CN103316680A

CN103316680A - 一种乙酸乙酯加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103316680A
Application number: CN2012100742977A
Authority: CN
Inventors: 石天宝; 程松; 汤林; 刘凯; 李妍; 姜勤; 张金勇; 蒋大智; 石钰; 张鸿琍; 刘芳; 石开红; 刘广智
Original assignee: NANJING HUIWEN NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: NANJING HUIWEN NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明公开了一种乙酸乙酯加氢催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂以镍、铜、钴中的一种或几种金属元素为活性组分，锌、铁、铬、硅中的一种或几种金属元素为助催化剂，氧化铝为载体；其中活性组分质量百分含量为10-50%，助催化剂含量为5-40%，其余为载体。所述的催化剂采用拟薄水铝石或可溶性铝盐作为载体前驱体，与活性组分、助催化剂通过共沉淀法制得。本发明的催化剂应用于乙酸乙酯加氢生产乙醇，在固定床加氢反应工艺中，乙酸乙酯的转化率可达到90%以上，乙醇的选择性95%以上，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种乙酸乙酯加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种以乙酸乙酯为原料，加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法，以及在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇工艺中的应用。

背景技术

乙醇（俗称酒精）是应用最广泛的一种醇，工业上是一种重要的有机合成原料，如用乙醇制乙醚、乙醛、乙酸等。乙醇具有广泛的溶解性，也是重要的有机溶剂，用于溶解树脂、制作涂料等。

乙醇在空气中燃烧充分，只生产水，无污染，而且燃烧热值较大，可以加入汽油中，作为车用燃料，美国销售乙醇汽油已有20年历史，美国2011年燃料乙醇消耗达到4000多万吨，而我国2011年燃料乙醇消耗达才到200多万吨，正处于推广乙醇汽油初期。而由乙醇分解制氢，也是未来清洁能源，如燃料电池等发展的一个重要方向。

工业上乙醇主要来自石油化工原料化学合成（乙烯水化法）、含糖和淀粉的物质发酵来生产乙醇（主要是酿酒）。

国外普遍采用乙烯直接水合法生产乙醇，我国乙烯一直处于紧缺状态，客观上，限制了该法在我国的推广应用。

我国工业乙醇主要来源于发酵法生产，按生产使用的原料可分为淀粉质原料发酵酒精(一般有薯类、谷类和野生植物等含淀粉质的原料，在微生物作用下将淀粉水解为葡萄糖，再进一步由酵母发酵生成酒精)；糖蜜原料发酵酒精（直接利用糖蜜中的糖分，经过稀释杀菌并添加部分营养盐，借酵母的作用发酵生成酒精）；和亚硫酸盐纸浆废液发酵生产酒精（利用造纸废液中含有的六碳糖，在酵母作用下发酵成酒精，主要产品为工业用酒精)。随着乙醇需求量的快速增加，原料供应短缺，导致粮价上涨，已经影响到国家粮食安全、国民经济的平稳运行和社会的和谐稳定。

在我国能源格局中，相对富煤而贫油气，煤制甲醇、醋酸已在我国得到广泛应用，产能严重过剩，甲醇、醋酸不仅市场价格波动，而且一直很低迷，在3000元/吨徘徊。煤制乙醇，乙醇价格在7000多元/吨，在大幅度提高煤化工经济效益的同时，还能改善我国能源结构，可谓另辟蹊径。

以煤为原料生产乙醇有三条路径：①生产合成气，由合成气直接得到乙醇，目前该技术正处研究开发阶段，困难在于催化剂的选择性太低；②先由合成气合成甲醇，甲醇羰基合成醋酸，醋酸直接加氢生产乙醇，该方法生产工艺非常苛刻，大规模生产比较困难；③醋酸经过低碳醇酯化后，再加氢得到乙醇，与醋酸直接加氢相比，这一方法具有设备腐蚀较小，投资省的优点，该工艺原料既非石油也非粮食，在我国是一条切实可行的大规模生产乙醇的技术路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙酸乙酯加氢催化剂及其制备方法，所制备的催化剂用于乙酸乙酯加氢生产乙醇，具有乙酸乙酯转化率高，乙醇选择性好的特点，可工业化应用。

本发明的另一目的还在于提供一种所述催化剂在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇工艺中的应用。

本发明采用如下技术方案：

一种乙酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，以镍、铜、钴中的一种或几种金属元素为活性组分，锌、铁、铬、硅中的一种或几种金属元素为助催化剂，氧化铝为载体；其中活性组分质量百分含量为10-50%，助催化剂含量为5-40%，其余为载体。

