CN111097467B - 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法 - Google Patents

低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法，主要解决现有活化技术中催化剂在较低反应温度下高活性和高选择性难以兼具的问题。本发明采用在多级活化温度区间内逐渐变化分子氧浓度的活化方法，通过升温过程中控制气氛组成、活化温度和升温速率，得到活性钒磷氧化物催化剂的生产技术方案，较好地改进了现有的技术问题。

Description

低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法
技术领域
本发明涉及一种适用于低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法。用所述方法制备的催化剂，具有良好的低碳烃选择氧化反应催化性能，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺酐。
技术背景
钒磷氧(VPO)催化剂是迄今为止对催化气相烃类选择氧化尤其是正丁烷氧化制取顺酐最为有效的催化剂。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。
大量的研究认为，活性VPO催化剂的前驱体其主要物相通常应为VOHPO4·0.5H2O。早期通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V2O4，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO4·0.5H2O。
上述的VPO催化剂前驱体通常需要通过焙烧活化的方式得到最终的活性催化剂。在焙烧活化的过程中，VPO催化剂前驱体的主要物相结构由VOHPO4·0.5H2O转变为最终的活性物相。由于焙烧后的VPO的结构组成有多种可能，使得VPO催化剂的催化机理和活性物相始终存在争议。而也因于此，焙烧活化方法的变化对相同的前驱体所得到的活性催化剂的最终催化性能有着巨大的影响。通常情况下，VPO前驱体的活化采用含正丁烷原料气或降低正丁烷浓度的正丁烷混合气进行，此种情况下得到的VPO催化剂，在反应初期性能很差，需要很长一段活化时间使催化剂完成活化，同时往往需要占用反应器，降低了工业生产效率和催化剂使用经济性，催化剂的活化过程也缺少优化的空间。US722070采用了一种将钒磷混合氧化物催化剂转变成制马来酸酐用活性催化剂的方法，通过在空气/蒸汽/惰性气体混合气氛中开始升温、在含分子氧/蒸汽混合气氛中快速程序升温及先在含分子氧/蒸汽气氛中保温再在非氧化蒸汽气氛中保温的保温三个阶段活化的方式，得到了活性催化剂。CN1849170介绍了活化催化剂前体的方法，通过在超大气压力下，将催化剂前体在含有蒸气的气氛中加热到380至600℃的温度，并在超大气压力下维持最终冷却得到活性催化剂。通过以上这些方法，可以实现在不使用正丁烷而仅适用常见气体的活化方式，低成本高效的活化催化剂。但是，在这个活化过程中，催化剂的转变过程更为复杂，在使用含分子氧气氛处理过程中，所得到的催化剂往往可能存在活性或选择性偏低的情况，而当简单的变化气氛组成，往往会出现单一性能上升而另一性能却产生下降的问题。
发明内容
本发明所要解决是现有VPO催化剂活化方法活化催化剂活性难以和高选择性兼顾的技术问题，旨在提供一种改进的顺酐催化剂活化方法。本发明所述活化方法通过使用特别的混合气氛并在不同温度区间逐渐降低分子氧浓度的技术方案，使所活化的VPO催化剂具有更加合理的物相结构组成和表面性质，从而有效的提升催化剂的催化性能和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种适用于低碳烃选择氧化的催化剂前体的活化方法主要包括以下主要步骤：
1)将催化剂前驱体在含分子氧x1的混合气氛1中升温至T1活化；
2)将步骤1的前驱体在含分子氧x2的混合气氛2中升温至T2活化；
3)将步骤2的前驱体在含分子氧x3的混合气氛3中升温至T3活化；
4)将步骤3的前驱体在含分子氧x4的混合气氛4中升温至T4活化；
其中，T4>T3>T2>T1，混合气氛1中x1的摩尔含量大于混合气氛2中x2的摩尔含量，混合气氛2中x2的摩尔含量大于混合气氛3中x3的摩尔含量。
上述技术方案中，所述T1为200～280℃，所述T2为300～380℃，所述T3为380～420℃，所述T4为420～500℃。
上述技术方案中，所述混合气氛1包括分子氧x1、惰性气体y1、水蒸气z1和碳氧化物w1，所述混合气氛2包括分子氧x2、惰性气体y2、水蒸气z2和碳氧化物w2，所述混合气氛3包括分子氧x3、惰性气体y3、水蒸气z3和碳氧化物w3，所述混合气氛4包括惰性气体y4、水蒸气z4和碳氧化物。
上述技术方案中，以摩尔份数计，混合气氛1中x1为0～25份，y1为10～100份，z1为0～70份，w1为0～10份；混合气氛2中x2为2～20份，y2为10～90份，z2为0～70份，w2为0～10份；混合气氛3中x3为0.5％～15份，y3为10～90份，z3为0～70份，w3为0～10份；混合气氛4中w4为0～10份，z4取值范围为0～70份，y4取值范围为20～100份。
上述技术方案中，包括以下步骤：1)将催化剂前驱体在含分子氧(x1)、惰性气体y1、水蒸气z1和碳氧化物w1的混合气氛1中升温至200～280℃，并保温1～4h。其中以摩尔份数计，混合气氛中x1为0～25份，y1为10～100份，z1为0～70份，w1为0～10份。
