JPH0344336A

JPH0344336A - エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒

Info

Publication number: JPH0344336A
Application number: JP2175471A
Authority: JP
Inventors: Melanie Kitson; メラニー　キットスン
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-02-26
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: RU2002730C1; AU5868190A; IN179954B; KR0146367B1; NO172979C; GB8915410D0; MY105722A; NO902935D0; CN1098664A; DE69007359T2; NO902935L; DE69007359D1; BR9003199A; ATE102913T1; KR910002746A; JP2837244B2; HUT54333A; EP0407091B1; ES2062372T3; EP0407091A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エチレンおよび酢酸を製造する方法および触
媒に関する。

［従来の技術と課題］エタンの触媒による脱水素は多数の特許公報に記載され
ているが、その代表的なものとして、例えば、米国特許
第４，２５０，３４６号、第４．５２４，２３６号およ
び第４，５６８，７９０号並びにヨーロッパ特許公告第
０２９４８４５号を挙げることができる。

米国特許第４，２５０，３４６号には、エタンのエチレ
ンへの酸化的脱水素が開示され、これは気相反応であり
、比較的高いレベルの変換、選択性並びに生産性を与え
、温度は５００℃未満であり、次の比率の元素モリブデ
ン、Ｘ並びにＹからなる組成物を触媒として使用し、１
４ｏ、　Ｘｂ　Ｙｅ式中、ＸはＣｒ、　Ｈｎ、　Ｎｂ、Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｖおよび
／またはＷであり、好ましくはＨｎ、　Ｎｂ、　Ｖおよ
び／またはＷであり、ＹはＢｉ、　Ｃｅ、　Ｃｏ、Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｋ、　Ｍ
Ｌ　Ｎｉ、　Ｐ、Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、■１
および／またはＵであり、好ましくはＳｂ、　Ｃｅおよ
び／またはＵであり、ａはｌであり、ｂは０．０５〜１．０であり、かつＣはＯ〜２であり、好ましくは０．０５〜１．０である
（ただし、Ｃ０１Ｎｉおよび／またはＦｅｄ；：ついて
のＣの合計値は０．５未溝である）。

米国特許第４，５２４，２３６号は、エチレンを製造す
るエタンの酸化的脱水素につき、式Ｎｏ、　Ｖｂ　Ｎｂ
、　Ｓｂａ　Ｘ、　ノ焼戒触媒の使用を開示する。

米国特許第４，５６８，７９０号は、エタンからエチレ
ンへの低温触媒的酸化的脱水素方法を開示し、これは気
相中で行い、触媒としてＮｏ、　ｖｂ　Ｎｂ、　Ｓｂｄ
の焼成組成物を使用し、式中、ａ＝０．５〜０．９、ｂ＝０．１〜０．４、ｃ　＝０．００１〜０．２、ｄ　＝　０．００１〜０．１である。

前記特許公報においては、酢酸の同時製造は認識されて
いるものの、主としてエチレンの製造に関するものであ
る。しかしながら最近、ＥＰ−＾−０２９４８４５号に
おいては、酢酸の製造が留意された。

ＥＰ−Ａ−０２９４８４５号は、エタン、エチレンまた
はエタンおよびエチレンの混合物と酸素とを反応させる
ことによる酢酸の選択的製造方法を開示するが、これ・
は（Ａ）モリブデンおよびバナジウムを含有し、必要に
応じて一般式Ｎｏ、　Ｙ、　Ｚ、　　（式中、金属元素
は、種々の酸化物の形態で酸素と組合せられる）により
表される少くとも１つの他の金属原子を含有し得る焼成
したエタン酸化触媒および（Ｂ）エチレン水和触媒およ
び／またはエチレン酸化触媒を含有する触媒混合物上に
おけるものである。一般式中、Ｚは存在しないか、１以
上のＬｉ、　Ｈａ、　Ｂｅ、　Ｍ！；ｌ、Ｃａ、　Ｓｒ
、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、ｔａｇ、Ｓｃ、　Ｙ、Ｌａ
、　Ｃｅ、＾ｌ、■１、Ｔｉ、　Ｚｒ、旧、ｐｂ、Ｎｂ
、　Ｔａ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｃｒ、Ｗ、　Ｕ
、　Ｔｅ、　Ｆｅ、Ｇｏ、　Ｎｉとすることができ、Ｘ
は０．５〜０．９に等しく、ｙは０．１〜０．４に等し
く、かつ２は０〜１に等しい。

