RU2002730C1

RU2002730C1 - Способ получени уксусной кислоты и катализатор дл его осуществлени

Info

Publication number: RU2002730C1
Application number: SU904830411A
Authority: RU
Inventors: Китсон Мелани
Original assignee: БП Кемикалз Лимитед (Gв)
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1993-11-15
Also published as: AU5868190A; IN179954B; KR0146367B1; NO172979C; GB8915410D0; MY105722A; NO902935D0; CN1098664A; DE69007359T2; NO902935L; DE69007359D1; BR9003199A; ATE102913T1; KR910002746A; JP2837244B2; HUT54333A; JPH0344336A; EP0407091B1; ES2062372T3; EP0407091A1

Abstract

Сущность изобретени : этан и/или этилен и rast содержащий молекул рный кислород взаимодействуют в присутствии катализатора при 209-500&deg;€ V давлении 1-50 бар. Катализатор содержит №0 ил W. V. Nb. Sb, Ca и кислород при следующем грамм-атомном соотношении элементе А : V : Mb: Sb : Са, равном а : h : b : с : g, где А Мо-Re W причем ad, feO, fsQ. но одновременно оба не равны нулю, е 0 при условии, что d + е + f - 1. Ь 0.05 - 1Д С - 0,001 - 1.0. h - 0,05 - 1,0; 2 . 2 с и 3 злф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относитс к способу и катализатору дл производства уксусной кислоты ,

Каталитическа дегидрогенизаци этана описана а р де патентных публикаций,

Например, описываетс окислительна дегидрогенизаци этана J3 этилен в реакции в газовой фазе при относительно высоких степен х преобразовани , селективности и производительности при температуре ниже 500°С, с использованием в качестве катализатора состава, содержащего элементы: молибден , X w Y в соотношении

MOaXbYc

где X обозначает Cr, Mn, No, Та, Л, V и/или W, предпочтительно Мп, ЫЬ, V и/или W;

Y обозначает Bf, Се, Со, Си, Fe, К, Мд, Ni, P, Pb, Sb, SI, Sn, Те и/или U, предпочти- тельно Sb, Се и/или U;

а равно 1;

Ь равно 0.05-1.0;

с равно от 0 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что полное значе- иие с дл Со, Ni и/или Fe меньше 0,5.

В этом же патенте описываетс использование прокаленного катализатора формулы MogVbNbcSbdXe дл оксидегидрогенизации этёна дл получени этилена.

Описан тзкже способ низкотемператур- ной каталитической оксидегидрогенизации этана в этилен а газовой фазе с использованием & качестве катализатора прокаленного состава

MoaVbNbcSbd, где а 0,5-0,9;

Ь 0,1-0,4;

с 0,001-0,2;

d 0.001-0,1.

Вышеуказанные патентные публикации , хот и сообщают о попутном получении уксусной кислоты, но главным образом касаютс образовани этилена. Недавно однако , в Европейском патенте внимание было обращено на производство уксусной кислоты, а именно описан способ селективного производства уксусной кислоты путем введени а реакцию этана, этилена или смесей этана и этилена с кислородом над смесью катализатора, содержащей (А) прокаленный катализатор окислени этана, включающий молибден и ванадий, и который может содержать по крайней мере один атом другого металла, как представлено об- щей формулой MoxVyZz, в которой металлические элементы наход тс в сочетании с кислородом в виде различных оксидов, и (Б) катализатор гидратации этилена и/или катализатор окислени этилена. В общей фор

0

5

0

5

0

5

0

5 0 5

муле Z может не означать ничего или один или более из элементов LI. Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ва, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce. At, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bt, Cr, W, U, Те, Со, Fe, Ni;

X 0.5-0,9;

Y 0,1-0,4;

Z-0-1.

Наиболее близким способом к за вленному Фожно признать способ получени уксусной кислоты путем взаимодействи газообразного этана и кислородсодержащего газа при нагревании в присутствии катализатора , содержащего металлы и представленного общей формулой

MOaVbNbdSbdXe,

где X - LI, Cs, Na. Ga, Sr, Ba, Tl, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Pb, Те, Ru, U, W, причем катализатор содержит металлы в сочетании с кислородом а 5-0,9; Ь 0,1-0,4; с 0,001-0,2; d 0,001-0,1; е 0,001-1,0. Сырье контактирует с катализатором при 200-450°С, давлении 1-30 бар.

