CN106748720A - 一种制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备丙烯酸的方法，涉及一种化工原料制备方法，本发明是在采用甲缩醛作为醛基的来源，同时甲缩醛作为溶剂携带三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应生成丙烯酸。反应的副产物有二甲醚，二甲醚是气态物质，易于分离产物。反应不含有水，不会造成催化剂失活。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

Description

一种制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种化学剂制备方法，特别是涉及一种制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸（英文名：Acrylic acid），是最简单的不饱和羧酸。高纯的丙烯酸带有特征的刺激性气味，且有极强的腐蚀性。它是一种重要的化工原料，广泛应用于各种化学品的合成和树脂的生产。丙烯酸及丙烯酸酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。
丙烯酸的合成方法主要有：
1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为反应原料，在碱性催化剂存在条件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；
2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法发展而来，只不过氰乙醇的和合成方法不同，由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；
3)高压 Reppe及改良 Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐或者铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；
4）烯酮法：乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生产β- 丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；
5）甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；
6）丙烯腈水解法；
7）乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；
8）丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；
9）丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；
10）环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。
以上10种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe 法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模生产的报道。只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。
丙烯氧化法最早由 UCC 公司于 1969 年在美国建成第一套生产装置，随后日本触媒化学公司（MCC）于1970 年、日本三菱化学公司（NSKK）于1973 年，以及美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1973 年相继建立了以丙烯氧化法生产丙烯酸的生产装置。世界上目前拥有丙烯氧化生产丙烯酸工艺技术的公司均采用丙烯两步氧化法工艺。但丙烯直接源于石脑油裂解，属于石油资源下游产品。随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重，将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国“富煤、缺油、少气”的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备丙烯酸的方法，本发明在采用甲缩醛作为醛基的来源，同时甲缩醛作为溶剂携带三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应生成丙烯酸。反应的副产物有二甲醚，二甲醚是气态物质，易于分离产物。反应不含有水，不会造成催化剂失活。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下过程：
a) 以甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸作为反应原料通过载有固体碱催化剂的反应区，在温度、压力条件下反应，流出物中主要含有丙烯酸、二甲醚、水；
b) 对上述反应区的流出物进行分离，其中的丙烯酸为产品，二甲醚为副产品，水为副产物，至少一部分上述副产品返回上述反应区间进行循环转化；
c) 未反应完的原料乙酸或甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物返回上述反应区进行循环转化；
d) 所述反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.1~1.0 MPa，反应时间在100~200h。
所述的一种制备丙烯酸的方法，所述反应区间的反应器是固定床反应器或移动床反应器。
所述的一种制备丙烯酸的方法，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。
所述的一种制备丙烯酸的方法，所述三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与甲缩醛摩尔比为0~0.2。
所述的一种制备丙烯酸的方法，甲缩醛作为反应的溶剂，同时也可作为醛基的来源。
所述的一种制备丙烯酸的方法，甲缩醛与乙酸摩尔比为0.8~1.2。
所述的一种制备丙烯酸的方法，所述反应条件优选为：反应温度为340~360℃，反应压力为0.1~1 MPa，反应时间在100~200 h。
所述的一种制备丙烯酸的方法，所述固体碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。本发明的优点与效果是：
该工艺步骤是：
a）将不同比例单独甲缩醛或甲缩醛溶解三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛和乙酸，通过催化剂反应区，在一定反应条件下反应，流出物主要是丙烯酸、水和二甲醚。
b）上述反应区的流出物进行分离，其中的丙烯酸为产品，二甲醚为副产品，水为副产物，至少一部分上述返回上述反应区间进行循环转化；
c）副产物二甲醚是气体，易于与丙烯酸分离；
d）甲缩醛、三聚甲醛和多聚甲醛可作为甲醛的来源与乙酸反应，合成丙烯酸
e）反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.1~1.0 MPa，原料甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛和多聚甲醛质量空速0.05~20 h-1。
所述催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅为载体，以钾元素为负载。制备步骤如下所示：
取一定量纯乳酸于烧杯中，按照质量分数为35%加入一定量的去离子水，搅拌混合，盖上保鲜膜，并加热到75℃，称取一定质量的偏钒酸铵，溶解上述乳酸溶液，充分搅拌，使溶液逐渐变为黄色透明的乳酸氧钒溶液。加入适量的硝酸钾，搅拌后充分溶解，加入磷酸，充分反应至无气泡产生，得到浸渍液；取15g 20~40目二氧化硅颗粒，加入到混合溶液中，浸渍12h后得到所需浸渍体，放入烘箱中于90 ℃下烘干。然后置于马弗炉焙烧，在空气气氛中升温到300-350℃保持1~12小时，以脱除乳酸；升温到550-650℃，保持1~12小时，得到所需催化剂。最终得到大孔SiO2为载体的负载钒磷氧化物及氧化钾的复合催化剂A。
反应原料是甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛和多聚甲醛与乙酸反应合成丙烯酸，此种原料与传统合成丙烯酸方法不同，传统的甲醛水溶液含有较多的水，会对催化剂造成失活影响，同时大量的水带走过多的反应热量，能量浪费。甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛和多聚甲醛作为反应原料可以避免水参加反应。反应区间的反应器可以是固定床反应器，或移动床反应器；反应将含有甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛和多聚甲醛的原料气通过载有催化剂的反应器中；反应在温度300~500℃、反应压力0.1~1.0 MPa的条件下反应，主要生成丙烯酸。原料中甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛质量空速为0.05~20.0 h-1；原料中甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛的体积百分含量为0.1~95%。
