CN112138676A - 一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性成分为Cu、Ni、Mn和Zr，以质量百分比计，其组分为：CuO 10‑20％，NiO 2‑10％，MnO21‑5％，ZrO265‑87％；所述CuO来源于铜盐，NiO来源于镍盐，MnO2来源于锰盐，ZrO2来源于锆盐；本发明制备方法简便，不需要担载贵金属，也不需要多次浸渍其他助剂，制得的催化剂在反应初期环己烯基环己酮转化率达到99％以上，邻苯基苯酚的选择性达到95％；500h后，环己烯基环己酮的转化率依然达到98％以上，邻苯基苯酚的选择性达到94％，具有高环己烯基环己酮转化率，高邻苯基苯酚选择性及高稳定性，易于工业推广应用。

Description

一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的工业化工产品，具有广泛的应用市场，可以用作塑料的热稳定剂、杀菌防腐剂、染色中间体以及表面活性剂。除此以外，邻苯基苯酚在工业上还主要用于制备油溶性邻苯基苯酚酚醛树脂，也是当前大量工业化生产阻燃剂DOPO的主要原材料。国内外开发了多种合成OPP的工艺，按原料不同主要分为联苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化水解法、氯苯-苯酚耦合法和环己酮缩合脱氢法。环己酮缩合脱氢法由于原料易得，成本低、整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。目前国内外主要通过环己酮缩合获得环己酮二聚物(环己烯基环己酮)，再将其催化脱氢得到邻苯基苯酚。
环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂主要分为两种：第一种是以Pd、Rh、Pt等贵金属为活性组分的催化剂，通过将贵金属负载在不同载体上得到脱氢催化剂；第二种是以Cu、Ni、Cr、Mg等非贵金属为活性组分的催化剂，这类催化剂的成本较为低廉，催化活性也较高，但是往往寿命不行，如果能将该催化剂寿命延长，将很可能实现工业化生产。
日本专利JP76131863、JP8153632等采用在γ-Al2O3上负载氯铂酸，并添加K作为助催化剂制得脱氢催化剂，在350-380℃、液体体积时空速度LHSV：0.1-0.3h-1条件下，环己烯基环己酮转化率达98％以上，邻苯基苯酚收率可达95％以上，但催化剂稳定性较差，催化剂运转240h后，活性明显下降。
Matsumura等(Rearrangements in the palladium-catalyzed dehydrogenationof cyclohexylphenols tophenylphenols，Bulletinofthe chemical societyofJapan[J]，44(2)，567,1971)以5％Pd/C为催化剂，反应温度300℃，反应4h后，邻苯基苯酚的收率为72％。
中国专利CN101524643B通过在预处理后的γ-Al2O3载体上浸渍贵金属Pt，并浸渍助催化剂进行改性，制得脱氢催化剂，反应初期环己烯基环己酮转化率为100％，邻苯基苯酚选择性可达95％，催化剂运行2000h后，环己烯基环己酮的转化率仍大于99.5％，邻苯基苯酚选择性90％以上。虽然负载贵金属的脱氢催化剂催化效果较好，但是催化剂制备成本高，不利于催化剂的推广应用。
中国专利CN100553764C公开了一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法，该催化剂的主催化剂为Ni、Cu，助催化剂为Cr、K，采用浸渍的方式负载在活性γ-Al2O3上，采用该发明的催化剂环己烯基环己酮的转化率达到98％，邻苯基苯酚的选择性为90％。
中国专利CN100428992C采用共沉淀的方式制备Cu-Mg催化剂，环己烯基环己酮转化率达到100％，OPP收率达到95％，对催化剂的寿命没有提及。
中国专利CN201010280064.3在超声频率20～60kHz、超声声强100～3000W/m2的超声作用下采用共沉淀法制备Ni-Cr-Al催化剂，环己烯基环己酮转化率达98-100％、OPP选择性最高达93％以上，对于催化剂稳定性没有提及。
上述专利都采用多次浸渍的方式，负载主催化剂、助催化剂，操作过程繁琐；并且未公开催化剂的稳定性情况，对于能否适合于大规模的工业化生产是未知的。
张天驰(合成邻苯基苯酚的铜基催化剂性能的研究，2016)以非贵金属为活性组分，采用共沉淀的方式，考察了Cu、Ni、Zr等对催化剂性能的影响，并采用浸渍法在碳纳米管管内管外分别负载活性金属盐溶液制备催化剂，经研究发现，以非贵金属为活性组分制备的脱氢催化剂寿命较差，活性下降快，稳定性不够。
丁洁莲等(制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂研究，现代化工[J]，26(S1)，2006)采用Ni和Cu作为催化剂的活性组分，在不同载体上负载不同助催化剂，研究发现经过分步浸渍制备的Ni-Cu-Cr-K/γ-催化剂催化效果最佳，环己烯基环己酮转化率达96％，邻苯基苯酚收率达到75％。此外，丁洁莲等(不同沉淀剂对制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂性能的影响，工业催化[J]，16(5)，2008)采用共沉淀的方式制备Cu-Mg双金属脱氢催化剂，反应初期催化剂的活性和选择性都达到贵金属的水平，但是随着反应的进行，催化剂活性下降很快，催化剂稳定性较差，不适宜大规模的工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术中常用负载贵金属脱氢催化剂生产成本高，非贵金属脱氢催化剂制备过程繁琐，往往需要多次浸渍且寿命不长等问题，提供一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂具有高环己烯基环己酮转化率，高邻苯基苯酚选择性及较好稳定性的特点。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种制备邻苯基苯酚的催化剂，所述催化剂含有金属元素Cu、Ni、Mn和Zr；按质量百分比计，其组分为：CuO 10-20％，NiO 2-10％，MnO21-5％，ZrO265-87％；所述CuO来源于铜盐，NiO来源于镍盐，MnO2来源于锰盐，ZrO2来源于锆盐。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用共沉淀的方式制备，包括以下步骤：
(1)将铜盐、镍盐、锰盐和锆盐溶于去离子水中，配成混合溶液Ⅰ；
(2)将碱性沉淀剂溶于去离子水中，配成混合溶液Ⅱ；