Способ не позвол ет получить уксусную кислоту с достаточно высокой селективностью .

Ни в одной из вышеуказанных патентных публикаций не упоминаетс о применении рени в качестве компонента катализатора, хот рений и упом нут как один из множеств возможных компонентов в возможных подобных катализаторах дл окислени и/или окислени олефинов.

Теперь было обнаружено, что молибден в вышеуказанных катализаторах окислительной дегидрогенизации может быть замещен целиком, либо частично,, либо рением без примесей, либо в сочетании рени и вольфрама, и что состав продукта зависит от степени и природы замещени молибдена, например полна замена молибдена рением может в значительной степени ликвидировать образование уксусной кислоты, в то врем как частична замена молибдена рением может повысить селективность уксусной кислоты.

Целью изобретени вл етс повышение селективности процесса получени уксусной кислоты и используемого дл него катализатора.

Достижение цели обеспечиваетс способом получени уксусной кислоты путем взаимодействи газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекул рный кислород а присутствии катализатора, содержащего молибден или вольфрам, рений, ванадий, ниобий, сурьму и кальций в сочетании с кислородом при следующем грамм- атомном соотношении элементов в катализаторе A:V:Nb:Sfa:Ca. равном

a:h:b:c:g, где А Mod,ReeWf, причем в 1, d 0, f 5 0, но одновременно d и f не равны нулю, е 0. при условии, что d + e + f 1; b 0,05-1,0; с - 0,001-1,0; h 0,05-1,0; 2 g 0, при температуре взаимодействи 200-500°С и давлении 1-50 бар.

В предпочтительном варианте взаимодействие провод т в присутствии водного пара.

Достижение цели обеспечиваетс и катализатором дл этого процесса, имеющим состав, описанный выше.

Примеры катализаторов, подход щих дл применени по способу согласно изобретению , включают:

Moo,9oReo.ioBVo,42Nbo,iiSb0.o5Cao,03 (III) Moo.6oReo.4oVo.42Nbo,i iSbo.04Cao.03 (IV) Wo.6oReo.4oVo,42Nbo.i iSbo.osCao.os (V) Moo,39Reo,6iVo,43Nbo.nSbo,o7Cao,03 (VI) Moo,84Reo,i6Vo,42Nbo,iiSbo,05Cao.o3 (IX) .

Необходимо понимать, что эти элементы присутствуют в сочетании с кислородом.

Как упом нуто выше, с помощью катализаторов от (III) до (VI) и (VIII), содержащих Мо или W в сочетании с Re, производ т уксусную кислоту из этана с селективностью , котора обычно выше чем селективность катализаторов окислительной дегидрогенизации..

Составы катализаторов могут быть получены любым из обычно используемых способов дл получени катализаторов. Целесообразно, чтобы катализаторы могли быть получены из раствора растворимых соединений и/или комплексных соединений, и/или соединений каждого из металлов. Раствор представл ет собой предпочтительно водную систему, имеющую рН в диапазоне 1-12, предпочтительно 2-8, при температуре 20-100°С,

Обычно смесь соединений, содержащих эти элементы, готов т путем растворени достаточных количеств растворимых соединений и диспергировани любых нерастворимых соединений так, чтобы получить требуемое грамм-атомное соотношение элементов в составе катализатора. Состав катализатора затем может быть приготовлен путем удалени растворител из смеси. Этот катализатор может быть прокален путем нагрева до температуры 200-550°С, целесообразно в атмосфере воздуха или кислорода, в течение промежутка врел5ени от 1 мин до 24 ч. Предпочтительно воздух или кислород вл ютс медленно текущими .

Катализатор может быть использован без носител или на носителе. Целесообразные носители включают кремнезем, глинозем , цирконий, двуокись титана, карбид 5 кремни и смеси из двух или более этих веществ.

Другие детали пригодного способа получени состава катализатора могут быть вз ты, например, из Европейского патента. 10 Катализатор может быть использован в виде неподвижного сло или псевдоожи- женного сло .

Подаваемый газ содержит этан и/или

этиле, предпочтительно этан. Из этана

15 производ т этилен и, по желанию, уксусную

кислоту. Из этилена производ т уксусную

кислоту.

Этан и/или этилен могут быть использо- . ваны в практически чистом виде или в смеси 0 с одним или более из: азота, метана, диоксида углерода и воды в форме пара, которые могут присутствовать в более значительных количествах, например более 5 об.%, или с одним или более из группы водород, оксид 5 углерода, Сз/С -алкены и алкены, которые могут присутствовать в меньших количествах , например менее 5 об.%.