前記特許公報の内、触媒成分としてレニウムの使用に言
及したものはない、ただし、米国特許第４．１４８．７
５７号においては、オレフィンの酸化および／またはア
ンモ酸化について、可能性として類似する触媒中の多数
の可能な成分の１つとしてレニウムが言及されている。

前記酸化的脱水素触媒におけるモリブデンを全体として
または一部、レニウム単独またはレニウムとタングステ
ンとの組合せにより置換することができ、また生成物組
成はモリブデン置換の程度および性状に依存し、例えば
、レニウムによるモリブデンの全体置換によりｒ＃酸の
生成が実質的に排除され得るのに対し、レニウムによる
モリブデンの部分的置換により酢酸に対する選択性が増
加し得ることをこの度突き止めた。

［課題を解決するための手段］よって本発明によれば、ガス状エタンおよび／またはエ
チレンからエチレンおよび／または酢酸からなる生成物
を製造するに際し、焼成したモリブデン含有エタン酸化
的脱水素触媒組成物を用いて、昇温下でエタンおよび／
またはエチレンと分子状酸素含有ガスとを接触させるこ
とからなり、酸化的脱水素触媒組成物中のモリブデンを、全部または
一部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの組
合せにより置換することを特徴とするエチレンおよび／
！したは酢酸からなる生成物の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、モリブデン含有エタン酸化的脱
水素触媒組成物であって、モリブデンが、全部または一
部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの組合
せにより置換されたことを特徴とする触媒組成物が提供
される。

適切には、この触媒組成物は、酸素と組合せた元素Ａ、
Ｘ、並びにＹからなり、元素Ａ：Ｘ：Ｙのダラム原子比
をａ：ｂ：ｃとするとき、Ａ＝Ｈｏａ　Ｒｅ、　ＶＬ、Ｘ＝Ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｎｂ、　Ｔａ、Ｔｉ、　Ｖおよび
／またはＷ、好ましくは！４ｎ、　Ｎｂ、　Ｖおよび／
またはＷ、Ｙ＝Ｂｉ、　Ｃｅ、　Ｇｏ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｋ、　
Ｍｇ、Ｎｉ、　Ｐ、Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、１
１および／、またはＵ、好ましくはＳｂ、　Ｃｅおよび
／またはＵ、ａ＝１、ｂ＝ｏ〜２、好ましくは０．０５〜１．０Ｃ＝Ｏ〜２、
好ましくは０．００１〜１．Ｏ５更に好ましくは０．０
５〜１．０　　（ただし、Ｃｏ、旧、および／またはＦ
ｅについてのＣの合計値は０．５未満とする）、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、ｄをゼロまたはゼロより大きくし、ｅをゼロより大きくし、かつｆをゼロまたはゼロより大きくするものである。

好適な触媒組成物は、酸素と組合せた元素Ａ、　Ｎｂ、
　Ｓｂ、並びにＺからなり、元素のダラム原子比Ａ　：
　Ｎｂ：　Ｓｂ：　Ｚをａ：ｂ：ｃ二ｇとするとき、Ａを前記特定したのと同様とし、ＺをＣａ、　Ｒｕ、並びにＧａの少くとも１つ、好まし
くはＣａとし、ａ、ｂ並びにＣを前記特定したのと同様とし、かつｇをＯ〜２、好ましくはゼロより大きくするものである
。

