CN105561997A - 一种镍系液相加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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吴结华
孙中华
殷玉胜
张皓
袁浩然
吕锋
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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种镍系液相加氢催化剂的制备方法。本方法，催化剂的制备过程更易控制，原料易得，同时催化剂性能更加稳定。本发明镍系液相加氢催化剂的制备方法：采用共沉淀进行催化剂制备，具体步骤如下：(A)配制碱性硅源溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃~80℃，加入填充剂搅匀，用镍盐溶液按镍含量需要，进行定量中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟；（B）用pH调节剂调节终点pH值7.0~8.0，而后在60℃~80℃陈化20分钟~50分钟，固定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼；（C）滤饼烘干至可塑性，加粘结剂挤条成型，在温度为400℃~800℃下再进行焙烧，得到加氢催化剂。<sub />

Description

一种镍系液相加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种镍系液相加氢催化剂的制备方法。
背景技术
丁辛醇是重要的有机化工原料。随着石化工业和羰基合成技术的发展，早期淀粉质农副产品发酵路线和乙醛缩合路线相继淘汰，羰基合成法（即丙烯氢甲酰化法）生产丁辛醇迅速发展起来，其生产过程为丙烯和合成气（一氧化碳和氢气）羰基合成粗醛，精制得到正丁醛和异丁醛；分别加氢得到产品正丁醇和异丁醇；两分子正丁醛缩合脱水生成辛烯醛，加氢得到产品辛醇。根据羰基化反应压力和催化剂的不同，羰基合成法可分为高压钴法、中压法、低压法等工艺。无论采用何种工艺，而后都需要醛加氢制丁醇和辛醇，醛加氢有液相法和气相法两种。液相加氢一般采用镍系催化剂,因为它具有加氢活性温度低和操作能耗少的特点,而目前液相法的镍系醛加氢催化剂均进口，价格昂贵，技术封锁,国内虽然有不少的研究,但是未见成果应用的报告。
国外研制生产醛气相加氢催化剂的公司主要有：UCC、巴斯夫、赫斯特、Huels、埃克森和ICI等。镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点，在醛加氢领域也得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，国外一些化工企业在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类加氢催化剂。
德国Hoechst公司专利EP．421196介绍的Ni系Ni-ZrO/SiO2醛加氢催化剂，该公司另外一专利中介绍的Ni系醛加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂。德国BASF专利DE．43100538中介绍的Ni系醛加氢催化剂，除加入了cu之外，还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。德国Huels公司专利EP.394842中提到的Ni系醛加氢催化剂，除加人了Cu作为第一助剂，又加入了Cr作为第二助剂。
俄罗斯GurevichGs专利EP，326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。日本三菱化学公司专利JP，61172838中提到的Ni系高级醛加氢催化剂同样采用Cr作为助剂。捷克化学石油公司Bednarz介绍的负载型Ni-Cr催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。
国内吉化公司研究院进行过辛烯醛液相加氢催化剂的研究工作，研制的催化剂于1998年9月应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置，从催化剂的运行情况来看，在运行寿命上已超出进口催化剂，表明自制辛烯醛液相加氢催化剂国产化制造技术已经成熟，但是催化剂的活性和选择性与进口催化剂还存在一定的距离。
发明内容
本发明的目的是提出一种镍系液相加氢催化剂的制备方法。
在催化剂具有高活性、高选择性的基础上，简化催化剂的制备方法，使得催化剂的制备过程更加简单，更易控制，催化剂的制备原料易得、价格低廉，同时催化剂性能更加稳定。
本发明镍系液相加氢催化剂的制备方法：采用共沉淀进行催化剂制备，具体步骤如下：
(A)配制碱性硅源溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃~80℃，加入填充剂充分搅匀，用镍盐溶液按镍含量需要，进行定量中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟；
（B）用pH调节剂调节终点pH值7.0~8.0，而后在60℃~80℃陈化20分钟~50分钟，固定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼；
（C）滤饼烘干至可塑性，加成型助剂挤条成型，然后在温度为400℃~800℃下再进行焙烧，得到加氢催化剂。滤饼烘干至可塑性，而不可完全烘干，否则影响催化剂成型后的机械强度，不利于工业生产。
步骤(A)中碱性硅源溶液是Na2O·nSiO2、硅溶胶、有机硅中的一种，填充剂是凹凸棒土、硅藻土中的一种，镍盐为硝酸镍。填充剂的加入量可以灵活调节，可以根据需要控制成品中的镍含量。
步骤(B)中pH调节剂为草酸，也可使用醋酸、硝酸或尿素。有pH调节剂的引入，中和过程只需控制镍硅比，终点的调节则由pH调节剂完成。
步骤(C)中焙烧温度为500℃~700℃，成型助剂为甲基纤维素。
本发明方法制备的镍系液相加氢催化剂，催化剂成品中氧化镍的质量含量为10%~40%，SiO2质量含量为40%~85%，余为填充剂。
本发明方法制备的醛液相加氢催化剂，适用于丙醛、丁醛、辛烯醛等脂肪链单醛类的加氢。
采用本发明方法制备的催化剂产品具有强度好，活性高和选择性高等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
实例1
取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到50℃，加入凹凸棒土30g搅匀备用，加入凹凸棒土30g搅匀，取六水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，中和时间15分钟，用草酸调节pH7.0。然后在60℃下搅拌陈化30min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600℃焙烧2h，即得催化剂样品1。
实例2
取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到60℃，加入凹凸棒土30g搅匀备用，取六水合硝酸镍300克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，中和时间20分钟，用草酸调节PH7.2。然后在70℃下搅拌陈化30min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0g甲基纤维素捏合，挤条成型，在400℃焙烧2h，即得催化剂样品2。
实例3
取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到80℃，加入硅藻土30g搅匀备用，取六水合硝酸镍300克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约80℃，中和时间30分钟，用草酸调节PH8.0。然后在80℃下搅拌陈化20min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600℃焙烧2h，即得催化剂样品3。
实例4
取硅溶胶800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到65℃，加入硅藻土30g搅匀备用，取六水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约65℃，中和时间25分钟，用尿素调节PH7.1。然后在65℃下搅拌陈化30min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0g甲基纤维素捏合，挤条成型，在700℃焙烧2h，即得催化剂样品4。
实例5
取四甲基硅烷600克，尿素300克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到50℃，加入凹凸棒土30g搅匀备用，取六水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到四甲基硅烷、尿素水溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，中和时间20分钟，用草酸调节PH7.0。然后在65℃下搅拌陈化50min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0g甲基纤维素捏合，挤条成型，在800℃焙烧2h，即得催化剂样品5。
参比试验1
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~5制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中丁醛与丁醇比例为1:4，评价结果如表1所示。
表1参比试验1
样品 丁醛转化率% 丁醇选择性% 机械强度N/cm
实施例1 98.33 97.26 92
实施例2 99.21 98.85 106
实施例3 99.34 99.52 97
实施例4 98.50 98.75 108
实施例5 99.47 98.96 115
进口催化剂 98.52 97.16 56
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。催化剂的机械强度显著提高，约为同类型进口催化剂的两倍。
参比试验2
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~5制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中正丙醛与正丙醇比例为1:4，评价结果如表2所示。
表2参比试验2
样品 丙醛转化率% 丙醇选择性%
实施例1 96.75 93.93
实施例2 99.66 97.22
实施例3 99.32 98.77
实施例4 96.45 95.96
实施例5 94.58 94.21
进口催化剂 96.25 90.23
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。
参比试验3
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~5制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中2-乙基己烯醛与2-乙基己醇比例为1:5，评价结果如表3所示。
表3参比试验3
样品 2-乙基己烯醛转化率% 2-乙基己醇选择性%
实施例1 98.52 98.21
实施例2 98.36 97.32
实施例3 98.49 98.33
实施例4 99.65 98.90
实施例5 99.32 99.78
进口催化剂 98.25 97.26
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。