(3)在带搅拌器的反应器中，先加入去离子水，再将混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ并流滴入反应器中，进行反应，反应终点pH值为7-9，反应结束后进行老化；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物洗涤过滤，烘干，焙烧，压片成型得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)中所述铜盐、镍盐、锰盐和锆盐均为它们的硝酸盐。
优选地，步骤(2)中所述碱性沉淀剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种。
优选地，步骤(3)中反应时间为30-40min，反应温度55-65℃，老化温度65-75℃，老化时间1-2h。
优选地，步骤(4)中烘干温度100-120℃，烘干时间24-48h，焙烧温度250-350℃，焙烧时间4-6h。
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚反应。
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度250-300℃，还原时间12-24h。
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，反应前先将环己烯基环己酮在气化炉中进行气化，气化温度270-300℃。
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应的条件为：反应温度290-320℃，环己烯基环己酮进料液时空速0.4～1.0h-1
有益效果：
(1)本发明的催化剂不需要负载贵金属，大大降低生产成本；
(2)本发明催化剂的制备工艺简便，不需要额外的浸渍助催化剂，就获得较好的催化效果，反应初期环己烯基环己酮转化率达到99％以上，邻苯基苯酚的选择性达到95％；500h后，环己烯基环己酮的转化率依然达到98％以上，邻苯基苯酚的选择性达到94％，稳定性较好。本发明的制备方法生产成本较低，易于工业放大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1
按照CuO的质量含量为10％，NiO的质量含量为2％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为87％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体151.25g，Ni(NO3)2·6H2O固体47.07g，Zr(NO3)4·5H2O固体1517.20g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以NaOH为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在30min、反应温度55℃，反应终点PH＝7，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在300℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂C-1。
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在250℃下将催化剂在氢气氛围下还原12h后将反应器升温到290℃，将环己烯基环己酮在270℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例2
按照CuO的质量含量为15％，NiO的质量含量为2％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为82％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体226.88g，Ni(NO3)2·6H2O固体47.07g，Zr(NO3)4·5H2O固体1430.00g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以Na2CO3为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在35min、反应温度55℃，反应终点PH＝7，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在100℃下干燥48h，在280℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂C-2。
将催化剂C-2破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例3
按照CuO的质量含量为20％，NiO的质量含量为2％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为77％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体302.50g，Ni(NO3)2·6H2O固体47.07g，Zr(NO3)4·5H2O固体1342.81g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以NaOH为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在40min、反应温度55℃，反应终点PH＝7，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在100℃下干燥36h，在250℃下焙烧5h，压片成型得到催化剂C-3。
将催化剂C-3破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例4
按照CuO的质量含量为10％，NiO的质量含量为5％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为84％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体151.25g，Ni(NO3)2·6H2O固体117.68g，Zr(NO3)4·5H2O固体1464.88g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以KOH为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在40min、反应温度55℃，反应终点PH＝8，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在110℃下干燥24h，在330℃下焙烧5h，压片成型得到催化剂C-4。
将催化剂C-4破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例5
