CN110446550B - 包含贵金属和后过渡金属的多金属氧酸盐及其金属簇 - Google Patents

包含贵金属和后过渡金属的多金属氧酸盐及其金属簇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m‑所示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，相应的负载的多金属氧酸盐，和它们的制备方法，以及相应的金属簇，其任选地处于在液体载体介质中的分散体的形式或者固定在固体载体上，和它们的制备方法，以及它们在还原性转化有机基底中的用途。

Description

包含贵金属和后过渡金属的多金属氧酸盐及其金属簇
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月8日提交的欧洲专利申请系列No.17159815.4的权益。
发明领域
本发明涉及新的多金属氧酸盐(POM)和金属簇。此外，本发明涉及制备所述的新的POM和金属簇的方法和它们在与有机分子的催化还原反应中的用途。
发明背景
POM(也称作多阴离子)是一类独特的无机金属-氧簇。它们由带有负电荷(其通过通常在所述笼外面的阳离子得以平衡)的多面体笼结构或者骨架组成，并且还可以包含内部或者外部布置的杂原子(一个或多个)或者客体原子(一个或多个)。POM骨架包含键合到氧原子上的多个金属原子，其可以是相同或者不同的。在多种已知的POM中，骨架金属主要是几种元素，包括处于它们的高氧化态的第5族和第6族的过渡元素，例如钨(VI)、钼(VI)、钒(V)、铌(V)和钽(V)。
POM类种的第一实例是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子例如P，和M是第5族或者第6族金属例如Mo或者W。这些阴离子由在中心XO4四面体周围的共用角和边的第5或者6族金属MO6八面体的组装体组成。
已经进行了不断的努力来用各种有机和/或过渡金属络合物结构部分改性POM，目标是产生新的催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学、电子、磁性和医学性能的功能材料。具体地，过渡金属取代的POM(TMSP)已经受到了持续增加的关注，因为它们可以在分子水平上理性改性，包括尺寸、形状、电荷密度、酸度、氧化还原态、稳定性、溶解度等。迄今许多含3d过渡金属的POM是已知的，但是仍然仅仅少数POM包含4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，特别是后4d和5d金属，将是实现新的、更高效和更聚选择性的催化剂的根本的令人感兴趣的路线。特别是含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM将是非常令人感兴趣的，因为它们是热和氧化稳定的，并且具有高度吸引人的催化性能。
例如，Kortz及其同事在2008年报道了第一种分子的钯-含氧多阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9542-9546)。12个钯原子包围着第13个中心钯原子，这形成了扭曲的二十面体布置。在US2009/0216052A1中公开了基于这种常见结构构造(motif)的紧密相关的POM，其包含[M13X8RqOy]m-，其中M选自Pd、Pt、Au、Rh、Ir及其混合物，而X是杂原子例如As、Sb、Bi、P、Si、Ge、B、Al、Ga、S、Se、Te及其混合物。这些POM被证实可以用作催化剂和前体，来用于混合的金属氧化物催化剂和金属簇(也称作金属-簇)。
Kortz及其同事还开发了一类相关的POM，其表现出类似的结构布置，但是具有不同的元素组成。在[MPd12P8O40Hz]m-多阴离子中，‘内部’‘MO8’构造被12个正方形-平面‘PdO4’单元包围，并且M表示MnII、FeIII、CoII、CuII和ZnII表示的(Chem.Eur.J.2012，18，6167-6171)。
在这个背景下，Kortz及其同事发现在[MO8Pd12L8]n-多阴离子中，立方体{Pd12O8L8}壳并入了8倍配位的客体金属离子M，其选自ScIII，MnII，FeIII，CoII，NiII，CuII，ZnII和LuIII，而L表示PhAsO3 2-，PhPO3 2-或者SeO3 2-(Inorg.Chem.2012，51，13214-13228)。
在2014年Kortz及其同事公开了第一种完全无机离散的金-钯-含氧多阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，其没有任何有机配体的稳定化和具有Au和Pd二者，此二者占据了金属骨架的原子位置。关于所述结构，立方体‘NaO8’结构部分被12个贵金属中心包围，形成立方八面体，其被八个四面体砷酸根基团包封(Chem.Eur.J.2014，20，8556-8560)。
Cronin及其同事发现三种新的含Pd的POM，K28[H12Pd10Se10W52O206]，K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，其证实了一些含后过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014，1，178-185)。
WO2007/142729A1公开了一类Pd和W以及Pt和W基POM及其混合物，具有通式[My(H2O)(p·y)X2W22O74(OH)2]m-，其中M是Pd、Pt及其混合物，y是1-4，p是键合到一个M上的水分子数，并且是3-5，和X是Sb、Bi、As、Se和Te。提供了制备这些POM的方案。此外，发现POM可以用作催化剂。
WO2008/089065A1公开了一类W基POM，其包括后过渡金属，具有式[My(H2O)pXzZ2W18O66]m-，其中M是Cu、Zn、Pd和Pt，X选自卤基(halide)，和Z是Sb、Bi、As、Se和Te。所制备的POM可用作催化剂。
WO2007/142727A1公开了一类过渡金属基POM，其包括W，具有式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-，其中M是过渡金属和X选自As、Sb、Bi、Se和Te。这些POM特别可用作催化剂，并且特征是在选择性烷烃氧化中的高转化率水平。
WO2008/1118619A1公开了另一类过渡金属基POM，其包括W，其是用通式[HqM16X8W48O184(HO)32]m-所示的，其中M选自过渡金属和X选自As和/或P。开发了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。
US2005/0112055A1公开了一种POM，其包括三种不同的过渡金属Ru、Zn和W，具有式Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。发现这种特别的POM作为产生氧的电催化剂是非常高效的。
WO2007/139616A1公开了一类W基POM，其包括Ru，具有式[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-，其中X选自Sb、Bi、As、Se和Te。描述了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。
WO2009/155185A1公开了一类Ru和W基POM，其是通过通式[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-提供的，其中L是配体和X是Si、Ge、B及其混合物。该POM可用作催化剂和制备混合金属氧化物催化剂的前体。
US4864041一般性地证实了POM作为催化剂来用于氧化有机化合物的潜力。研究了各种不同的具有不同金属物质的POM，包括具有W、Mo、V、Cu、Mn、Fe和Co的那些。
WO2010/021600A1公开了一种制备POM和还原它们的方法。因此，例如可以衍生金属纳米颗粒。具体地讨论了W基POM。
两篇关于含有后过渡金属和贵金属的POM的综述(Coord.Chem.Rev.2011，255，1642-1685和Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，9492-9510)揭示了虽然在最近几年和几十年这个领域得以显著发展，但是含有贵金属的POM几乎仍然仅基于前过渡金属，包括第5和6族金属。这些POM中极少单独地基于贵金属。在许多情况中，将贵金属并入主要由前过渡金属(包括第5和6族金属)构成的结构骨架中。
因此，需要新的POM，其含有主要部分的非前过渡金属的金属，基于所述的POM的整体金属含量，和在均相或者非均相催化应用中具有有用的性能。就这一点而言，特别是包含混合的金属和特别是主要部分的贵金属的那些POM，(即，其包含主要部分的贵金属原子，掺杂有较少部分的非贵金属原子的其他金属原子)，和包含掺杂有其他金属的多于一种不同类型的贵金属原子物质的那些，是实现新的、更高效和更具选择性催化剂的非常有前景的候选路线，这归因于贵金属公知的独特的催化性能。
所以，本发明的目的是提供POM，其含有掺杂有其他金属的主要部分的贵金属原子，基于所述的POM的总金属含量。此外，本发明的目的是提供一种或者多种制备所述的POM的方法。另外，本发明的目的是提供负载的POM，其含有主要部分的贵金属原子，基于所述的POM的总金属含量，以及一种或者多种制备所述的负载的POM的方法。本发明的另一目的是提供金属簇，特别是提供高度分散的金属簇颗粒，和制备所述的金属簇的方法，其处于在液体载体介质中的分散体形式或者处于固定在固体载体上的负载形式。最后，本发明的目的是提供一种或者多种均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其使用所述的任选负载的POM(一种或多种)和/或所述的任选负载的或者分散的金属簇(一种或多种)。
发明概述
除了别的之外，本发明的目的通过提供下式所示的POM或者其溶剂化物得以实现：
(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-
其中
每个A独立地表示阳离子，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，和每个M具有d8价电子构型，
M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，
每个X独立地选自Al、Si、P、As、S、Se、Te及其混合物，
每个R是共价键合到X上的取代基，和每个R独立地选自氢原子，经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基，
y是32-40的数，
z是0-8的数，
q是0-16的数，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M12X8OyRzHq]相应的负电荷m-的数目。
这些含贵金属和后过渡金属的POM基于正方形平面MO4构建块，其中每个M具有d8价电子构型。基于d8价电子构型，各自的M的氧化态可以是相同的，以使得M是PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII或者AuIII。因此对于具有d8价电子构型的M的要求是与M选自PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII和AuIII同义的。
除了别的之外，本发明的目的通过提供制备本发明所提供的任何一种POM的方法得以实现，所述的方法包括：
(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应来形成多阴离子[M’M12X8OyRzHq]的盐或者其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成多金属氧酸盐(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-或者其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或者其溶剂化物。
除了别的之外，本发明的目的通过提供负载的POM得以实现，所述负载的POM包含在固体载体上的本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM。
除了别的之外，本发明的目的通过提供制备本发明所提供的负载的POM得以实现，所述的方法包括步骤：将本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM与固体载体接触。
除了别的之外，本发明的目的通过提供下式的金属簇得以实现：
[M’M0 12]
其中
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0和Pt0，最优选Pd0；特别是其中全部M0是相同的，优选其中全部M0是Pd0，和
M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，和M’的氧化态是0或者大于0，优选M’是Sn，最优选Sn0。
除了别的之外，本发明的目的通过提供处于在液体载体介质中的分散体形式的本发明所提供的金属簇得以实现。
除了别的之外，本发明的目的通过提供负载的金属簇得以实现，所述负载的金属簇包含固定在固体载体上的本发明所提供的任何一种金属簇。
除了别的之外，本发明的目的通过提供制备本发明所提供的任何一种金属簇(其处于所述的金属簇分散在液体载体介质中的分散体的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤：
(a)将本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，和
(c)使溶解的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件。
除了别的之外，本发明的目的通过提供制备负载的金属簇(即本发明所提供的任何一种金属簇，其处于固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤：
(a)将本发明所提供或者根据本发明制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到所述载体上和获得负载的金属簇；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
除了别的之外，本发明的目的通过提供制备负载的金属簇(即本发明所提供的任何一种金属簇，其处于固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤
(a)使本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种负载的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成本发明所提供的相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
除了别的之外，本发明的目的通过提供均相或者非均相还原性转化有机基底的方法得以实现，所述方法包括将所述的有机基底在加入氢气的条件下与本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种任选负载的POM，和/或与本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种任选分散或者负载的金属簇接触。
