CN114573436A - 一种制备正辛醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备正辛醛的方法。包括以下步骤：(1)巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6‑辛三烯醛；(2)2,4,6‑辛三烯醛发生加氢反应得到正辛醛。步骤(1)在改性碱性催化剂作用下进行，包括以下组成：活性组分，助催化剂银、氧化镉、氧化铅，载体。步骤(2)在改性钯碳催化剂作用下，包括以下组成：钯，氮、磷、硫、硼，碳基载体。本发明合成路线新颖，以廉价易得的巴豆醛为起始原料，通过两步反应得到正辛醛，合成路线简短，具有替代现有传统工艺路线的潜能。本发明采用改性碱性催化剂作为催化剂，缩合反应的选择性高。采用改性钯碳催化剂，完成2,4,6‑辛三烯醛中间体高选择性加氢，得到正辛醛产品。

Description

一种制备正辛醛的方法
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种制备正辛醛的方法。
背景技术
正辛醛是一种无色或略带黄色的液体，具有强烈的果香气味，在香料工业上用于配制玫瑰、香石竹、橙花、桔香古龙等型的香精，在食品工业上可以用于产生甜橙香气。目前，工业上多使用正辛醇催化或氧化脱氢制备正辛醛，也有通过正辛酸在镍催化剂作用下还原制备。
以正辛醇为原料氧化脱氢制备正辛醛使用的催化剂有铬酸钾、金属氧化物、相转移催化剂等。但是国内外的报道均显示氧化制备正辛醛的方法转化率低，选择性差，得到的产物正辛醛容易被进一步氧化为酸或酯等副产物。国内外研究人员将研究重点大多放在氧化脱氢催化剂的开发，具有一定的局限性。
羟醛缩合反应是指含有活性α-氢原子的化合物(如醛、酮、羧酸和酯)，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成反应，制得β-羟基醛或酸，而后经过脱水反应制得α,β-不饱和醛酮或酸酯的反应。羟醛缩合反应常用的催化剂可分为碱性催化剂、酸性催化剂、酸碱催化剂；而工业上多采用强碱性催化剂，如氢氧化钠的水溶液。
CN200980124666.5公开了一种于弱酸条件下，通过使用伯胺催化剂进行羟醛缩合反应制备异戊烯醛的方法，可选择性地形成异戊烯醛的α-1,2-加合物和γ-1,2-加合物。该专利的反应选择性虽然很高，但是反应转化率较低，很难进一步进行工业化研究。
CN201810531368.9中使用固体碱催化剂KCl-Cs2CO3/Ce-Zr-LDO将柠檬醛与丙酮进行羟醛缩合制备假性紫罗兰酮，使用Ce、Zr作为助催化剂组分有效提升了反应的选择性。CN201811523993.5中在固体碱催化剂中添加了Nb、Ta、Zr、Ce、Ti作为助催化剂组分，也有效增加了产品收率。但以上两种催化剂都很难提升巴豆醛进行羟醛缩合反应的转化率。因此，寻找一种合适的催化剂和工艺手段来提升巴豆醛进行羟醛缩合反应的选择性和反应转化率就势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备正辛醛的方法，以巴豆醛为原料，通过缩合、加氢两步反应合成正辛醛，打破传统催化氧化工艺的垄断地位，高选择性、高转化率地得到正辛醛产品。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种制备正辛醛的方法，包括以下步骤：
(1)在改性碱性催化剂作用下，巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6-辛三烯醛；
(2)在改性钯碳催化剂作用下，2,4,6-辛三烯醛发生加氢反应得到正辛醛。
反应方程式如下：
Figure BDA0002812377670000021
本发明所述制备正辛醛的方法中，改性碱性催化剂的用量为巴豆醛质量的0.05-2wt％，优选0.1-1wt％。
本发明所述制备正辛醛的方法中，缩合反应温度为180-360℃，优选250-300℃。
本发明所述制备正辛醛的方法中，所述缩合反应压力为常压或微正压，所述缩合反应停留时间为0.5-3h，优选1-2h。
本发明所述制备正辛醛的方法中，改性钯碳催化剂的用量为为2,4,6-辛三烯醛质量的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％。