更に好適な触媒組成物は、酸素と組合せた元素Ａ、　Ｖ
、　Ｎｂ、　Ｓｂ、並びにＺからなり、元素のダラム原
子比Ａ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚをａ：ｈｕｂ：ｃｏｇとす
るとき、ＡおよびＺを前記特定したのと同様とし、ａ、ｂ、ｃ並
びにｇを前記特定したのと同様とし、かつｈをＯ〜１．０とするものである。

この発明の方法での使用に適切な触媒の例には、ＭＯｏ・５６１’１ａｏ−ｏ６Ｖ０・２６　Ｎｂ０・０
７　Ｓｂ０・０３　ｃａｏ・ｏ２（ＩＩＩ）ＭＯｏ・３
７　Ｒｅ０・２５　Ｖｏ・２６　Ｎｂ０−０７５ｂＯ−
０３Ｃａ０−０２　　　　　（工ｖ）ＷＯ−３７”０・
２５　ＶＯ−２６Ｎｂ０・０７　Ｓｂ０・０３　Ｃ”０
−０２　　　　　（ｖ）ＭＯＯ−２４Ｒａｇ−３７Ｖｏ
・２６　Ｎｂ０・０７５ｂＯ−０４Ｃａ０−０２．およ
び（ＶＸ）ＲｅＯ，６１ＶＯ−２６Ｎｂ０−０７　Ｃａ
ｂ−０２Ｓｂ０・０４　　　　　　　（ｖ工Ｉ）が包含
される。

元素は、酸素と組合せて存在することが理解されよう。

前記したように、Ｒｅと組合せたＨＯを含有する触媒（
ＩＩＩ）〜（Ｖｌ）は、従来技術による酸化的脱水素触
媒について報告されたものより一般に大きな選択性をも
って、エタンから酢酸を製造するものである。一方、Ｎ
ｏが全く存在することなくＲｅを含有する触媒（■）は
、エタンから、実質的に酢酸を含有しないエチレンを製
造することができる。

触媒組成物は、触媒の調製に従来用いられたいずれかの
方法により調製し得る。適切には、触媒は、可溶性化合
物および／または複合体および／またはそれぞれの金属
の化合物の溶液から調製することができる。この溶液は
、好ましくは水系であって、２０°〜１００℃の温度で
、１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを有する。

一般に、元素を含有する化合物の混合物は、十分な量の
可溶性化合物を溶解し、いずれかの不溶性化合物を分散
させ、触媒組成物中で所望の元素のダラム原子比を与え
ることにより調製する。その後混合物から溶剤を除去す
ることにより、触媒組成物を調製することができる。こ
の触媒組成物は２００〜５５０℃の温度に加熱すること
により焼成することができ、適切には空気または酸素中
とし、１分〜２４時間の期間とする。好ましくは、空気
または酸素をゆっくりと流動させる。

触媒は、支持されない状態または支持された状態で使用
することができる。適切な支持体には、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド並びに
これらの２以上の混合物が包含される。

触媒組成物を調製する適切な方法の更なる詳細は、例え
ばＥＰ−＾−０１６６４３８号に認めることができる。

触媒は、固定または流動床の形態で使用することができ
る。

供給ガスは、エタンおよび／またはエチレンからなり、
好ましくはエタンとする。エタンにより、エチレンおよ
び必要に応じて酢酸が製造される。エチレンにより酢酸
が製造される。

エタンおよび／またはエチレンは、実質的に純粋な形態
とするか、窒素、メタン、二酸化炭素並びに水蒸気の形
態の水の１以上と混合して使用することができ、これを
主要量存在させ、例えば５容量％を越えるものとするこ
とができ、または水素、−酸化炭素、Ｃ１／Ｃ，アルケ
ンおよびアルケンの１以上を用いることができ、これを
少量存在させ、例えば５容量％未溝とする。