2)将步骤1的前驱体在含分子氧x2、惰性气体y2、水蒸气z2和碳氧化物w2的混合气氛2中以0.5～10℃/min的升温速率升温至300～380℃，并保温0.5～4h。其中以摩尔份数计，x2取值范围为2～20份，y2为10～90份，z2为0～70份，w2为0～10份。
3)将完成步骤2的前驱体在含分子氧x3、惰性气体y3、水蒸气z3和碳氧化物w3的混合气氛3中以0.5～10℃/min的升温速率升温至380～420℃，并保温0.5～6h。其中以摩尔份数计，混合气氛3中x3取值范围为0.5～15份，y3为10～90份，z3为0～70份，w3为0～10份，且x3应小于x2。
4)将完成步骤3的前驱体在含惰性气体y4、水蒸气z4和碳氧化物w4的混合气氛4中以0.5～5℃/min的升温速率升温至420～500℃，并保温1～24h。其中，以摩尔份数计，混合气氛4中w4取值范围为0～10份，z4取值范围为0～70份，y4取值范围为20～100份。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法，其特征在于，所述的催化剂前驱体具有元素组成为VPxMyHzOm的活性组分，其中x为1～1.5，y为0～0.3，z为1～3，m为满足前述各元素配比的摩尔数。M为助催化元素，可选自于IA、IIA、IIIA、IVA、VA等主族元素和过渡金属元素中的一种或几种。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法，其特征在于，所述前驱体可通过不同的催化手段如将五价钒原料和磷酸、助催化剂与含醇类有机化合物的有机溶剂混合回流得到；或五价钒原料在水相中与磷酸反应生成磷酸氧钒化合物，再通过有机醇溶剂还原得到；或通过将所有原料在压力容器内通过水热反应得到。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法，其所述的分子氧可由氧气或空气及其混合物提供。在本发明中优选使用空气。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法，所述的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气中的一种或几种。在本发明中优选使用氮气。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法，所述的碳氧化物是二氧化碳、一氧化碳或两者的混合物。在本发明中优选使用二氧化碳。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤1，其升温过程并不严格限制升温速率。其气氛通常可由含分子氧气体如空气与惰性气体以任意比例组成，优选使用空气。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤2，其最终升温温度应控制在300～380℃，更优选的，控制在330～380℃。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤2，其升温速率应控制在0.5～10℃/min，更优选的，控制在1～5℃/min。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤2，以摩尔份数计，其气氛组成中x2取值范围为2～20份，y2为10～90份，z2为0～70份，w2为0～10份；更优选的，x2取值范围为6～18份，y2为30～80份，z2为10～60份，w2为5～10份。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤3，其升温速率应控制在0.5～10℃/min，更优选的，控制在1～4℃/min。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤3，以摩尔份数计，其气氛组成中x3取值范围为0.5～15份，y3为10～90份，z3为0～70份，w3为0～10份；更优选的，x3取值范围为2～8份，y3为30～80份，z3为10～60份，w3为5～10份。
本发明所属的前驱体活化方法，其步骤3中混合气氛的分子氧含量x2应大于步骤4中混合气氛中分子氧含量x3。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤4，其最终升温温度应控制在420～500℃，更优选的，控制在420～450℃。
本发明所述的用于低碳烃选择氧化的催化剂前驱体的活化方法步骤4，其升温速率应控制在0.5～10℃/min，更优选的，控制在1～4℃/min。
采用本发明的活化方法，通过引入碳氧化物气氛，在催化剂相变区的不同温度区间，逐渐的降低分子氧在混合气氛中的含量，可使所得的活化催化剂具有较高活性的同时具有更佳的选择性。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
具体实施方式
【实施例1】
以如下方法制备催化剂前驱体：将五氧化二钒25g、磷钼酸1.5g、乙酰丙酮锌2g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，在搅拌状态下加热混合溶液至回流。回流2h后，向混合溶液中加入103.5％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.1)和50ml乙二醇后加热混合溶液继续回流20h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中于260℃焙烧3h，得前驱体。
