CN113754540B - 一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法。本发明在现有制备碳酸二甲酯的基础上，通过在塔中部设一乙醇进料处，用以加入一定比例的乙醇控制碳酸甲乙酯的选择性生成，生产效率高，副产物少且生成的碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的比例可控，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(简称DMC)，化学式为C3H6O3，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。碳酸甲乙酯(简称EMC)，分子式为C4H8O3，为无色透明液体，不溶于水，可用于有机合成，是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂。乙二醇(简称EG)，分子式为(CH2OH)2，为无色无臭、有甜味液体，对动物有低毒性，乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小，用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
酯交换法是以碳酸乙烯酯(简称EC)和甲醇(简称MA)发生酯交换反应生产乙二醇和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯是重要的绿色溶剂，乙二醇是重要的精细化学品合成原料。同时，通过向反应体系中加入一定比例的乙醇(简称EA)，乙醇可以和碳酸二甲酯进一步反应生成碳酸甲乙酯，一步反应中可以得到多个产物，这在环保形势日渐严峻的前提下有着迫切的市场需求。
在一种以碳酸乙烯酯和甲醇为原料生产乙二醇的方法的发明专利中(CN110105174A)，公开了以碳酸乙烯酯和甲醇为原料在反应精馏塔内生成碳酸二甲酯和乙二醇，但是如果想要进一步得到碳酸甲乙酯则需要重新进行投料反应，这样不但会延长生产周期而且浪费生产资源，这在环保形式严峻、碳排放要求高的今天是不被看好的，因此，亟需研发一种能够联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，该方法通过向反应体系中加入乙醇，用以调节碳酸乙烯酯和甲醇醇解生成碳酸二甲酯的同时能够得到碳酸甲乙酯，且采用精馏塔反应，强化反应过程，节约操作费用和设备费用。
本发明提供了一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，包括以下制备过程：a.将碳酸乙烯酯和催化剂投入静态混合器(1)，通过静态混合器(1)混匀后进入反应精馏塔(3)的精馏段上侧，乙醇通过预热器(2)预热后进入反应精馏塔(3)的中部，甲醇直接进入反应精馏塔(3)的提馏段下侧，所述乙醇、甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:2-10:1-5；
b.上述物料在反应精馏塔(3)内发生催化反应，反应精馏塔(3)塔顶蒸出组分通过工艺管线进入至精馏塔一(4)；反应精馏塔(3)塔釜剩余组分通过工艺管线进入至精馏塔二(5)；
c.通过精馏塔一(4)精馏段侧线采出得到碳酸二甲酯，通过精馏塔二(5)精馏段侧线采出得到碳酸甲乙酯，以及通过精馏塔(5)中部侧线采出得到乙二醇。
本发明涉及如下化学反应：
C3H4O3+CH3OH→C3H6O3+(CH2OH)2；
C3H4O3+C2H5OH→C5H10O3+(CH2OH)2；
C3H6O3+C2H5OH→C4H8O3+CH3OH。
在本发明的某些实施方式中，所述催化剂用量为物料质量的1-5％。
在本发明的某些实施方式中，所述催化剂包括含N的季铵盐离子液体、甲醇钠、甲醇钠-甲醇溶液，叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，所述含N的季铵盐离子液体包括四氟硼酸季铵盐离子液体。
更优选地，所述四氟硼酸季铵盐离子液体包括四氟硼酸甲基三乙基铵离子液体、3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和3-甲基吡咯烷四氟硼酸盐离子液体。
在本发明的某些实施方式中，所述反应精馏塔的反应温度为85±10℃，所述反应精馏塔的塔顶温度为62-64℃。对于反应温度的控制，使用油浴加热可避免釜内受热不均匀。
在本发明的某些实施方式中，所述反应精馏塔塔顶操作回流比为1-3:1。
在本发明的某些实施方式中，所述精馏塔一塔顶操作回流比为0-1.5:1。
在本发明的某些实施方式中，所述精馏塔二塔顶操作回流比为1-2:1，所述精馏塔二操作压力为0-10KPa。
在本发明的某些实施方式中，所述反应精馏塔内通入不活泼或惰性气体作为保护气氛。
在本发明的某些实施方式中，所述保护气氛为氮气气氛。