分子状酸素含有ガスは、空気または空気より分子状酸素
が豊富であるか欠乏するガス、例えば酸素とすることが
できる。適切なガスとして、例えば、適切な余釈剤例え
ば窒素で希釈した酸素とすることができる。

エタンおよび／またはエチレン並びに分子状酸素含有ガ
スに加えて、水（蒸気）を供給するのが好適である。こ
れにより、酢酸に対する選択性が改良され得るためであ
る。

昇温は、適切には２００〜５００’Ｃ１好適には２００
〜４００℃の範囲とし得る。

圧力は、適切には大気圧または大気圧を越えるものとす
ることができ、例えば、１〜５０バール、好ましくは１
〜３０バールとする。

操作条件およびこの発明の実施に適用し得る他の情報は
、前記従来技術、例えは米国特許第４．２５０，３４６
号に認めることができる。

［実施例コこの発明の方法を、以下の例を参照してここに更に説明
する。これらの例では、次の用語を使用する：ＧＨ３Ｖ＝ガス時間空間時間空間速度全触媒床過するガ
スの容量（ｌｌ／ｈｒ）／触媒床の容量（＋＋＋Ｉ）　
。

エタン変換（％）＝１００　ｘ　Ｃｏ　／　＋　Ｃｏ　／　＊　ＣＨ＊　Ｃ
）ｌ　Ｃ０ＯＨ／［ＣＯ］／２４［ＣＯ２］／２＋［Ｃ
２Ｈ４］＋［Ｃ２Ｈ６］＋［ＣＨ３ＣＯ０Ｈ］工チレン
選択性（％）＝１００ｘｃｑＨ［ＣＯ］／２＋［ＣＯ２］／２＋［Ｃ２Ｈ４］＋［Ｃ１
（３ＣＯＯ）！］酢酸選択性（％）＝１００ｘｃＨＨ［ＣＯ］／２＋［ＣＯ２］／２”［Ｃ２Ｈ４］＋［ＣＨ
３ＣＯ０Ｈ］式中、［］＝モル％による濃度、また［０２　Ｈ６］　＝未変未変換フタ濃度。

触媒の調製例では、触媒組成物を元素の相対的ダラム原子について
表す０元素は酸素と組合せて存在することが理解されよ
う。

鉄墓」」ロー次の組成により触媒を調製した：Ｍｏ、５６Ｒａ、０６Ｖ、２６Ｎｂ、０７Ｓｂ、０３Ｃ
ａ、０２アンモニウム・メタバナデート（７，４ｇ）を
８０ｍ　ｌの水に添加し、振盪しつつ１５分間７０℃で
加熱した。ニオビウム・ペンタクロリド（４，７ｇ＞ア
ンチモン・トリクロリド（１，６ｇ）、硝酸カルシウム
（１，０ｇ＞並びにアンモニウム・パーレネート（４，
０ｇ）の混合物に４０旧の水を添加した。その後４０ｎ
＋　ｌの水に溶解したシュウ酸（７，５ｇ）を添加し、
得られた溶液を振盪しつつ約１５分間７０℃で加熱した
。

第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を７０℃で
１５分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（２３
，８ｇ）を振盪しつつ８０ｎ　ｌの水に溶解し、７０℃
で１５分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた
第１および第２の溶液に添加し、最終混合物を７０℃で
１５分間加熱した。できるだけ迅速に水を除去すべく熱
エア゛ガンを使用すると共に熱水浴上で大きな蒸発深皿
中にて、得られた混合物を蒸発させて乾燥した。固体を
１１０’Ｃで１６時間乾燥させ、その技師にかけて、正
しい寸法の触媒粒子を得た。乾燥した触媒を３６０℃で
３．５時間、空気流下で焼成した。

