CN110621398B

CN110621398B - 包含贵金属和羧酸根基封端基团的多金属氧酸盐及其金属簇

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Publication number: CN110621398B
Application number: CN201880029615.3A
Authority: CN
Inventors: 马田; 杨鹏; W·W·阿亚斯; 林政国; U·科茨
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: US20200216371A1; EP3618955A1; WO2018202420A1; CN110621398A; US11192835B2

Abstract

本发明涉及式(A_n)m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m‑所示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，相应的负载的多金属氧酸盐和它们的制备方法，以及相应的金属簇，其任选地处于在液体载体介质中的分散体或者固定在固体载体上的形式，和它们的制备方法，以及它们在还原性转化有机基底中的用途。

Description

包含贵金属和羧酸根基封端基团的多金属氧酸盐及其金属簇

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年5月5日提交的欧洲专利申请系列No.17169754.3的权益。

发明领域

本发明涉及新的多金属氧酸盐(POM，也称作多阴离子)和金属簇。此外，本发明涉及制备所述的新的POM和金属簇的方法和涉及它们在与有机分子的催化还原反应中的用途。

发明背景

POM是一类独特的无机金属-氧簇。它们由带有负电荷(其通过通常在所述笼外面的阳离子得以平衡)的多面体笼结构或者骨架组成，并且还可以包含内部或者外部布置的杂原子(一个或多个)或者客体原子(一个或多个)。POM骨架包含键合到氧原子上的多个金属原子，其可以是相同或者不同的。在多种已知的POM中，骨架金属主要是几种元素，包括处于它们的高氧化态的第5族和第6族的过渡元素，例如钨(VI)、钼(VI)、钒(V)、铌(V)和钽(V)。

POM类中的第一实例是所谓的Keggin阴离子[XM₁₂O₄₀]^n-，其中X是选自各种元素的杂原子例如P，和M是第5族或者第6族金属例如Mo或者W。这些阴离子由在中心XO4四面体周围的共用角和边的第5或者6族金属MO6八面体的组装体组成。

已经进行了不断的努力来用各种有机和/或过渡金属络合物结构部分改性POM，目标是产生新的催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学、电子、磁性和医学性能的功能材料。具体地，过渡金属取代的POM(TMSP)已经受到了持续增加的关注，因为它们可以在分子水平上理性改性，包括尺寸、形状、电荷密度、酸度、氧化还原态、稳定性、溶解度等。

例如US4864041大体上证实了POM作为催化剂用于有机化合物氧化的潜力。研究了各种具有不同金属物种的不同的POM，包括具有W，Mo，V，Cu，Mn，Fe，Fe和Co的那些。

WO2010/021600A1公开了一种制备POM和还原它们的方法。因此，例如可以获得金属纳米颗粒。具体讨论了W基POM。

迄今许多含3d过渡金属的POM是已知的，但是仍然仅仅少数POM包含4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，特别是后4d和5d金属，将是实现新的、更高效和更聚选择性的催化剂的根本的令人感兴趣的路线。特别是含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM将是非常令人感兴趣的，因为它们是热和氧化稳定的，并且具有高度吸引人的催化性能。

两篇关于含有后过渡金属和贵金属的POM的综述(Coord.Chem.Rev.2011，255，1642-1685和Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，9492-9510)揭示了虽然在最近几年和几十年这个领域得以显著发展，但是含有贵金属的POM几乎仍然仅基于前过渡金属，包括第5和6族金属。这些POM中极少单独地基于贵金属。在许多情况中，将贵金属并入主要由前过渡金属(包括第5和6族金属)构成的结构骨架中。

例如Kortz及其同事已经发现含有[Pd₇V₆O₂₄(OH)₂]^6-的化合物在固态和当暴露于空气和光时重新溶解后是稳定的(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，7807-7811)。

对于其他POM，贵金属原子的比例基于POM骨架的整体金属含量甚至远低于50％。Cronin及其同事发现三种新的含Pd的POM，K₂₈[H₁₂Pd₁₀Se₁₀W₅₂O₂₀₆]，K₂₆[H₁₄Pd₁₀Se₁₀W₅₂O₂₀₆]和Na₄₀[Pd₆Te₁₉W₄₂O₁₉₀]，其证实了一些含后过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014，1，178-185)。

WO2007/142729A1公开了一类Pd和W以及Pt和W基POM及其混合物，具有通式[M_y(H₂O)_(p·y)X₂W₂₂O₇₄(OH)₂]^m-，其中M是Pd、Pt及其混合物，y是1-4，p是键合到一个M上的水分子数，并且是3-5，和X是Sb、Bi、As、Se和Te。提供了制备这些POM的方案。此外，发现POM可以用作催化剂。

WO2008/089065A1公开了一类W基POM，其包括后过渡金属，具有式[M_y(H₂O)_pX_zZ₂W₁₈O₆₆]^m-，其中M是Cu、Zn、Pd和Pt，X选自卤基(halide)，和Z是Sb、Bi、As、Se和Te。所制备的POM可用作催化剂。

WO2007/142727A1公开了一类过渡金属基POM，其包括W，具有式[M₄(H₂O)₁₀(XW₉O₃₃)₂]^m-，其中M是过渡金属和X选自As、Sb、Bi、Se和Te。这些POM特别可用作催化剂，并且特征是在选择性烷烃氧化中的高转化率水平。

WO2008/118619A1公开了另一类过渡金属基POM，其包括W，其是用通式[H_qM₁₆X₈W₄₈O₁₈₄(HO)₃₂]^m-所示的，其中M选自过渡金属和X选自As和/或P。开发了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。

US2005/0112055A1公开了一种POM，其包括三种不同的过渡金属Ru、Zn和W，具有式Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]。发现这种特别的POM作为产生氧的电催化剂是非常高效的。

WO2007/139616A1公开了一类W基POM，其包括Ru，具有式[Ru₂(H₂O)₆X₂W₂₀O₇₀]^m-，其中X选自Sb、Bi、As、Se和Te。描述了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。

WO2009/155185A1公开了一类Ru和W基POM，其是通过通式[Ru₂L₂(XW₁₁O₃₉)₂WO₂]^m-提供的，其中L是配体和X是Si、Ge、B及其混合物。该POM可用作催化剂和制备混合金属氧化物催化剂的前体。

在寻求富含贵金属的POM骨架(其的贵金属含量明显高于以前已知的含贵金属原子的POM(即，POM骨架含有大比例的贵金属原子，基于所述的POM骨架的整体金属含量))时，Kortz和同事制备了星形的多氧-15-钯酸盐(II)

(Dalton Trans.2009，9385-9387)，双立方体形含铜(II)多氧-22-钯酸盐(II)[Cu^II ₂Pd^II ₂₂P^V ₁₂O₆₀(OH)₈]^20-，其包含两个{CuPd₁₁}片段(Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，2639-2642)，和多氧-22-钯酸盐[Na₂Pd^II ₂₂O₁₂(As^VO₄)₁₅(As^VO₃OH)]^25-，其包含两个{NaPd₁₁}单元(Dalton Trans.2016，45，2394-2398)。

在2008年，Kortz及其同事报道了新的和非常有前景的种类的富含贵金属的POM的第一个代表，即，分子的钯-氧多阴离子[Pd₁₃As₈O₃₄(OH)₆]^8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9542-9546)。12个钯原子包围着第13个中心钯原子，这形成了扭曲的二十面体排列{PdPd₁₂O₈}。‘内’PdO₈部分的每个氧原子是通过中心Pd原子和通过3个‘外’钯(其位于立方八面体的三角形面上)配位的。在2009年，已经报道了所述种类的POM的两个另外的代表，离散阴离子PhAsO₃H₂-和SeO₂-来源的钯(II)-氧簇[Pd₁₃(As^VPh)₈O₃₂]^6-和[Pd₁₃Se^IV ₈O₃₂]^6-(Inorg.Chem.2009，48，7504-7506)。

在US2009/0216052A1中公开了基于这种常见结构基元的紧密相关的POM，其包含[M₁₃X₈R_qO_y]^m-，并且M选自Pd，Pt，Au，Rh，Ir及其混合物，而X是杂原子例如As，Sb，Bi，P，Si，Ge，B，Al，Ga，S，Se，Te及其混合物。这些POM大体上被证实是用于有用的催化剂和前体的进一步发展的有前景的备选品，来用于混合的金属氧化物催化剂和金属簇(也称作金属簇)。

Kortz及其同事还开发了一种相关子类的POM，其表现出类似的结构排列，但是具有稍微不同的元素组成。在[MPd₁₂P₈O₄₀H_z]^m-多阴离子中，‘内’MO₈基元也被12个正方形-平面PdO₄单元包围，并且M是由Mn^II，Fe^III，Co^II，Cu^II和Zn^II表示的(Chem.Eur.J.2012，18，6167-6171)。

在该上下文中，Kortz及其同事发现在[MO₈Pd₁₂L₈]^n-多阴离子中，立方体{Pd₁₂O₈L₈}壳并入了8倍配位的客体金属离子M，其可以选自Sc^III，Mn^II，Fe^III，Co^II，Ni^II，Cu^II，Zn^II和Lu^III，而L是由PhAsO₃ ^2-，PhPO₃ ^2-或者SeO₃ ^2-表示的(Inorg.Chem.2012，51，13214-13228)。

此外，Kortz和同事制备了一系列钇-和镧系元素-基杂多钯氧酸盐类似物，其含有[X^IIIPd^II ₁₂O₃₂(AsPh)₈]^5-立方体单元，并且X选自Y，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu(Chem.Eur.J.2010，16，9076-9085)。

在2014年，Kortz及其同事公布了第一个完全无机离散的金-钯-氧多阴离子[NaAu₄Pd₈O₈(AsO₄)₈]^11-，没有任何有机配体的稳定化和具有Au和Pd二者，其占据了金属骨架的原子位置。关于所述结构，立方体“NaO₈”部分被12个贵金属中心(即，4个Au和8个Pd原子)包围，形成经典立方八面体，其是被八个四面体砷酸根基团封端的(Chem.Eur.J.2014，20，8556-8560)。