Газ, содержащий молекул рный кислород , может представл ть собой воздух или 0 газ, более богатый или более бедный молекул рным кислородом, чем воздух, например кислород. Подход щим газом может быть, например, кислород, разбавленный подход щим разбавителем, например азо- 5 том.

Предпочтительной вл етс подача, в дополнение к этану и/или этилену и газу, содержащему молекул рный кислород, воды (пар), так как это может улучшить селек- 0 тивность по уксусной кислоте.

Повышенна температура может быть в целесообразном варианте 200 500°С, предпочтительно 200-400°С,

Давление может быть атмосферным или 5 выше атмосферного, например 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.

Рабочие услови и друга информаци , применимые дл осуществлени данного изобретени , могут быть найдены в выше- 0 указанном уровне техники, например в патенте США № 4250346.

Способ согласно- изобретению теперь будет дополнительно проиллюстрирован со

5 ссылкой на нижеследующие примеры. В примерах используютс следующие выражени : GHSV - почасова пространственна скорость газа - объем газа, протекающего -через каталитический сло

(мл/ч) /обьем каталитического сло (мл).

Превращение этана (%)

-ИС021/2 +1С2Н4 + СН3СООН СО /2+ С02 /2-НС2Н4 + С2Нб}+ СНзСООН

Селективность по этилену (%) - , ЮхЧС2н4

СО /2 + СО 2 )/2 + С 2 Н 4 + СН 3СООН }

Селективность по уксусной кислоте, %

ш СНЗСООН)

СО /2 4- I СО 2 J/2 + С 2 Н 4 + СИ зСОО

где I концентраци в мол,%,

а {СаНб - концентраци непревращенного этана.

Приготовление катализатора,

в примерах составы катализатора выражены в относительных грамм-атомах элементов . Эти элементы присутствуют в сочетании с кислородом.

Катализатор (Ш),

Катализатор готовили со следующим составом:

Моо(9оНео.юУо,42МЬол15Ьо.о5Сао,оз Метаванадат аммони (7,4 г) добавл ли к 80 мл воды и нагревали до 70°С с переме- шиванием в течение 15 мин. К смеси пентах- лорида ниоби (4,7 г), треххлористой сурьмы (1,6 г), нитрата кальци (1,0 г) и перрената аммони (4,0 г) добавл ли 40 мл воды. Затем добавл ли щавелевую кислоту (7.5 г), рас- творенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединили со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в тече- иие 15 мин. Молибдат аммони (23,8 г) раствор ли в 80 мл воды при перемешивании и нагревали до 70°С в течение 15- мин. Этот третий раствор затем добавл ли к соединенным первому и второму растворам, а окончательную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества в большом испарительном бассейне над ванной гор чей воды, использу струйный аппарат гор чего воз- духа дл удалени воды как можно быстрее. Твердое вещество высушивали в течение 16ч при 110°С и затем просеивали дл получени частиц катализатора необходимых размеров. Высушенный катализатор прокаливали при 360°С в течение 3,5 ч под потоком воздуха. Катализатор (IV}.

Катализатор готовили со следующим составом: Moo.6oReo.4oVo.42Nbo.nSbo.05CaQ.o3.

Добавл ли метаванадат аммони (7,4 г) к 80 мл воды и разогревали при 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пен- тахлорида ниоби (4,7 г), треххлористой сурьмы (1.6 г), нитрата кальци (1,0 г) и перрената аммони (16,0 г) добавл ли 40 мл воды. Затем добавл ли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объедин ли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение 15 мин. Молибдат аммони (15,9 г) раствор ли в 80 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий раствор затем добавл ли медленно к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества , а твердый материал разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (V).

Готовили катализатор со следующим составом:

Wo,6oReo.4oVo,42Nbo. 1 iS bo.osCao.os.

Метаванадат аммони (7,4 г) добавл ли к 80 мл воды и нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. Ксмеси пентах- лорида ниоби (4,7 г), треххлористой сурьмы (1.6 г), нитрата кальци (1,0 г) и перрената аммони (f 6,0 г) добавл ли 40 мл воды. Затем добавл ли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 минут. Первый раствор объедин ли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70° в течение 15 мин. Затем суспендировали вольфрамат аммони (23,5 г) в 60 мл воды и 52 мл пероксида.водорода добавл ли при перемешивании. Этот раствор затем нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий раст&ор потом добавл ли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества , а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (VI).