枚里ユ旦工次の組成により触媒を調製した：Ｍｏ、３７Ｒｅ、２５Ｖ、２６Ｎｂ−０７Ｓｂ−０３Ｃ
”０２アンモニウム・メタバナデート（７，４ｇ）を８
０ｎ　ｌの水に添加し、振盪しつつ１５分間７０℃で加
熱した。ニオビウム・ペンタクロリド（４，７ｇ）アン
チモン・トリクロリド（１，６ｇ）、硝酸カルシウム（
１，０ｇ）並びにアンモニウム・バーレネート（１６，
０ｇ）の混合物に４０１１の水を添加した。その後４０
ｎ＋　１の水に溶解したシュウＲ（７，５ｇ）を添加し
、得られた溶液を振盪しつつ約１５分間７０℃で加熱し
た。

第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を７０℃で
１５分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（１５
，９ｇ）を振盪しつつ８０１１の水に溶解し、７０℃で
１５分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた第
１および第２の溶液に徐々に添加し、最終混合物を７０
℃で１５分間加熱した。得られた混合物を蒸発させて乾
燥し、固体を粉砕し、先に概説したように焼成した。

鉄幕」ｊ」− 次の組成により触媒を調製した：Ｗ・３７Ｒ・・２５ｖ−２６Ｎｂ・０７５”−０５Ｃ”
−０２アンモニウム・メタバナデート（７，４ｇ）を８
０橿１の水に添加し、振盪しつつ１５分間７０℃で加熱
した。ニオビウム・ペンタクロリド（４，７ｇ）アンチ
モン・トリクロリド（１，６ｇ）、硝酸カルシウム（１
，０ｇ）並びにアンモニウム・パーレネート（１６，０
ｇ）の混合物に４０１１１の水を添加した。その後４０
ｎ＋ｌの水に溶解したシュウ酸（７，５ｇ）を添加し、
得られた溶液を振盪しつつ約１５分間７０℃で加熱した
。

第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を７０℃で
１５分間加熱した。アンモニウム・タングステート（２
３，５ｇ）を６０ｍ１の水に溶解し、振盪しつつ５２ｍ
１の過酸化水素を添加した。その後この溶液を７０℃で
１５分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた第
１および第２の溶液に添加し、最終混合物を７０℃で１
５分間加熱した。得られた混合物を蒸発させて乾燥し、
固体を粉砕し、先に概説したように焼成した。

鮭蟇」］ロー次の組成により触媒を調製した：Ｍｏ、２４Ｒ”３７ｖ−２６Ｎｂ−０７Ｓｂ−０４Ｃ！
−０２アンモニウム・メタバナデート（１，７ｇ）を２
５ｍ１の水に添加し、振盪しつつ１５分間７０℃で加熱
した。ニオビウム・ペンタクロリド（１，０５ｇ）アン
チモン・トリクロリド（０，５ｇ）、硝酸カルシウム（
０，３ｇ）並びにアンモニウム・バーレネート（５，５
ｇ）の混合物に１５Ｉｌｌの水を添加した。その後１５
ｎ＋Ｉの水に溶解したシュウ酸（１，７ｇ）を添加し、
得られた溶液を振盪しつつ約１５分間７０℃で加熱した
。

第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を７０℃で
１５分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（２，
４ｇ）を振盪しつつ２５ｆＩＩＩの水に溶解し、７０℃
で１５分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた
第１および第２の溶液に添加し、最終混合物を７０℃で
１５分間加熱した。得られた混合物を蒸発させて範燥し
、固体を粉砕し、先に概説したように焼成した。

旌監工旦上次の組成により触媒を調製した：Ｒａ、６１Ｖ、２６Ｎｂ、０７Ｃ”、０２Ｓｂ、０４ア
ンモニウム・メタバナデート＜２．５ｇ）を４０ｉ　１
の水に添加し、振盪しつつ１５分間７０℃で加熱した。