所述催化剂采用拟薄水铝石或可溶性铝盐作为载体前驱体，与活性组分、助催化剂通过共沉淀法制得。

所述的乙酸乙酯加氢催化剂，活性组分选自镍、铜、钴中的一种或几种，质量百分含量为10-50%，在15-40%之间为最佳。

所述的乙酸乙酯加氢催化剂，助催化剂选自锌、铁、铬、硅中的一种或几种，质量百分含量为5-40%之间，在10-35%之间为最佳。

本发明还涉及所述的催化剂的制备方法，可采用共沉淀法制备。采用共沉淀法制备所述的催化剂，包括如下步骤：

1）按照组成，将催化剂活性组分镍、铜、钴中的一种或几种元素的可溶性盐，助催化剂锌、铁、铬或硅中的一种或几种元素的可溶性盐，称重计量，加入一定量的去离子水，搅拌使其全部溶解。

2）在步骤1）制备的溶液中加入一定量的拟薄水铝石或铝的可溶性盐溶液，在搅拌下，加入沉淀剂，将活性组分和助催化剂共沉淀到载体上，得到含固量为15%-40%料浆。

3）步骤2）得到的料浆过虑、干燥，或喷雾干燥。

4）将干燥后的催化剂，在空气气氛中280-430℃焙烧4～12 h，或在空气气氛中程序升温到280-430℃（3-10℃/min）并保持4～12h，获得催化剂前体。

5）上述所得催化剂前体在200-400℃，常压纯氢中进行活化 4～48h，制得所述的加氢催化剂。

步骤1）中，溶液中总金属离子浓度为0.5～6.0mol/l。

步骤2）中，所述的沉淀剂为氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾）或碳酸氢钠（钾），优选碳酸钠（钾）。

所述的步骤3）中优选喷雾干燥。喷雾干燥进料温度245～405℃，出料温度85-155℃。

本发明的乙酸乙酯加氢催化剂，可用于乙酸乙酯催化加氢制备乙醇反应，该催化剂在较低温度和压力下具有很好的催化活性和选择性。

因此，本发明还进一步涉及所述的催化剂在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇工艺中的应用。

所述的催化剂主要应用于由乙酸乙酯加氢生产乙醇，用于固定床反应器中，其典型的反应工艺条件：温度为150～300℃，以180～250℃为较佳，压力为0.1～10.0MPa，以 2.0 ～ 8.0 MPa为较佳，气氛为纯氢，加氢原料乙酸乙酯有二种，一种可以是体积比为3：1的乙酸乙酯和乙醇，另一种可以是乙酸乙酯百分含量为93%（wt%）、其余为水的混合液，乙酸乙酯液空速0.2～5.0h^-1，乙酸乙酯的转化率为90%以上，选择性95%以上。

本发明的乙酸乙酯加氢催化剂用于工业化生产中，可以降低煤制乙醇的生产成本，实现非石油或粮食原料乙醇的大规模工业化生产，且催化剂稳定性好，使用寿命长。采用本发明的催化剂，乙酸乙酯加氢催化制备乙醇，乙酸乙酯转化率≥90％，乙醇的选择性≥95％。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

硝酸镍120.40g，加入一定量的硝酸锌和载体前驱体硝酸铝，加入 1000ml蒸馏水配成溶液，滴加一定浓度的纯碱溶液，共沉淀，洗涤过滤，在100℃干燥10 h。在空气气氛中400℃焙烧8 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 4 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属镍的含量为10wt%，助催化剂含量为20wt%。

取上述催化剂 5.0g，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为190℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为91.2%，乙醇的选择性为95.6%。

实施例2

硝酸铜150.40g，加入一定量的硝酸锌和硝酸铬，加入 1000ml蒸馏水配成溶液，加入一定量的拟薄水铝石载体前驱体，滴加一定浓度的纯碱溶液，共沉淀，洗涤过滤，在100℃干燥10 h。在空气气氛中400℃焙烧8 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 4 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属铜的含量为20wt%，助催化剂含量为25wt%。

取上述催化剂 5.0g，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为190℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为90.6%，乙醇的选择性为97.3%。

实施例3

硝酸钴186.32g，加入一定量的硝酸锌和载体前驱体硝酸铝，加入 1000ml蒸馏水配成溶液，滴加一定浓度的纯碱溶液，共沉淀，洗涤过滤，在100℃干燥10 h。在空气气氛中400℃焙烧12 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 12 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属钴的含量为20wt%，助催化剂含量为30wt%。

取上述催化剂 5.0g，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为210℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为91.8%，乙醇的选择性为98.2%。

实施例4

硝酸铜150.40g，加入一定量的硝酸锌和硝酸铁，加入 1000ml蒸馏水配成溶液，加入一定量的拟薄水铝石载体前驱体，滴加一定浓度的纯碱溶液，共沉淀，洗涤过滤，在100℃干燥10 h。在空气气氛中400℃焙烧4 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 12 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属铜的含量为30wt%，助催化剂含量为30wt%。