在本发明上下文中，术语贵金属包含下面的元素：Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au。
在本发明上下文中，术语后过渡金属包含下面的元素：Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
就本发明而言，表述第1族、第2族、第3族等指的是元素周期表，和表述3d、4d和5d金属指的是元素周期表各自第4、5和6周期的过渡金属，即，第10族的4d金属是Pd。
就本发明而言，术语立方八面体描述了在(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-中的12个M原子的结构布置。
就本发明而言，术语客体原子描述了在(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-中的立方八面体内位于中心的M’原子。
就本发明而言，术语多阴离子描述了带负电荷的结构布置[M’M12X8OyRzHq]。
就本发明而言，术语金属簇描述了结构布置[M’M0 12]。
就本发明而言，术语纳米立方体描述了M，M’和X原子所形成的结构布置M’M12X8。
就本发明而言，术语固定表示致使固定或者固定到一定位置。在固体载体上下文中，术语固定描述了依靠吸附来粘附到表面上，包括物理吸附和化学吸附。吸附基于待吸附的材料和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
就本发明而言，表述POM的初级颗粒或者POM初级颗粒描述了分离的颗粒，其包含刚好一个带负电的多阴离子[M’M12X8OyRzHq]。本发明的POM初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即POM初级颗粒具有均匀的尺寸，其对应于一个多阴离子的尺寸。表述POM次级颗粒描述了POM初级颗粒的聚集体。
就本发明而言，术语负载的POM描述了固定在固体载体上的POM。
就本发明而言，表述金属簇的初级颗粒或者金属簇初级颗粒描述了分离的颗粒，其包含刚好一个金属簇[M’M0 12]。本发明的金属簇初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即金属簇初级颗粒具有基本上均匀的尺寸，其对应于一个金属簇的尺寸。表述金属簇次级颗粒描述了金属簇初级颗粒的聚集体。
非聚集和聚集的POM，以及非聚集和聚集的金属簇的粒度分别可以通过本领域已知的各种物理方法来测定。如果所述颗粒分散在液体介质中，则粒度可以通过光散射来测定。如果所述颗粒负载于固体载体上，则需要固态技术来测定负载的颗粒的粒度，和在初级颗粒(非聚集的)和次级颗粒(聚集的)之间进行区分。合适的固态技术包括扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，粉末X射线衍射或者结晶学(粉末XRD)等。另一合适的测定粒度的技术是脉冲化学吸附/物理吸附。
就本发明而言，术语负载的金属簇描述了固定在固体载体上的金属簇。
图1-4的简要描述
图1：Na12[SnPd12P8O40]·43H2O(“Na-SnPd12”)从20℃到800℃的热重分析(TGA)曲线。
图2：[SnPd12P8O40]12-多阴离子(“SnPd12”)的球棍图示。图例：Pd，黑色球；Sn，具有网格的灰色球；P，具有交叉线的灰色球；O，灰色球。
图3：[SnPd12P8O40]12-多阴离子(“SnPd12”)的P/Pd/Sn骨架。图例：Pd，黑色球；Sn，具有网格的灰色球；P，具有交叉线的灰色球。
图4：Na12[SnPd12P8O40]·43H2O(“Na-SnPd12”)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图5：Na12[SnPd12P8O40]·43H2O(“Na-SnPd12”)的31P NMR光谱。
详述
根据一种实施方案，本发明的POM是下式所示的(An)m+[M’M12X8Oy]m-
或者其溶剂化物，其中
每个A独立地表示阳离子，优选每个A独立地选自下面的阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te；或者
Figure BDA0002193280610000091
铵、胍
Figure BDA0002193280610000092
(guanidinium)、四烷基铵、质子化的脂族胺、质子化的芳族胺,或者其组合；更优选A选自锂、钾、钠阳离子及其组合，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，优选Pd、Pt、Rh、Ir和Au，更优选Pd，Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd，和每个M具有d8价电子构型，
M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，优选Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，更优选Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，最优选Ge、Sn和Pb，特别是Sn，
每个X独立地选自Al、Si、P、As、S、Se、Te及其混合物，优选AsV、PV、SiIV、AlIII、SVI、SeVI、TeVI、AsIII、SeIV、TeIV及其混合物，更优选AsV、PV、SiIV、AlIII、SVI及其混合物，最优选AsV、PV及其混合物，特别是P，优选PV，
y是32-40，优选40或者32，特别是40的数，
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M12X8Oy]相应的负电荷m-的数目。
根据第二实施方案，本发明的POM是下式所示的(An)m+[M’M12X8OyRz]m-
或者其溶剂化物，其中
A、n、m、M、M’、X和y与上面定义相同，
每个R是共价键合到X上的取代基，和每个R独立地选自氢原子，经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基，其中每个R可以是相同或者不同的；优选经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基，其中所述的取代基中的每个可以是未取代的或者取代的，和所述的取代基中的每个任选可以包含一个或多个杂原子，从而形成杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基和杂芳基，和-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基R选自-OR2，-O(SO2)R2，-O(SO)R2，-O(SO2)OR2，-O(SO)OR2，-OS(O2)NR2R3，-OS(O)NR2R3，-OPO(OR2)2，-OPO(OR2)OR3，-OPO(R2)OR3，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基R选自-SO3R2，-SR2，-S(O2)R2，-S(O)R2，-S(O)OR2，-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基R选自-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)S(O2)NR3R4，-N(R2)S(O2)OR3，-N(R2)S(O)R3，-N(R2)S(O)NR3R4，-N(R2)S(O)OR3，-N(R2)PO(OR3)2，-N(R2)PO(OR3)OR4，-N(R2)PO(R3)OR4，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3，-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2，其中R2，R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基；更优选经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基R选自烷基、环烷基和芳基，其中所述的取代基中的每个可以是未取代的或者取代的，和所述的取代基中的每个任选可以包含一个或多个杂原子，从而形成杂烷基、杂环烷基和杂芳基，和-CF3、-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基R选自-OR2，-O(SO2)R2，-O(SO2)OR2，-OS(O2)NR2R3，-OPO(OR2)2，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基R选自-SO3R2，-SR2，-S(O2)R2和-S(O2)NR2R3；和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基R选自-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)S(O2)NR3R4，-N(R2)S(O2)OR3，-N(R2)PO(OR3)2，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基和环烷基；最优选经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基选自烷基和芳基，其中所述的取代基中的每个可以是未取代的或者取代的，和所述的取代基中的每个任选可以包含一个或多个杂原子，从而形成杂烷基和杂芳基，和-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基R选自-OR2，-O(SO2)R2，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基R选自-SR2和-S(O2)R2；和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基R选自-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基和杂芳基，和
z是0-8，优选0或者8，特别是0的数。
根据第三实施方案，本发明的POM是下式所示的(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-
或者其溶剂化物，其中
A、n、m、M、M’、X、y、R和z与上面定义相同，和
q是0-16，优选0-8，更优选0-6，最优选0的数。
在第一、第二或者第三实施方案的一种优选的变体中，全部M是相同的；优选其中全部M是相同的，并选自Pd、Pt、Rh、Ir和Au，更优选Pd、Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd。
在第一、第二或者第三实施方案或者所述的实施方案的优选变体的第二优选的变体中，M’选自氧化态是+3或者更高的后过渡金属，优选M’选自氧化态是+3、+4或者+5的后过渡金属，优选M’选自氧化态是+4的后过渡金属；特别是M’选自GaIII、InIII、TlIII、GeIV、SnIV、PbIV、SbIII、SbV、BiIII和BiV，优选M’选自GaIII、InIII、TlIII、GeIV、SnIV、PbIV、SbV和BiV，优选M’选自GeIV、SnIV、PbIV、SbV和BiV，更优选M’选自GeIV、SnIV和PbIV，最优选M’是SnIV。
已经发现根据本发明的POM的多阴离子[M’M12X8OyRzHq]显示出结构类似于上述的Keggin阴离子。它包含12个贵金属原子M，其在第13个中心客体原子M’周围形成扭曲的二十面体(或者扭曲的立方八面体)。与其他已知的POM(其中骨架金属原子几何形状是扭曲的八面体(或者更少地，四面体、正方形-锥体或者七配位的)相对照，所述12个贵金属原子M具有正方形-平面配位球形。M阳离子提供了d8价电子构型。在一种优选的实施方案中，M和M’金属阳离子的大正电荷通过含氧阴离子补偿，从而形成M’M12O32组装体，其具有大致立方八面体对称性(例如图2)。
在一种优选的实施方案中，多阴离子[M’M12X8OyRzHq]由典型的M’M12X8纳米立方体构成，其中中心M’是4-8配位的，优选4、6或者8配位的，更优选4或者8配位的，最优选8配位的。在一种优选的实施方案中，多阴离子[M’M12X8OyRzHq]的骨架可以分成三部分(例如图3)：中心8配位的M’离子包封在典型的M12立方八面体中，然后被0-8个，优选8个X原子包围。根据本发明，没有X原子是位于中心的。全部X原子在M12立方八面体的外面。
在一种优选的实施方案中，在固态下，每个多阴离子被n个，优选1-50个，更优选1-30个，最优选1-20个阳离子A包围来补偿电荷平衡，并且那些阳离子与任选的晶体水分子一起将多阴离子彼此分离。
在一种优选的实施方案中，其中z等于0，M’M12O32立方八面体的八个三角形面每个被带正电的XOp ν+基团包封，来形成非质子化的扭曲立方体M’M12X8Oy例如M’M12X8O40。在一种优选的实施方案中，在上面的XOp ν+基团中，如果X是AsV、PV、SiIV、AlIII、SVI、SeVI或者TeVI，则p是1。在另一优选的实施方案中，如果X是具有孤对电子的杂原子，即，X是AsIII、SeIV或者TeIV，则p是0。ν是XOp ν+基团的正电荷，并且取决于X的氧化态以及氧原子的数目p。如果p是1，则ν是+1(AlIII)，+2(SiIV)，+3(AsV、PV)或者+4(SeVI，TeVI)。如果p是0，则ν等于X的氧化态，例如+3(AsIII)或者+4(SeIV、TeIV)。
在一种优选的实施方案中，M’M12O32立方八面体的八个三角形面中的每个也可以被带正电的XRt+基团包封，来形成非质子化的扭曲的立方体M’M12O32(XR)8，其中X是Al、Si、P、As、S、Se、Te，优选AsV、PV、SiIV、AlIII、SVI、SeVI、TeVI、AsIII、SeIV和/或TeIV，更优选AsV、PV和/或SiIV，和R是如上所定义的，例如-H、-C6H5、-CH3、-C2H5、-CH2COOH或者-CH2NH2。t是XRt+基团的正电荷，并且取决于X的氧化态。在一种优选的实施方案中，如果X是PV或者AsV，则t是+4和如果X是SiIV则t是+3。基团R共价键合到杂原子允许调节(i)POM表面上的空间和静电参数，和(ii)POM范围从亲水性到疏水性的溶解度性能。此外，如果基团R被一个或多个含X的结构部分(例如-PO3H2、-AsO3H2或者-SiO3H3)取代，则POM多阴离子可以经由这样的含X的结构部分连接到一个或多个其他POM多阴离子上，由此形成POM多阴离子的链或者网络。
在一种优选的实施方案中，M’M12O32立方八面体的八个三角形面中的每个也可以被带正电荷的含X的基团包封，其独立地选自包括XRt+物质和XOp ν+物质的组。通常，如果基团R共价键合到X上，则X优选选自AsV、PV和/或SiIV。
本发明的POM处于初级和/或次级颗粒形式。在一种特别优选的实施方案中，本发明提供的POM主要处于初级颗粒(即非聚集的初级颗粒)的形式，即，至少90wt％的POM处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部POM颗粒处于初级颗粒形式。
已经发现本发明的POM初级颗粒的尺寸是大约1nm3，其是通过单晶X射线衍射分析来测定的。
本发明的具体POM的结构的具体实例还显示在图2和3中。
