CN107866244A - 钒磷催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒磷催化剂及其制备方法，解决了现有技术中存在的催化剂原料粒度大，催化剂活性选择性偏低的问题，该方法通过采用以下步骤：1)制备细粒度的五氧化二钒；2)将细粒度的五氧化二钒、含磷化合物与可选的一种或数种其他元素化合物在有机溶剂中回流反应2‑24h后干燥焙烧制得前驱体；3)将所述前驱体在特殊气氛下进行焙烧活化得到催化剂的技术方案，由本发明制得的催化剂，具有较好的催化性能，可用于C1‑C5低碳烷烃的选择氧化反应。

Description

钒磷催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒磷催化剂及其制备方法，用所述方法制备的催化剂，可用于气相烃类选择氧化反应，特别适用于C1-C5低碳烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。
技术背景
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。
顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷催化剂(VPO)。
经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体VOHPO4·0.5H2O，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。
早期的VPO催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V2O4，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO4·0.5H2O。CN200480013159.1公布了一种磷/钒催化剂的制备方法，将+5价钒化合物、无水磷酸和任选的助催化剂在有机醇溶剂中混合，将所述混合物快速加热至回流，随后回流使所述钒化合物还原到所需的程度，冷却所述回流混合物，过滤分离所述前提晶体，随后干燥并煅烧得到VPO催化剂；CN200680027172.1公布了一种用于制备马来酸酐的催化剂和方法，使用包含有钒、磷、铁和氧的催化活性组合物作为活性催化剂。
前述这些制备方法通常并不对其原料五氧化二钒规格有明确的限制或要求，而实际上，在有机法合成的过程中，原料的粒度对于最终形成催化剂的粒度、均匀度可能具有重要影响，从而进一步影响催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的现有技术中存在的催化剂原料粒度大，催化剂活性选择性偏低的问题，提供一种钒磷催化剂的制备方法，该方法通过制备细颗粒的五氧化二钒，再通过与含磷化合物反应制得相应的钒磷催化剂前驱体，并通过特殊气氛的焙烧得到相应催化剂。用本方法制得的钒磷催化剂(VPO)，具有更细的颗粒度和更好的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种钒磷催化剂，其特征在于，具有以摩尔比例计的以下组成：
VPaXbOc，其中：a＝0.9-1.3；b＝0-0.2；c为满足分子结构式平衡的数值；所述X为助催化剂元素，选自过渡金属元素中的一种或几种。
本发明所述的钒磷催化剂的制备方法，采用的技术方案包括以下步骤：
1)通过溶胶凝胶法制取细颗粒的五氧化二钒；
2)将步骤1中所得五氧化二钒、有机溶剂、磷酸、一种或几种助催化剂混合后加热至回流并保持2-24h，所得混合物过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1-20h得催化剂前驱体；
3)将前驱体在特殊组成的气氛中在350-500℃下进行焙烧得最终催化剂。
上述技术方案中，步骤1中所述的五氧化二钒，其粒度小于0.5μm。
上述技术方案中，步骤2)中所述的有机溶剂，主要包括伯醇类、仲醇类、多元醇类、有机胺类、有机酸类化合物的一种或几种，优选的技术方案为有机溶剂采用有机醇类溶剂，更优选的技术方案为，所述的有机溶剂采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系。更优选的技术方案为，所述的有机溶剂为异丁醇与苯甲醇摩尔比为5-1的混合体系。
上述技术方案中，步骤2中所述磷酸和五氧化二钒，其投入量磷钒摩尔比为0.9-1.3。
上述技术方案中，步骤2)中所述的助催化剂的元素，主要包括除钒元素之外的过渡金属元素的一种或几种，其特征在于各助催化剂的元素与催化剂中钒元素的摩尔比为0-0.2。所述的元素化合物，是这些元素的无机盐或有机盐类，优选可溶于所使用有机溶剂的相应盐类化合物。
上述技术方案中，步骤2)中的合成过程，添加本领域研究人员所熟知的分散剂，防止细颗粒原料的团聚作用，所述分散剂主要指非离子型表面活性剂中的一种或几种，如聚乙二醇、聚山梨酯(吐温)等。
上述技术方案中，步骤3)中的特殊气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，所述的特殊气氛为轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，或者是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，活化温度为350～500℃。更优选的技术方案为，所述的热处理活化过程，活化温度为380～450℃。所述的轻烃，主要指低碳烷烃，优选正丁烷；所述的惰性气体，可以是氮气、氦气或氩气；所述的碳氧化物，主要是二氧化碳。
上述技术方案中，步骤1)中所述的溶胶凝胶法，包括以下步骤：
a)将钒的有机盐溶于有机溶剂并加热回流0.5-10h；
b)将步骤a)中所述溶液保持于不高于回流温度的温度下，逐滴滴加蒸馏水，并在滴加完成后在同温度下保持回流2-24h；
c)将所得凝胶过滤洗涤后于80～90℃真空干燥2-24h；
d)将步骤d)所得干燥后的凝胶以0.5-4℃的升温速率升至500-600℃焙烧2-20h得所需五氧化二钒。
上述技术方案中，所述的钒的有机盐选自三乙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒或乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述的有机醇溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，钒的有机盐选自乙酰丙酮氧钒和三乙氧基氧化钒，溶于的有机溶剂为异丁醇；