{M₁₃O₈}/{M’M₁₂O₈}-基种类的富含贵金属的POM的一个共同特征是八个封端基团的性质；所述种类的全部代表包含封端基团是仅仅基于P，As或者Se。Kortz和同事进行的另外的实验显示这些P，As或者Se基封端基团的存在对于保持{M₁₃O₈}/{M’M₁₂O₈}-基POM的结构完整性是必要的，该POM具有独特的高对称性结构排列，带有‘内’MO₈/M’O₈基元和周围的立方八面体M₁₂排列。

例如通过用天然存在的氨基酸半胱氨酸代替在各自的{LaPd₁₂}-基元中的P，As或者Se基封端基团，获得了十二核钯(II)-硫簇[LaPd₁₂(C₃H₅NO₂S)₃(C₃H₆NO₂S)₂₁](Inorg.Chem.2016，55，7811-7813)。

甚至通过用乙酸根基团代替{SrPd₁₂}-POM中的八个As基封端基团中的仅仅两个，也获得了不同寻常的低对称性开放壳结构[SrPd₁₂O₆(OH)₃(PhAsO₃)₆(OAc)₃]^4-，其中所述八个‘内’O^2-离子中的两个是用三个OH^-离子取代的，和因此中心Sr原子是九配位的，其产生了‘内’SrO6(OH)₃基元。此外，已经发现[SrPd₁₂O₆(OH)₃(PhAsO₃)₆(OAc)₃]^4-是在含水条件下相当不安定，至少部分地分解(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，11974-11978)。

相反，初步试验表明{M₁₃O₈}/{M’M₁₂O₈}-基种类的富含贵金属的POM(具有独特的高对称性结构排列和‘内’MO₈/M’O₈基元，周围的立方八面体M₁₂-排列和P，As或者Se基封端基团)的代表是稳定的，例如在含水条件下。此外，特别地归因于它们的高催化活性，其似乎来源于‘内’MO₈/M’O₈和‘外’M₁₂-立方八面体结构排列的独特组合，和M₁₃/M’M₁₂中心的元素组成的可变性，同时保持了所述的结构排列，{M₁₃O₈}/{M’M₁₂O₈}-基种类的富含贵金属的POM在开发新的催化剂中具有优异的潜力。

然而，虽然它们具有非常有前景的催化活性和所述的在开发新催化剂中优异的潜力，但是所述种类的富含贵金属的POM的代表也如同其他富含贵金属的POM那样，仍然遭受几个缺点：(i)所述的POM的合成通常是冗长和昂贵的，这归因于它们的制备所需的多种反应物和基底，(ii)活化所述的POM来增强或者实现它们的催化活性需要相当苛刻的条件，即，明显升高的温度，这导致了各种分解产物和因此降低的催化剂品质，纯度，浓度和性能，和(iii)大部分所述的POM包含这样的元素或者单元，其是高度毒性的或者在活化来增加或者实现它们的催化活性的方法中或者在催化方法本身中释放高毒性化合物。

因此，需要新的和改进的POM，其含有大比例的非前过渡金属的金属，基于所述的POM的整体金属含量，特别是富含贵金属的POM，并且在均相或者非均相催化应用中表现出有用的性能。在这方面，特别是那些仅仅包含贵金属的POM(即，其不包含任何非贵金属原子的金属原子)的，和那些包含多于一种不同类型的贵金属原子物种的和特别是那些POM，其包含大比例的贵金属，即，其包含用小比例的非贵金属原子的金属原子掺杂的大比例的贵金属原子，和那些包含用其他金属掺杂的多于一种不同类型的贵金属原子物种的是在实现新的、更有效和更大选择性的催化剂中高度有潜力的备选品，这归因于贵金属公知的独特的催化性能。

所以，本发明的目的是提供POM，其尤其含有可以掺杂有其他金属的大比例的贵金属原子，基于所述的POM的总金属含量。此外，本发明的目的是提供一种或者多种制备所述的POM的方法。另外，本发明的目的是提供负载的POM，其含有大比例的贵金属原子，基于所述的POM的总金属含量，以及一种或者多种制备所述的负载的POM的方法。本发明的另一目的是提供金属簇，特别是提供高度分散的金属簇颗粒，和制备所述的金属簇的方法，其处于在液体载体介质中的分散体形式或者处于固定在固体载体上的负载形式。最后，本发明的目的是提供一种或者多种均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其使用所述的任选负载的POM(一种或多种)和/或所述的任选负载的或者分散的金属簇(一种或多种)。

发明概述

除了别的之外，本发明的目的通过提供下式所示的POM或者其溶剂化物得以实现

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-

其中

每个A独立地表示阳离子，

n是阳离子的数目，

每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，和每个M具有d8价电子构造，

M’选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系元素金属、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，

每个RCOO是羧酸根基基团，其中每个R独立地选自氢原子和这样的基团，其共价键合到该羧酸根基团COO的碳原子上，其中每个不是氢的R提供了碳原子来配位到所述羧酸根基团COO的碳原子上，

y是8-16的数，

z是12-24的数，

q是0-8的数，和

m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]相应的负电荷m-的数。

这些富含贵金属的POM尤其基于正方形平面MO₄构建块，其中每个M具有d⁸价电子构造。基于d⁸价电子构造，各自的M的氧化态可以被指定，以使得M是Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^III或者Au^III。因此对于M具有d⁸价电子构造的要求是与M选自Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^III和Au^III同义的。

除了别的之外，本发明的目的通过提供一种制备本发明所提供的任何一种POM的方法得以实现，所述的方法包括：

(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含RCOO的起始材料反应来形成多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]的盐或者其溶剂化物，

(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成多金属氧酸盐(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-或者其溶剂化物，和

(c)回收该多金属氧酸盐或者其溶剂化物。

除了别的之外，本发明的目的通过提供负载的POM得以实现，所述负载的POM包含在固体载体上的本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM。

除了别的之外，本发明的目的通过提供制备本发明所提供的负载的POM得以实现，所述的方法包括步骤：将本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM与固体载体接触。

除了别的之外，本发明的目的通过提供下式的金属簇得以实现：

[M’M⁰ ₁₂]

其中

每个M⁰独立地选自Pd⁰、Pt⁰、Rh⁰、Ir⁰、Ag⁰和Au⁰，优选Pd⁰和Pt⁰，最优选Pd⁰；特别是其中全部M⁰是相同的，优选其中全部M⁰是Pd⁰，和

M’选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，和M’的氧化态是0或者大于0；优选M’是Pd或者Pt或者选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi；更优选M’是Pd或者选自Ga，In，Tl和Sn；最优选M’是Pd⁰或者In⁰或者Tl⁰，例如In⁰。

除了别的之外，本发明的目的通过提供式[M’M⁰ ₁₂]的金属簇得以实现，其可以通过还原本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM来获得，其中M和M’是与对于上面的式(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-所示的POM定义相同的。

除了别的之外，本发明的目的通过提供处于在液体载体介质中的分散体形式的本发明所提供的金属簇得以实现。

除了别的之外，本发明的目的通过提供负载的金属簇得以实现，所述负载的金属簇包含固定在固体载体上的本发明所提供的任何一种金属簇。

除了别的之外，本发明的目的通过提供制备本发明所提供的任何一种金属簇(其处于所述的金属簇分散在液体载体介质中的分散体的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤：

(a)将本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种POM溶解在液体载体介质中，

(b)任选地提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，和

(c)使溶解的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件。

除了别的之外，本发明的目的通过提供制备负载的金属簇(即本发明所提供的任何一种金属簇，其处于固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤：

(a)将本发明所提供或者根据本发明制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到所述载体上和获得负载的金属簇；和

(b)任选地分离负载的金属簇。

除了别的之外，本发明的目的通过提供制备负载的金属簇(即本发明所提供的任何一种金属簇，其处于固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法得以实现，所述的方法包括步骤

(a)使本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种负载的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成本发明所提供的相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和

(b)任选地分离负载的金属簇。

除了别的之外，本发明的目的通过提供均相或者非均相还原性转化有机基底的方法得以实现，所述方法包括将所述的有机基底在加入氢气的条件下与本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种任选负载的POM，和/或与本发明所提供的或者根据本发明所制备的任何一种任选分散或者负载的金属簇接触。

在本发明上下文中，术语贵金属包含下面的元素：Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au。

在本发明上下文中，用于描述化合物，特别是POM的贵金属含量的术语富含金属的表示基于所述的化合物的整体金属含量，大比例的金属原子是贵金属原子，特别是≥60％，≥70％，≥80％，≥90％或者100％，其中前述％值被理解为指的是原子％，基于所述化合物的整体金属含量。在根据本发明的POM的上下文中，所述的POM的整体金属含量被理解为指的是POM骨架内的金属原子，但是不表示POM骨架外的任何抗衡离子，即，[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]多阴离子内的任何金属原子，但不是阳离子A。

在本发明上下文中，术语后过渡金属包括下面的元素：Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi。

在本发明上下文中，术语羧酸根基基团包括羧酸根离子，其可以经由羧酸根离子的两个氧原子中的一个或者二个键合到一个或多个金属离子上，优选键合到一个或者两个金属离子上。如本领域公知的，羧酸根离子通常可以充当单齿或者双齿配体。羧酸根离子也可以通过本领域公知的技术而容易地获得，例如羧酸的脱质子，羧酸酯在碱性条件下水解或者羧酸盐的离解。

就本发明而言，表述第1族，第2族，第3族等指的是元素周期表，和表述3d，4d和5d金属分别指的是元素周期表第4，5和6周期的过渡金属，即，第10族的4d金属是Pd。

就本发明而言，术语立方八面体描述了(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-中的12个M原子的结构排列。

就本发明而言，术语客体原子描述了在(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-中的立方八面体内位于中心的M’原子。