与已知的TMSP(过渡金属取代的POM)相比，本发明的POM的特征在于POM骨架的至少主要部分的金属原子位置被选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au及其混合物的贵金属原子占据。
此外，与已知的POM相比，本发明的POM进一步的特征在于它们以在POM骨架中的一个位于中心的金属原子位置为特征，该位置被选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi的后过渡金属原子占据。一个位于中心的后过渡金属客体原子和周围的贵金属的立方八面体的组合为POM提供了：(i)极其坚固的多阴离子骨架，和(ii)在还原反应中独特的催化性能。本发明的POM的所述的独特催化性能起源于(i)在本文所述的纳米尺寸分子实体中的贵金属中心的极高浓度和可接近性(accessibility)，和(ii)存在位于中心的后过渡金属客体原子。虽然本发明人不希望受限于任何特定理论，但是后过渡金属客体原子的存在和性质也影响周围的贵金属立方八面体的性能例如电子性能，和因此特别是本发明的POM的催化性能。因此，POM的整体性能和特别是在所述的还原反应中的催化性能可以通过具体选择贵金属(一种或多种)与位于中心的后过渡金属客体原子的组合来精细调节。
在本发明的POM中，阳离子A可以是第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金属阳离子或者有机阳离子。优选，每个A独立地选自下面的阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te；或者
Figure BDA0002193280610000151
铵、胍
Figure BDA0002193280610000152
四烷基铵、质子化的脂族胺、质子化的芳族胺；或者其组合。更优选A选自锂、钾、钠阳离子及其组合。
阳离子的数目n取决于阳离子(一种或多种)A的性质，即它的/它们的化合价，和多阴离子的负电荷m，其必须是平衡的。在任何情况中，全部阳离子A的整体电荷等于多阴离子的电荷。转而，多阴离子的电荷m取决于金属M和M’的性质和氧化态，杂原子X的性质和氧化态和氧原子的数目y。因此，m取决于多阴离子中存在的原子的氧化态，例如它遵循以下的氧化态：O(-2)，X(范围是+3到+6例如对于AlIII、AsIII是+3，对于SiIV、SeIV、TeIV是+4，对于AsV、PV是+5，或者对于SeVI和TeVI是+6)，和M和M’(通常范围是+3到+5例如对于Ga、In和Tl是+3，对于Ge、Sb和Pb是+4，和对于Sb和Bi是+5)。在一些实施方案中，m是1-45。特别是m是6、9、10、12、14、22、30或者35。在一种优选的实施方案中，m是12。因此，n通常可以是1-45。特别是n是6-30和更特别是6、10、12、14、22或者30。在一种优选的实施方案中，n是12。
通常，A充当了POM的抗衡离子，并且位于多阴离子的外面。然而，还可能的是一些阳离子A位于POM内部。
相对照，在一种优选的实施方案中，如果一个或者多个质子作为抗衡离子(一个或多个)存在，则所述的一个或者多个质子位于多阴离子中，和所述的一个或者多个质子可以共价键合到多阴离子的氧原子(一个或多个)上，条件是每个氧键合不多于一个质子。因此，位于POM上，和优选键合到多阴离子骨架的一个或多个原子上的每个质子，是用多阴离子[M’M12X8OyRzHq]的q个质子之一表示的。
通常，q是0-16。特别是q是0或者4。在一种优选的实施方案中，q是0，即不存在基团H。在另一实施方案中。q是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或者16。在本发明的一种优选的实施方案中，q个质子键合到多阴离子骨架的氧原子上，条件是所述的质子中的每个键合到多阴离子骨架的不同氧原子上。因此，在这种具体的优选的实施方案中，POM最好是用下式表示的(An)m+[M’M12X8O(y-q)Rz(HO)q]m-，例如
(An)m+[M’M12X8O(y-q)(HO)q]m-，例如
(An)m+[M’M12X8O(40-q)(HO)q]m-，
或者其溶剂化物，其中A、n、m、M、M’、X、y、R、z和q与上面的定义相同。
M原子具有正方形-平面配位球形，并且它们提供d8价电子构型。优选M选自PtII或者PdII，最优选M是PdII。在一种最优选的实施方案中，全部M是相同的，和全部M同时是PdII。优选M’选自Ge，Sn或者Pb，最优选M’是Sn。在一种最优选的实施方案中，M’是Sn，特别是SnIV。优选X选自P或者As，最优选X是P。优选z和q是0。
在另一实施方案中，每个R是共价键合到X上的取代基，和R是氢或者这样的取代基，其中每个R(其不是氢)提供了氧原子、碳原子、硫原子或者氮原子来配位到多阴离子[M’M12X8OyRzHq]中的X原子上，其中每个R可以是相同的或者不同的，优选R是氢或者这样的取代基，其中每个R(其不是氢)提供了氧原子、碳原子、硫原子或者氮原子来配位到X原子上，和其中每个R(其不是氢)包含独立地选自下面的一个或多个结构部分：H、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、芳烷基、芳基烯基、环烷基烷基、杂环烷基烷基和杂芳基烷基，其中所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基中的每个可以是未取代的或者用一个或多个这样的结构部分取代的，其可以是相同的或者不同的，所述的结构部分中的每个独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、芳基烯基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、杂芳基烷基、-CF3、-CN、-OR2、-NR2R3、-C(O)OR2、-C(O)R、-C(O)NR2R3、-SO3H、-SR2、-S(O2)R2、-S(O2)NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)NR2R3、-NO2和含X的结构部分，通过其POM可以连接到一个或多个其他POM上，R2和R3中的每个选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基。
通常，R是氢或者未取代的或者取代的基团，优选未取代的或者取代的有机基团，如本说明书中所定义的。如本文使用的，“烷基”表示具有1-大约20碳原子的直链或者支链的脂族烃基。优选的烷基包含1-大约12个碳原子。更优选的烷基包含1-大约6个碳原子。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。“烯基”表示直链或者支链的脂族烃基，其含有至少一个碳-碳双键和具有2-大约15个碳原子。优选的烯基具有2-大约12个碳原子；和更优选2-大约4个碳原子。合适的烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和2-丁烯基。“炔基”表示直链或者支链的脂族烃基，其含有至少一个碳-碳叁键和具有2-大约15个碳原子。优选的炔基在链中具有2-大约12个碳原子；和更优选2-大约4个碳原子。合适的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基和3-甲基丁炔基。“芳基”表示芳族单环或者多环的环体系，其包含大约6-大约14个碳原子，优选大约6-大约10个碳原子。合适的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。“杂芳基”表示这样的芳族单环或者多环的环体系，其包含大约5-大约14个环原子，优选大约5-大约10个环原子，其中环原子中的一个或多个是非碳的元素例如氮、氧或者硫(单独或者组合地)。优选的杂芳基包含大约5-大约6个环原子。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，嘧啶基，吡啶(包括N-取代的吡啶酮)，异
Figure BDA0002193280610000171
唑基，异噻唑基，
Figure BDA0002193280610000172
唑基，噻唑基，吡唑基，呋咱基，吡咯基，吡唑基，三唑基，1，2，4-噻二唑基，吡嗪基，哒嗪基，喹喔啉基，酞嗪基，羟吲哚基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，咪唑并[2，1-b]噻唑基，苯并呋咱基，吲哚基，氮杂吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，喹啉基，咪唑基，噻吩并吡啶基，喹唑啉基，噻吩并嘧啶基，吡咯并吡啶基，咪唑并吡啶基，异喹啉基，苯并氮杂吲哚基，1，2，4-三嗪基，苯并噻唑基等。“环烷基”表示非芳族单或者多环的环体系，其包含3-大约10个碳原子，优选大约5-大约10个碳原子。优选的环烷基环包含大约5-大约7个环原子。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基，环戊基，环己基，环庚基等。合适的多环的环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基(1-decalinyl)，降冰片基，金刚烷基等，以及部分饱和的物质例如茚满基，四氢萘基等。“杂环”表示非芳族饱和的单环或者多环的环体系，其包含3-大约10个环原子，优选大约5-大约10个环原子，其中环体系中原子中的一个或多个是非碳的元素例如氮、氧或者硫(单独或者组合地)。优选的杂环包含大约5-大约6个环原子。合适的单环的杂环环的非限制性实例包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，吗啉基，硫代吗啉基，噻唑烷基，1，4-二
Figure BDA0002193280610000181
烷基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，内酰胺，内酯等。“芳基烷基”表示芳基-烷基基团，在其中芳基和烷基是如前所述的。合适的芳基烷基的非限制性实例包括苄基，2-苯乙基和萘基甲基。到X的键是通过烷基的。同样，“环烷基烷基”，“杂环烷基”和“杂芳基烷基”也经由烷基键合到X上。在优选的实施方案中，R是H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-CH2COOH，-CH2NH2，-CH2CH2COOH，-CH2CH2Cl，-CH2CH2CH(NH2)COOH，-(p-C6H4NH2)，-(p-C6H4NO2)，-(p-C6H4OH)或者3-硝基-4-羟基苯基。
通常，z是0-8。特别地，z是0或者8。在一种优选的实施方案中z是0，即不存在基团R。在另一实施方案中，z是1，2，3，4，5，6，7或者8。
氧原子的数目y取决于POM中存在的杂原子X的性质和基团R的数目z。在一种优选的实施方案中，如果z是0和X是AsV，PV，SiIV，AlIII，SVI，SeVI或者TeVI，则y是40。在另一优选的实施方案中，如果z是0和X是AsIII，SeIV或者TeIV，则y是32。在另一优选的实施方案中，如果z是8，则X优选是AsV，PV和SiIV和y是32。
因此，在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，其中M’是Sn。
因此，在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，其中M是PdII，M’是Sn和X是P。
因此，在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，其中M是PdII，M’是Sn和X是P，其中全部M是相同的。
因此，在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，其中M是PdII，M’是SnIV，X是P，和z是0。
因此，在一种优选的实施方案中，本发明涉及下式所示的POM
(An)12+[SnPd12P8O40]12-
或者其溶剂化物，其中A和n与上面的定义相同。
此外，根据本发明的POM合适的实例是下式所示的(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[M’M12X8OyHq]m-，
(An)m+[M’M12X8OyRz]m-，
(An)m+[M’M12X8Oy]m-，
(An)m+[M’Pd12X8OyRzHq]m-，
(An)m+[M’Pd12X8Oy]m-，
(An)m+[M’Pd12X8O40]m-，
(An)12+[M’Pd12X8O40]12-，或者
(An)8+[M’Pd12X8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[M’Pd12X8O40]12-，
(An)m+[SnPd12X8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[SnPd12X8Oy]m-，
(An)m+[SnPd12X8O40]m-，
(An)12+[SnPd12X8O40]12-，或者
(An)8+[SnPd12X8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[SnPd12X8O40]12-，
(An)m+[SnPt12X8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[SnPt12X8Oy]m-，
(An)m+[SnPt12X8O40]m-，
(An)12+[SnPt12X8O40]12-，或者
(An)8+[SnPt12X8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[SnPt12X8O40]12-，
(An)m+[GePd12X8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[GePd12X8Oy]m-，
(An)m+[GePd12X8O40]m-，
(An)12+[GePd12X8O40]12-，或者
(An)8+[GePd12X8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[GePd12X8O40]12-，
(An)m+[M’Pd12P8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[M’Pd12P8Oy]m-，
(An)m+[M’Pd12P8O40]m-，
(An)12+[M’Pd12P8O40]12-，或者
(An)8+[M’Pd12P8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[M’Pd12P8O40]12-，
(An)m+[SnM12P8OyRzHq]m-，例如
(An)m+[SnM12P8Oy]m-，
(An)m+[SnM12P8O40]m-，
(An)12+[SnM12P8O40]12-，或者
(An)8+[SnM12P8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[SnM12P8O40]12-，
(Na12)12+[M’Pd12P8O40]12-，或者
(Na8)8+[M’Pd12P8O36(HO)4]8-，
(An)12+[M’Pt12P8O40]12-，或者
(An)8+[M’Pt12P8O36(HO)4]8-，
(An)12+[M’Pd12As8O40]12-，或者