本发明所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应温度为90-130℃，优选100-120℃。
本发明所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应压力为0.5-5MPaG，优选1-3MpaG。
本发明所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应时间为1-8h，优选2-4h。
本发明所述改性碱性催化剂，包括载体、助催化剂组分和活性组分。
本发明所述的改性碱性催化剂，包括以下组成：基于改性碱性催化剂的重量，活性组分含量为4％-8％，助催化剂中银、氧化镉、氧化铅的含量分别为0.2％-0.4％、0.3％-0.4％、0.1-0.3％，载体的含量为91％-95％。
一种制备本发明所述改性碱性催化剂的方法，包括以下步骤：将载体、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的水溶液在25-40℃混合浸渍12-48h，然后在氮气氛围下400-600℃焙烧4-8h，然后与活性组分混合(例如采用球磨)均匀，即得改性碱性催化剂。
本发明所述改性碱性催化剂的载体选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米布中的一种或多种。
本发明所述改性碱性催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
本发明所述改性碱性催化剂的制备方法中，所述载体、活性组分、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的质量比为100:(5-20):(0.5-1):(0.5-1):(0.5-1)。
本发明所述改性钯碳催化剂，包含氮、磷、硫和硼共掺杂的碳基载体和钯活性组分。
作为优选的方案，本发明所述改性钯碳催化剂，包括以下组成：基于改性钯碳催化剂的重量，钯含量为4％-6％，氮、磷、硫、硼的含量分别为0.2-0.3％、0.1-0.4％、0.2-0.3％、0.1-0.3％，碳基载体的含量为93％-95％。
一种制备本发明所述的改性钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围下，将碳源与硝酸、磷酸、硫酸、硼酸混合，预氧化；然后在惰性气体氛围下碳化，得到碳基载体；(2)将钯盐溶液与碳基载体浸渍，得到改性钯碳催化剂。
本发明所述碳源为煤沥青、石油沥青、煤液化残渣、废弃秸秆中的一种或多种，但不局限于此。
本发明所述制备改性钯碳催化剂的方法中，硝酸、磷酸、硫酸、硼酸与碳源的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):100，混合温度为60-120℃，优选80-100℃，混合时间为1-2h。
本发明所述制备改性钯碳催化剂的方法中，预氧化的温度为150-400℃，优选250-350℃，预氧化时间为2-4h。
本发明所述制备改性钯碳催化剂的方法中，碳化的温度为600-1000℃，优选700-900℃，碳化时间为2-4h。碳化的惰性气体为氮气、氩气等公知的惰性气体。
本发明所述的钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯中的一种或多种。
本发明所述制备改性钯碳催化剂的方法中，碳基载体与钯盐的质量比为4-5:1。
本发明所述制备改性钯碳催化剂的方法中，浸渍时间为12-48h，优选16-24h。
本发明所制备的缩合催化剂使用改性碱性催化剂，其中银能加强与C＝C双键有效络合，从而减弱C＝C双键与C＝O双键的共轭作用，使C＝O双键的亲电性能加强，从而促进反应转化率的有效提升；氧化镉能够有效促进活性组分在催化剂载体的有效分散；氧化铅与载体能够协同促进主反应选择性的提升，避免反应过度进行。
本发明所述的改性钯碳催化剂，采用N/P/S/B共掺杂来有效调节催化剂的催化性能。其中，N掺杂可有效提升加氢反应的选择性，避免过度加氢产生正辛醇副产品；S掺杂也可有效提升加氢反应的选择性，避免2,4,6-辛三烯醛、正辛醛发生聚合；P掺杂可有效延长钯碳催化剂的寿命，增加反应套用次数，降低催化剂成本；B掺杂可有效调控钯碳催化剂的反应活性，使加氢反应可平稳进行，避免反应热量集中释放，提升反应安全性。
