CN106423236A - 以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种以氧化铝、二氧化硅或活性炭等作为载体，以钒取代的磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸盐或磷钨酸盐作为活性组分，采用浸渍法制得，其中活性组分的负载量为5～50wt％。催化剂的使用方法是：在固定床反应器中，通入体积比为1∶1～30的丙烷与空气或丙烷与氧气混合气体，反应的体积空速为1～100h‑1，反应压力为常压～10MPa，反应温度为280～450℃。该催化剂制备方法简单且成本低廉，活性组分经负载后能够明显提高分散度，增加了其催化活性及稳定性。

Description

以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化技术领域的催化剂制备技术，特别涉及一种负载的钒取代杂多酸或杂多酸盐催化丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烷是一种低碳链饱和烷烃，储量丰富，主要存在于天然气、液化石油气、煤层气、油气层及炼厂气中，丙烷一般用作燃料，而只有少量的通过化学方法转化成具有高附加值的化合物，其经济价值未得到充分开发，而造成资源的浪费。丙烯酸为不饱和脂肪酸，是一类用途广泛的有机中间体，它们广泛应用于涂料、化纤、纺织、粘合剂、造纸、皮革等领域，可以作为分散剂、絮凝剂、增稠剂等使用，还广泛地用于生产水溶性涂料，高吸水树脂、胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯等。
丙烯酸生产方法经历了氰乙醇水解法、Reppe法、乙烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法到丙烷氧化法。目前生产丙烯酸的唯一途径是丙烯两步氧化法，但丙烯供应日趋紧张，且价格高于丙烷。若能以价格低廉且易得的丙烷为原料，经催化氧化一步制得丙烯酸，那么将在很大程度大降低成本，带来更大的经济效益。
杂多酸类化合物是一类早已为人们所熟知的氧化型、酸型或双功能型催化剂，目前在丙烷一步氧化制丙烯酸反应中研究较多的是Keggin型杂多酸(盐)，丙烯酸的收率一般小于15％。影响Keggin型杂多酸(盐)催化性能的首要因素是其化学组成，通过不同的元素组合可对其理化性质进行系统的调变，研究表明钒取代的杂多酸(盐)催化效果明显得到提升。李秀凯等(天然气化工，2004，29(5)：6-9)采用Cs+取代的Keggin型杂多酸作为催化剂，进行丙烷选择氧化制丙烯酸的反应，得到的丙烯酸收率只有4～5％。邓彤彤等(化学研究与应用，2004，16(2)：227-228)向杂多酸(含有P、Mo、V元素)中加入Cs+、Cu2+、Fe3+等金属离子，丙烯酸的收率最高达到了12％左右。然而，杂多酸(盐)具有很小比表面积，属于非孔固态物质，因此能够与反应分子直接接触的活性位较少，反应活性较小，且均相反应中不易分离等缺点，限制了其使用范围。而负载型杂多酸不仅具有常规杂多酸、杂多酸盐所有的特性，还可以实现活性位的高度分散，且具有与产物易分离回收等优点，实现了多相化；同时也增强了催化剂的机械强度和热稳定性，克服了酸对设备的腐蚀性。中国专利CN 101940938 B、CN101125789A等报道了杂多酸负载到氧化铝上用于乙醇脱水制乙烯反应，均取得了较好的反应效果。因此，负载杂多酸(盐)是工业催化中研究较多一种新型多功能催化剂。上述文献报道主要是以氧化铝、二氧化硅或活性炭等作为载体，负载钒取代的磷钼酸(盐)或磷钨酸(盐)，这里所述的钒取代的磷钼酸(盐)、磷钨酸(盐)为Keggin型结构，其合成方法可参考文献(J Mole Catal A：Chem，1996，114：309～317；高等学校化学学报，2005，26(9)：1716～1721)。从而制备出了一种新型丙烷选择性氧化制丙烯酸的负载型催化剂，在相同条件下，使用该新型负载型催化剂，丙烯酸的收率明显高于使用其他杂多酸类催化剂的收率。
发明内容
为了提高杂多酸(盐)催化丙烷选择性氧化制丙烯酸的反应效率，本发明采用钒取代的磷钼酸(盐)、磷钨酸(盐)作为活性组分，再选择合适的载体进行负载，得到一种选择性高、稳定性好的负载型杂多酸、杂多酸盐催化剂。该催化剂具有更高的比表面积、孔容，更有利于活性组分的负载和分散，相对来说反应效率更高，适合工业应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂是以氧化铝、二氧化硅或活性炭等作为载体，以钒取代的磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸盐或磷钨酸盐中的一种作为活性组分，采用浸渍法制得；
所述的活性组分负载量为5～50wt％；
所述的钒取代磷钼酸为H3+aPMo12-aVaO40、钒取代磷钨酸为H3+bPW12-bVbO40，其中a或b为0.1～6之间；
所述的磷钼酸盐或磷钨酸盐为钠盐、钾盐或铯盐中的一种。
所述的以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂的制备方法，包括下列各步骤：