(An)8+[M’Pd12As8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[M’Pt12P8O40]12-，或者
(A8)8+[M’Pt12P8O36(HO)4]8-，
(A12)12+[M’Pd12As8O40]12-，或者
(A8)8+[M’Pd12As8O36(HO)4]8-，和
(A12)12+[SnPd12P8O40]12-，例如(Na12)12+[SnPd12P8O40]12-，或者(A8)8+[SnPd12P8O36(HO)4]8-，例如(Na8)8+[SnPd12P8O36(HO)4]8-，(A12)12+[SnPt12P8O40]12-，例如(Na12)12+[SnPt12P8O40]12-，或者(A8)8+[SnPt12P8O36(HO)4]8-，例如(Na8)8+[SnPt12P8O36(HO)4]8-，(A12)12+[SnPd12As8O40]12-，例如(Na12)12+[SnPd12As8O40]12-，或者
(A8)8+[SnPd12As8O36(HO)4]8-，例如(Na8)8+[SnPd12As8O36(HO)4]8-，(A12)12+[SnPt12As8O40]12-，例如(Na12)12+[SnPt12As8O40]12-，或者
(A8)8+[SnPt12As8O36(HO)4]8-，例如(Na8)8+[SnPt12As8O36(HO)4]8-。
本发明还包括本发明的POM的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与POM的结合物。优选水与POM结合，和因此根据本发明的POM可以特别是下式所示的
(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-·wH2O，例如，
(An)m+[M’M12X8Oy]m-·wH2O，
(An)m+[M’M12X8O40]m-·wH2O，或者
(An)m+[M’M12X8O(40-q)(HO)q]m-·wH2O和
(An)m+[M’Pd12X8O(40-q)(HO)q]m-·wH2O，
其中
A、n、m、M、M’、X、y、R、z和q与上面定义相同，和
w表示每个POM所吸取的水分子的数目，并且主要取决于阳离子A的类型。在一些实施方案中，w是整数1-100，优选1-80，更优选10-60，最优选20-50，例如43。
根据本发明的POM溶剂化物的具体实例是下式所示的
(An)m+[M’Pd12X8O40]m-·wH2O，或者
(An)m+[M’Pt12X8O40]m-·wH2O，例如
(An)m+[M’Pd12P8O40]m-·wH2O，
(An)m+[M’Pd12As8O40]m-·wH2O，
(An)m+[SnPd12X8O40]m-·wH2O，
(An)m+[SnPd12P8O40]m-·wH2O，
(An)m+[SnPd12As8O40]m-·wH2O，
(An)12+[SnPd12P8O40]12-·wH2O，例如
(Na12)12+[SnPd12P8O40]12-·43H2O，
(An)12+[SnPd12As8O40]12-·wH2O，例如
(Na12)12+[SnPd12As8O40]12-·43H2O，
(An)m+[M’M12X8O(y-q)(HO)q]m-·wH2O和
(An)m+[M’M12X8O(40-q)(HO)q]m-·wH2O，例如
(An)m+[SnM12P8O(y-q)(HO)q]m-·wH2O和
(An)m+[M’Pd12P8O36(HO)4]m-·43H2O，例如
(An)m+[SnPd12P8O36(HO)4]m-·wH2O，
(An)8+[SnPd12P8O36(HO)4]8-·43H2O，例如
(Na8)8+[SnPd12P8O36(HO)4]8-·43H2O。
在一种优选的实施方案中，水分子如果存在的话，则配位到质子和/或A阳离子上，而M和M’阳离子不由水配位。在一种优选的实施方案中，一定比例的水分子不是通过配位来直接连接到POM骨架(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-上，而是通过作为结晶的水氢键合间接连接到其上。因此，在一种优选的实施方案中，所吸取的水分子如果存在的话，则配位到A阳离子上和/或可能表现出通过氢键合到POM的质子的弱的相互作用和/或所吸取的水分子如果存在的话，则是结晶的水。
一旦形成多阴离子骨架，客体原子M’可以不被替代或者除去，而不破坏多阴离子的结构骨架。
在另一实施方案中，POM可以进一步在不超过POM的转变温度的温度下进一步煅烧，所述转变温度即POM开始发生分解的温度(对本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约600-700℃)。因此，在一种优选的实施方案中，本发明的POM在高达大约600-700℃的温度是热稳定的。对于煅烧来说，可以使用常规的装置，其是市售的。POM的煅烧可以在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或者在惰性气体例如氩气或者氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。煅烧可以通过形成活性位点而有助于活化POM预催化剂。在加热时，POM盐在它们开始转变/分解(例如通过氧化进行)之前首先释放水分子(结晶的水)和然后释放有机基团(如果存在的话)。TGA可以用于研究POM盐的重量损失，并且差示扫描量热法(DSC)指示了每个步骤是吸热还是放热的。这样的测量可以进行例如在氮气、空气、氧气或者氢气下进行。
然而，在许多情况中，和特别是如果POM在还原性条件下用作催化剂或者预催化剂时，干燥POM而不进行煅烧可以是足够的。
本发明进一步涉及制备根据本发明的POM的方法。
制备根据本发明的POM的方法包括：
(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应来形成多阴离子[M’M12X8OyRzHq]的盐或者其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成式(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-的POM或者其溶剂化物，和
(c)回收所述POM或者其溶剂化物，
其中A、n、m、M、M’、X、y、R、z和q与上面定义相同。
在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种M’源，特别是一种M’源。通常，在本发明的一种优选的实施方案中，下面的金属Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi的盐例如氯化物、氟化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和/或硫酸盐可以用作M’源。更优选，如果M’是Sn，则使用SnCl4，Sn(CH3COO)4，SnBr4和/或Sn(NO3)4；如果M’是Ge，则使用GeCl4；如果M’是Pb，则使用PbCl4和/或Pb(CH3COO)4；如果M’是Bi，则使用BiCl3，Bi(NO3)3和/或BiBr3；如果M’是Sb，则使用SbCl5和/或Sb(CH3COO)3。更优选，M’是Sn和Sn源是SnCl4。
在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种M源，特别是一种M源。通常，在本发明的一种优选的实施方案中，PdII盐例如PdCl2，Pd(NO3)2，Pd(CH3COO)2和PdSO4；PtII盐例如PtCl2；RhI盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2；IrI盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)；AuIII盐例如AuCl3，Au(OH)3和HAuCl4.aq；和AgIII盐优选用氧化剂由AgI盐例如AgNO3，AgF和AgCl产生的，可以用作贵金属M原子的源。更优选，PdII源是PdCl2或者Pd(CH3COO)2，和PtII源是PtCl2。
在所述方法的步骤(a)中，一种或多种金属源与至少一种含X的起始材料反应。例如，X的氧化物或者X的含氧酸可以用作含X的起始材料。还可以使用水溶性盐例如X的卤化物。在本发明的一种实施方案中，含X的起始材料合适的实例包括X2O5例如As2O5或者P2O5；X2O3例如As2O3；H3PO4，H3PO3，H2SeO3，H2SeO4，H2TeO3，H2TeO4，H2SO4，H4SiO4，Na4SiO4和AlCl3。在本发明的一种优选的实施方案中，含X的起始材料是PO4 3-的任何盐或者衍生物，例如H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KH2PO4，K2HPO4，K3PO4，NaKHPO4，NaK2PO4，Na2KPO4或者其混合物，优选H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4或者其混合物，和最优选NaH2PO4，Na2HPO4或者其混合物，特别是NaH2PO4。在一种特别优选的实施方案中，贵金属M源，优选Pd(CH3COO)2，与NaH2PO4反应。在另一优选的实施方案中，贵金属M源，优选Pd(CH3COO)2，和M’源，优选SnCl4，与NaH2PO4反应。
如果所得到的POM包含一个或多个基团R，则含X的起始材料也包含R。具体地，使用这样的含X的起始材料，其中R共价键合到X上。例如，可以使用膦酸、胂酸和三氯硅烷的含R的衍生物。在本发明的一种优选的实施方案中，合适的含XR的起始材料的实例包括甲基膦酸，膦酰乙酸，2-羧基乙基膦酸，苯基膦酸，甲基胂酸，乙基胂酸，丙基胂酸，丁基胂酸，对氨苯基胂酸，DL-2-氨基-4-胂丁酸一水合物(DL-2-amino-4-arsonobutanoic acidmonohydrate)，对氨基苯基胂酸，4-硝基苯基胂酸铵，4-羟基苯基-胂酸氯化铵二水合物，3-硝基-4-羟基苯基胂酸，4-羟基苯基胂酸，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，β-氯乙基-三氯硅烷和苯基三氯硅烷。为了将POM与至少一个其他POM连接，R可以用至少一个另外的含X的结构部分取代。在本发明的另一优选的实施方案中，含X-R-X-的起始材料的实例(其可以用于所述方法的步骤(a)中)包括亚甲基二膦酸，1，2-亚乙基二膦酸，2-羟基丙烷-1，3-双(胂酸)，1R(S)，2S(R)-1，2-双(三氯甲硅烷基)-1，2-二苯基乙烷，1，3-双(三氯甲硅烷基甲基)苯，1，4-双(三氯甲硅烷基甲基)苯和1，1，1，4，4，4-六氯-1，4-二硅杂丁烷(1,1,1,4,4,4-hexachloro-1,4-disilabutane)。在本发明的另一优选的实施方案中，含X的起始材料合适的实例(其包含大于两个X结构部分)包括次氨基三(甲基膦酸)和六(3-(三氯甲硅烷基)丙基)苯。最优选，含X的起始材料(其还包含一个或多个R)是水溶性的。
在一种优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)是在水溶液中进行的。如果含X的起始材料仅仅具有低的水溶解性(例如，因为它还包含一个或多个基团R)，则可以在小体积的有机溶剂中溶解含X的起始材料，然后将该溶液加入M和M’源的水溶液中，反之亦然。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙腈、丙酮、甲苯、DMF、DMSO、乙醇、甲醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇及其混合物。还可以使用乳化剂来使得所述方法的步骤(a)的试剂进行反应。
此外，在本发明的一种优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，来自于至少一种M源的贵金属离子的浓度是0.005-5mol/l，优选0.01-1mol/l，更优选0.01-0.1mol/l，来自于至少一种M’源的金属离子的浓度是0.0005-0.5mol/l，优选0.001-0.1mol/l，更优选0.005-0.05mol/l，和至少一种含X的起始材料的浓度是0.0005-5mol/l，优选0.001-1mol/l，更优选0.005-0.75mol/l，条件是来自于至少一种M’源的金属离子的摩尔浓度与来自于至少一种M源的金属离子的摩尔浓度之比是0.1-50，优选1-20，更优选1-10。
此外，在一种优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH是2-14，优选4-12和更优选6-11。最优选，pH是大约7-大约10，例如大约7.5-大约9.5。通常，在本发明的一种优选的实施方案中，可以使用缓冲剂溶液来将pH值保持在某些范围中。
在一种优选的实施方案中，缓冲剂是磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂或者其混合物，和优选所述的磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂来源于H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KH2PO4，K2HPO4，K3PO4，NaKHPO4，NaK2PO4，Na2KPO4，Na(CH3CO2)，K(CH3CO2)，Mg(CH3CO2)2，Ca(CH3CO2)2，CH3CO2H或者其混合物，优选H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，Na(CH3CO2)，K(CH3CO2)，CH3CO2H或者其混合物，和最优选NaH2PO4，Na2HPO4，Na(CH3CO2)，K(CH3CO2)或者其混合物，特别是NaH2PO4，Na(CH3CO2)或者其混合物。更优选的是具有磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂，而不太优选的是具有磷酸盐和乙酸盐缓冲剂的混合物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述的磷酸盐缓冲剂优选来源于NaH2PO4，而所述的乙酸盐缓冲剂优选来源于Na(CH3CO2)。在本发明的一种非常优选的实施方案，所述缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，最优选来源于NaH2PO4。
通常，在本发明的一种优选的实施方案中，另外的碱或者酸溶液可以用于将pH调节到一定的值。特别优选的是使用具有1M浓度的氢氧化钠或者H2SO4水溶液。在另一实施方案中，所述碱或者酸的水溶液的浓度(优选氢氧化钠或者H2SO4水溶液)是0.1-12M，优选0.2-8M，更优选0.5-6M，最优选大约1M。通常，在本发明的一种非常优选的实施方案中，另外的碱溶液可以用于将pH调节到一定的pH值。特别优选使用浓度1M的氢氧化钠水溶液。在另一实施方案中，碱的水溶液浓度(优选氢氧化钠水溶液)是0.1-12M，优选0.2-8M，更优选0.5-6M，最优选大约1M。
在本发明上下文中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH指的是在反应结束时测量的pH。在其中例如使用氢氧化钠水溶液来调节pH值的优选的实施方案中，pH是在反应结束时调节后测量的。pH值是处于20℃，并且根据IUPAC Recommendations 2002(R.P.Buck等人，Pure Appl.Chem.，第74卷，第11期，第2169-2200页，2002)测定到±0.05的精确度。