作为优选的方案，本发明中的缩合反应反应器为固定床反应器，加氢反应反应器为釜式反应器。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
(1)本方法所用原料巴豆醛大量易得、价格低廉，合成路线新颖、收率高，具有成本优势；
(2)采用改性碱性催化剂作为缩合反应催化剂，以气相方式进行缩合反应，大大提高了反应转化率与选择性；
(3)采用改性钯碳催化剂作为加氢反应催化剂，有效提高加氢反应选择性；
(4)本方法操作简便，易于放大，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
巴豆醛，巴斯夫，99％；
石墨烯XF001H、碳纳米管XFS28、活性炭XFP10，先丰纳米；
碳纳米布JLC-R10144，江西江蓝纯生物试剂有限公司
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Shimadzu GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，保持0.5min，以15℃/min升温至200℃，保持1min，然后以10℃/min升温260℃，保持3min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：360mL/min。
实施例1
催化剂A的制备：将碳纳米管、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅按照质量比100:1:1:1在水中混合，25℃下浸渍24h；然后在氮气氛围、500℃下焙烧8h。然后将所得混合物与氢氧化钠混合均匀，氢氧化钠用量与碳纳米管的质量比为1:10，即得催化剂A。
实施例2-5(简称S2-S5)以及对比例1-4(简称D1-D4)
缩合催化剂B-I制备工艺参数见表1。缩合催化剂组成见表2。
表1缩合催化剂B-I制备工艺参数
催化剂 载体 活性组分 m<sub>1</sub>:m<sub>2</sub>:m<sub>3</sub>:m<sub>4</sub>:m<sub>5</sub> 浸渍温度/时间 焙烧温度/时间
S2 B 石墨烯 氧化锌 100:5:1:1:0.5 30℃/48h 400℃/4h
S3 C 碳纳米布 氧化钙 100:20:1:1:0.8 40℃/12h 600℃/6h
S4 D 活性炭 氢氧化钙 100:10:0.8:0.5:1 30℃/24h 500℃/4h
S5 E 碳纳米管 氧化钠 100:15:1:0.8:1 30℃/36h 600℃/5h
D1 F 碳纳米管 氢氧化钠 100:10:0:1:1 25℃/24h 500℃/8h
D2 G 碳纳米管 氢氧化钠 100:10:1:0:1 25℃/24h 500℃/8h
D3 H 碳纳米管 氢氧化钠 100:10:1:1:0 25℃/24h 500℃/8h
D4 I 碳纳米管 / 100:0:1:1:1 25℃/24h 500℃/8h
注：m1:m2:m3:m4:m5指载体、活性组分、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的质量比。
表2缩合催化剂B-I组成
催化剂 活性组分含量/wt％ 载体含量/wt％ 银/氧化镉/氧化铅含量/wt％
S1 A 5.3 93.8 0.4/0.3/0.2
S2 B 4.0 95.0 0.2/0.4/0.1
S3 C 8.0 91.1 0.3/0.3/0.3
S4 D 5.1 94.0 0.3/0.3/0.3
S5 E 6.2 92.9 0.4/0.3/0.2
D1 F 5.0 94.1 0/0.4/0.5
D2 G 5.1 94.1 0.4/0/0.4
D3 H 5.4 93.7 0.4/0.5/0
D4 I 0.0 98.4 0.5/0.5/0.6
实施例6-10(简称S6-S10)以及对比例5-8(简称D5-D8)
以巴豆醛为原料，进行气相缩合反应制备2,4,6-辛三烯醛。气相缩合反应的反应器形式为固定床。巴豆醛的气相缩合反应在一定的催化剂浓度、一定的温度与停留时间下进行，得到2,4,6-辛三烯醛，缩合反应工艺参数见表3。缩合反应结果见表4。
表3缩合反应工艺参数
缩合催化剂 缩合反应温度/停留时间 缩合反应催化剂用量/wt％
S6 A 250℃/1h 0.1