按照CuO的质量含量为10％，NiO的质量含量为10％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为79％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体151.25g，Ni(NO3)2·6H2O固体235.35g，Zr(NO3)4·5H2O固体1377.69g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以K2CO3为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在35min、反应温度60℃，反应终点PH＝9，反应结束后在70℃下老化2h，将反应沉淀物洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在350℃下焙烧6h，压片成型得到催化剂C-5。
将催化剂C-5破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例6
按照CuO的质量含量为15％，NiO的质量含量为10％，MnO2的质量含量为5％，ZrO2的质量含量为70％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体226.88g，Ni(NO3)2·6H2O固体235.35g，Zr(NO3)4·5H2O固体1220.74g及50％硝酸锰溶液102.85g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在去离子水中配成溶液Ⅰ，以K2CO3为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在40min、反应温度65℃，反应终点PH＝9，反应结束后在75℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在340℃下焙烧5h，压片成型得到催化剂C-6。
将催化剂C-6破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例7
按照CuO的质量含量为20％，NiO的质量含量为10％，MnO2的质量含量为5％，ZrO2的质量含量为65％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体302.50g，Ni(NO3)2·6H2O固体235.35g，Zr(NO3)4·5H2O固体1133.54g及50％硝酸锰溶液102.85g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以K2CO3为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在40min、反应温度65℃，反应终点PH＝9，反应结束后在75℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在330℃下焙烧5h，压片成型得到催化剂C-7。
将催化剂C-7破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例8
按照CuO的质量含量为15％，NiO的质量含量为10％，MnO2的质量含量为3％，ZrO2的质量含量为72％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体226.88g，Ni(NO3)2·6H2O固体235.35g，Zr(NO3)4·5H2O固体1255.61g及50％硝酸锰溶液61.71g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以K2CO3为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在40min、反应温度65℃，反应终点PH＝8，反应结束后在75℃下老化2h，将反应沉淀物洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在340℃下焙烧5h，压片成型得到催化剂C-8。
将催化剂C-8破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例9
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在270℃下将催化剂在氢气氛围下还原16h后将反应器升温到300℃，将环己烯基环己酮在280℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例10
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在280℃下将催化剂在氢气氛围下还原12h后将反应器升温到310℃，将环己烯基环己酮在290℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例11
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在300℃下将催化剂在氢气氛围下还原12h后将反应器升温到320℃，将环己烯基环己酮在300℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例12
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在270℃下将催化剂在氢气氛围下还原20h后将反应器升温到300℃，将环己烯基环己酮在280℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.4h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例13
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在270℃下将催化剂在氢气氛围下还原24h后将反应器升温到300℃，将环己烯基环己酮在280℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.8h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例14
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在270℃下将催化剂在氢气氛围下还原16h后将反应器升温到300℃，将环己烯基环己酮在280℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在1.0h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，结果见表1。
实施例15