用于pH测量的合适和市售的仪器是Mettler Toledo FE20 pH计。pH校正是作为2点校正使用pH＝4.01标准缓冲剂溶液和pH＝7.00标准缓冲剂溶液来进行的。分辨率是：0.01pH；1mV；和0.1℃。误差限度是：±0.01pH；±1mV；和±0.5℃。
本发明的一种非常优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中将至少一种M源，至少一种M’源，含至少一种X源和任选含至少一种R源的起始材料溶解在来源于NaH2PO4的磷酸盐缓冲剂溶液中，优选来源于NaH2PO4的0.1-1.0M磷酸盐缓冲剂溶液，特别是来源于NaH2PO4的0.25-0.75M磷酸盐缓冲剂溶液，和最优选来源于NaH2PO4的0.5M磷酸盐缓冲剂溶液。
本发明的另一非常优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中缓冲剂已经包含含X的起始材料。在这种实施方案中缓冲剂最优选是磷酸盐缓冲剂，其中所述的磷酸盐缓冲剂优选来源于H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KH2PO4，K2HPO4，K3PO4，NaKHPO4，NaK2PO4，Na2KPO4或者其混合物，更优选来源于H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4或者其混合物，和最优选来源于NaH2PO4，Na2HPO4或者其混合物，特别是来源于NaH2PO4。
在本发明方法的步骤(a)中，反应混合物通常被加热到20℃-100℃，优选50℃-90℃，优选70℃-80℃，优选75℃-80℃和最优选大约80℃的温度。
在本发明的方法的步骤(a)中，反应混合物通常被加热大约10min-大约4h，更优选大约30min-2h，最优选大约90min。此外，优选的是反应混合物在步骤(a)期间进行搅拌。
就本发明而言，术语粗混合物涉及在反应步骤后未纯化的混合物，和由此与前述反应步骤的反应混合物同义使用。
在本发明方法的一种优选的实施方案中，在步骤(a)和(b)之间，将粗混合物过滤。优选，将粗混合物在步骤(a)结束后立即过滤，即在关闭搅拌后立即过滤，然后任选冷却。供选择地，如果适用，则将加热的粗混合物首先冷却，优选冷却到室温，和随后过滤。这种过滤的目的是在步骤(a)后除去固体杂质。因此。步骤(a)的产物保留在滤液中。
在一种优选的实施方案中，在阳离子A已经不存在于粗混合物中或者滤液的情况中，或者A在粗混合物或者滤液中的浓度应当增加的情况中，在所述方法的步骤(b)中，阳离子A的盐可以加入所述方法的步骤(a)的反应混合物中或者加入它相应的滤液中来形成(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-。优选，A的盐作为固体或者以水溶液的形式加入。A的抗衡离子可以选自任何稳定的、非还原的水溶性阴离子，例如卤负离子、硝酸根、硫酸根、乙酸根、磷酸根。优选，使用乙酸盐或者磷酸盐。然而，如果期望的阳离子已经存在于所述方法的步骤(a)期间，例如作为缓冲剂的组分，优选用作所述方法的步骤(a)的溶剂或者任何X、M和/或M’源的组分(包括例如钯和铂阳离子本身)，则在所述方法的步骤(b)中加入额外的阳离子A不是必需的。优选，全部期望的阳离子已经存在于所述方法的步骤(a)期间，因此，任选添加额外的阳离子不是必需的。
在本发明方法的步骤(c)中，回收在所述的方法的步骤(a)或者(b)中所形成的，根据本发明的POM或者其溶剂化物。例如，POM或者其溶剂化物的分离可以通过常规技术来进行，包括本体沉淀或者结晶。在本发明的一种优选的实施方案中，POM是作为结晶的或者无定形固体分离的，优选作为结晶固体分离的。结晶或者沉淀可以通过常规技术进行，例如蒸发或者部分蒸发溶剂，冷却，改变一种溶剂、多种溶剂或者溶剂混合物，加入晶种等。在一种优选的实施方案中，在所述方法的步骤(b)中加入阳离子A可以引起期望的POM(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-的结晶或者沉淀，其中分步结晶是优选。在一种优选的实施方案中，分步结晶可以通过缓慢加入规定量的阳离子A到所述方法的步骤(a)的反应混合物中或者到它相应的滤液中来完成，其对于产物的纯度和收率会是有益的。
本发明的一种优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PtII或者PdII的水溶性盐，优选选自PtCl2，Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4，特别是PdII的盐，其选自Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4，例如Pd(CH3COO)2或者PdCl2；至少一种M’源是水溶性锗或者锡盐，优选氯化锗(IV)或者氯化锡(IV)，特别是水溶性锡盐，优选氯化锡(IV)；和至少一种X源是X的氧化物或者PO4 3-的任何盐或者衍生物，优选As2O3，As2O5，P2O5或者PO4 3-的盐，特别是NaH2PO4。
本发明的一种非常优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PdII的水溶性盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，至少一种M’源是水溶性锡盐，优选氯化锡(IV)，和至少一种X源是PO4 3-的任何盐或者衍生物，特别是NaH2PO4。
本发明的一种最优选的实施方案是这样的方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源，并且全部M是相同的，优选其中全部M是Pd。
根据一种实施方案，本发明的POM可以固定在固体载体上。本发明因此还涉及负载的POM，其包含在固体载体上的本发明的或者通过本发明方法制备的POM。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或孔尺寸(其足以允许负载POM)的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)，周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物和其改性的化合物。优选的载体是例如中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15。各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术来制备。此外，存在各种常规技术来改性或者官能化固体载体，例如关于尺寸和表面形状或者可用于键合到所述表面上的基团或者原子。
在本发明的一种优选的实施方案中，POM固定到固体载体表面上依靠吸附来完成，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附。所述吸附基于POM和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用，氢键相互作用，离子相互作用等。
在一种优选的实施方案中，带负电荷的多阴离子[M’M12X8OyRzHq]主要基于离子相互作用来吸附。所以，优选使用带有正电荷基团的固体载体，特别是带有这样的基团的固体载体，所述基团可以通过质子化而带正电荷。各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术制备。在一种实施方案中，固体载体用带正电荷的基团(优选通过质子化而带正电荷的基团)官能化，并且带负电荷的多阴离子[M’M12X8OyRzHq]通过静电相互作用连接到所述的带正电荷的基团上。在一种优选的实施方案中，固体载体，优选中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15，用这样的结构部分来官能化，所述结构部分带有带正电荷的基团，优选四烃基铵基团，更优选可以通过质子化而带正电荷的基团，最优选单官能化的氨基-NH2。优选所述的基团通过共价键连接到固体载体表面，优选经由接头，其包含一种或多种，优选一种所述的基团，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基或者环烷基接头，更优选烷基、芳基、杂烷基或者杂芳基接头，更优选烷基接头，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基接头，特别是正丙基接头。优选所述的接头键合到固体载体表面上所存在的任何合适的官能团例如羟基上。优选所述的接头直接或者经由另一基团或者原子(最优选经由另一基团或者原子，优选基于硅的基团，最优选硅原子)键合到固体载体表面上存在的所述的官能团上。在本发明的一种最优选的实施方案中，POM负载于(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。
在本发明的负载的POM中，固定在固体载体上的POM处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，固定POM颗粒主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，即至少90wt％的固定POM颗粒处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部的固定POM颗粒处于初级颗粒形式。
本发明进一步涉及制备根据本发明的负载的POM的方法。用于本发明上下文的固体载体是如上所定义的。在本发明的一种优选的实施方案中，固体载体的表面用带正电荷的基团(更优选可以通过质子化而带正电荷的基团)改性。那些带电的固体载体可以通过本领域公知的技术来制备，例如通过表面改性中孔二氧化硅例如SBA-15，用合适的带有带正电荷的基团或者可以通过质子化而带正电荷的基团的试剂，例如3-氨基丙基三乙氧化硅烷(apts)，如下进行：优选在回流下，在惰性气氛(例如氩气或者氮气)下，在具有合适的沸点的惰性溶剂(例如己烷、庚烷或者甲苯)中加热合适的时间(例如4-8小时)，和最后分离改性的固体载体(优选通过过滤进行)，纯化(优选通过洗涤进行)，和干燥(优选在真空下通过加热进行，最优选在真空下通过在大约100℃加热进行)。
所述任选处理的载体可以进一步在500℃-800℃温度进行煅烧。对于煅烧来说，可以使用常规设备，其是市售的。任选处理的载体的煅烧可以例如在含氧气体例如空气，在真空下，在氢气下或者在惰性气体(例如氩气或者氮气)下进行，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
根据本发明的或者本发明方法制备的POM可以通过将所述的POM与固体载体接触来固定到固体载体表面上。所以，本发明还涉及制备负载的POM的方法，其包括步骤：将本发明所提供的或者根据本发明所制备的POM与固体载体接触，由此将至少部分的POM固定到载体上；和任选地分离所得到的负载的POM。
所述的接触可以使用本领域常规技术来进行，例如将固体载体和POM二者以固体形式共混。在一种优选的实施方案中，将POM与合适的溶剂，优选水或者含水溶剂混合，并且将固体载体加入该混合物中。在一种更优选的实施方案中，将固体载体与合适的溶剂，优选水或者含水溶剂混合，并且将POM加入该混合物中。在使用固体载体带有可以通过质子化而带正电荷的基团的情况中，优选将混合物酸化，例如通过加入H2SO4、HNO3或者HCl，最优选通过加入H2SO4或者HNO3，以使得混合物的pH值是0.1-6，优选1-4和更优选1.5-3，最优选pH是大约2。优选将包含POM、固体载体和溶剂的混合物搅拌，通常搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，特别是大约8h。在搅拌的同时，优选将混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃和最优选大约25℃的温度。其后，负载的POM可以作为悬浮液保持在溶剂中或者可以分离。负载的POM从溶剂中的分离可以通过本领域任何合适的方法来进行，例如通过过滤、溶剂蒸发、离心分离或者滗析，优选通过过滤或者真空中除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将分离的负载的POM用合适的溶剂，优选水或者含水溶剂洗涤，和干燥。可以将负载的POM在例如大约100℃温度的烘箱中干燥。
在另一实施方案中，负载的POM可以进一步在不超过POM转变温度的温度下进行煅烧，所述转变温度即POM开始发生分解的温度(对于本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约600-700℃)。因此，在一种优选的实施方案中，本发明的POM在高达大约600-700℃的温度是热稳定的。对于煅烧来说，可以使用常规设备，其是市售的。负载的POM的煅烧可以例如在含氧气体例如空气，在真空下，在氢气下或者在惰性气体例如氩气或者氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
然而，在许多情况中，和特别是如果负载的POM在还原性条件下用作催化剂或者预催化剂，则干燥负载的POM而不进行煅烧可以是足够的。
在负载的POM中，POM在固体载体上的负载量水平可以是至多30wt％或者甚至更大，但是优选至多10wt％，例如至多5wt％或者甚至至多2wt％。因此，POM在固体载体上的负载量水平通常是0.01-30wt％，特别0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常是0.2-6wt％，更经常是0.3-5wt％和最经常是0.5-2wt％。POM在固体载体上的负载量水平可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX来测定。
根据一种实施方案中，本发明还涉及下式的金属簇
[M’M0 12]
其中
每个M0独立地选自Pd0，Pt0，Rh0，Ir0，Ag0和Au0，优选Pd0，Pt0，Rh0，Ir0和Au0，更优选Pd0，Pt0和Rh0，最优选Pd0和Pt0，特别是Pd0，和
M’选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，并且M’的氧化态是0或者大于0，优选0-V，更优选0，III，IV或者V，最优选0或者IV，特别是0。
在一种优选的实施方案中，金属簇[M’M0 12]中的M’选自Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，最优选Ge，Sn和Pb，特别是Sn。
在一种优选的实施方案中，金属簇[M’M0 12]中的全部M0是相同的，特别是全部M0是Pd0或者Pt0，特别是Pd0。金属簇[M’M0 12]包含至少两种不同类型的金属原子(M0≠M’)。因为M0独立地选择和因此可以彼此不同，因此金属簇[M’M0 12]可以包含大于两种不同类型的金属原子。在本发明的一种实施方案中，金属簇[M’M0 12]中M0是彼此不同的和因此在所述的实施方案中，金属簇[M’M0 12]包含3-7种不同类型的金属原子，优选3，4或者5，更优选3，4，最优选3种。然而，在一种特别优选的实施方案中，金属簇[M’M0 12]中的全部M0是相同的和因此在所述的实施方案中，金属簇[M’M0 12]包含两种不同类型的金属原子。
在本文上下文中，M0≠M’表示全部M0是彼此相同的，和因此全部M0不同于M’；或者M0是彼此不同的，但是仍然全部M0不同于M’。