Claims (8)

1.一种镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀方法进行催化剂制备，具体步骤如下：
(A)配制碱性硅源溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃~80℃，加入填充剂充分搅匀，用镍盐溶液按镍含量需要，进行定量中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟；
（B）用pH调节剂调节终点pH值7.0~8.0，而后在60℃~80℃陈化20分钟~50分钟，洗涤、过滤后得到滤饼；
（C）滤饼烘干至可塑性，加成型助剂挤条成型，然后在温度为400℃~800℃下再进行焙烧，得到液相加氢催化剂。
2.如权利要求1所述镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(A)中碱性硅源溶液是Na2O·nSiO2、硅溶胶、有机硅中的一种。
3.如权利要求1所述镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(A)中填充剂是凹凸棒土、硅藻土中的一种。
4.如权利要求1所述镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(A)中镍盐为硝酸镍。
5.如权利要求1所述镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(B)中pH调节剂为草酸和尿素。
6.如权利要求所述镍系液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(C)中所述的成型助剂为甲基纤维素、田青粉、羧甲基纤维素中的一种。
7.如权利要求1所述方法制备的镍系液相加氢催化剂，其特征在于催化剂成品中氧化镍的质量含量为10%~40%，SiO2质量含量为40%~85%，余为填充剂。
8.如权利要求1所述方法制备的镍系液相加氢催化剂，其特征在于催化剂适用于丙醛、丁醛、辛烯醛脂肪链单醛类的加氢。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879874A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 连中博 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法
CN107519878A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN109529826A (zh) * 2018-11-05 2019-03-29 常州大学 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂
CN109876812A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 武汉聚川科技有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN112547068A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中石化南京化工研究院有限公司 正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN115028524A (zh) * 2022-06-15 2022-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498587A (en) * 1993-03-27 1996-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrogenation catalyst, a process for its preparation, and use thereof
CN1478596A (zh) * 2002-08-26 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺及其催化剂
CN103506123A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种醛液相加氢催化剂的制备方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN105080548A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498587A (en) * 1993-03-27 1996-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrogenation catalyst, a process for its preparation, and use thereof
CN1478596A (zh) * 2002-08-26 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺及其催化剂
CN103506123A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种醛液相加氢催化剂的制备方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN105080548A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方向晨: "《加氢精制》", 31 May 2006 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879874A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 连中博 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法
CN107519878A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN107519878B (zh) * 2016-06-20 2019-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN109529826A (zh) * 2018-11-05 2019-03-29 常州大学 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂
CN109876812A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 武汉聚川科技有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN112547068A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中石化南京化工研究院有限公司 正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN115028524A (zh) * 2022-06-15 2022-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法
CN115028524B (zh) * 2022-06-15 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种巴豆醛一步法制备异辛醛的方法

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