就本发明而言，术语多阴离子描述了带负电荷的结构排列[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]。

就本发明而言，术语金属簇描述了结构排列[M’M⁰ ₁₂]。

就本发明而言，术语纳米立方体描述了由M和M’原子以及RCOO基团M’M₁₂(RCOO)_z所形成的结构排列。

就本发明而言，术语固定表示使得固定或者固定到所述位置。在固体载体的上下文中，术语固定描述了依靠吸附来粘附到表面上，包括物理吸附和化学吸附。吸附是基于要吸附的材料和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用，氢键相互作用，离子相互作用等。

就本发明而言，表述POM的初级颗粒或者POM初级颗粒描述了分离的颗粒，其包含刚好一个带负电的多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]。本发明的POM初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即POM初级颗粒具有均匀的尺寸，其对应于一个多阴离子的尺寸。表述POM次级颗粒描述了POM初级颗粒的聚集体。

就本发明而言，术语负载的POM描述了固定在固体载体上的POM。

就本发明而言，表述金属簇的初级颗粒或者金属簇初级颗粒描述了分离的颗粒，其包含刚好一个金属簇[M’M⁰ ₁₂]。本发明的金属簇初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即金属簇初级颗粒具有基本上均匀的尺寸，其对应于一个金属簇的尺寸。表述金属簇次级颗粒描述了金属簇初级颗粒的聚集体。

非聚集和聚集的POM，以及非聚集和聚集的金属簇的粒度分别可以通过本领域已知的各种物理方法来测定。如果所述颗粒分散在液体介质中，则粒度可以通过光散射来测定。如果所述颗粒负载于固体载体上，则需要固态技术来测定负载的颗粒的粒度，和在初级颗粒(非聚集的)和次级颗粒(聚集的)之间进行区分。合适的固态技术包括扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，粉末X射线衍射或者结晶学(粉末XRD)等。另一合适的测定粒度的技术是脉冲化学吸附/物理吸附。

就本发明而言，术语负载的金属簇描述了固定在固体载体上的金属簇。

图1-8简要描述

图1：K₅[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-InPd₁₂”)从20℃到800℃的热重分析(TGA)曲线。

图2：[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-多阴离子(“InPd₁₂”)的球棒图示。图例：Pd，黑色球；In，具有网格的灰色球；C，具有交叉线的灰色球；O，灰色球。

图3：K₅[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-InPd₁₂”)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。

图4：K₅[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-InPd₁₂”)的¹³C NMR光谱。

图5：K₅[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-TlPd₁₂”)从20℃到800℃的热重分析(TGA)曲线。

图6：[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-多阴离子(“TlPd₁₂”)的球棒图示。图例：Pd，黑色球；Tl，具有网格的灰色球；C，具有交叉线的灰色球；O，灰色球。

图7：K₅[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-TlPd₁₂”)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。

图8：K₅[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-TlPd₁₂”)的¹³C NMR光谱。

详述

根据一种实施方案，本发明的POM是下式所示的

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^m-

或者其溶剂化物，其中

每个A独立地表示阳离子，优选每个A独立地选自下面的阳离子：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系元素金属，锕系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Te；或者

铵，胍

(guanidinium)，四烷基铵，质子化的脂肪族胺，质子化的芳族胺或者其组合；更优选A选自锂，钾，钠阳离子及其组合，

n是阳离子的数目，

每个M独立地选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，优选Pd，Pt，Rh，Ir和Au，更优选Pd，Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd，和每个M具有d⁸价电子构造，

M’选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi；优选Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Re，Os，Ir，Pt和Au，更优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，Pt和Au，甚至更优选Rh，Pd，Ag，Ir，Pt和Au，再更优选Pd，Pt和Au，最优选Pd和Pt，特别是Pd；或者优选Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，更优选Ga，In，Tl，Sn，Pb，Sb和Bi，甚至更优选Ga，In，Tl，Sn和Pb，最优选Ga，In，Tl和Sn，特别是In和Tl，例如In，

y是8-16的数，优选8，9，10，11，12或者16，更优选8，10，12或者16，最优选8，12或者16，特别是8或者16，更特别8。

m是表示n个阳离子A的总正电荷m+，和多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]的相应的负电荷m-的数，

每个RCOO是羧酸根基基团，其中每个R独立地选自氢原子和这样的基团，其共价键合到该羧酸根基团COO的碳原子上，其中每个不是氢的R提供了碳原子来配位到所述羧酸根基团COO的碳原子上，和

z是12-24的数，优选12，14，16，18，20，22或者24，更优选12，16，20或者24，最优选12，16或者24，特别是12或者16，更特别16。

根据第二实施方案，本发明的POM是下式所示的，

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-

或者其溶剂化物，其中

A，n，m，M，M’，y，RCOO和z是与上面的定义相同的，和

q是0-8的数，优选0-6，更优选0-4，最优选0。

在所述第一或者第二实施方案的第一优选的变体中，全部M是相同的；优选其中全部M是相同的，并且选自Pd，Pt，Rh，Ir和Au，更优选Pd，Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd。

在所述第一或者第二实施方案或者所述实施方案的第一优选的变体的第二优选的变体中，M’具有d⁸价电子构造和选自Pd，Pt，Rh，Ir和Au，更优选Pd，Pt和Au，最优选Pd和Pt，特别是Pd。

在所述第一或者第二实施方案或者所述实施方案的优选变体的第三优选变体中，全部M是Pd或者Pt，M’选自Pd，Pt和Au，和y是8，优选其中q是0，2，4，6或者8和z是16，更优选其中q是0和z是16；特别是全部M是Pd，M’是Pd和y是8；更特别其中q是0和z是16。

在所述第一或者第二实施方案或者所述的实施方案的第一优选变体的第四优选变体中，M’选自具有+3或者更高的氧化态的后过渡金属Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，优选M’选自具有+3，+4或者+5的氧化态的后过渡金属，优选M’选自具有+3的氧化态的后过渡金属；特别是M’选自Ga^III，In^III，Tl^III，Ge^IV，Sn^IV，Pb^IV，Sb^III，Sb^V，Bi^III和Bi^V，优选M’选自Ga^III，In^III，Tl^III，Sn^IV，Pb^IV，Sb^III，Sb^V，Bi^III和Bi^V，更优选M’选自Ga^III，In^III，Tl^III，Sn^IV和Pb^IV，甚至更优选M’选自Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，最优选M’选自In^III和Tl^III，例如In^III。

在所述第一或者第二实施方案或者所述实施方案的第一或者第四优选的变体的第五优选的变体中，M’选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，优选Ga，In，Tl，Sn，Pb，Sb和Bi，更优选Ga，In，Tl，Sn和Pb，甚至更优选Ga，In，Tl和Sn，最优选In和Tl，例如In；特别是全部M是Pd，M’是In和y是8；更特别其中q是0和z是16。

已经发现根据本发明的POM的多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]显示出与上述的Keggin阴离子的结构类似性。它包含12个贵金属原子M，这在第13个中心客体原子M’周围形成扭曲的二十面体(或者扭曲的立方八面体)。与其他已知的POM(其中骨架金属原子几何形状是扭曲的八面体(或者罕有地，四面体，四方锥体，或者七配位的))相对照，所述12个贵金属原子M具有正方形-平面配位球体。M阳离子提供了d8价电子构造。在一种优选的实施方案中，M和M’金属阳离子的大正电荷是通过并入M’M₁₂组装体中的含氧阴离子O^2-补偿的，其具有大致立方八面体对称性(例如图2)。

在一种优选的实施方案中，多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]由M’M₁₂(RCOO)_z纳米立方体组成，并且中心M’是通过并入的含氧阴离子O^2-来4-8配位的，优选4，6或者8配位的，更优选4或者8配位的，最优选8配位的。在一种优选的实施方案中，多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]的骨架可以分成三部分(例如图2)：中心8配位的M’离子包封在典型的M₁₂立方八面体中，然后被12-24个，优选12，14，16，18，20，22或者24个，更优选12，16，20或者24，最优选12，16或者24，特别是12或者16，更特别16个羧酸根基基团RCOO包围。根据本发明，没有RCOO基团是中心定位的。全部RCOO基团在M₁₂立方八面体的外面。

在一种优选的实施方案中，在固态，每个多阴离子被n个，优选1-50个，更优选1-30个，最优选1-20个，特别是1-10个阳离子A包围来补偿电荷平衡，并且那些阳离子与任选的晶体水分子和任选的共结晶实体一起将多阴离子彼此分离。

羧酸根基基团RCOO可以是单齿或者双齿配体，即，羧酸根基基团RCOO可以分别经由两个氧原子之一或者经由其二者来键合。双齿羧酸根基基团RCOO可以键合到一个或者两个不同的原子上。在一种优选的实施方案中，双齿羧酸根基基团RCOO分别经由两个氧原子的每个键合到两个不同的原子上，即，双齿羧酸根基基团RCOO的两个氧原子的每个键合到不同的原子上。单齿羧酸根基基团RCOO仅仅键合到一个原子上，而双齿羧酸根基基团RCOO键合到两个原子上。

根据本发明的POM仅包含单齿羧酸根基基团RCOO，仅包含双齿羧酸根基基团RCOO或者单齿和双齿羧酸根基基团RCOO的组合。在一种优选的实施方案中，根据本发明的POM包含单齿和双齿羧酸根基基团RCOO的组合(参见例如图2)。

在一种优选的实施方案中，12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体的两个相邻配位位点是被羧酸根基基团RCOO占据的。在一种更优选的实施方案中，12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体的两个相邻配位位点是被单齿和/或双齿羧酸根基基团RCOO占据的，其中所述双齿羧酸根基基团RCOO键合到两个不同的M原子上，和因此所述立方八面体的顶点的每个(即，12个M原子的每个)是被两个羧酸根基基团RCOO封端的，不管所述羧酸根基基团RCOO是单齿还是双齿的。