S7 B 180℃/2h 1.0
S8 C 360℃/0.5h 0.05
S9 D 300℃/3h 0.1
S10 E 250℃/2h 2.0
D5 F 250℃/1h 0.1
D6 G 250℃/1h 0.1
D7 H 250℃/1h 0.1
D8 I 250℃/1h 0.1
表4缩合反应结果
反应转化率/％ 主反应选择性/％ 副反应选择性/％
S6 92.3 96.9 3.1
S7 91.5 95.3 4.7
S8 89.8 96.1 3.9
S9 87.8 94.8 5.2
S10 90.2 95.2 4.8
D5 42.3 95.6 4.4
D6 82.1 90.3 9.7
D7 88.1 72.3 27.7
D8 1.6 / /
由实施例6与对比例5对比可知，助催化剂组分银可有效提升反应的转化率；由实施例6与对比例6对比可知，助催化剂组分镉可有效促进活性组分在催化剂载体的有效分散，提升反应转化率和选择性；由实施例6与对比例7对比可知，助催化剂组分铅的主要作用为提升主反应选择性，避免反应过度进行，抑制产物进一步与巴豆醛进行缩合反应，降低副反应的选择性。由实施例6与对比例8对比可知，无活性组分存在时，缩合反应无法进行。
实施例11-15(S11-S15)以及对比例9-12(D9-D12)
催化剂a的制备：(1)在空气氛围下，将硝酸、磷酸、硫酸、硼酸与煤沥青按照质量比1:1:1:1:100于60℃温度下混合1h，然后在空气氛围、250℃下预氧化4h；然后在氮气氛围、600℃下碳化1h，得到碳基载体；(2)将碳基载体与氯化钯(以水溶液形式提供)按照质量比5:1常温浸渍16h，得到催化剂a。
实施例11-15以及对比例9-12为加氢催化剂制备，所制备的催化剂分别为a、b、c、d、e、f、g、h、i，具体制备工艺参数详见表5，加氢催化剂组成见表6。
表5改性钯碳催化剂a-i制备工艺表
Figure BDA0002812377670000091
注：m6:m7:m8:m9:m10指的是硝酸、磷酸、硫酸、硼酸与碳源的质量比；
m11:m12为碳基载体与钯盐的质量比
表6加氢催化剂a-i组成
催化剂 钯含量/wt％ 载体含量/wt％ N/P/S/B含量(wt％)
S11 a 6.0 93.0 0.3/0.3/0.2/0.2
S12 b 4.1 94.8 0.2/0.4/0.2/0.3
S13 c 5.2 93.7 0.4/0.3/0.2/0.2
S14 d 4.6 94.5 0.2/0.3/0.3/0.1
S15 e 5.1 93.9 0.2/0.3/0.2/0.3
D9 f 6.1 93.0 0/0.3/0.3/0.3
D10 g 6.0 93.1 0.4/0/0.3/0.2
D11 h 6.2 92.8 0.3/0.4/0/0.3
D12 i 6.0 93.1 0.3/0.3/0.3/0
实施例16-20(S16-S20)以及对比例13-15(D13-D15)
实施例16-20和对比例13-15均是以2,4,6-辛三烯醛为原料，在加氢催化剂的催化作用下发生加氢反应，制备得到正辛醛产品。
以实施例16为例，以2,4,6-辛三烯醛为原料，加入1.5wt％(以2,4,6-辛三烯醛的质量计)的催化剂a，在100℃、3MPaG氢气压力下反应2h，制备得到正辛醛产品。
其他实施例的具体工艺参数详见表7。加氢反应转化率与选择性见表8。表9为实施例16和对比例13-14反应结果对比。
表7加氢反应工艺表
催化剂 催化剂用量/wt％ 温度/压力 反应时间/h
S16 a 1.5 100℃/3MPaG 2
S17 b 1.0 110℃/1MPaG 4
S18 c 2.0 100℃/5MPaG 3
S19 d 0.5 120℃/0.5MPaG 1
S20 e 1.5 100℃/2MPaG 8
D13 f 1.5 100℃/3MPaG 2
D14 h 1.5 100℃/3MPaG 2
D15 i 1.5 100℃/3MPaG 0.5
表8 S16-20加氢反应转化率与选择性表
反应转化率/％ 主反应选择性/％
S16 99.5 99.5
S17 99.2 99.6
S18 99.3 99.3
S19 99.2 99.2
S20 99.6 99.1
表9 S16与D13-D14反应结果对比
转化率/％ 主反应选择性/％ 正辛醇选择性/％ 多聚物选择性/％
S16 99.5 99.5 0.3 0.2