将前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以410℃考评，测得丁烷转化率为85.7％，顺酐摩尔收率60.1％。
【实施例2】
使用实施例1所制备的前驱体，将前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至350℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以415℃考评，测得丁烷转化率为84.1％，顺酐摩尔收率58.3％。
【实施例3】
使用实施例1所制备的前驱体，将前驱体在80％空气/20氮气气氛下加热至240℃并保温2h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以6℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温2h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以1℃/min的升温速率升温至450℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以410℃考评，测得丁烷转化率为84.3％，顺酐摩尔收率58.0％。
【实施例4】
使用实施例1所制备的前驱体，将前驱体在50％空气/50％氮气气氛下加热至280℃并保温2h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至380℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温0.5h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以420℃考评，测得丁烷转化率为83.9％，顺酐摩尔收率56.7％。
【实施例5】
使用实施例1所制备的前驱体，将前驱体在空气中加热至260℃并保温1h，随后在体积比50％空气/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以420℃考评，测得丁烷转化率为84.8％，顺酐摩尔收率59.6％。
【实施例6】
使用实施例1所制备的前驱体，将前驱体在50％空气/50％氮气中加热至260℃并保温2h，随后在体积比50％空气/20％氮气/5％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至350℃焙烧并保温1h，再在20％空气/50％氮气/5％二氧化碳/25％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在75％氮气/25％水蒸气气氛中以1℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以425℃考评，测得丁烷转化率为82.9％，顺酐摩尔收率56.1％。
【实施例7】
使用实施例1的前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氩气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氩气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氩气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以410℃考评，测得丁烷转化率为84.8％，顺酐摩尔收率58.9％。
【实施例8】
使用实施例1的前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氮气/10％一氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以410℃考评，测得丁烷转化率为82.6％，顺酐摩尔收率58.2％。
【实施例9】
使用如实施例1的制备方法制备前驱体，但投料中不加入磷钼酸与乙酰丙酮锌，所得前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以410℃考评，测得丁烷转化率为84.6％，顺酐摩尔收率58.9％。
【实施例10】
使用如实施例1的制备方法制备前驱体，所得前驱体在空气气氛下加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，再在10％空气/30％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃并保温1h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烯进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以380℃考评，测得丁烯转化率为88.5％，顺酐摩尔收率61.7％。
【比较例1】
采用与实施例1相同的催化剂前驱体，将前驱体在空气中加热至260℃并保温2h，随后在体积比50％空气/50％水蒸气的气氛中以1℃/min的升温速率升温至425℃焙烧并保温1h，最后在50％氮气/50％水蒸气气氛中于425℃保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以430℃考评，测得丁烷转化率为83.1％，顺酐摩尔收率53.9％。