基团R共价键合到羧酸根基基团RCOO的C原子上尤其允许调节(i)POM的表面上的空间和静电参数，和(ii)POM的从亲水性到疏水性的溶解性能。此外，如果基团R是经由所述基团的碳原子键合到羧酸根基团的碳原子上的基团和如果所述基团是用一个或多个另外的部分X(其包含例如含-COOH^-的基团)进一步取代的，则POM多阴离子可以经由这样的部分X连接到一个或多个其他POM多阴离子上，因此形成POM多阴离子的链或者网络。

本发明的POM处于初级和/或次级颗粒形式。在一种特别优选的实施方案中，本发明提供的POM主要处于初级颗粒(即非聚集的初级颗粒)的形式，即，至少90wt％的POM处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部POM颗粒处于初级颗粒形式。

已经发现本发明的POM初级颗粒的尺寸是大约1nm3，其是通过单晶X射线衍射分析来测定的。

本发明的具体POM的结构的具体实例还显示在图2中。

以已知的TMSP(过渡金属取代的POM)相比，本发明的POM的特征在于POM骨架的至少大比例的金属原子位置是被选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au及其混合物的贵金属原子占据的，即，根据本发明的POM是富含贵金属的POM。

此外，与已知的POM相对照，本发明的POM进一步的特征在于它们以在POM骨架中一个中心定位的金属原子位置为特征，该位置被选自各种不同的金属原子的金属原子占据，优选是选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和Au的贵金属原子，或者选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的后过渡金属原子，更优选选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和Au的贵金属原子，例如Pd，或者选自Ga，In，Tl和Sn的后过渡金属原子，例如In。一个中心定位的金属客体原子和周围的贵金属的立方八面体的组合为POM提供了：(i)极其坚固的多阴离子骨架，和(ii)在还原反应中独特的催化性能。本发明的POM的所述独特的催化性能来源于(i)在本文所述的纳米尺寸分子实体的贵金属中心的极高浓度和可访问性，和来源于(ii)存在中心定位的金属客体原子，特别是贵金属或者后过渡金属客体原子，和来源于(iii)独特的高对称结构排列，具有‘内’MO₈/M’O₈结构和周围的立方八面体M₁₂基元。虽然本发明人不希望受限于任何具体理论，但是金属客体原子的存在和性质也影响周围的贵金属立方八面体的性能例如电子性能，和因此特别是本发明的POM的催化性能。因此，POM的整体性能和特别是在所述的还原反应中的催化性能可以通过贵金属(一种或多种)M的具体选择与中心定位金属客体原子M’的组合来精细调节。

在本发明的POM中，阳离子A可以是第1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和16族金属阳离子或者有机阳离子。优选每个A独立地选自以下的阳离子：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系元素金属，锕系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Te；或者

铵，胍

四烷基铵，质子化的脂肪族胺，质子化的芳族胺；或者其组合。更优选A选自锂，钾，钠阳离子及其组合。

阳离子的数目n取决于阳离子(一种或多种)A的性质，即它的/它们的化合价，和多阴离子的负电荷m，其必须是平衡的。在任何情况中，全部阳离子A的整体电荷等于多阴离子的电荷。转而，多阴离子的电荷m取决于金属M和M’的性质和氧化态，杂原子X的性质和氧化态和氧原子的数目y。因此，m取决于多阴离子中存在的原子的氧化态，例如从尤其O(-2)的氧化态得出，M和M’(通常范围是+1到+5例如对于Ag，Au，Rh，Ir，Na和K是+1，对于Pd，Pt，Mg，Ca和Sr是+2，对于Ag，Au，Ga，In和Tl是+3，对于Ge，Sb和Pb是+4，和对于Sb和Bi是+5)。在一些实施方案中，m是1-45。具体地，m是3，5，6，9，10，12，14，22，30或者35。在一种优选的实施方案中，m是5或者6。因此，n可以通常是1-45。特别地，n是3-30和更特别是3，5，6，10，12，14，22或者30。在一种优选的实施方案中，n是5或者6。

通常，A充当了多阴离子的抗衡离子，并且位于多阴离子的外部。然而，还可以的是一些阳离子A位于多阴离子内部。

相对照，在一种优选的实施方案中，如果一个或者多个质子作为抗衡离子(一个或多个)存在，则所述的一个或者多个质子位于多阴离子中，和所述的一个或者多个质子可以共价键合到多阴离子的氧原子(一个或多个)上，条件是每个氧上键合不多于一个质子。因此，每个质子位于POM上，和优选键合到多阴离子骨架的一个或多个氧原子上，其是用多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]的q个质子之一表示的。

通常，q是0-8。特别地，q是0或者4。在一种优选的实施方案中，q是0，即，不存在基团H。在另一实施方案中，q是1，2，3，4，5，6，7或者8。在本发明的一种优选的实施方案中，其中q优选是1，2，3，4，5，6，7或者8，q个质子键合到多阴离子骨架的氧原子上，条件是所述的质子每个键合到多阴离子骨架的不同氧原子上。因此，在这种具体的优选的实施方案中，POM是用下式最佳表示的

(A_n)^m+[M’M₁₂O_(y-q)(RCOO)_z(HO)_q]^m-，例如

(A_n)^m+[M’M₁₂O_(8-q)(RCOO)_z(HO)_q]^m-，

或者其溶剂化物，其中A，n，m，M，M’，y，R，z和q是与上面的定义相同的。

M原子具有正方形-平面配位球体，并且它们提供d⁸价电子构造。优选M选自Pt^II或者Pd^II，最优选M是Pd^II。在一种最优选的实施方案中，全部M是相同的，和全部M同时是Pd^II。优选M’选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，最优选M’是Pd，或者M'选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，优选Ga，In，Tl和Sn，最优选M’是In或者Tl，例如In。在一种最优选的实施方案中，M’是Pd，特别是Pd^II，或者M’是In或者Tl，特别是In^III。

在本发明上下文中，每个R选自氢原子和这样的基团，其共价键合到羧酸根基团COO的C原子上，其中不是氢的每个R提供了碳原子来配位到羧酸根基团COO的C原子上，其中每个R可以是相同或者不同的。优选每个不是氢的R是独立地选自以下的基团：烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基及其组合，例如芳烷基，芳烯基，环烷基烷基，杂环烷基烷基或者杂芳烷基，优选烷基。每个所述的基团可以任选地用一个或多个部分X(其可以相同或者不同)取代。在第一方面，所述的部分X可以选自卤素，特别是F，Cl，Br或者I，更特别是F或者Cl，这形成基团例如-CF₃或者-CH₂Cl。在第二方面，所述的部分X可以选自-CN，-C(O)OR²，-C(O)R²，-C(O)NR²R³，和另一羧酸根基团-COO^-，R²和R³每个选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。含COO^-的部分特别适于作为多阴离子，其可以通过这样的另外的COO^-基团连接到一个或多个其他多阴离子上。在第三方面，所述的部分X可以经由氧原子键合到所述基团上，所述的部分X选自-OR²，-O(SO₂)R²，-O(SO)R²，-O(SO₂)OR²，-O(SO)OR²，-OS(O²)NR²R³，-OS(O)NR²R³，-OPO(OR²)₂，-OPO(OR²)OR³，-OPO(R²)OR³，-OC(O)R²，-OC(O)NR²R³和-OC(O)OR²；特别是-OR²，-O(SO₂)R²，-O(SO₂)OR²，-OS(O₂)NR²R³，-OPO(OR²)₂，-OC(O)R²，-OC(O)NR²R³和-OC(O)OR²；更特别是-OR²，-O(SO₂)R²，-OC(O)R²，-OC(O)NR²R³和-OC(O)OR²，其中R²和R³独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。在第四方面，所述的部分X可以经由硫原子键合到所述基团上，所述的部分X选自-SO₃R²，-SR²，-S(O₂)R²，-S(O)R²，-S(O)OR²，-S(O)NR²R³和-S(O₂)NR²R³；特别是-SO₃R²，-SR²，-S(O₂)R²和-S(O₂)NR²R³；更特别是-SR²和-S(O₂)R²，其中R²和R³独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。在第五方面，所述的部分X可以经由磷原子键合到所述基团上，所述的部分X选自-POR²R³，-P(R²)S(O₂)R³，-P(R²)S(O₂)PR³R⁴，-P(R²)S(O₂)OR³，-P(R²)S(O)R³，-P(R²)S(O)PR³R⁴，-P(R²)S(O)OR³，-P(R²)PO(OR³)₂，-P(R²)PO(OR³)OR⁴，-P(R²)PO(R³)OR⁴，-P(R²)C(O)R³，-P(R²)C(O)OR³和-P(R²)C(O)PR³R⁴；特别是-POR²R³，-P(R²)S(O₂)PR³R⁴，-P(R²)S(O)R³，-P(R²)S(O)OR³，-P(R²)PO(OR³)₂，-P(R²)PO(R³)OR⁴，-P(R²)C(O)R³，-P(R²)C(O)OR³和-P(R²)C(O)PR³R⁴；更特别是-POR²R³，-P(R²)S(O)R³，-P(R²)PO(OR³)₂，-P(R²)C(O)R³和-P(R²)C(O)PR³R⁴，其中R²，R³和R⁴独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。在第六方面，所述的部分X可以经由氮原子键合到所述基团上，所述的部分X选自-NR²R³，-N(R²)S(O₂)R³，-N(R²)S(O₂)NR³R⁴，-N(R²)S(O₂)OR³，-N(R²)S(O)R³，-N(R²)S(O)NR³R⁴，-N(R²)S(O)OR³，-N(R²)PO(OR³)₂，-N(R²)PO(OR³)OR⁴，-N(R²)PO(R³)OR⁴，-N(R²)C(O)R³，-N(R²)C(O)OR³，-N(R²)C(O)NR³R⁴和-NO₂；特别-NR²R³，-N(R²)S(O₂)R³，-N(R²)S(O₂)NR³R⁴，-N(R²)S(O₂)OR³，-N(R²)PO(OR³)₂，-N(R²)C(O)R³，-N(R²)C(O)OR³，-N(R²)C(O)NR³R⁴和-NO₂；更特别是-NR²R³，-N(R²)S(O₂)R³，-N(R²)C(O)R³，-N(R²)C(O)OR³和-N(R²)C(O)NR³R⁴，其中R²，R³和R⁴独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。如果基团是用多于一个部分X取代的，则所述的部分X可以是相同或者不同的，并且可以独立地选自上面所定义的第一，第二，第三，第四，第五和第六方面。