Готовили катализатор следующего состава:

Moo,39Reo,6iVo,43Nbo,itSbo.o7Cao,03.

Метаванадат аммони (1,7 г) добавл ли к 25 мл воды и нагревали до 70°С с перемешиванием & течение 15 мин. К смеси пентах- лорида ниоби (1,05 г), треххлористой

сурьмы (0,5 г), нитрата кальци (0,3 г) и пер- рената аммони (5.5 г) добавл ли 16 мл воды . Затем добавл ли щавелевую кислоту (1.7 г), растворенную в 15 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объедин ли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение 15 мин. Молибдат аммони (2,4 г) раствор ли в 25 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70°С в течение 15 мин. Этот третий раствор затем добавл ли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (VII).

Reo,6iVo,26Nbo,07Cao.o2Sbo.M.

Метаванадат аммони (2,55 г) добавл ли к 40 мл воды и нагревали до 70°С с-пере- мешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлорида ниоби (1.55 г), треххлори- стой сурьмы (0,7 г) и нитрата ка ьци (0,4 г) добавл ли 20 мл воды. Затем добавл ли щавелевую кислоту (3,7 г), растворенную в 20 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объедин ли .со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70°С в течение t5 мин. 8 100 мл воды раствор ли перренат аммони (13,4 г) с перемешиванием и нагрева/Си до 70°С а течение 15 мин. Этот третий раствор ззтем добавл ли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70°С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали , как указано выше.

Катализатор (VIII).

Готовили катализатор следующего состава:

Moo.6oReo.4oVo,42Nbo,nSbo.fMCao,03.

Первый раствор готовили путем растворени перрената аммони (10,6 г) и молиб- дата аммони (9,7 г) в 50 мл воды. Второй раствор готовили добавлением метаванада- та аммони (4,5 г) к 50 мл воды. Третий раствор готовили добавлением оксалата ниоби (10,2 г), оксалата сурьмы (t,34 r) и нитрата кальци (0.58 г) к 50 г воды. Каждый из растворов нагревали отдельно, до 70°С. с перемешиванием в течение 15 мин. Затем третий раствор добавл ли ко второму раствору . Объединенный раствор нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин

перед его добавлением к первому раствору, а затем полученную смесь нагревали до 70°С с перемешиванием в течение 15 мин. Воду выпаривали на нагревательной плитке 5 до получени густой пасты, до сушки при 120°С в печи на всю ночь. Полученное твердое вещество размалывали и просеивали до размеров 10/30 меш, с последующим прокаливанием при 300°С в течение 5 ч а стати- 0 ческом воздухе и просеивали до диаметра 0.5-1,О мм.

Катализатор IX.

Готовили катализатор следующего со- ставаГ

5 Moo.,i6Vo.42Nbo.ttSbo,o5Cao.03. тем же способом, который использовали дл получени катализатора (VHI), но с требуемым регулированием в относительных количествах перрената аммони и молибдата 0 аммони , которые использовались.

Испытание катализатора.

Метод испытани катализатора.

3 мл катализатора загружали в коррози- онностойкую трубу из нержавеющей стали 5 с внутренним диаметром 5,6 мм, и узел с трубой и реактором ломещали в трубчатую печь. Затем катализатор нагревали до250°С при 5°С/мнти под потоком воздуха. Требуемое соотношение подаваемого газа 0 этан:воэдух, азот затем устанавливали в газосмесительном коллекторе с прохождением вначале через предварительно разогретую зону, удерживаемую при 200°С, а затем над катализатором. Затем давление 5 настраивали на требуемое значение с использованием регул тора противодавлени . Воду добавл ли, когда требовалось, в зону преднагрева, где выпаривание и смешивание с подаваемым газом происходило 0 до встречи с катализатором. Полученные пары и газы, выход щие из реактора, анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Температуру измер ли с помощью термопары, введенной в ка- 5 талитический слой.

Характеристики ГЖХ

Газовый анализ: колонка - 2 карбосита 3 м и колонка - молекул рное сито,

Жидкостный анализ: колонка Carbo 0 Pack В /Peg 20M, 2,5м.

Услови реакции

Давление в реакторе - 14 бар

GHSV 3500 .

Подаваемый состав, %: этан 21, кисло- 5 род 3,8, азот 75.2.