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在250℃下将催化剂在氢气氛围下还原24h后将反应器升温到290℃，将环己烯基环己酮在270℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1，反应500h后，对液相做取样分析，反应结果见表1。
对比例1
采用专利CN100428992C公开的环己烯基环己酮脱氢催化剂的制备方法制备催化剂C-9，将催化剂C-9破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在360℃下将催化剂还原并反应，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1，对液相做取样分析，反应结果见表1。
对比例2
将催化剂C-9破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在360℃下将催化剂还原并反应，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1，反应500h后，对液相做取样分析，反应结果见表1。
对比例3
按照CuO的质量含量为10％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为89％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体151.25g，Zr(NO3)4·5H2O固体1552.08g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液Ⅰ，以NaOH为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液Ⅱ，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液Ⅰ，溶液Ⅱ并流滴入反应器中，控制反应时间在30min、反应温度55℃，反应终点PH＝7，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在300℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂C-10。
将催化剂C-10破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在250℃下将催化剂在氢气氛围下还原12h后将反应器升温到290℃，将环己烯基环己酮在270℃汽化炉中汽化，控制环己烯基环己酮的液时空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
表1脱氢制备邻苯基苯酚反应的反应结果
实施例 环己烯基环己酮转化率，％ 邻苯基苯酚选择性，％
实施例1 99.2 95.4
实施例2 99.4 96.0
实施例3 99.1 95.1
实施例4 99.1 95.2
实施例5 99.3 95.5
实施例6 99.8 97.2
实施例7 99.2 94.3
实施例8 99.6 96.7
实施例9 99.4 95.8
实施例10 99.8 93.5
实施例11 99.8 93.1
实施例12 99.5 95.8
实施例13 99.0 94.8
实施例14 99.0 93.4
实施例15 98.2 94.2
对比例1 98.5 95.0
对比例2 90.4 89.8
对比例3 51.2 45.8
从表1中数据可以看出，采用本发明的方法制备的环己烯基环己酮脱氢催化剂，在反应初期环己烯基环己酮转化率达到99.2％，邻苯基苯酚的选择性达到95.4％；500h后，环己烯基环己酮的转化率依然达到98.2％，邻苯基苯酚的选择性达到94.2％。而采用专利CN100428992C公开的环己烯基环己酮脱氢催化剂的制备方法制备催化剂，催化剂初期环己烯基环己酮转化率达到98.5％，邻苯基苯酚的选择性达到95％，但是500h后催化剂活性下降明显，转化率只有90.4％，选择性更是下降到89.8％，对比该催化剂本发明催化剂具有高环己烯基环己酮转化率，高邻苯基苯酚选择性及较好稳定性的特点。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (10)

1.一种制备邻苯基苯酚的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有活性成分Cu、Ni、Mn和Zr；按质量百分比计，其组分为：CuO 10-20％，NiO 2-10％，MnO2 1-5％，ZrO265-87％；所述CuO来源于铜盐，NiO来源于镍盐，MnO2来源于锰盐，ZrO2来源于锆盐。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用共沉淀的方式制备，包括以下步骤：
(1)将铜盐、镍盐、锰盐和锆盐溶于去离子水中，配成混合溶液Ⅰ；
(2)将碱性沉淀剂溶于去离子水中，配成混合溶液Ⅱ；
(3)在带搅拌器的反应器中，先加入去离子水，再将混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ并流滴入反应器中，进行反应，反应终点pH值为7-9，反应结束后进行老化；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物洗涤过滤，烘干，焙烧，压片成型得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐、镍盐、锰盐和锆盐均为它们的硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性沉淀剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应时间为30-40min，反应温度55-65℃，老化温度65-75℃，老化时间1-2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烘干温度100-120℃，烘干时间24-48h，焙烧温度250-350℃，焙烧时间4-6h。
7.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度250-300℃，还原时间12-24h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，反应前先将环己烯基环己酮在气化炉中进行气化，气化温度270-300℃。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应的条件为：反应温度290-320℃，环己烯基环己酮进料液时空速0.4～1.0h-1。
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