在一种优选的实施方案中，每个R可以是相同或者不同的，并且选自氢原子和这样的基团，其共价键合到羧酸根基团COO的C原子上，其中每个不是氢的R提供了碳原子来配位到羧酸根基团COO的C原子上，其中每个不是氢的R是独立地选自烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基及其组合的基团，优选烷基，芳基和环烷基。

在一种非常优选的实施方案，每个R可以是相同或者不同的，并且选自氢原子和这样的基团，其共价键合到羧酸根基团COO的C原子上，其中每个不是氢的R提供了碳原子来配位到羧酸根基团COO的C原子上，其中每个不是氢的R是烷基。

如本文使用的，“烷基”表示具有1-大约20碳原子的直链或者支链的脂族烃基。优选的烷基包含1-大约12个碳原子。更优选的烷基包含1-大约6个碳原子，例如1-大约4个碳原子。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。“烯基”表示直链或者支链的脂族烃基，其含有至少一个碳-碳双键和具有2-大约15个碳原子。优选的烯基具有2-大约12个碳原子；和更优选2-大约4个碳原子。合适的烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和2-丁烯基。“炔基”表示直链或者支链的脂族烃基，其含有至少一个碳-碳叁键和具有2-大约15个碳原子。优选的炔基具有2-大约12个碳原子；和更优选2-大约4个碳原子。合适的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基和3-甲基丁炔基。“芳基”表示芳族单环或者多环的环体系，其包含大约6-大约14个碳原子，优选大约6-大约10个碳原子。合适的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。“杂芳基”表示这样的芳族单环或者多环的环体系，其包含大约5-大约14个环原子，优选大约5-大约10个环原子，其中环原子中的一个或多个是非碳的元素例如氮、氧或者硫(单独或者组合地)。优选的杂芳基包含大约5-大约6个环原子。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，嘧啶基，吡啶(包括N-取代的吡啶酮)，异

唑基，异噻唑基，

唑基，噻唑基，吡唑基，呋咱基，吡咯基，吡唑基，三唑基，1，2，4-噻二唑基，吡嗪基，哒嗪基，喹喔啉基，酞嗪基，羟吲哚基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，咪唑并[2，1-b]噻唑基，苯并呋咱基，吲哚基，氮杂吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，喹啉基，咪唑基，噻吩并吡啶基，喹唑啉基，噻吩并嘧啶基，吡咯并吡啶基，咪唑并吡啶基，异喹啉基，苯并氮杂吲哚基，1，2，4-三嗪基，苯并噻唑基等。“环烷基”表示非芳族单或者多环的环体系，其包含3-大约10个碳原子，优选大约5-大约10个碳原子。优选的环烷基环包含大约5-大约7个环原子。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基，环戊基，环己基，环庚基等。合适的多环的环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基(1-decalinyl)，降冰片基，金刚烷基等，以及部分饱和的物质例如茚满基，四氢萘基等。“杂环烷基”表示非芳族饱和的单环或者多环的环体系，其包含3-大约10个环原子，优选大约5-大约10个环原子，其中环体系中的一个或多个原子是非碳的元素例如氮，氧或者硫，其是单独的或者组合的。优选的杂环烷基包含大约5-大约6个环原子。合适的单环的杂环烷基环的非限制性实例包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，吗啉基，硫代吗啉基，噻唑烷基，1，4-二

烷基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，内酰胺，内酯等。“芳基烷基”表示芳基-烷基基团，在其中芳基和烷基是如前所述的。合适的芳基烷基的非限制性实例包括苄基，2-苯乙基和萘甲基。在本发明上下文中，当R是芳基烷基时，芳基烷基和羧酸根基团COO的C原子之间的键合是通过所述芳基烷基的烷基部分的碳原子。同样，当R选自“环烷基烷基”，“杂环烷基烷基”和“杂芳基烷基”时，这些基团经由它们的烷基部分的碳原子键合到羧酸根基团COO的C原子上。

在本发明上下文中，R可以例如选自H，-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉，-C₆H₅，-CH₂COOH，-CH₂NH₂，-CH₂CH₂COOH，-CH₂CH₂Cl，-CH₂CH₂CH(NH₂)COOH，-(p-C₆H₄NH₂)，-(p-C₆H₄NO₂)，-(p-C₆H₄OH)或者3-硝基-4羟苯基。在一种特别优选的实施方案中，R选自H和含有1-6个碳原的烷基，优选H和含有1-4个碳原子的烷基，更优选H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，例如-CH₃。

通常，z是12-24，优选12，14，16，18，20，22或者24，更优选12，16，20或者24，最优选12，16或者24。特别地，z是12或者16，更特别是16。在另一实施方案中，z是12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23或者24。

氧原子数目y取决于POM中存在的羧酸根基基团RCOO的数目z和性质。在一种优选的实施方案中，其中中心M’是通过并入到M_12-立方八面体中的8个含氧阴离子O^2-配位的，并且12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体的相邻配位位点(“24个内配位位点”)被所述的8个含氧阴离子O^2-中的两个占据，即，所述的8个含氧阴离子O^2-每个配位了3个M原子和M’原子，12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体的两个其余相邻配位位点的每个(“24个外配位位点”，其没有被羧酸根基基团RCOO占据)是被另外的含氧阴离子O^2-占据的，其中优选所述的另外的含氧阴离子O^2-每个独立地可以占据1，2，3或者4，优选1或者2，特别是仅仅1个“24个外配位位点”，例如如果“24个外配位位点”中的20个被羧酸根基基团RCOO占据，例如8个单齿和6个双齿羧酸根基基团RCOO，则“24个外配位位点”中的其余4个被优选4个另外的含氧阴离子O^2-占据，即，所形成的POM包含总共12个含氧阴离子O^2-，具有并入M_12-立方八面体中的8个含氧阴离子O^2-和4个另外的‘外’含氧阴离子O^2-。在一种更优选的实施方案中，12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体全部所述的两个其余相邻配位位点被羧酸根基基团RCOO占据，即，没有另外的含氧阴离子O^2-，而仅有并入M₁₂-立方八面体中的8个含氧阴离子O^2-存在于POM中。在一种最优选的实施方案中，12个贵金属原子M每个的正方形-平面配位球体全部所述的两个其余相邻配位位点被单齿和/或双齿羧酸根基基团RCOO占据；优选12个双齿，2个单齿和11个双齿，4个单齿和10个双齿，6个单齿和9个双齿，8个单齿和8个双齿，10个单齿和7个双齿，12个单齿和6个双齿，14个单齿和5个双齿，16个单齿和4个双齿，18个单齿和3个双齿，20个单齿和2个双齿，22个单齿和1个双齿，或者24个单齿羧酸根基基团RCOO；更优选6个单齿和9个双齿，8个单齿和8个双齿，10个单齿和7个双齿，12个单齿和6个双齿，14个单齿和5个双齿，16个单齿和4个双齿，或者18个单齿和3个双齿羧酸根基基团RCOO；最优选6个单齿和9个双齿，8个单齿和8个双齿，或者10个单齿和7个双齿羧酸根基基团RCOO；特别是8个单齿和8个双齿羧酸根基基团RCOO。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M’选自Pd，Ga，In，Tl和Sn，特别是Pd或者In或者Tl，特别是In。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中R是烷基或者氢原子，特别是R选自H和含有1-6个碳原子的烷基，更特别是H和含有1-4个碳原子的烷基，最特别是H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II，M’选自Pd^II，Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，特别是Pd^II或者In^III，特别是In^III，和R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II，M’选自Pd^II，Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，特别是Pd^II或者In^III或者Tl^III，特别是In^III，和R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃，其中全部M是相同的。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II，M’选自Pd^II，Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，特别是Pd^II或者In^III或者Tl^III，特别是In^III，和R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃，和y是8。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II，M’选自Pd^II，Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，特别是Pd^II或者In^III或者Tl^III，特别是In^III，R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃，和z是16。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，其中M是Pd^II，M’选自Pd^II，Ga^III，In^III，Tl^III和Sn^IV，特别是Pd^II或者In^III或者Tl^III，特别是In^III，R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃，y是8，和z是16。

因此在一种优选的实施方案中，本发明涉及下式所示的POM

(A_n)⁵⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)₁₆]^5-

或者其溶剂化物，其中R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，特别是CH₃，和A和n是与上面所定义相同的。

此外，根据本发明的POM合适的实例是下式所示的

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[M’M₁₂O₈(RCOO)_zH_q]^m-，

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)₁₆H_q]^m-，

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[PdM₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，

(A_n)⁶⁺[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[M’M₁₂O_(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^6-，

(A_n)^m+[PdPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[PdPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[PdPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，

(A_n)^m+[PdPt₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[PdPt₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[PdPt₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[PdPt₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，

(A_n)^m+[GaPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[GaPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[GaPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)⁷⁺[GaPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，或者

(A_n)⁵⁺[GaPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A₇)⁷⁺[GaPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，

(A_n)^m+[InPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[InPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)⁷⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，或者

(A_n)⁵⁺[InPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A₇)⁷⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，

(A_n)^m+[TlPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[TlPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[TlPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)⁷⁺[TlPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，或者

(A_n)⁵⁺[TlPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A₇)⁷⁺[TlPd₁₂O₈(RCOO)_z]^7-，