(1)按催化剂组成，将钒取代的磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸盐或磷钨酸盐中的一种溶于适量去离子水中，配制成浓度为5～50wt％的浸渍液；
(2)按照载体与浸渍液的体积比为1∶1～3，取适量载体氧化铝、二氧化硅或活性炭等加入到步骤(1)制备的浸渍液中，静置状态下，室温浸渍8～24h；
(3)将步骤(2)所得的混合物于80～120℃烘干3～12h，得到相应的固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物在N2保护下，于300～600℃焙烧2～6h，即得到本发明所述的催化剂。
以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂的催化剂的使用方法是：在固定床反应器中装填入催化剂，通入体积比为1∶1～30的丙烷与空气或丙烷与氧气混合气体，反应的体积空速为1～100h-1，反应压力为常压～10MPa，反应温度为280～450℃。
本发明的有益效果如下：
本发明的催化剂具有更高的比表面积、孔容及大的孔径，更有利于活性组分的负载和分散，通过将杂多酸、杂多酸盐进行负载化，提高了催化剂的活性位数量，有利于反应的进行。用于丙烷选择性氧化制取丙烯酸，具有制备工艺简单，操作方便，便于实现的优点。与非负载型杂多酸、杂多酸盐相比，其催化活性及稳定性得到一定的提高。目前，采用非负载型杂多酸(盐)作催化剂，丙烯酸的收率低于15％，而本发明所述的负载型杂多酸(盐)催化剂，丙烯酸的收率最高可达20％以上，相对来说更具有工业应用前景。
具体实例
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实例1
称取1.0g的H4PMo11VO40溶解在10g的去离子水中，再称取6.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍24h，80℃的烘箱中干燥12h，最后在350℃氮气保护下焙烧4h，即得所需催化剂H4PMo11VO40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，氧气/丙烷(体积)比为1，反应温度为450℃，压力为常压，空速为20h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为59.8％，丙烯酸选择性为23.2％，丙烯酸收率为13.9％。
实例2
称取0.5g的H5PMo10V2O40溶解在10g的去离子水中，再称取6.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍12h，100℃的烘箱中干燥5h，最后在450℃氮气保护下焙烧4h，即得所需催化剂H5PMo10V2O40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，空气/丙烷(体积)比为20，反应温度为400℃，压力为1.0MPa，空速为50h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为46.8％，丙烯酸选择性为36.2％，丙烯酸收率为16.9％。
反应结果如下：丙烷转化率为36.8％，丙烯酸选择性为40.2％，丙烯酸收率为14.8％。
实例3
称取3.0g的H3.5PMo11.5V0.5O40溶解在10g的去离子水中，再称取6.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍10h，120℃的烘箱中干燥3h，最后在600℃氮气保护下焙烧2h，即得所需催化剂H3.5PMo11.5V0.5O40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，空气/丙烷(体积)比为30，反应温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为30h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为33.8％，丙烯酸选择性为51.2％，丙烯酸收率为17.3％。
实例4
称取2.0g的H6.5KPW7.5V4.5O40溶解在10g的去离子水中，再称取4.0g的二氧化硅加入该溶液中，室温条件下浸渍10h，100℃的烘箱中干燥6h，最后在450℃氮气保护下焙烧3h，即得所需催化剂H6.5KPW7.5V4.5O40/SiO2。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，丙烷/氧气(体积)比为10，反应温度为450℃，压力为常压，空速为100h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为30.8％，丙烯酸选择性为40.2％，丙烯酸收率为12.4％。
实例5
称取1.5g的H6.5Cs2PW6.5V5.5O40溶解在10g的去离子水中，再称取5.0g的活性炭(AC)加入该溶液中，室温条件下浸渍20h，100℃的烘箱中干燥8h，最后在300℃氮气保护下焙烧6h，即得所需催化剂H6.5Cs2PW6.5V5.5O40/AC。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，氧气/丙烷(体积)比为5，反应温度为280℃，压力为6.0MPa，空速为5h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为23.1％，丙烯酸选择性为68.6％，丙烯酸收率为15.8％。