附图说明
图1为温度对乙酸转化率及丙烯酸选择性的影响示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本实验根据乙酸的转化率及主要产物丙烯酸（AA）选择性的计算，给出具体实例，反应温度、压力等对结果的影响。
实施例一
将甲缩醛和乙酸混合气在温度360℃，压力0.5 MPa的条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间为100 h。反应结果如表1所示：
表1 不同醛酸比对乙酸转化率的影响
由表1可知随着醛酸摩尔比的增加，乙酸的转化率也增加，当醛酸摩尔比1.2:1时，乙酸转化率为99.98%，接近完全转化。当醛酸摩尔比（0.8:1、0.9:1、1:1）逐渐增多时，AA选择性也逐渐增加，当醛酸摩尔比1:1时，乙酸转化率为 99.44%，AA选择性达到最大值91.12%，之后醛酸摩尔比（1.1:1、1.2:1）逐渐增多时，AA选择性逐渐减少，当醛酸摩尔比1.2:1时,AA选择性为89.03%。
实施例二
将甲缩醛和乙酸（甲缩醛与乙酸摩尔比1:1）混合气在压力0.5 MPa的条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表2所示：
表2 不同反应温度对乙酸转化率的影响
根据表2可知，随着温度的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，AA选择性达到最大值91.19%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，AA选择性降低，当温度为400℃时，AA选择性达到最小值87.68%。
实施例三
将甲缩醛、三聚甲醛和乙酸（摩尔比1:0.2:1）混合气在压力0.5 MPa的条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表3所示：
表3不同反应温度对乙酸转化率的影响
根据表3可知，随着温度的升高，乙酸转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，AA选择性达到最大值91.33%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，AA选择性降低，当温度为400℃时，AA选择性达到最小值88.77%。
实施例四
将甲缩醛、四聚甲醛和乙酸（摩尔比1:0.2:1）混合气在压力0.5 MPa,的条件下通过载有固体100 g催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表4所示：
表4不同反应温度对乙酸转化率的影响
根据表4可知，随着温度的升高，乙酸转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，AA选择性达到最大值91.41%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，AA选择性降低，当温度为400℃时，AA选择性达到最小值88.85%。
实施例五
将甲缩醛、多聚甲醛和乙酸混合气（摩尔比1:0.2:1）在压力0.5 MPa,的条件下通过载有固体100 g催化剂的反应器。反应时间100 h，反应温度分别为300、320、340、360、380、400℃。反应结果如表8所示：
表5不同反应温度对乙酸转化率的影响
根据表5着温度的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应温度为400℃时，乙酸转化率为99.99%，已经接近完全转化。当温度（300、320、340、360℃）逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，当温度为360℃时，AA选择性达到最大值91.52%。之后反应温度（380、400℃）逐渐升高，AA选择性降低，当温度为400℃时，AA选择性达到最小值88.86%。
实施例六
将甲缩醛和乙酸混合气（甲缩醛与乙酸摩尔比1:1）在温度360℃条件下通过载有100 g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反应结果如表6所示：
表6 不同反应压力对乙酸转化率的影响
根据表6可知，随着反应压力的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应压力为0.9 MPa时，甲缩醛转化率为99.94%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物AA选择性变化不大。
实施例七
将甲缩醛、三聚甲醛和乙酸混合气（摩尔比1:0.2:1）在温度360℃条件下通过载有100g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反应结果如表7所示：
表7不同反应压力对乙酸转化率的影响
根据表7可知，随着反应压力的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应压力为0.9 MPa时，乙酸转化率为99.97%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物AA选择性变化不大。
实施例八
将甲缩醛、四聚甲醛和乙酸（摩尔比1:0.2:1）混合气在温度360℃条件下通过载有100g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）反应结果如表8所示：
表8不同反应压力对乙酸转化率的影响
根据表8可知，随着反应压力的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应压力为0.9 MPa时，乙酸转化率为99.98%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物AA选择性变化不大。
实施例九
将甲缩醛、多聚甲醛和乙酸混合气（摩尔比1:0.2:1）在温度360℃条件下通过载有100g固体催化剂的反应器。反应时间100 h，反应压力（0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa）。反应结果如表9所示：
表9不同反应压力对乙酸转化率的影响
根据表9可知，随着反应压力的升高，原料乙酸转化率不断增加，当反应压力为0.9 MPa时，乙酸转化率为99.98%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物AA的选择性逐渐升高，但当反应压力高于0.5 MPa时，产物AA选择性变化不大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
a) 以甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与乙酸作为反应原料通过载有固体碱催化剂的反应区，在温度、压力条件下反应，流出物中主要含有丙烯酸、二甲醚、水；
b) 对上述反应区的流出物进行分离，其中的丙烯酸为产品，二甲醚为副产品，水为副产物，至少一部分上述副产品返回上述反应区间进行循环转化；
c) 未反应完的原料乙酸或甲缩醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物返回上述反应区进行循环转化；
d) 所述反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.1~1.0 MPa，反应时间在100~200h。
2.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述反应区间的反应器是固定床反应器或移动床反应器。
3.根据权利要求2所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述反应区间含有一个反应器，或通过串联或并联方式连接多个反应器。
4.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一种或多种聚合甲醛混合物与甲缩醛摩尔比为0~0.2。
5.根据权利要求4所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，甲缩醛作为反应的溶剂，同时也可作为醛基的来源。
6.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于：甲缩醛与乙酸摩尔比为0.8~1.2。
7.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述反应条件优选为：反应温度为340~360℃，反应压力为0.1~1 MPa，反应时间在100~200 h。
8.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂是一种复合催化材料，以二氧化硅或氧化铝为载体，负载钾元素。
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