ニオビウム・ペンタクロリド（１，５５ｇ）アンチモン
・１〜リクロリド（０，７ｇ）並びに硝酸カルシウム（
０，４ｇ）の混合物に２Ｏｎ＋１の水を添加した。その
後２０ル１の水に溶解したシュウ酸（３，７ｇ）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約１５分間７０°Ｃで加
熱した。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を
７０℃で１５分間加熱した。アンモニウム・パーレネー
）　（１３，４ｇ　）を振盪しつつ１００ＩＩｌの水に
溶解し、７０℃で１５分間加熱した。その後この第３の
溶液を、合せた第１および第２の溶液に添加し、最終混
合物を７０℃で１５分間加熱した。得られた混合物を蒸
発させて乾燥し、固体を粉砕し、先に概説したように焼
成した。

笠毀ユ１上次の組成により触媒を調製した：Ｍ６・３７Ｒ＠・２５Ｖ−２６Ｎｂ−０７Ｓｂ−０３Ｃ
”０２アンモニウム・バーレネート（１０，０ｇ）およ
びアンモニウム・モリブデート（９，７ｇ）を５Ｏｎ＋
Ｉの水に溶解することにより第１の溶液を調製した。ア
ンモニウム・メタバナデート＜４．５ｇ）を５０１１の
水に添加することにより第２の溶液を調製した。ニオビ
ウム・オキザレート（１０，２ｇ　）　、アンチモン・
オキザレー）（１，３４ｇ）並びに硝酸カルシウム（０
，５８ｇ）を５０ｇの水に添加することにより第３の溶
液を調製した。これらの溶液をそれぞれ別々に、振盪し
つつ１５分間７０℃で加熱した。その後、第３の溶液を
第２の溶液に添加した。第１の溶液に添加する前に、合
せた溶液を振盪しつつ１５分間７０℃で加熱し、その後
得られた混合物を振盪しつつ１５分間７０℃で加熱した
。ホットプレート上で水を蒸発させて厚いペーストを製
造した後、オーブン内で１夜１２０℃で乾燥させた。得
られた固体を粉砕し、篩にかけて１０／３０メヅシエと
した後、静止空気中にて３００℃で５時間焼成し、篩に
かけて直径０．５〜１．０ｒｌＩｌｌとした。

蚊五旦次の組成により触媒を調製した：Ｎｏ、０．５２Ｒ１！、０．　ＩＶ−２６Ｎｂ・０７Ｓ
ｂ−０３Ｃ”−０２触媒（■）の調製に使用したのと同
様の方法によったが、使用したアンモニウム・パーレネ
ートおよびアンモニウム・モリブデートの相対的な量に
つき必要な調整を行った。

内径５．６１の耐腐蝕性ステンレススチール管に３１１
の触媒を装填し、リアクタ管集成装置を管状炉内に置い
た。その後空気流下で５℃／分にて触媒を２５０℃に加
熱した。その後ガス混合マニホールド中で所望のエタン
：空気：窒素供給ガス比率を設定し、まず２００℃に保
持した予備加熱帯域を通過させ、その後触媒上を通過さ
せた。その後背圧レギュレータを使用して圧力を必要な
値に調整した。必要な場合には、触媒と当接する前に供
給ガスの蒸発と混合とが生起する予備加熱帯域に水を添
加した。生成物蒸気およびリアクタを離間するガスをサ
ンプリングし、ガスー液体クロマトグラフィ（ＧＬＣ）
により分析した。触媒床に挿入した熱電対により温度を
測定した。

ＧＬＣの仕様ガス分析＝３ｍカーボシーブ３２カラムおよびモルキュ
ラー・シーブカラム。

液分析：　２．５　ｍカーボバックＢ／Ｐｅｇ２ＱＭカ
ラム。

区Ｉ崖虻庄リアクタ圧カニ　１４ｂａｒＣＩＧｔｌＳＶ　：約３５（ｌＯｈｒ−’ 供給組成（容量による）：２１％エタン、３．８％酸素
、７５．２％窒素リアクタ温度：２５０〜３８０℃の範囲水添加比率：約
４＝１（全ガス供給：水モル比）触媒粒子寸法：直径０．５〜１．Ｏｕ＋。