在本发明的某些实施方式中，所述精馏塔一和所述精馏塔二塔顶蒸出的甲醇均返回反应精馏塔，所述精馏塔二的塔釜釜液返回静态混合器。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明提供一种在同一反应精馏塔内联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，该方法在现有制备碳酸二甲酯的基础上，在塔中部设一乙醇进料处，用以加入一定比例的乙醇控制碳酸甲乙酯的选择性生成。其中，乙醇为泡点进料，进料后与上升气流(DMC+甲醇)和下落的催化剂发生酯交换反应，生成碳酸甲乙酯；该方法为非均相反应，液体落下和气体上升有较充足的传质过程，生产效率高，副产物少且生成的碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的比例可控，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的工艺流程示意图。
图中：1、静态混合器；2、预热器；3、反应精馏塔；4、精馏塔一；5、精馏塔二。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1，参照附图1，本发明提到的一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，包括以下制备装置和制备过程：
A.所述制备装置包括：静态混合器1、预热器2、反应精馏塔3、精馏塔一4以及精馏塔二5，所述静态混合器1连接到所述反应精馏塔3的精馏段上侧，所述预热器2连接到所述反应精馏塔3的中部，所述反应精馏塔3的顶部通过工艺管线与所述精馏塔一4连通，所述反应精馏塔3的底部通过工艺管线与所述精馏塔二5连通；
B.所述制备过程包括：
a.将碳酸乙烯酯和催化剂按比例投入静态混合器1，通过静态混合器1混匀后进入反应精馏塔3的精馏段上侧，乙醇通过预热器2预热后进入反应精馏塔3的中部，甲醇直接进入反应精馏塔3的提馏段下侧，所述乙醇、甲醇和碳酸乙烯酯摩尔比为1:2:1；
b.上述物料在反应精馏塔3内发生催化反应，反应精馏塔3塔顶蒸出的碳酸二甲酯和甲醇共沸物通过工艺管线进入至精馏塔一4；塔釜剩余的碳酸乙烯酯、甲醇和催化剂以及生成的碳酸甲乙酯和乙二醇通过工艺管线进入至精馏塔二5；
c.碳酸二甲酯产品由精馏塔一4精馏段侧线采出，碳酸甲乙酯产品由精馏塔二5精馏段侧线采出，乙二醇产品由精馏塔二5中部侧线采出，精馏塔一4和精馏塔二5塔顶蒸出的甲醇均返回反应精馏塔3，精馏塔二5塔釜釜液返回静态混合器1。
所述催化剂为四氟硼酸甲基三乙基铵离子液体，所述催化剂用量为物料质量的3％。所述乙醇在常压下通过所述预热器2预热至80℃的泡点温度后，进入至所述反应精馏塔3的中部。
所述反应精馏塔3的反应温度为85℃，所述反应精馏塔3的塔顶温度为63℃。
所述反应精馏塔3塔顶操作回流比为2:1，所述精馏塔一4塔顶操作回流比为1.5:1，所述精馏塔二5塔顶操作回流比为2:1。
所述精馏塔二5操作压力为8KPa。
向所述反应精馏塔3内通入氮气作为保护气氛。
实施例2-3
实施例2-3中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，所述乙醇、甲醇和碳酸乙烯酯按照表1所示摩尔比进入静态混合器1混合均匀，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表1。
对比例1-2
对比例1-2中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，所述乙醇、甲醇和碳酸乙烯酯按照表1所示摩尔比进入静态混合器1混合均匀，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的数据可以看出，一定范围内碳酸乙烯酯的转化率随着甲醇、乙醇的总摩尔数增加而提高，碳酸乙烯酯完全转化，其生成碳酸甲乙酯的选择性与乙醇在混合体系中的占比相关。
实施例4-5
实施例4-5中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，加入表2所示质量百分含量的催化剂，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表2。
对比例3-4
对比例3-4中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，加入表2所示质量百分含量的催化剂，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表2。
表2
从表2的数据可以看出，催化剂的浓度超过一定范围后对碳酸乙烯酯的转化率影响不大，但浓度过低不宜反应的进行。
实施例6-7
实施例6-7中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，所述反应精馏塔3的反应温度为表3所示温度，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表3。