Температура peaicroga: а диапазоне 250-380°С.

Скорость добавлени воды 4:1 (мол рное соотношение подача газа обща :во- да).

Размер частиц катализатора - 0,5-Т.О мм (диаметр).

Нормальна процедура при сортировании катализатора заключалась в установлении соотношени подачи и скоростей протока, затем в увеличении температуры, ступенчато, с контролем степеней превращени и величин селективное и по мере прохождени эксперимента. Концентраци кислорода медленно снижалась с повышением температуры (увеличение сгорани этана), и затем при приближении полного .истечени кислорода воду подавали совместно дл воздействи на селективность и т.п.

Результаты показаны в табл.1.

Испытание катализатора при повышенном давлении.

Метод испытани катализатора был повторен при 28 бар с использованием катализатора (VIII) с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм при совместной подаче воды в объеме 0,27 г/л газа, и с

составом в подаваемом газе 70 об.% этана, 6,3 об. % кислорода и остальное до баланса- гелий.

Результаты показаны в табл.2, в которой врем контакта рассчитано из соотношени объема сло катализатора к скорости протока газа, с коррекцией на температуру и давление.

Катализаторы VIII и IX с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм также испытывали при 28 бар с 0,27 г воды на литр газа при подаче и с составом подаваемого газа в 70 об.% этана, 6,3 об.% кислорода и остальное до баланса - гелий. Результаты показаны в табл.3, в которой показано воздействие на селективность изменени количества рени в катализаторе.

(56) Патент США № 4250346, кл. С 07 С 5/48, 1981.

Европейский патент №0167109, кл. С 07 С 11/04,1986.

25

Таблица 1

Т а и ц а 2

Claims

1. Способ получени уксусной кислоты путем взаимодействи газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекул рный кислород, в присутствии катализатора, включающего молибден или вольфрам, ванадий, ниобий, сурьму, кальций и кислород, при повышенной температуре , отличающийс тем, что, с целью повышений селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий рений при следующем грамм- атомном соотношении элементов в катализаторе А: V: Mb: Sb : Са - а: Ь: Ь: с: д, где , Ree, Wf,

причем а - 1; d г 0; f s 0, но одновременно d и f не равны нулю; е О, при условии, что d + е + f - 1;

b 0.05-1,0; с ,001-1,0;

h 0.05 - t,0;

2 & d О,

и процесс провод т при 200 - 500 С и 1 - 50 бар.

2.Способ по п.1, отличающийс тем, что взаимодействие этана и/или этилена с газом, содержащим молекул рный кислород , провод т в присутствии вод ного пара .

3.Способ по пп.1 и 2, отличающийс тем. что используют катализатор со следующим грамм-атомным соотношением элеТаблица 3

0

5

ментов, которые наход тс в комбинации с кислородом:

М°0,60 Re0.40V0,42

М°0.39 «0.,43 Nb0.11Sb0.05CaO,03

Nbo.ii Sb0,o5 Сао.оз

М°0.90 ReO,10V0,42 W0.60 Re0.40V0«42 М°0.84 Re0.16V0.42 Nb0.11SbO,05Ca0.03

Nbo.ti Soo,07 ИЬ0 п Sb005 Свод} .

4.Катализатор дл получени уксусной кислоты из газообразного этана и/или этилена , включающий молибден или вольфрам , ванадий, ниобий, сурьму, кальций и кислород, отличающийс тем, что, с целью повышени селективности катализатора, он дополнительно содержит рений при следующем грамм-атомном соотношении элементов А: V: г4Ь : Sb : Са - а : h : b : с :

0 9

где А - Mod Re« Wr,

причем а - I; d г 0; f г 0, но одновременно о и f не равны нулю; е О, при условии, что d+e + f-l; 0,05 - 1,0; с f 0,001 - 1.0; h - 0,05 - ttf; 2 г g 0.

5.Катализатор по п.4, отличающийс тем, что он содержит элементы в следующих грамм-атомных соотношени х, которые наход тс кислородом:

W°0.90Re0.10VD.42 W0,60 Re0.40 V0.42 М°О.В4 Re0.1S

Noo.nSbo.(SCao.o3 Nb011 Sb0 os Caao3

в комбинации с

WfOp 60 Re0.40 0,42

V0 43

Nb011 Sb005 Ca003

Sb005 Ca003

Nba1t Sb005 Ca0i037