触媒をスクリーニングする通常の手順により、供給比率
および流速を設定した後、段階的に温度を上昇させ、実
験の進行に従って変換および選択性をモニタした。温度
上昇（エタン変換／燃焼の増加）と共に、全酸素欠損に
至るため酸素濃度は徐々に減少し、その後水を同時供給
して選択性等に対する効果を調ベた。結果を第１表に示
す。

第１表触媒粒子寸法０．５〜ｉ、ｏｏｍｎｔ径の触媒（■）を
使用し、０．２７ｇ／リヅトルのガス、水量時供給とし
、供給ガスの組成を７０％（Ｖ／Ｖ）エタン、６，３％
ｖ　／　ｖ酸素並びに残部をヘリウムとして、２８ｂａ
ｒｇで触媒試験方法を繰り返した。結果を第２表に示す
が、表中、接触時間は、触媒床容積対ガス流速の比率か
ら計算し、温度および圧力について補正した。

菫５Ｌ塁供給物中のガスのりット−ル当り０．２７ｇの水を用い
、供給ガス組成を７０％（Ｖ／Ｖ）エタン、６．３％（
Ｖ／Ｖ）酸素並びに残部をヘリウムとし、触媒粒子寸法
０．５〜１．０　ｉｎ＋径により触媒（■）および（Ｉ
Ｉ）を２８ｂａｒｇで同様に試験した。結果を第３表に
示すが、これにより、触媒中のレニウムの量の変動によ
る選択性に対する効果が示される。