【比较例2】
采用与实施例1相同的催化剂前驱体，将前驱体在空气中加热至260℃并保温1h，随后在体积比10％空气/30％氮气/50％水蒸气/10％二氧化碳的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，在30％空气/10％氮气/50％水蒸气/10％二氧化碳气氛中以2℃/min的升温速率升温至385℃焙烧并保温2h，最后在40％氮气/50％水蒸气/10％二氧化碳气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得丁烷转化率为83.2％，顺酐摩尔收率53.0％。
【比较例3】
采用与实施例1相同的催化剂前驱体，将前驱体在空气中加热至260℃并保温1h，随后在体积比30％空气/10％氮气/50％水蒸气/10％二氧化碳的气氛中以4℃/min的升温速率升温至330℃焙烧并保温1h，最后在40％氮气/50％水蒸气/10％二氧化碳气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温6h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以400℃考评，测得丁烷转化率为80.2％，顺酐摩尔收率45.0％。

Claims (9)

1.一种用于低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法，其包括以下步骤：1）将催化剂前驱体在含分子氧x1的混合气氛1中升温至T1活化；
2）将步骤1）的前驱体在含分子氧x2的混合气氛2中升温至T2活化；
3）将步骤2）的前驱体在含分子氧x3的混合气氛3中升温至T3活化；
4）将步骤3）的前驱体在含分子氧x4的混合气氛4中升温至T4活化；
其中，T4>T3>T2>T1，混合气氛1中x1的摩尔含量大于混合气氛2中x2的摩尔含量，混合气氛2中x2的摩尔含量大于混合气氛3中x3的摩尔含量；
所述混合气氛1包括分子氧x1、惰性气体y1、水蒸气z1和碳氧化物w1，所述混合气氛2包括分子氧x2、惰性气体y2、水蒸气z2和碳氧化物w2，所述混合气氛3包括分子氧x3、惰性气体y3、水蒸气z3和碳氧化物w3，所述混合气氛4包括惰性气体y4、水蒸气z4和碳氧化物w４。
2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述T1为200~280℃，所述T2为300~380℃，所述T3为380~420℃，所述T4为420~500℃。
3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，以摩尔份数计，混合气氛1中x1为0~25份，y1为10~100份，z1为0~70份，w1为0~10份；混合气氛2中x2为2~20份，y2为10~90份，z2为0~70份，w2为0~10份；混合气氛3中x3为0.5~15份，y3为10~90份，z3为0~70份，w3为0~10份；混合气氛4中w4为0~10份，z4取值范围为0~70份，y4取值范围为20~100份。
4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将催化剂前驱体在含分子氧x1、惰性气体y1、水蒸气z1和碳氧化物w1的混合气氛1中升温至200~280℃，并保温1~4h；其中以摩尔份数计，混合气氛1中x1为0~25份，y1为10~100份，z1为0~70份，w1为0~10份；
2）将步骤1）的前驱体在含分子氧x2、惰性气体y2、水蒸气z2和碳氧化物w2的混合气氛2中以0.5~10℃/min的升温速率升温至300~380℃，并保温0.5~4h；其中以摩尔份数计，混合气氛2中x2为2~20份，y2为10~90份，z2为0~70份，w2为0~10份；
3）将步骤2）的前驱体在含分子氧x3、惰性气体y3、水蒸气z3和碳氧化物w3的混合气氛3中以0.5~10℃/min的升温速率升温至380~420℃，并保温0.5~6h；其中以摩尔份数计，混合气氛3中x3为0.5~15份，y3为10~90份，z3为0~70份，w3为0~10份；
4）将步骤3）的前驱体在惰性气体y4、水蒸气z4和碳氧化物w4的混合气氛4中以0.5~5℃/min的升温速率升温至420~500℃，并保温1~24h；其中，以摩尔份数计，混合气氛4中w4为0~10份，z4取值范围为0~70份，剩余气体取值y4应保证y4+z4+w4之和为100%，y4取值范围为20~100份。
5.根据权利要求1-4任一所述的活化方法，其特征在于，所述的催化剂前驱体具有元素组成为VPxMyHzOm的活性组分，其中x为1~2，y为0~1，z为1~4，m为满足前述各元素配比的摩尔数；M为助催化元素，选自于IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族和过渡金属元素中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4任一所述的活化方法，其特征在于，所述的分子氧为氧气或空气及其混合物。
7.根据权利要求1或4所述的活化方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述的活化方法，其特征在于，所述的碳氧化物是二氧化碳、一氧化碳或两者的混合物。
9.根据权利要求1-4任一所述的活化方法，其特征在于，所述的低碳烃为分子中含碳数为1-5的烃类。
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