上述考虑也可以加上必要的变更应用于POM的式(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-。
在一种特别优选的实施方案中，本发明涉及式[SnPd12]，特别是[SnPd0 12]所示的金属簇。
此外，根据本发明的金属簇合适的实例是下式所示的[M’M0 12]，例如，
[M’Pd0 12]，例如
[GaPd0 12]，
[GePd0 12]，
[InPd0 12]，
[TlPd0 12]，
[PbPd0 12]，
[SbPd0 12]，或者
[BiPd0 12]，
[M’Pt0 12]，
[SnM0 12]，例如
[SnPt0 12]，
[SnRh0 12]，
[SnIr0 12]
[SnAg0 12]，和
[SnAu0 12]。
本发明的金属簇处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，本发明所提供的金属簇主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，即至少90wt％的金属簇处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部金属簇处于初级颗粒形式。这包括分散在液体载体介质中的金属簇。本发明的金属簇的初级粒度优选是大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm。
在另一实施方案中，金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇的分散体。在本发明的一种实施方案中，液体载体介质是有机溶剂，其任选地与一种或多种分散剂组合。有机溶剂优选能够溶解用作制备金属簇的起始材料的POM，例如液体正烷烃，例如己烷或者庚烷。
将分散剂(或者表面活性剂)加入液体载体介质中来防止金属簇的初级颗粒聚集。优选，在金属簇初级颗粒形成过程中存在分散剂。可以用作分散剂的表面活性剂的实例是柠檬酸或者柠檬酸酯(盐)。分散剂优选形成胶束，每个胶束含有一个金属簇初级颗粒，由此将初级颗粒彼此分开和防止其聚集。
在另一另外的实施方案中，金属簇可以固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或孔尺寸(其足以允许金属簇负载)的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)，周期性中孔有机硅(PMO)，及其混合物和其改性的化合物。优选的载体例如是中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15。
各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术来制备。此外，存在各种常规技术来改性或者官能化固体载体，例如关于尺寸和表面形状或者可用于键合到所述表面上的基团或者原子。在本发明的一种优选的实施方案中，金属簇固定到固体载体表面上依靠吸附来完成，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附。所述吸附基于金属簇和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。
在本发明的负载的金属簇中，固定到固体载体上的金属簇是处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，固定金属簇颗粒主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，即至少90wt％的固定金属簇颗粒处于初级颗粒的形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部固定金属簇颗粒处于初级颗粒的形式。
在本发明的负载的金属簇中，金属簇在固体载体上的负载量水平可以是至多30wt％或者甚至更大，但是优选至多10wt％，例如至多5wt％或者甚至至多2wt％。因此，金属簇在固体载体上的负载量水平通常是0.01-30wt％，特别是0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常是0.2-6wt％，更经常是0.3-5wt％和最经常是0.5-2wt％。金属簇在固体载体上的负载量水平可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX测定。
本发明进一步涉及制备根据本发明的金属簇的方法。
在优选的制备本发明的任何一种金属簇的方法中的是制备所述的金属簇分散在液体载体介质中的分散体的方法。所述的方法包括：
(a)将本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，优选加入能够防止待制备的金属簇聚集的化合物，更优选加入表面活性剂来使得能够形成胶束，和
(c)使溶解的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件。
在一种优选的实施方案中，在步骤(a)中，能够溶解用于制备金属簇的POM的液体载体介质是有机溶剂，例如液体正烷烃，例如己烷或者庚烷。
在一种优选的实施方案中，在步骤(b)中，典型的封端基团例如多种类型的无机和有机阴离子例如羧酸根例如柠檬酸根可以用于防止待制备的金属簇聚集。
在一种优选的实施方案中，在步骤(c)中，化学还原条件包括使用还原剂，其选自有机和无机材料，其是可以通过PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化的。这样的化学还原可以例如通过使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或者氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气，优选通过使用氢气来进行。在供选择的方案中，步骤(c)中的POM使用常规电化学电池来电化学还原。
本发明的金属簇可以固定到固体载体表面上。所以，本发明还涉及制备根据本发明的负载的金属簇的方法。制备负载的金属簇的第一方法包括将本发明所提供的或者根据本发明所制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到载体上；和任选地分离负载的金属簇。
在一种优选的实施方案中，将固体载体加入金属簇的分散体中。优选将所得到的混合物搅拌，通常搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，特别是大约8h。在搅拌的同时，优选将混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃，和最优选大约25℃的温度。其后，优选分离负载的金属簇。负载的金属簇从溶剂中的分离可以通过本领域任何合适的方法来进行，例如通过过滤、溶剂蒸发、离心分离或者滗析，优选通过过滤或者真空除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将分离的负载的金属簇用合适的溶剂(优选水或者含水溶剂)洗涤，和干燥，例如通过真空下加热来干燥。
制备根据本发明的负载的金属簇的另一合适的方法包括：使本发明所提供的或者根据本发明所制备的负载的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和任选地分离负载的金属簇。
在一种优选的实施方案中，所述化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，其是可以通过PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII，和AuI和AuIII可氧化的。这样的化学还原可以例如使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或者氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气来进行。在供选择的方案中，POM使用常规电化学电池来电化学还原。
本发明还涉及本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的POM和/或本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的或者分散的金属簇的用途，其用于催化有机基底的均相和非均相还原性转化。
在一种优选的实施方案中，还原性转化指的是有机基底的均相或者非均相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫。
在本发明的有机基底的还原性转化中，可以使用各种还原剂，包括氢气或者含氢的气氛。
因为M金属原子没有被多阴离子主链完全空间遮蔽，因此各种贵金属配位位点对于有机基底和还原剂或者还原活性转移分子而言容易接近，和因此实现了高的催化活性。此外，本发明的任选负载的POM的卓越的热稳定性允许它们在多种反应条件下使用。
与本发明的任选负载的POM比较，本发明的任选负载的或者分散的金属簇中的贵金属原子可接近性甚至更好，这是因为不存在任何配体。此外，本发明的任选负载的或者分散的金属簇卓越的热稳定性至少是与任选负载的POM之一相当的，所以允许它们在多种反应条件下使用。
可以预期本发明的任选负载的POM可以在本文所述的还原性转化的还原性反应条件下还原。因此，可行的是任选负载的POM在转化反应条件下还原性转化成金属簇状结构或者甚至金属簇，并且可行的是所述的金属簇状结构或者所述的金属簇是实际上催化活性物质。不过，本发明的任选负载的POM在有机基底的均相和非均相还原性转化中产生了优异的结果，不管实际催化活性物质的具体性质如何。
本发明的另一有用的方面是本发明的任选负载的POM和/或任选负载的或者分散的金属簇可以再循环和多次使用来还原有机分子。
在一种优选的实施方案中，本发明因此还涉及还原有机基底的方法，其包括步骤：
(a)将第一有机基底在加入氢气的条件下与一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇接触，
(b)回收一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；
(c)将一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下用氢气汽提所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度下在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，来获得再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；
(d)将再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇在加入氢气的条件下与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触；和
(e)任选地重复步骤(b)-(d)。
步骤(a)中有机基底在加入氢气的条件下与任选负载的POM和/或负载的金属簇的接触可以例如在连续搅拌槽反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中进行。
因此，例如本发明的任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在还原反应后收集，用极性或者非极性溶剂例如丙酮洗涤，然后在加热下(通常50℃或者更高，供选择地100℃或者更高，供选择地125℃或者更高，供选择地150℃或者更高)干燥30分钟-48小时，通常1-24小时，更通常2-10小时，更通常3-5小时。
作为洗涤的替代或补充，所述任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在升高的温度下进行氢气汽提。优选，氢气汽提在50℃或者更高，更优选200℃-500℃和最优选350℃-500℃的温度下进行。
作为洗涤和/或氢气汽提的替代或补充，所述任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在升高的温度下在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下进行煅烧。优选，煅烧在600℃-700℃的温度下进行。煅烧还可以在较低的温度下例如在250℃-600℃，例如300℃-600℃或者300℃-500℃的温度下进行。
洗涤和/或氢气汽提和/或煅烧具有使任选负载的POM和/或负载的金属簇再生来用于再循环的作用。
本发明的再循环的任选负载的POM和/或负载的金属簇可以用于新鲜的有机分子上，或者来自于再循环料流的再循环有机分子上。
关于在本文所述的还原性转化方法中回收和再循环催化剂，优选的是使用本发明的负载的POM和/或负载的金属簇作为催化剂。有利地，本发明的负载的POM和/或负载的金属簇可以再循环和再次用于相同的或者不同的反应条件下。通常负载的POM和/或负载的金属簇再循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
因此，本发明还涉及还原有机基底(通常为芳烃)的方法，该方法包括将第一有机基底与本发明的一种或多种负载的POM和/或负载的金属簇接触，其后回收本发明的负载的POM和/或负载的金属簇，将本发明的负载的POM和/或负载的金属簇与溶剂(例如丙酮)在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述负载的POM和/或负载的金属簇，和/或煅烧所述负载的POM和/或负载的金属簇来获得再循环的本发明的负载的POM和/或负载的金属簇，其后将再循环的本发明的负载的POM和/或负载的金属簇与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触，这种方法可以重复多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
归因于POM明确的化学计量比，本发明的任选负载的POM可以以高度可再现方式转化(例如在超过转化温度的温度下进行煅烧)成混合的金属氧化物催化剂。因此，根据本发明的任选负载的POM还可以用作混合的金属氧化物催化剂的前体。
本发明的金属簇，任选地负载或者分散在液体载体介质中，可以描述为M’和M在原子或者分子水平的纳米催化剂，即，M’和M的颗粒的平均直径是大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm，其是通过还原POM来获得的。在优选的实施方案的情况中，其中全部M是相同的，获得了具有刚好一种贵原子物质和具有刚好一种后过渡金属物质的纳米催化剂。在另一实施方案中，其中至少一个或多个M是彼此不同的，获得了具有刚好一种后过渡金属物质和具有2-6种贵原子物质(优选2，3或者4种，更优选2或者3种，最优选2种)的纳米催化剂。因此，本发明的自下而上的方案允许制备具有非常明确定义的尺寸和形状的富含贵金属的定制的纳米催化剂，其中两种或者大于两种金属物质可以单独地选自包含以下或者由以下组成的组：贵金属元素Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au和后过渡金属元素Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