(A_n)^m+[PdAu₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-，例如

(A_n)^m+[PdAu₁₂O_y(RCOO)_z]^m-，

(A_n)^m+[PdAu₁₂O₈(RCOO)_z]^m-，

(A_n)¹⁸⁺[PdAu₁₂O₈(RCOO)_z]^18-，或者

(A_n)¹⁶⁺[PdAu₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^16-，

(A₁₈)¹⁸⁺[PdAu₁₂O₈(RCOO)_z]^18-，

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)₁₆H_q]^m-，例如

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)₁₆]^m-，

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O₈(RCOO)₁₆]^m-，

(A_n)⁶⁺[M’Pd₁₂O₈(RCOO)₁₆]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[M’Pd₁₂O₆(RCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[M’Pd₁₂O₈(RCOO)₁₆]^6-，

(Na₆)⁶⁺[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_z]^6-，或者

(Na₄)⁴⁺[M’Pd₁₂O_(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(K₆)⁶⁺[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_z]^6-，或者

(K₄)⁴⁺[M’Pd₁₂O_(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(K₆)⁶⁺[M’Pt₁₂O_y(RCOO)_z]^6-，或者

(K₄)⁴⁺[M’Pt₁₂O_(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_z]^6-，或者

(A₄)⁴⁺[M’Pd₁₂O_(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A_n)⁶⁺[M’Pd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[M’Pd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

(A_n)⁵⁺[GaPd₁₂O₈(RCOO)_z]^5-，或者

(A_n)⁵⁺[GaPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A_n)⁵⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^5-，或者

(A_n)⁵⁺[InPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A_n)⁵⁺[TlPd₁₂O₈(RCOO)_z]^5-，或者

(A_n)⁵⁺[TlPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^5-，

(A_n)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-，或者

(A_n)⁴⁺[PdPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^4-，

优选其中R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，和

(A₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，

例如(K₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，或者

(A₄)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

例如(K₄)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

(A₆)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，

例如(K₆)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，或者

(A₄)⁴⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

例如(K₄)⁴⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

(A₇)⁵⁺[GaPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，

例如(K₇)⁵⁺[GaPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，或者

(A₇)⁵⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，

例如(K₇)⁵⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，或者

(A₇)⁵⁺[TlPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，

例如(K₇)⁵⁺[TlPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，或者

(A₅)⁵⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，

例如(K₅)⁵⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，

(A₇)⁷⁺[AuPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^7-，

例如(K₇)⁷⁺[AuPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^7-，或者

(A₅)⁵⁺[AuPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，例如

(K₅)⁵⁺[AuPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，

(A₇)⁵⁺[InPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，

例如(K₇)⁵⁺[InPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-，或者

(A₅)⁵⁺[PtPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，

例如(K₅)⁵⁺[PtPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^5-，

(InA₃)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，

例如(InK₃)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-，或者

(InA)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-，

例如(InK)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-。

本发明还包括本发明的POM的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与POM的结合物。优选水与POM结合，和因此根据本发明的POM可以特别是下式所示的(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O，例如,

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^m-·wH₂O，或者

(A_n)^m+[M’M₁₂O_(y-q)(RCOO)_z(HO)_q]^m-·wH₂O，例如

(A_n)^m+[M’M₁₂O_(8-q)(RCOO)_z(HO)_q]^m-·wH₂O和

(A_n)^m+[M’M₁₂O_(y-q)(RCOO)₁₆(HO)_q]^m-·wH₂O,

其中

A，n，m，M，M’，y，R，z和q是与上面的定义相同的，和

w表示每个多阴离子所吸附的水分子的数目，并且主要取决于阳离子A的类型。在一些实施方案中，w是整数1-100，优选1-80，更优选10-60，最优选20-50，例如20或者30.

根据本发明的POM溶剂化物合适的实例是下式所示的

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O，例如

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[M’M₁₂O₈(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)₁₆H_q]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[M’Pd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[PdM₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O,

(A_n)⁶⁺[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^6-·wH₂O，或者

(A_n)⁴⁺[M’M₁₂O(y-2)(RCOO)_z(HO)₂]^4-·wH₂O,

(A₆)⁶⁺[M’M₁₂O_y(RCOO)_z]^6-·wH₂O,

(A_n)^m+[PdPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O，例如

(A_n)^m+[PdPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-·wH₂O，或者

(A_n)⁴⁺[PdPd₁₂O₆(RCOO)_z(HO)₂]^4-·wH₂O,

(A₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(RCOO)_z]^6-·wH₂O,

(A_n)^m+[InPd₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O，例如

(A_n)^m+[InPd₁₂O_y(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)^m+[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^m-·wH₂O,

(A_n)⁵⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^5-·wH₂O，或者

(A_n)³⁺[InPd_12O6(RCOO)_z(HO)₂]^3-·wH₂O,

(A₅)⁵⁺[InPd₁₂O₈(RCOO)_z]^5-·wH₂O,

优选其中R选自H，-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉，

(A₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-·wH₂O，

例如(K₆)⁶⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-·30H₂O，或者

(A₄)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-·wH₂O，

例如(K₄)⁴⁺[PdPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-·30H₂O,

(A₆)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-·wH₂O，

例如(K₆)⁶⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^6-·30H₂O，或者

(A₄)⁴⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-·wH₂O，

例如(K₄)⁴⁺[PdPt₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^4-·30H₂O，或者

(A₅)⁵⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-·wH₂O，

例如(K₅)⁵⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-·20H₂O，或者

(A₃)³⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^3-·wH₂O，

例如(K₃)³⁺[InPd₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆(HO)₂]^3-·20H₂O。

在一种优选的实施方案中，水分子如果存在的话，是配位到质子和/或A阳离子上，而M和M’阳离子不被水配位。在一种优选的实施方案中，一定比例的水分子不是通过配位来直接连接到POM骨架(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-上，而是通过水结晶时氢键合来间接连接。因此在一种优选的实施方案中，所吸附的水分子如果存在的话，是配位到A阳离子上和/或可能表现出通过氢键合到POM的质子的弱的相互作用和/或所吸附的水分子如果存在的话是结晶的水。

本发明还包括进一步与任选的共结晶实体例如RCOO盐连接的本发明的POM或者其溶剂化物。例如，如果POM是在Pd源，K源和含H₃CCOO的起始材料存在下合成的，则所形成的POM可以与共结晶体例如K⁺(H₃CCOO)^-和/或K₂ ²⁺[Pd(H₃CCOO)⁴]^2-和/或Pd(H₃CCOO)₂相连。

一旦形成多阴离子骨架，客体原子M’不能被取代或者除去，而不破坏多阴离子的结构骨架。

在另一实施方案中，POM可以在不超过POM的转变温度的温度进一步煅烧，所述转变温度即POM开始发生分解的温度(对本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约150-180℃)。因此，在一种优选的实施方案中，本发明的POM在高达大约150-180℃的温度是热稳定的。不受限于任何理论，据信低于150-180℃时，根据本发明的POM仅仅释放POM中存在的结晶水，而不影响POM骨架的结构完整性。对于煅烧来说，可以使用常规的设备，其是市售的。POM的煅烧可以在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或者在惰性气体例如氩气或者氮气下，优选在含氧气体例如空气或者惰性气体例如氮气下，更优选在空气下进行。煅烧可以通过形成活性位点而有助于活化POM预催化剂。在加热时，POM盐首先释放水分子(结晶的水)和然后是有机基团(如果存在)，然后它们开始转变/分解(例如通过氧化进行)。TGA可以用于研究POM盐的重量损失，并且差示扫描量热法(DSC)指示了每个步骤是吸热还是放热的。这样的测量可以例如在氮气，空气，氧气或者氢气下进行。

然而，在许多情况中，和特别是如果POM在还原性条件下用作催化剂或者预催化剂时，干燥POM而不煅烧可以是足够的。在其他情况中煅烧可以明显改进根据本发明的POM的催化性能。

在另一实施方案中，所述POM可以在超过POM转变温度的温度煅烧，转变温度即POM开始发生分解的温度(对于本发明的POM，根据它们的相应的TGA，通常是大约150-180℃)。不受限于任何理论，据信根据本发明的POM在超过POM的转变温度(即，高180℃)和低于800℃的温度的煅烧伴随着羧酸根基封端基团RCOO的损失，如通过它们的相应的TGA所证实的。从本发明的POM中除去羧酸根基封端基团RCOO增加了贵金属原子的可访问性和因此在许多情况中是专门增强或者实现它们的催化活性的合适的手段。

因此，本发明的POM允许它们的羧酸根基封端基团RCOO在可接受的温和条件下被除去，其转而提供了一般性地有效和温和地衍生(derivatise)或者转化它们，和更具体地活化它们来增强或者实现它们的催化活性的可能性。

相对照，本领域已知的相应的相关POM(其包含基于P，As或者Se的封端基团)通常在高达大约600-700℃的温度是稳定的。因此，该基于P，As或者Se的封端基团可以仅仅在极其苛刻的条件下被除去。此外，与本领域已知的相应的相关的包含基于P，As或者Se的封端基团的POM相反，本发明的POM的封端羧酸根基封端基团RCOO也可以在相当温和的条件下，通过氧化RCOO基团和/或酸化，即，质子化RCOO基团来除去。

通常，已经发现除去根据本发明的羧酸根基封端基团RCOO可以在比除去现有技术已知的基于P，As或者Se的封端基团温和得多的条件下完成，例如在更低的温度完成。

总之，与现有技术已知的POM(即，包含仅仅基于P，As或者Se的封端基团的高对称性POM，和包含较少比例的羧酸根基封端基团的结构扭曲的POM)相反，本发明人已经令人惊讶地发现无需P，As或者Se基封端基团，而是通过使用根据本发明的羧酸根基封端基团RCOO，也可以获得足够稳定的富含贵金属的POM，其保持了具有‘内’MO₈/M’O₈基元和周围的立方八面体M₁₂基元的独特的高对称性结构排列的结构完整性。然而，虽然它们具有足够的稳定性，例如高达大约180℃的热稳定性，这允许它们用于各种反应条件下，但是本发明的POM可以在也可以接受的温和条件下进一步衍生或者转化，例如活化来增强或者实现它们的催化活性。因此，本发明的POM提供了稳定性和可转化性之间的优异的令人期望的平衡。