上述技术方案中，更优选的为，钒的有机盐选自乙酰丙酮氧钒和三乙氧基氧化钒，溶于的有机溶剂为异丁醇和乙二醇；
采用本发明的技术方案，通过溶胶凝胶法制备细颗粒五氧化二钒，并与有机溶剂、磷酸和助催化剂等混合回流制备前驱体，在特殊气氛中焙烧所制备的VPO催化剂，原料五氧化二钒粒度低于0.5μm，且与球磨、高速撞击等物理方法破碎颗粒相比，该方法所得颗粒粒度更细，分布更均匀，结构更规整，有利于改进催化剂性能。所得催化剂与正丁烷和空气进料反应，正丁烷转化率可以达到86.5％，顺酐收率60.2％。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
具体实施方式
【实施例1】
将50g三乙氧基氧化钒溶于乙醇中，配成约300ml溶液。将所得溶液搅拌加热回流2h。保持搅拌状态并维持溶液温度70℃条件下向溶液中滴加入约500ml蒸馏水，所得溶胶继续搅拌12h后离心过滤得到凝胶产物。所得凝胶用热水洗涤数次后在80℃条件下真空干燥20h。干燥后的凝胶在马弗炉内以1℃/min的速率缓慢升温至550℃焙烧6h得细颗粒五氧化二钒粉末，粉末粒度为0.4μm。
将五氧化二钒25g、草酸铌0.6g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，并加入约为五氧化二钒质量9％的聚乙二醇400和1％的吐温80分散剂，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，得前驱体。将前驱体随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.1％，顺酐收率59.5％。
【对比例1】
将市售分析纯25g V2O5、草酸铌0.6g加入到250ml异丁醇和50ml苯甲醇的混合溶液中，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，随后体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，催化剂转化率达到82.3％，收率52.4％。
【对比例2】
将工业级25g V2O5、0.6g草酸铌加入到250ml异丁醇和50ml苯甲醇的混合溶液中，并加入约为五氧化二钒量10％的聚乙二醇400分散剂，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，随后体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，催化剂转化率达到83.9％，收率53.5％。
【实施例2】
将50g三丙醇氧化钒溶于乙二醇中，配成约300ml溶液。将所得溶液搅拌加热回流2h。保持搅拌状态并维持溶液温度70℃条件下向溶液中滴加入约500ml蒸馏水，所得溶胶继续搅拌12h后离心过滤得到凝胶产物。所得凝胶用热水洗涤数次后在80℃条件下真空干燥20h。干燥后的凝胶在马弗炉内以1℃/min的速率缓慢升温至550℃焙烧6h得细颗粒五氧化二钒粉末，粉末粒度为0.45μm。
将五氧化二钒25g、草酸铌0.6g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，得前驱体。将前驱体随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.5％，顺酐收率54.2％。
【实施例3】
将60g乙酰丙酮氧钒溶于异丁醇中，配成约300ml溶液。将所得溶液搅拌加热回流2h。保持搅拌状态并维持溶液温度70℃条件下向溶液中滴加入约500ml蒸馏水，所得溶胶继续搅拌12h后离心过滤得到凝胶产物。所得凝胶用热水洗涤数次后在80℃条件下真空干燥20h。干燥后的凝胶在马弗炉内以1℃/min的速率缓慢升温至550℃焙烧6h得细颗粒五氧化二钒粉末，粉末粒度为0.39μm。
将五氧化二钒25g、草酸铌0.6g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，得前驱体。将前驱体随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.3％，顺酐收率56.5％。
【实施例4】
将30g乙酰丙酮氧钒和20g三乙氧基氧化钒溶于异丁醇中，配成约300ml溶液。将所得溶液搅拌加热回流2h。保持搅拌状态并维持溶液温度70℃条件下向溶液中滴加入约500ml蒸馏水，所得溶胶继续搅拌12h后离心过滤得到凝胶产物。所得凝胶用热水洗涤数次后在80℃条件下真空干燥20h。干燥后的凝胶在马弗炉内以1℃/min的速率缓慢升温至550℃焙烧6h得细颗粒五氧化二钒粉末，粉末粒度0.32μm。
将五氧化二钒25g、草酸铌0.6g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，并加入约为五氧化二钒质量9％的聚乙二醇400和1％的吐温80分散剂，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，得前驱体。将前驱体随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.5％，顺酐收率59.6％。
【实施例5】
将30g乙酰丙酮氧钒和20g三乙氧基氧化钒溶于异丁醇和乙二醇中(其中异丁醇与乙二醇的体积比为1：1)，配成约300ml溶液。将所得溶液搅拌加热回流2h。保持搅拌状态并维持溶液温度70℃条件下向溶液中滴加入约500ml蒸馏水，所得溶胶继续搅拌12h后离心过滤得到凝胶产物。所得凝胶用热水洗涤数次后在80℃条件下真空干燥20h。干燥后的凝胶在马弗炉内以1℃/min的速率缓慢升温至550℃焙烧6h得细颗粒五氧化二钒粉末。粉末粒度为0.3μm。
将五氧化二钒25g、草酸铌0.6g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，并加入约为五氧化二钒质量9％的聚乙二醇400和1％的吐温80分散剂，开启搅拌并加入95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中250℃焙烧3h，得前驱体。将前驱体随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中415℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为86.5％，顺酐收率60.2％。