所获得的金属簇可以用于宽范围的催化应用例如燃料电池、有机基底检测、选择性氢化、重整、加氢裂化、氢解和低聚。除了将本发明的POM固定到基质表面和随后还原它们之外，还可以同时进行POM在基质表面上的沉积和它们的还原。
另外，例如根据本发明的POM例如[SnPd12P8O40]12-多阴离子可以用于通过将POM电化学沉积到电极表面例如玻璃碳(GC)电极表面上来生产改性的电极。所获得的沉积物主要包含M0例如Rh0，Ir0，Pd0，Pt0，Ag0，Au0，和优选其与非常少量的Mχ+例如PdII，PtII，RhI，IrI，AgI，AgIII，AuI和AuIII及其混合物，优选PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AuI的混合物。在一种优选的实施方案中，所获得的沉积物提供了与使用常规的M和M’前体沉积的膜相比改进的电化学行为如改进的电催化方法动力学。例如，用本发明的POM沉积改性的电极可以用于有机基底的电化学还原。已经发现这样的改性电极表现出非常小的过电压和明显高的存储寿命。
实施例
通过下面的实施例进一步来阐明本发明。
实施例1：Na12[SnPd12P8O40]·43H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.023g，0.100mmol)和SnCl4·5H2O(0.009g，0.025mmol)溶解在0.5M NaH2PO4溶液(2mL，1mmol，pH6.9)中。将该溶液在搅拌下加热到80℃，并且在第一个30分钟期间通过加入1M NaOH来将溶液的pH调节到大约8.0。将所得到的溶液在80℃加热另外60分钟。然后使该溶液冷却到室温，过滤和将滤液在室温在开口小瓶中放置来结晶。2周后获得了深红色的块状晶体，将其通过过滤来收集和空气干燥。收率：0.011g(38％，基于Pd)。将该产物通过XRD，IR，元素分析，TGA和31P NMR进行分析，并且认定为[SnPd12P8O40]12-多阴离子(“SnPd12”)，将其作为水合钠盐Na12[SnPd12P8O40]·43H2O(“Na-SnPd12”)分离。
实施例2：“Na-SnPd12”的分析
具有4cm-1分辨率的IR光谱在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光计上在KBr粒料样品(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)上记录。所述多阴离子的特性区域是1000-400cm-1，这归因于金属-氧伸缩振动：1635(m)，1417(w)，1263(w)，1130(s)，1070(m)，954(s)，920(w)，867(w)，821(w)，623(s)，540(w)，517(w)。FT-IR光谱显示在图4中。对应于Pd-O基团的不同的振动模式的吸收带出现在623-517cm-1的区域中。1130-920cm-1的吸收带归因于磷酸盐杂基(heterogroup)。1635cm-1附近的吸收带属于晶体水的非对称振动。
“Na-SnPd12”的元素分析计算为(发现)：Na 8.27(8.74)，Sn 3.56(3.28)，Pd 38.30(37.72)，P 7.43(7.40)。
热重分析(TGA)在来自于TA Instruments的SDT Q600装置上用10-30mg样品在100μL氧化铝盘中，在100mL/min的N2流下以5℃/min的加热速率在20℃-800℃之间进行(图1)。在低于620℃的温谱图上仅仅观察到一个重量损失步骤。该结果与通过元素分析来测定POM中存在的结晶水量获得的结果良好一致。
实施例3：单晶X射线衍射(XRD)数据和“Na-SnPd12”分析
除了IR，元素分析和TGA之外，还通过单晶XRD对产物进行了表征。将晶体安装在使用轻质油的100K的Hampton低温回路(cryoloop)中来收集数据。指数化和数据收集在Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射计上进行，其具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0002193280610000421
使用SHELX软件包(Bruker)来解析和细化结构。使用SADABS程序来应用经验吸收校正，如G.M.Sheldrick，SADABS，Program for empirical X-ray absorptioncorrection，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中所公开的。结构通过直接方法解析，并且通过全矩阵最小二乘方法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)来细化，模型中包括全部重质原子的各向异性热参数。没有定位晶体水的H原子。此外，不可能通过XRD定位全部的钠抗衡阳离子，这归因于结晶的无序性。因此POM中的抗衡阳离子和晶体水的准确数目是基于元素分析的。化合物“Na-SnPd12”在立方体空间群Fm-3m中结晶。结晶数据在表1中详细给出。
表1“Na-SnPd12”的晶体数据
Figure BDA0002193280610000431
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|·[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例4：“SnPd12”多阴离子的结构
“SnPd12”多阴离子的结构显示在图2和3中。中心SnIV离子具有立方体几何形状，并且通过八个氧原子配位，这导致了{SnO8}立方体片段(2.223(5)
Figure BDA0002193280610000441
的SnO)，在其中每个μ4-含氧配体将中心SnIV和三个PdII离子桥连。12个PdII离子全部采用正方形-平面几何形状和在中心客体原子SnIV周围形成扭曲的立方八面体。所得到的{SnO8Pd12O24}组装体具有24个另外的“外部”氧，其形成了截顶的立方体壳，其又被八个OP3+基团包封。所述八个OP3+基团包封了{SnO8Pd12O24}立方八面体组装体的八个三角形面来形成扭曲的立方体。在供选择的方案中，“SnPd12”多阴离子可以因此还描述为[SnO8Pd12O24(PO)8]12-。
实施例5：“Na-SnPd12”的31P NMR光谱
将“Na-SnPd12”晶体溶解在H2O/D2O中。31P NMR光谱在室温下在400MHz JEOL ECX仪器上，使用5mm管以共振频率162.14MHz来记录。化学位移相对于参比85wt％H3PO4来报告。31P NMR光谱显示在图5中。
实施例6：负载的“SnPd12”的合成
中孔二氧化硅载体SBA-15的合成
将8.0g的
Figure BDA0002193280610000442
P-123凝胶(Sigma-Aldrich)加入40mL的2M HCl和208mLH2O中。将该混合物在35℃水浴中搅拌2小时，直到它完全溶解。然后滴加18mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，和将混合物保持在搅拌下4小时。其后，将混合物在95℃烘箱中加热3天。通过过滤收集白色沉淀物，将其洗涤和空气干燥。最后，将产物通过将所合成的材料以1-2℃/min的速率加热到550℃来煅烧和保持在550℃6小时，以除去模板。
改性的SBA-15-apts的合成
将1.61mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)加入在90mL甲苯中的3g的SBA-15(其是根据上述合成制备的)中。将该混合物回流5小时，然后在室温下过滤。将获得的改性的SBA-15-apts在100℃加热5小时。
负载在SBA-15-apts上的“SnPd12”(负载的“SnPd12”)的制备
将“Na-SnPd12”溶解在水(0.056mmol/L)中，形成有色溶液。在搅拌的同时，将SBA-15-apts缓慢加入“Na-SnPd12”溶液中，以使得“Na-SnPd12”和SBA-15-apts各自的量分别是5wt％和95wt％。将该混合物在搅拌下保持在40℃24小时，过滤，然后用水洗涤三次。滤液是无色的，这表示“Na-SnPd12”POM定量负载于SBA-15-apts载体上，从而导致“Na-SnPd12”POM在固体载体上的负载水平是大约5wt％。然后将负载的产物收集和空气干燥。
实施例7：负载的“Na-SnPd12”的活化和负载的“SnPd12”金属簇的制备
将根据实施例6制备的负载的“Na-SnPd12”在测试它的催化氢化性能之前进行活化或者转化成相应的负载的金属簇。
在第一实施例7a中，将根据实施例6制备的负载的“Na-SnPd12”通过在300℃下空气煅烧3小时来活化。在第二实施例7b中，将根据实施例6制备的负载的“Na-SnPd12”通过在300℃，50bar下H2还原24小时来转化成相应的负载的“SnPd12”金属簇。在第三实施例7c中，将根据实施例6制备的负载的“Na-SnPd12”通过与实施例7b相同的方法处理，但是随后在550℃下空气煅烧4.5小时。在第四实施例7d中，将根据实施例6制备的负载的“Na-SnPd12”如下来转化成相应的负载的“SnPd12”金属簇：将100mg的负载的“Na-SnPd12”悬浮在15mL的水中，随后加入大约0.25mL的水合肼来进行化学还原。将所得到的溶液搅拌12小时，过滤，干燥和然后在300℃下空气煅烧3小时。不受限于任何理论，据信煅烧和任选的氢化或者化学还原有助于通过形成活性位点来活化POM。
实施例8：负载的“Na-SnPd12”和负载的“SnPd12”金属簇的催化活性
测试了实施例7a的活化的负载的“Na-SnPd12”POM和实施例7b、7c和7d的负载的“SnPd12”金属簇用于催化氢化邻二甲苯。
邻二甲苯的氢化在100mL Parr 5513不锈钢高压紧凑型反应器中进行，该反应器装备有磁连接的搅拌器驱动器，来确保反应物的充分混合环境。反应混合物包含在47.5mL己烷中的3.5mL的邻二甲苯和50mg活化的负载的“Na-SnPd12”POM或者负载的“SnPd12”金属簇(5wt％)，并且在1500rpm搅拌。将该高压釜用H2吹扫，然后分别加热和加压到期望的温度(300℃)和压力(90bar)设定点。为了证明催化剂再循环能力，在反应完成后加入新的一部分基底到反应器中，随后进行全部催化运行(即，运行大于一个周期)。
反应后进行H2消耗和气相色谱法(GC)分析。使用装备有火焰离子化检测器(FID)的GC-2010 Shimadzu仪器经由HP-5柱(15mx0.25mm)(其提供了反应产物良好的分离)来测量基底转化率和所获得的产物的选择性。载气是He。该整体程序确保了催化实验良好的再现性。
单独的SBA-15-apts载体没有表现出任何氢化活性，而活化的负载的“Na-SnPd12”POM和负载的“SnPd12”金属簇表现出将邻二甲苯完全转化成顺式/反式-1，2-二甲基环己烷的催化性能。下表4汇总了活化的负载的“Na-SnPd12”POM和负载的“SnPd12”金属簇所获得的转化率和顺式/反式选择性(以顺式/反式摩尔比表示)。
表4催化性能
样品 时间(min) 转化率(mol％) 顺式/反式选择性
7a 31 ≈100 40/60
7b 70 ≈100 40/60
7c 42 ≈100 43/57
7d 200 ≈100 40/60
因此活化的负载的“Na-SnPd12”POM和负载的“SnPd12”金属簇的催化性能比其他市售催化剂优异。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，就澳大利亚法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。
此外或者供选择地，本发明涉及：
实施方案1：下式所示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物：
(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-
其中
每个A独立地表示阳离子，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，和每个M具有d8价电子构型，
M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，
每个X独立地选自Al、Si、P、As、S、Se、Te及其混合物，
每个R是共价键合到X上的取代基，和每个R独立地选自氢原子，经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基，经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基和经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基，
y是32-40的数，
z是0-8的数，
q是0-16的数，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M12X8OyRzHq]相应的负电荷m-的数目。
实施方案2：实施方案1的多金属氧酸盐，其中全部M是相同的；优选其中全部M是Pd或者Pt，更优选其中全部M是Pd。
实施方案3：实施方案1或者2的多金属氧酸盐，其中M’选自Ge，Sn，Pb，Sb和Bi；更优选其中M’选自Ge，Sn和Pb；最优选其中M’是Sn。
实施方案4：根据前述实施方案任一项的多金属氧酸盐，其中全部M是Pd或者Pt，M’选自Ge，Sn和Pb，和X是P，优选其中q是0，2，4，6或者8和z是0，更优选其中q是0和z是0；特别是全部M是Pd，M’是Sn和X是P；更特别其中q是0和z是0。
实施方案5：根据前述实施方案任一项的多金属氧酸盐，其中
经由所述的取代基的碳原子键合到X上的取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基；其中所述的取代基中的每个可以是未取代的或者取代的；
和所述的取代基中的每个任选可以包含一个或多个杂原子，从而形成杂烷基，杂环烷基，杂烯基，杂环烯基，杂炔基和杂芳基；和-CF3，-CN，-C(O)OR2，-C(O)R2和-C(O)NR2R3；
经由所述的取代基的氧原子键合到X上的取代基R选自-OR2，-O(SO2)R2，-O(SO)R2，-O(SO2)OR2，-O(SO)OR2，-OS(O2)NR2R3，-OS(O)NR2R3，-OPO(OR2)2，-OPO(OR2)OR3，-OPO(R2)OR3，-OC(O)OR2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)R2；
经由所述的取代基的硫原子键合到X上的取代基R选自-SO3R2，-SR2，-S(O2)R2，-S(O)R2，-S(O)OR2，-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；和
经由所述的取代基的氮原子键合到X上的取代基R选自-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)S(O2)NR3R4，-N(R2)S(O2)OR3，-N(R2)S(O)R3，-N(R2)S(O)NR3R4，-N(R2)S(O)OR3，-N(R2)PO(OR3)2，-N(R2)PO(OR3)OR4，-N(R2)PO(R3)OR4，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3，-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；