本发明进一步涉及一种制备根据本发明的POM的方法。一种制备根据本发明的POM的方法包括：

(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中来形成式(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-的POM或者其溶剂化物，和

(c)回收所述POM或者其溶剂化物，

其中A，n，m，M，M’，y，R，z和q是与上述定义相同的。

在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种M’源，特别是一种M’源。通常，在本发明的一种优选的实施方案中，下面的金属Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的盐例如氯化物，氟化物，氢氧化物，硝酸盐，乙酸盐和/或硫酸盐可以用作M’源。更优选如果M’是选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au的贵金属，则Pd^II盐例如PdCl₂，Pd(NO₃)₂，Pd(CH₃COO)₂和PdSO₄；Pt^II盐例如PtCl₂；Rh^I盐例如[(C₆H₅)₃P]₂RhCl(CO)和[Rh(CO)₂Cl]₂；Ir^I盐例如[(C₆H₅)₃P]₂IrCl(CO)；Au^III盐例如AuCl₃，Au(OH)₃和HAuCl₄.aq；和Ag^III盐，优选用氧化剂由Ag^I盐例如AgNO₃，AgF和AgCl产生，可以用作贵金属M’原子的源。更优选如果M’是Ga，则使用GaCl₃，Ga(CH₃COO)₃，GaBr₃，和/或Ga(NO₃)₃；如果M’是In，则使用InCl₃，In(CH₃COO)₃，InBr₃，和/或In(NO₃)₃；如果M’是Tl，则使用TlCl₃，Tl(CH₃COO)₃，TlBr₃，和/或Tl(NO₃)₃；如果M’是Sn，则使用SnCl₄，Sn(CH₃COO)₄，SnBr₄，和/或Sn(NO₃)₄；如果M’是Ge，则使用GeCl₄；如果M’是Pb，则使用PbCl₄和/或Pb(CH₃COO)₄；如果M’是Bi，则使用BiCl₃，Bi(NO₃)₃和/或BiBr₃；如果M’是Sb，则使用SbCl₅和/或Sb(CH₃COO)₃。最优选，M’是Pd和Pd源是Pd(CH₃COO)₂或者M’是In和In源是In(NO₃)₃。

在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种M源，特别是一种M源。通常在本发明的一种优选的实施方案中，Pd^II盐例如PdCl₂，Pd(NO₃)₂，Pd(CH₃COO)₂和PdSO₄；Pt^II盐例如PtCl₂；Rh^I盐例如[(C₆H₅)₃P]₂RhCl(CO)和[Rh(CO)₂Cl]₂；Ir^I盐例如[(C₆H₅)₃P]₂IrCl(CO)；Au^III盐例如AuCl₃，Au(OH)₃和HAuCl₄.aq；和Ag^III盐(其优选是用氧化剂由Ag^I盐例如AgNO₃，AgF和AgCl产生的)，可以用作贵金属M原子的源。更优选Pd^II源是PdCl₂或者Pd(CH₃COO)₂，和Pt^II源是PtCl₂。最优选M是Pd和Pd源是Pd(CH₃COO)₂。

在所述方法的步骤(a)中，一种或多种金属源与至少一种含RCOO的起始材料反应。例如水溶性羧酸或者优选其盐可以用作含RCOO的起始材料。还可以使用水溶性羧酸酯，其在反应条件下水解。在本发明的一种实施方案中，含RCOO的起始材料的合适的实例包括HCOOH或者其盐；或者烷基-COOH或者其盐，特别是C₁-C₆烷基-COOH或者其盐，更特别是C₁-C₄烷基-COOH或者其盐，例如H₃CCOOH，H₃C(H₂C)COOH，H₃C(H₂C)₂COOH，H₃C(H₂C)₃COOH，(H₃C)₂(HC)COOH，(H₃C)₃CCOOH或者其盐。在本发明的一种优选的实施方案中，所述含RCOO的起始材料处于盐的形式例如Li盐，Na盐，K盐，Mg盐或者其混合物，例如K盐。在本发明的一种特别优选的实施方案中，所述含RCOO的起始材料是H₃CCOO^-的任何盐或者衍生物，例如Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)，Mg(H₃CCOO)₂或者其混合物，优选Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，和最优选Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，特别是K(H₃CCOO)。在一种特别优选的实施方案中，所述贵金属M源，优选Pd(CH₃COO)₂，与K(H₃CCOO)反应。在另一优选的实施方案中，所述贵金属M源，优选Pd(CH₃COO)₂，和M’源，优选Pd(CH₃COO)₂，与K(H₃CCOO)反应。

在一种优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)是在水溶液中进行的。如果含RCOO的起始材料仅具有低的水溶解性(例如，因为基团R的性质)，则可以在小体积有机溶剂中溶解含RCOO的起始材料，然后将这种溶液加入M和M’源的水溶液中，反之亦然。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙腈，丙酮，甲苯，DMF，DMSO，乙醇，甲醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇及其混合物。还可以使用乳化剂来允许所述方法的步骤(a)的试剂进行反应。

此外，在本发明的一种优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，源自于至少一种M源的贵金属离子的浓度是0.005-5mol/l，优选0.01-1mol/l，更优选0.05-0.5mol/l，源自于至少一种M’源的金属离子的浓度是0.0005-0.5mol/l，优选0.001-0.5mol/l，更优选0.005-0.2mol/l，和至少一种含RCOO的起始材料的浓度是0.0005-5mol/l，优选0.001-1mol/l，更优选0.005-0.75mol/l，条件是当M不同于M’时，源自于至少一种M源的金属离子的摩尔浓度与源自于至少一种M’源的金属离子的摩尔浓度之比是0.1-50，优选1-20，更优选1-10，特别是1，2，3，5或者10。

此外在一种优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH是2-14，优选4-12和更优选5-10。最优选所述pH是大约6-大约9，例如大约6.5-大约7.5。通常在本发明的一种优选的实施方案中，可以使用缓冲剂溶液来将pH值保持在某些范围中。

在本发明的一种优选的实施方案中，缓冲剂是基于羧酸根的或者至少含羧酸根的缓冲剂，即，含RCOO的缓冲剂，优选来自含RCOO的起始材料，例如HCOOH或者其盐；或者烷基-COOH或者其盐，特别是C₁-C₆烷基-COOH或者其盐，更特别是C₁-C₄烷基-COOH或者其盐，例如H₃CCOOH,H₃C(H₂C)COOH,H₃C(H₂C)₂COOH,H₃C(H₂C)₃COOH,(H₃C)₂(HC)COOH,(H₃C)₃CCOOH或者其盐。在本发明的一种优选的实施方案中，所述羧酸根基缓冲剂是含RCOO的缓冲剂，其衍生自RCOOH，其盐或者其混合物。在本发明的一种更优选的实施方案中，所述基于羧酸根的缓冲剂是含RCOO的缓冲剂，其衍生自Na(RCOO)或者K(RCOO)，例如Na(HCOO)或者K(HCOO)，Na(CH₃COO)或者K(CH₃COO)，Na(H₃C(H₂C)COO)或者K(H₃C(H₂C)COO)，Na(H₃C(H₂C)₂COO)或者K(H₃C(H₂C)₂COO)，Na(H₃C(H₂C)₃COO)或者K(H₃C(H₂C)₃COO)，Na((H₃C)₂(HC)COO)或者K((H₃C)₂(HC)COO),和Na((H₃C)₃CCOO)或者K((H₃C)₃CCOO)。在本发明的一种最优选的实施方案中，所述羧酸根基缓冲剂是乙酸盐缓冲剂，其衍生自H₃CCOO^-的任何盐或者衍生物，例如Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)，Mg(H₃CCOO)₂或者其混合物，优选Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，和最优选Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，特别是K(H₃CCOO)。

在本发明另一实施方案中，缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，优选是衍生自H₃PO₄，NaH₂PO₄，Na₂HPO₄，Na₃PO₄，KH₂PO₄，K₂HPO₄，K₃PO₄，NaKHPO₄，NaK₂PO₄，Na₂KPO₄或者其混合物，优选H₃PO₄，NaH₂PO₄，Na₂HPO₄，Na₃PO₄或者其混合物，和最优选NaH₂PO₄，Na₂HPO₄或者其混合物，特别是NaH₂PO₄。优选的是具有磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂，而不太优选的是具有磷酸盐和乙酸盐缓冲剂的混合物。在本发明的一种优选的实施方案中，所述的磷酸盐缓冲剂优选衍生自NaH₂PO₄，而所述的乙酸盐缓冲剂优选衍生自K(CH₃COO)。在本发明的一种非常优选的实施方案中，所述缓冲剂是乙酸盐缓冲剂，最优选衍生自K(CH₃COO)。

通常，在本发明的一种优选的实施方案中，另外的碱溶液或者酸溶液可以用于将pH调节到一定值。特别优选的是使用具有1M浓度的氢氧化钠或者H₂SO₄水溶液。在另一实施方案中，所述碱或者酸的水溶液(优选氢氧化钠或者H₂SO₄水溶液)的浓度是0.1-12M，优选0.2-8M，更优选0.5-6M，最优选大约1M。通常在本发明的一种非常优选的实施方案中，另外的碱溶液可以用于将pH调节到一定pH值。特别优选使用浓度1M的氢氧化钠水溶液。在另一实施方案中，碱的水溶液(优选氢氧化钠水溶液)的浓度是0.1-12M，优选0.2-8M，更优选0.5-6M，最优选大约1M。