实例6
称取3.0g的H1.5Cs4.5PMo9V3O40溶解在10g的去离子水中，再称取6.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍12h，110℃的烘箱中干燥6h，最后在500℃氮气保护下焙烧3h，即得所需催化剂H1.5Cs4.5PMo9V3O40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，氧气/丙烷(体积)比为15，反应温度为380℃，压力为10.0MPa，空速为1h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为34.5％，丙烯酸选择性为58.9％，丙烯酸收率为20.3％。
实例7
称取5.0g的Cs5PMo10V2O40溶解在10g的去离子水中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，再称取10.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍12h，105℃的烘箱中干燥5h，最后在500℃氮气保护下焙烧3h，即得所需催化剂Cs5PMo10V2O40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，空气/丙烷(体积)比为15，反应温度为350℃，压力为1.0MPa，空速为20h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为32.8％，丙烯酸选择性为58.5％，丙烯酸收率为19.2％。
实例8
称取0.5g的H3Na1.5PMo10.5V1.5O40溶解在10g的去离子水中，再称取5.0g的氧化铝加入该溶液中，室温条件下浸渍12h，100℃的烘箱中干燥6h，最后在550℃氮气保护下焙烧2h，即得所需催化剂H3Na1.5PMo10.5V1.5O40/Al2O3。
将该催化剂应用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，在固定床反应器中装填入上述催化剂，空气/丙烷(体积)比为10，反应温度为375℃，压力为0.5MPa，空速为2h-1。反应产物经气相色谱在线分析(色谱柱为RT-Al2O3毛细管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氢火焰离子化检测器(FID)检测)。
反应结果如下：丙烷转化率为49.6％，丙烯酸选择性为40.8％，丙烯酸收率为20.2％。
本发明选取了三组催化剂分别在相同反应条件下进行对比，结果如下表所示。由表中可见，经过负载的杂多酸(盐)催化剂活性均高于非负载的相同组成的杂多酸(盐)催化剂。说明根据本发明所述的方法，杂多酸(盐)经过适当载体负载后，其催化活性明显得到提高，丙烯酸的收率最高可达20％以上。

Claims (3)

1.一种以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝、二氧化硅或活性炭作为载体，以钒取代的磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸盐或磷钨酸盐中的一种作为活性组分，采用浸渍法制得；
所述的活性组分负载量为5～50wt％；
所述的钒取代磷钼酸为H3+aPMo12-aVaO40、钒取代磷钨酸为H3+bPW12-bVbO40，其中a或b为0.1～6之间；
所述的钒取代磷钼酸盐或钒取代磷钨酸盐为钠盐、钾盐或铯盐中的一种。
2.如权利要求1所述的以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂，其特征在于：催化剂制备过程包括下列步骤：
(1)按催化剂组成，将钒取代的磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸盐或磷钨酸盐中的一种溶于适量去离子水中，配制成浓度为5～50wt％的浸渍液；
(2)按照载体与浸渍液的体积比为1∶1～3，取适量载体氧化铝、氧化硅或活性炭等加入到步骤(1)制备的浸渍液中，静置状态下，室温浸渍8～24h；
(3)将步骤(2)所得的混合物于80～120℃烘干3～12h，得到相应的固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物在N2保护下，于300～600℃焙烧2～6h，即得到催化剂。
3.如权利要求1所述的以丙烷为原料生产丙烯酸催化剂，其特征在于：催化剂的使用方法是：在固定床反应器中装填入催化剂，通入体积比为1∶1～30的丙烷与空气或丙烷与氧气混合气体，反应的体积空速为1～100h-1，反应压力为常压～10MPa，反应温度为280～450℃。
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