取上述催化剂 5.0g，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为190℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为92.4%，乙醇的选择性为96.3%。

实施例5

硝酸铜150.40g，加入一定量的硝酸硅、硝酸锌和载体前驱体硝酸铝，加入 1000ml蒸馏水配成溶液，滴加一定浓度的纯碱溶液，共沉淀，洗涤过滤，在100℃干燥10 h。在空气气氛中400℃焙烧4 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 12 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属铜的含量为30wt%，助催化剂含量为30wt%。

取上述催化剂 5.0g，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为95.2%，乙醇的选择性为95.9%。

实施例6

取实施例5制备的催化剂 5.0g，以93%（wt%）乙酸乙酯、其余为水的混合液为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为185℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为90.7%，乙醇的选择性为96.2%。

实施例7

硝酸铜20000.8 g，加入一定量的硝酸锌、载体前驱体硝酸铝，加入 100000ml蒸馏水配成溶液，滴加一定浓度的纯碱溶液，在搅拌下，将活性组分和助催化剂共沉淀到载体上，得到含固量为32%料浆。

料浆喷雾干燥，喷雾干燥进料温度380℃，出料温度150℃。

采用远红外干燥机煅烧，将喷雾干燥后的催化剂，在空气气氛中程序升温到400℃（3-10℃/min）并保持12h，获得催化剂前体。

催化剂前体在400℃、常压纯氢中进行还原活化 4 h，得到还原态催化剂。催化剂中金属铜的含量为30wt%，助催化剂含量为30wt%。

取上述催化剂 50.0ml，以乙醇与乙酸乙酯（二者体积比 = 1：3）为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为180℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为98.3%，乙醇的选择性为97.3%。

实施例8

取实施例7的催化剂 50.0ml，以93%（wt%）乙酸乙酯、其余为水的混合液为原料，在固定床反应器中催化加氢，反应条件为185℃，6.0M Pa，液空速1.0h^-1，氢气空速1250 h^-1，取样色谱分析，乙酸乙酯转化率为95.1%，乙醇的选择性为97.3%。

Claims

1.一种乙酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，以镍、铜、钴中的一种或几种金属元素为活性组分，锌、铁、铬、硅中的一种或几种金属元素为助催化剂，氧化铝为载体；其中活性组分质量百分含量为10-50%，助催化剂含量为5-40%，其余为载体。

2.根据权利要求1所述的乙酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用拟薄水铝石或可溶性铝盐作为载体前驱体，与活性组分、助催化剂通过共沉淀法制得。

3.根据权利要求1所述的乙酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分质量百分含量为15-40%。

4.根据权利要求1所述的乙酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述的助催化剂的质量百分含量为10-35%。

5.一种权利要求1所述的乙酸乙酯加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）按照组成，将催化剂活性组分镍、铜、钴中的一种或几种元素的可溶性盐，助催化剂锌、铁、铬或硅中的一种或几种元素的可溶性盐，称重计量，加入一定量的去离子水，搅拌使其全部溶解；

2）在步骤1）制备的溶液中加入一定量的拟薄水铝石或铝的可溶性盐溶液，在搅拌下，加入沉淀剂，将活性组分和助催化剂共沉淀到载体上，得到含固量为15%-40%料浆；

3）步骤2）得到的料浆过虑、干燥，或喷雾干燥；

4）将干燥后的催化剂，在空气气氛中280-430℃焙烧4～12 h，或在空气气氛中以3-10℃/min程序升温到280-430℃，保持4～12h，获得催化剂前体；

5）上述所得催化剂前体在200-400℃，常压纯氢中进行还原 4～48h，即制得所述的加氢催化剂。

6.根据权利要求5所述的乙酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的沉淀剂为氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾）或碳酸氢钠（钾）。

7.根据权利要求5所述的乙酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中浆料喷雾干燥，喷雾干燥进料温度245-405℃，出料温度85-155℃。

8.权利要求1所述的乙酸乙酯加氢催化剂在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇中的应用。

9.根据权利要求8所述的乙酸乙酯加氢催化剂在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇中的应用，其特征在于，固定床反应器中，在所述的催化剂的作用下，乙酸乙酯催化加氢制备乙醇，反应工艺条件为：温度为150～300℃，压力为0.1～10.0MPa，气氛为纯氢。

10.根据权利要求8所述的乙酸乙酯加氢催化剂在乙酸乙酯催化加氢制备乙醇中的应用，其特征在于，所述的乙酸乙酯为体积比为3：1的乙酸乙酯和乙醇的混合液，或者是乙酸乙酯百分含量为93%（wt%）、其余为水的混合液，液空速0.2～5.0h^-1。