对比例5-6
对比例5-6中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，所述反应精馏塔3的反应温度为表3所示温度，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表3。
表3
从表3的数据可以看出，反应精馏塔3的反应温度越高，甲醇会上升越快，会影响碳酸乙烯酯的转化率，而温度越低，碳酸甲乙酯的选择性稍高一点。
实施例8-9
实施例8-9中制备装置与实施例1相同，其不同之处在于：
其制备过程中，所述反应精馏塔3塔顶操作回流比如表4所示，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。
表4
从表4的数据可以看出，回流比基本不影响碳酸乙烯酯的转化率，回流比越大，碳酸甲乙酯的选择性更高，主要可能是增大回流量，增加了回流的碳酸二甲酯与上升乙醇蒸汽的接触时间，更有利于碳酸甲乙酯的生成。
结合表1-表4可以看出，本发明所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法中，所述碳酸乙烯酯和甲醇以及所述碳酸二甲酯和乙醇均在催化剂的作用下发生酯交换反应，当n(EA):n(MA):n(EC)＝1:2-10:1-5时，所述碳酸乙烯酯的转化率随着甲醇、乙醇的摩尔数的增加而提高，对于生成碳酸甲乙酯的选择性也与乙醇在体系中的占比息息相关，本发明的反应温度为85±10℃，在这个温度范围内，气相组成中甲醇的含量远大于乙醇的含量，因此，甲醇会与碳酸乙烯酯在催化剂的作用下优先反应生成碳酸二甲酯，随着气相中甲醇含量下降，碳酸二甲酯含量升高，形成共沸组成，再与乙醇接触反应。同时，对于物料乙醇需要控制其进料位置(例如本申请的乙醇通过预热器2预热后进入反应精馏塔3的中部)、进料温度(例如本发明中乙醇是泡点进料)及进料量(例如本申请的n(EA):n(MA):n(EC)＝1:2-10:1-5)，用以使所述乙醇可以和所述碳酸二甲酯优先反应主要生成碳酸甲乙酯。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，包括以下制备过程：
a.将碳酸乙烯酯和催化剂投入静态混合器(1)，通过静态混合器(1)混匀后进入反应精馏塔(3)的精馏段上侧，乙醇通过预热器(2)预热至泡点温度后进入反应精馏塔(3)的中部，甲醇直接进入反应精馏塔(3)的提馏段下侧，所述乙醇、甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:2-10:1-5；
b.上述物料在反应精馏塔(3)内发生催化反应，反应温度为85±10℃；反应精馏塔(3)塔顶蒸出组分通过工艺管线进入至精馏塔一(4)；反应精馏塔(3)塔釜剩余组分通过工艺管线进入至精馏塔二(5)；
c.通过精馏塔一(4)精馏段侧线采出得到碳酸二甲酯，通过精馏塔二(5)精馏段侧线采出得到碳酸甲乙酯，以及通过精馏塔二(5)中部侧线采出得到乙二醇。
2.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂用量为物料质量的1-5％。
3.根据权利要求1或2所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂包括含N的季铵盐离子液体、甲醇钠、甲醇钠-甲醇溶液，叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)的塔顶温度为62-64℃。
5.根据权利要求4所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)塔顶操作回流比为1-3:1。
6.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述精馏塔一(4)塔顶操作回流比为0.1-1.5:1。
7.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述精馏塔二(5)塔顶操作回流比为1-2:1，其操作压力为0-10KPa。
8.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)内通入不活泼或惰性气体作为保护气氛。
9.根据权利要求8所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛。
10.根据权利要求1所述的联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法，其特征在于，所述精馏塔一(4)和所述精馏塔二(5)塔顶蒸出的甲醇均返回反应精馏塔(3)，所述精馏塔二(5)的塔釜釜液返回静态混合器(1)。
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