D13 99.6 98.1 1.6 0.3
D14 99.5 98.2 0.4 1.4
由实施例16与对比例13对比可知，N掺杂可有效提升加氢反应的选择性，避免过度加氢产生正辛醇副产品。由实施例16与对比例14对比可知，S掺杂也可有效提升加氢反应的选择性，避免2,4,6-辛三烯醛、正辛醛自身聚合或二者之间的聚合反应。
套用实验
将实施例11、对比例10所制备的催化剂a和g均进行加氢反应套用考察。催化剂a套用次数为105次时，转化率可达99.5％，选择性为99.4％，证明催化剂a套用105次后仍具有催化活性，而催化剂g套用次数为53次时，转化率只有67.3％，选择性为99.2％，证明催化剂a套用53次时催化剂活性已明显降低。由上述结果可知，P掺杂可有效延长钯碳催化剂的寿命，增加反应套用次数，降低生产成本。
表10为实施例16和对比例15的反应结果对比。
表10 S16与D15反应结果对比
Figure BDA0002812377670000121
由实施例16与对比例15对比可知，B掺杂可有效调控钯碳催化剂的反应活性，使加氢反应可平稳进行，避免反应热量集中释放，提升反应安全性。

Claims (10)

1.一种制备正辛醛的方法，包括以下步骤：
(1)巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6-辛三烯醛；
(2)2,4,6-辛三烯醛发生加氢反应得到正辛醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)在改性碱性催化剂作用下进行，所述改性碱性催化剂，包括以下组成：基于改性碱性催化剂的重量，活性组分含量为4％-8％，助催化剂中银、氧化镉、氧化铅的含量分别为0.2％-0.4％、0.3％-0.4％、0.1-0.3％，载体的含量为91％-95％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性碱性催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述改性碱性催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的水溶液在25-40℃混合浸渍12-48h，然后在氮气氛围下400-600℃焙烧4-8h，然后与活性组分混合均匀，即得改性碱性催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在改性钯碳催化剂作用下，所述改性钯碳催化剂，包括以下组成：基于改性钯碳催化剂的重量，钯含量为4％-6％，氮、磷、硫、硼的含量分别为0.2-0.3％、0.1-0.4％、0.2-0.3％、0.1-0.3％，碳基载体的含量为93％-95％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的改性钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围下，将碳源与硝酸、磷酸、硫酸、硼酸混合，预氧化；然后在惰性气体氛围下碳化，得到碳基载体；(2)将钯盐溶液与碳基载体浸渍，得到改性钯碳催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳源为煤沥青、石油沥青、煤液化残渣、废弃秸秆中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预氧化的温度为150-400℃，优选250-350℃，预氧化时间为2-4h；所述碳化的温度为600-1000℃，优选700-900℃，碳化时间为2-4h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述改性碱性催化剂的用量为巴豆醛质量的0.05-2wt％，优选0.1-1wt％；所述改性钯碳催化剂的用量为为2,4,6-辛三烯醛质量的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述缩合反应温度为180-360℃，优选250-300℃；所述加氢反应温度为90-130℃，优选100-120℃，所述加氢反应压力为0.5-5MPaG，优选1-3MpaG。
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