其中R2和R3独立地选自H，烷基，芳基，烯基，炔基，杂烷基，杂环烷基，杂烯基，杂环烯基，杂炔基，杂芳基和环烷基。
实施方案6：根据前述实施方案任一项的多金属氧酸盐，其中，每个A独立地选自Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系金属，锕系金属，Sn，Sb，Te，
Figure BDA0002193280610000481
铵，胍
Figure BDA0002193280610000482
四烷基铵，质子化的脂族胺，质子化的芳族胺或者其组合；优选选自Li，K，Na及其组合。
实施方案7：根据前述实施方案任一项的多金属氧酸盐，其是下式所示的(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-·wH2O
其中w表示每个多阴离子[M’M12X8OyRzHq]所吸取的水的数目，并且是1-100，优选10-60，更优选20-50个。
实施方案8：根据前述实施方案任一项的多金属氧酸盐，其中多金属氧酸盐处于颗粒形式，优选其中至少90wt％的多金属氧酸盐颗粒处于初级颗粒形式。
实施方案9：制备根据实施方案1-8任一项的多金属氧酸盐的方法，所述的方法包括：
(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应来形成多阴离子[M’M12X8OyRzHq]的盐或者其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成多金属氧酸盐(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-或者其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或者其溶剂化物。
实施方案10：根据实施方案9的方法，其中在步骤(a)中来源于M源的金属离子浓度是0.01-1mol/l，来源于M’源的金属离子浓度是0.001-0.1mol/l，和含X的起始材料的浓度是0.001-1mol/l，条件是来源于M’源的金属离子的摩尔浓度与来源于M源的金属离子的摩尔浓度之比是1-20。
实施方案11：根据实施方案9或者10的方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源，并且其中全部M是相同的，优选其中全部M是Pd。
实施方案12：根据实施方案9-11任一项的方法，其中将水用作溶剂。
实施方案13：根据实施方案12的方法，其中至少一种M源是PtII或者PdII的水溶性盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是PdII的水溶性盐，更优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯；至少一种M’源是水溶性锗或者锡盐，优选氯化锗(IV)或者氯化锡(IV)，特别是水溶性锡盐，更优选氯化锡(IV)；和至少一种X源是X的氧化物或者PO4 3-的盐，优选As2O3，As2O5，P2O5或者PO4 3-的盐，最优选NaH2PO4。
实施方案14：根据实施方案9-13任一项的方法，其中步骤(a)是在水溶液中进行的，并且所述水溶液的pH是4-12，优选6-11和最优选7-10。
实施方案15：根据实施方案14的方法，其中在步骤(a)中将至少一种M源，至少一种M’源和至少一种含X和任选含R的起始材料源溶解在缓冲剂溶液中，优选0.1-1.0M的缓冲剂溶液，特别是0.25-0.75M缓冲剂溶液，和最优选的0.50M的缓冲剂溶液；其中优选缓冲剂是磷酸盐缓冲剂和最优选所述的磷酸盐缓冲剂来源于NaH2PO4。
实施方案16：根据实施方案9-15任一项的方法，其中在步骤(a)中将反应混合物加热到20℃-100℃，优选70℃-90℃的温度。
实施方案17：负载的多金属氧酸盐，其包含在固体载体上的根据实施方案1-8任一项的或者根据实施方案9-16任一项所制备的多金属氧酸盐。
实施方案18：根据实施方案17的负载的多金属氧酸盐，其中固体载体选自聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔二氧化硅，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)，周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物。
实施方案19：制备根据实施方案17或者18的负载的多金属氧酸盐的方法，其包括步骤：将根据实施方案1-8任一项的或者根据实施方案9-16任一项所制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
实施方案20：下式的金属簇
[M’M0 12]
其中
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0和Pt0，最优选Pd0；特别是其中全部M0是相同的，优选其中全部M0是Pd，和
M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，和M’的氧化态是0或者大于0，优选M’是Sn，最优选Sn0。
实施方案21：根据实施方案20的金属簇，其中所述金属簇处于颗粒形式，优选其中至少90wt％的金属簇颗粒处于初级颗粒形式。
实施方案22：根据实施方案20或者21的金属簇，其中金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇在所述的液体载体介质中的分散体；和其中优选存在分散剂来防止金属簇的初级颗粒聚集，和特别是所述分散剂形成含有一个金属簇初级颗粒/胶束的胶束。
实施方案23：根据实施方案20或者21的金属簇，其中金属簇固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。
实施方案24：根据实施方案23的负载的金属簇，其中固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝、和氧化铝和氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)、周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物。
实施方案25：制备实施方案22的金属簇的分散体的方法，所述的方法包括步骤：
(a)将实施方案1-8任一项的或者根据实施方案9-16任一项所制备的多金属氧酸盐溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，和
(c)使溶解的多金属氧酸盐经受足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件。
实施方案26：制备实施方案23或者24的负载的金属簇的方法，其包括步骤：
(a)将实施方案22的或者根据实施方案25制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到所述载体上；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
实施方案27：制备实施方案23或者24的负载的金属簇的方法，其包括步骤：
(a)使实施方案17或者18的或者根据实施方案19所制备的负载的多金属氧酸盐经受足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
实施方案28：根据实施方案25或者27任一项的方法，其中化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，其可以被PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化。
实施方案29：用于均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其包括将所述的有机基底在加入氢气的条件下与实施方案1-8任一项的或者根据实施方案9-16任一项所制备的多金属氧酸盐，和/或与实施方案17或者18的或者根据实施方案19所制备的负载的多金属氧酸盐，和/或与实施方案20或者21的金属簇，和/或与实施方案22的或者根据实施方案25或者28所制备的金属簇的分散体，和/或与实施方案23或者24的或者根据实施方案26-28任一项所制备的负载的金属簇接触。
实施方案30：根据实施方案29的方法，其包括：
(a)将第一有机基底在加入氢气的条件下与一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇接触，
(b)回收一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；
(c)将一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下用氢气汽提所述一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度下在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇，来获得再循环的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；
(d)将再循环的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇在加入氢气的条件下与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触；和
任选地重复步骤(b)-(d)。

Claims (18)

1.下式所示的多金属氧酸盐
(An)m+[M’M12X8Oy]m-
或者其溶剂化物，其中
每个A独立地表示阳离子并且独立地选自Li、Na、K或者其组合，
n是阳离子的数目，
全部M是相同的并且选自Pd或Pt，和每个M具有d8价电子构型，
M’选自Ge、Sn或Pb，
X是P，
y是32-40的数，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M12X8Oy]相应的负电荷m-的数目。
2.根据权利要求1的多金属氧酸盐，其中全部M是Pd，和M’是Sn。
3.根据权利要求1或者2的多金属氧酸盐，其是下式所示的：
(An)m+[M’M12X8Oy]m-·wH2O
其中w表示每个多阴离子[M’M12X8Oy]所吸取的水分子的数目，并且是1-100个。
4.根据权利要求1或者2的多金属氧酸盐，其中该多金属氧酸盐处于颗粒形式，和其中至少90wt％的多金属氧酸盐颗粒处于初级颗粒形式。
5.制备根据权利要求1-4任一项的多金属氧酸盐的方法，所述的方法包括：
(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含X的起始材料反应来形成多阴离子[M’M12X8Oy]的盐或者其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成多金属氧酸盐(An)m+[M’M12X8Oy]m-或者其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或者其溶剂化物。
6.根据权利要求5的方法，其中使用水作为溶剂，和其中至少一种M源是Pt II或者Pd II的水溶性盐；至少一种M’源是水溶性锗或者锡盐；和至少一种X源是X的氧化物或者磷酸盐。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一种M源是硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或者乙酸钯；至少一种M’源是氯化锗(IV)或者氯化锡(IV)，和至少一种X源是P2O5或者磷酸盐。
8.负载的多金属氧酸盐，其包含在固体载体上的根据权利要求1-4任一项或者根据权利要求5-7任一项制备的多金属氧酸盐，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝、氧化铝和氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑盐骨架(ZIF)、周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物。
9.制备根据权利要求8的负载的多金属氧酸盐的方法，其包括步骤：将根据权利要求1-4任一项或者根据权利要求5-7任一项制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
10.下式的金属簇：
[M’M0 12]
其中
全部M0是相同的并且选自Pd0或Pt0，和
M’选自Ge、Sn或Pb。
11.根据权利要求10的金属簇，其中每个M0是Pd或者Pt，和M’是Sn。
12.根据权利要求10的金属簇，其中所述金属簇处于颗粒形式，其中至少90wt％的金属簇颗粒处于初级颗粒形式。
13.根据权利要求10-12任一项的金属簇，其中金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇在所述的液体载体介质中的分散体；和其中存在分散剂来防止金属簇的初级颗粒聚集。
14.根据权利要求10-12任一项的金属簇，其中金属簇固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇；其中固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝、氧化铝和氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑盐骨架(ZIF)、周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物。
15.制备权利要求13的金属簇的分散体的方法，所述的方法包括步骤：
(a)将权利要求1-4任一项的或者根据权利要求5-7任一项制备的多金属氧酸盐溶解在液体载体介质中，
(b)提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，和
(c)使溶解的多金属氧酸盐经受足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件。
16.制备权利要求14的负载的金属簇的方法，其包括步骤：
(a)将权利要求13的或者根据权利要求15制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到所述载体上；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
17.制备权利要求14的负载的金属簇的方法，其包括步骤：
(a)使权利要求8或者根据权利要求9制备的负载的多金属氧酸盐经受足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
18.用于均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其包括将所述的有机基底在加入氢气的条件下与权利要求1-4任一项或者根据权利要求5-7任一项制备的多金属氧酸盐，和/或与权利要求8或者根据权利要求9制备的负载的多金属氧酸盐，和/或与权利要求10-12任一项的金属簇，和/或与权利要求13或者根据权利要求15制备的金属簇的分散体，和/或与权利要求14或者根据权利要求16或者17制备的负载的金属簇接触。
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