Claims (10)

1.一种钒磷催化剂，其特征在于，具有以摩尔比例计的以下组成：
VPaXbOc，其中：a＝0.9-1.3；b＝0-0.2；c为满足分子结构式平衡的数值；所述X为助催化剂元素，选自过渡金属元素中的一种或几种。
2.一种钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过溶胶凝胶法制取细颗粒的五氧化二钒；
2)将步骤1中所得五氧化二钒与有机溶剂、磷酸、助催化剂及分散剂混合后加热至回流并保持2-24h，所得混合物过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1-20h得催化剂前驱体；
3)将前驱体在特殊组成的气氛中在350-500℃下进行焙烧得最终催化剂。
3.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中的溶胶凝胶法制取细颗粒的五氧化二钒，包括以下步骤：
a)将钒的有机盐溶于有机醇溶剂中形成混合溶液并加热回流0.5-10h；
b)将步骤a中所述的混合溶液保持在不高于回流温度的温度下，逐滴滴加蒸馏水，并在滴加完成后在同温度下保持回流2-24h；
c)将所得凝胶过滤洗涤后于80～90℃真空干燥2-24h；
d)将步骤c所得干燥后的凝胶以0.5-4℃的升温速率升至500-600℃焙烧2-20h得所需五氧化二钒。
4.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤1中所述的五氧化二钒，其粒度小于0.5μm。
5.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤2中所述的有机溶剂，选自伯醇类、仲醇类、多元醇类、有机胺类、有机酸类化合物的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤2中所述磷酸和五氧化二钒，其投入量磷钒摩尔比为0.9-1.3。
7.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤2中所述的助催化剂中的元素选自过渡金属元素的一种或几种，助催化剂中的各元素与催化剂中钒元素的摩尔比为0-0.2；助催化剂溶于所述的有机溶剂。
8.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤2中所述的分散剂，选自非离子型表面活性剂中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的特定组成气氛选自轻烃和空气的混合气体，或者选自空气、惰性气体和水蒸汽的混合气体，或者选自空气、惰性气体、碳氧化物和水蒸汽的混合气体；所述的轻烃选自C1～C5的低碳烷烃；所述的惰性气体，选自氮气、氦气或氩气。
10.如权利要求3所述的钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钒的有机盐选自三乙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒或乙酰丙酮氧钒中的至少一种；所述的有机醇溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097467A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法
CN112408407A (zh) * 2020-12-04 2021-02-26 鞍钢集团矿业有限公司 一种利用铁尾矿制备高模数水玻璃的方法
CN112705233A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088607A (zh) * 2006-06-13 2007-12-19 攀枝花学院 一种用纳米钒材料制备高效钒催化剂工艺方法
US20110196167A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-11 Almusaiteer Khalid A Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
CN105413725A (zh) * 2014-09-09 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 钒磷催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088607A (zh) * 2006-06-13 2007-12-19 攀枝花学院 一种用纳米钒材料制备高效钒催化剂工艺方法
US20110196167A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-11 Almusaiteer Khalid A Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
CN105413725A (zh) * 2014-09-09 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 钒磷催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
储伟: "《催化剂工程》", 30 September 2006, 四川大学出版社 *
王俭等: "《宁东特大型煤炭基地高效开发及深加工利用》", 31 January 2014, 西安交通大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097467A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法
CN111097467B (zh) * 2018-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法
CN112705233A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
CN112408407A (zh) * 2020-12-04 2021-02-26 鞍钢集团矿业有限公司 一种利用铁尾矿制备高模数水玻璃的方法

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