Claims

【特許請求の範囲】（１）ガス状エタンおよび／またはエチレンからエチレ
ンおよび／または酢酸からなる生成物を製造するに際し
、エタンおよび／またはエチレン並びに分子状酸素含有
ガスを昇温下で、酸素と組合せた元素Ａ、Ｘ、並びにＹ
からなる触媒組成物と接触させることからなり、元素Ａ
：Ｘ：Ｙのグラム原子比をａ：ｂ：ｃとするとき、Ａ＝Ｍｏ＿ｄＲｅ＿ｅＷ＿ｆ、Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／または
ＷＹ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＵ、
ａ＝１、ｂ＝０〜２、ｃ＝０〜２、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、ｄをゼロまたはゼロより大きくし、ｅをゼロより大きくし、かつｆをゼロまたはゼロより大きくすることを特徴とするエチレンおよび／または酢酸からなる
生成物の製造方法。（２）エチレンと必要に応じて酢酸とをガス状エタンか
ら製造する請求項１記載の方法。（３）Ｘ＝Ｍｎ、Ｎｂ
、Ｖおよび／またはＷとする請求項１または２記載の方
法。（４）Ｙ＝Ｓｂ、Ｃｅおよび／またはＵとする請求項１
乃至３いずれかに記載の方法。（５）触媒組成物が酸素と組合せた元素Ａ、Ｎｂ、Ｓｂ
、並びにＺからなり、元素のグラム原子比Ａ：Ｎｂ：Ｓ
ｂ：Ｚをａ：ｂ：ｃ：ｇとするとき、Ａ、ａ、ｂ並びに
ｃを請求項１記載の通りとし、ＺをＣａ、Ｒｕ、並びにＧａの少くとも１つとし、ｇを
０〜２とする請求項１または２記載の方法。（６）触媒組成物が酸素と組み合わせた元素Ａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、並びにＺからなり、元素のグラム原子比Ａ：
Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚをａ：ｈ：ｂ：ｃ：ｇとするとき、ＡおよびＺを請求項５記載の通りとし、ａ、ｂ、ｃ並びにｇを請求項５記載の通りとし、れを０〜１．０とする請求項１または２記載の方法。（７）触媒組成物が、Ｍｏ＿０＿．＿５＿６Ｒｅ＿０＿．＿０＿６Ｖ＿０＿．
＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃ
ａ＿０＿．＿０＿２、Ｍｏ＿０＿．＿３＿７Ｒｅ＿０＿
．＿２＿５Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓ
ｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ＿０＿．＿０＿２、Ｗ＿０＿．
＿３＿７Ｒｅ＿０＿．＿２＿５Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ
＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ＿０＿．＿
０＿２、Ｍｏ＿０＿．＿２＿４Ｒｅ＿０＿．＿３＿７Ｖ
＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿
０＿４Ｃａ＿０＿．＿０＿２、Ｒｅ＿０＿．＿６＿１Ｖ
＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｃａ＿０＿．＿
０＿２Ｓｂ＿０＿．＿０＿４、またはＭｏ＿０＿．＿５
＿２Ｒｅ＿０＿．＿１Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．
＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ＿０＿．＿０＿２、
からなり、酸素と組合せて元素が存在する請求項１また
は２記載の方法。（８）エタンおよび／またはエチレン並びに分子状酸素
含有ガスを、蒸気の存在下に触媒組成物と接触させる請
求項１乃至７いずれかに記載の方法。（９）酸素と組合せた元素Ａ、Ｘ、並びにＹからなり、
元素Ａ：Ｘ：Ｙのグラム原子比をａ：ｂ：ｃとするとき
、Ａ＝Ｍｏ＿ｄＲｅ＿ｅＷ＿ｆ、Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／または
Ｗ、Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、
ａ＝１、ｂ＝０〜２、ｃ＝０〜２、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、ｄをゼロまたはゼロより大きくし、ｅをゼロより大きくし、かつｆをゼロまたはゼロより大きくすることを特徴とする触媒組成物。（１０）Ｘ＝Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷである請
求項９記載の触媒組成物。（１１）Ｙ＝Ｓｂ、Ｃｅおよび／またはＵである請求項
９または１０記載の触媒組成物。（１２）酸素と組合せ
た元素Ａ、Ｎｂ、Ｓｂ、並びにＺからなり、元素のグラ
ム原子比Ａ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚをａ：ｂ：ｃ：ｇとすると
き、Ａ、ａ、ｂ並びにｃを請求項９記載の通りとし、ＺをＣａ、Ｒｕ、並びにＧａの少くとも１つとし、ｇを
０〜２とする触媒組成物。（１３）酸素と組合せた元素Ａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、並び
にＺからなり、元素のグラム原子比Ａ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ
：Ｚをａ：ｈ：ｂ：ｃ：ｇとするとき、ＡおよびＺを請
求項１２記載の通りとし、ａ、ｂ、ｃ並びにｇを請求項１２記載の通りとし、かつ
れを０〜１．０とする触媒組成物。（１４）Ｍｏ＿０＿．＿５＿６Ｒｅ＿０＿．＿０＿６Ｖ
＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿
０＿３Ｃａ＿０＿．＿０＿２、Ｍｏ＿０＿．＿３＿７Ｒ
ｅ＿０＿．＿＿２＿５Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．
＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ＿０＿．＿０＿２、
Ｗ＿０＿．＿３＿７Ｒｅ＿０＿．＿２＿５Ｖ＿０＿．＿
２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ
＿０＿．＿０＿２、Ｍｏ＿０＿．＿２＿４Ｒｅ＿０＿．
＿３＿７Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ
＿０＿．＿０＿４Ｃａ＿０＿．＿０＿２、Ｒｅ＿０＿．
＿６＿１Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎｂ＿０＿．＿０＿７Ｃａ
＿０＿．＿０＿２Ｓｂ＿０＿．＿０＿４、またはＭｏ＿
０＿．＿５＿２Ｒｅ＿０＿．＿１Ｖ＿０＿．＿２＿６Ｎ
ｂ＿０＿．＿０＿７Ｓｂ＿０＿．＿０＿３Ｃａ＿０＿．
＿０＿２、からなり、酸素と組合せて元素が存在する触
媒組成物。