在本发明上下文中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH指的是在反应结束时测量的pH。在其中例如使用氢氧化钠水溶液来调节pH值的优选的实施方案中，pH是在反应结束时调节后测量的。pH值是处于20℃，并且根据IUPAC Recommendations 2002(R.P.Buck等人，Pure Appl.Chem.，第74卷，第11期，第2169-2200页，2002)测定到精度是±0.05。

用于pH测量的合适的和市售的仪器是Mettler Toledo FE20 pH计。pH校正是作为2点校正使用pH＝4.01标准缓冲剂溶液和pH＝7.00标准缓冲剂溶液来进行的。解析度是：0.01pH；1mV；和0.1℃。误差限度是：±0.01pH；±1mV；和±0.5℃。

本发明的一种非常优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中至少一种M源，至少一种M’源，和至少一种含RCOO的起始材料的源溶解在缓冲剂溶液中，优选0.1-1.0M的缓冲剂溶液，特别是0.25-0.75M的缓冲剂溶液，和最优选0.5M的缓冲剂溶液。

本发明的另一非常优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含所述含RCOO的起始材料和没有不同于缓冲剂的其他含RCOO的起始材料用于步骤(a)中。在这种实施方案中，所述缓冲剂最优选是羧酸根基缓冲剂，其中所述的羧酸根基缓冲剂衍生自含RCOO的起始材料，例如HCOOH或者其盐；或者烷基-COOH或者其盐，特别是C₁-C₆烷基-COOH或者其盐，更特别是C₁-C₄烷基-COOH或者其盐，例如H₃CCOOH,H₃C(H₂C)COOH,H₃C(H₂C)₂COOH,H₃C(H₂C)₃COOH,(H₃C)₂(HC)COOH,(H₃C)₃CCOOH或者其盐。在本发明的一种优选的实施方案中，所述羧酸根基缓冲剂是这样的含RCOO的缓冲剂，其衍生自Na(RCOO)或者K(RCOO)，例如Na(HCOO)或者K(HCOO)，Na(CH₃COO)或者K(CH₃COO)，Na(H₃C(H₂C)COO)或者K(H₃C(H₂C)COO)，Na(H₃C(H₂C)₂COO)或者K(H₃C(H₂C)₂COO)，Na(H₃C(H₂C)₃COO)或者K(H₃C(H₂C)₃COO)，Na((H₃C)₂(HC)COO)或者K((H₃C)₂(HC)COO)，和Na((H₃C)₃CCOO)或者K((H₃C)₃CCOO)。在本发明的一种更优选的实施方案中，所述羧酸根基缓冲剂是乙酸盐缓冲剂，其衍生自H₃CCOO^-的任何盐或者衍生物，例如Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)，Mg(H₃CCOO)₂或者其混合物，优选Li(H₃CCOO)，Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，和最优选Na(H₃CCOO)，K(H₃CCOO)或者其混合物，特别是K(H₃CCOO)。

通过使用缓冲剂(其包含所述含RCOO的起始材料)，减少了制备各自的POM所需的反应物和基底的数目，和因此使得所述合成更高效和更廉价。

在本发明方法的步骤(a)中，所述反应混合物通常加热到20℃-100℃，优选30℃-90℃，优选40℃-80℃，优选45℃-70℃和最优选50℃-60℃的温度。

在本发明方法的步骤(a)中，所述反应混合物通常加热大约10min-大约4h，更优选大约30min-3h，最优选大约120min。此外，优选的是所述反应混合物在步骤(a)过程中被搅拌。

就本发明而言，术语粗混合物涉及在反应步骤后未纯化的混合物，和由此是与前述反应步骤的反应混合物同义使用的。

在本发明方法的一种优选的实施方案中，在步骤(a)和(b)之间，将粗混合物过滤。优选该粗混合物在步骤(a)结束后立即过滤，即在关闭搅拌后立即过滤，然后任选冷却。供选择地，如果适用，则将加热的粗混合物首先冷却，优选冷却到室温，和随后过滤。这种过滤的目的是在步骤(a)后除去固体杂质。因此步骤(a)的产物保持在滤液中。

在一种优选的实施方案中，在阳离子A已经不存在于粗混合物中或者滤液的情况中，或者A在粗混合物或者滤液中的浓度应当增加的情况中，在所述方法的步骤(b)中，阳离子A的盐可以加入所述方法的步骤(a)的反应混合物中或者加入它相应的滤液中来形成(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-。优选A的盐是作为固体或者处于水溶液的形式加入的。A的抗衡离子可以选自任何稳定的，非还原的水溶性阴离子，例如卤负离子，硝酸根，硫酸根，乙酸根，磷酸根。优选使用乙酸盐或者磷酸盐。然而，如果期望的阳离子已经存在于所述方法的步骤(a)过程中，例如作为缓冲剂的组分，优选用作所述方法的步骤(a)的溶剂或者任何的RCOO，M和/或M’源的组分(包括例如钯和铂阳离子本身)，则在所述方法的步骤(b)中加入额外的阳离子A不是必需的。优选全部期望的阳离子已经存在于所述方法的步骤(a)过程中，因此，不必需存在任选的添加的额外的阳离子。

本发明的另一非常优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含阳离子A。本发明的另一甚至更优选的实施方案是所述的方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含含RCOO的起始材料和阳离子A。

通过使用缓冲剂(其包含含RCOO的起始材料和/或阳离子A)，减少了制备各自的POM所需的反应物和基底的数目，和因此使得所述合成更高效和更廉价。

在本发明方法的步骤(c)中，回收在所述的方法的步骤(a)或者(b)中所形成的，根据本发明的POM或者其溶剂化物。例如POM或者其溶剂化物的分离可以通过常规技术来进行，包括本体沉淀或者结晶。在本发明的一种优选的实施方案中，POM是作为结晶的或者无定形固体分离的，优选作为结晶固体分离的。结晶或者沉淀可以通过常规技术进行，例如蒸发或者部分蒸发溶剂，冷却，改变一种溶剂、多种溶剂或者溶剂混合物，加入晶种等。在一种优选的实施方案中，在所述方法的步骤(b)中加入阳离子A可以引起期望的POM(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-的结晶或者沉淀，其中分级结晶是优选。在一种优选的实施方案中，分级结晶可以通过缓慢加入规定量的阳离子A到所述方法的步骤(a)的反应混合物中或者到它相应的滤液中来完成，其对于产物的纯度和收率可以是有益的。

本发明的一种优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂；至少一种M源是Pt^II或者Pd^II的水溶性盐，优选选自PtCl₂，Pd(CH₃COO)₂，PdCl₂，Pd(NO₃)₂或者PdSO₄，特别是Pd^II的盐，其选自Pd(CH₃COO)₂，PdCl₂，Pd(NO₃)₂或者PdSO₄，例如Pd(CH₃COO)₂或者PdCl₂；至少一种M’源是Pt^II或者Pd^II的水溶液盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是Pd^II的水溶性盐，更优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯；和至少一种含RCOO的起始材料的源是水溶性羧酸或者优选其盐，特别是HCOOH，H₃CCOOH，H₃C(H₂C)COOH，H₃C(H₂C)₂COOH，H₃C(H₂C)₃COOH，(H₃C)₂(HC)COOH，(H₃C)₃CCOOH或者其盐，最优选Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)，特别是K(H₃CCOO)。

本发明的一种优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是Pt^II或者Pd^II的水溶性盐，优选是选自PtCl₂，Pd(CH₃COO)₂，PdCl₂，Pd(NO₃)₂或者PdSO₄，特别是Pd^II的盐，其选自Pd(CH₃COO)₂，PdCl₂，Pd(NO₃)₂或者PdSO₄，例如Pd(CH₃COO)₂或者PdCl₂；至少一种M’盐是水溶性镓，铊，铟或者锡盐，优选硝酸铟(III)或者氯化锡(IV)，特别是水溶性铟盐，最优选硝酸铟(III)；和至少一种含RCOO的起始材料源是水溶性羧酸或者优选其盐，特别是HCOOH，H₃CCOOH，H₃C(H₂C)COOH，H₃C(H₂C)₂COOH，H₃C(H₂C)₃COOH，(H₃C)₂(HC)COOH，(H₃C)₃CCOOH或者其盐，最优选Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)，特别是K(H₃CCOO)。

本发明的一种非常优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是Pd^II的水溶性盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，至少一种M’源是Pd^II的水溶性盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，和至少一种含RCOO的起始材料源是水溶性羧酸或者优选其盐，特别是Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)，更特别是K(H₃CCOO)。

本发明的一种非常优选的实施方案是这样的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是Pd^II的水溶性盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，至少一种M’源是水溶性铟盐，优选硝酸铟(III)，和至少一种含RCOO的起始材料源是水溶性羧酸或者优选其盐，特别是Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)，更特别K(H₃CCOO)。

本发明的一种最优选的实施方案是这样的方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源，并且全部M是相同的，优选其中全部M是Pd。

根据一种实施方案，本发明的POM可以固定在固体载体上。本发明因此还涉及负载的POM，其包含在固体载体上的本发明的或者通过本发明方法制备的POM。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或孔尺寸(其足以允许负载POM)的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)，周期性中孔有机硅(PMO)及其混合物和其改性的化合物。优选的载体是例如中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15。各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术来制备。此外，存在各种常规技术来改性或者官能化固体载体，例如关于尺寸和表面形状或者可用于键合到所述表面上的基团或者原子。

在本发明的一种优选的实施方案中，POM固定到固体载体表面上依靠吸附来完成，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附。所述吸附基于POM和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用，氢键相互作用，离子相互作用等。

在一种优选的实施方案中，带负电荷的多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]主要基于离子相互作用来吸附。所以，优选使用带有正电荷基团的固体载体，特别是带有这样的基团的固体载体，所述基团可以通过质子化而带正电荷。各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术制备。在一种实施方案中，固体载体用带正电荷的基团(优选通过质子化而带正电荷的基团)官能化，并且带负电荷的多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]通过离子相互作用连接到所述的带正电荷的基团上。在一种优选的实施方案中，固体载体，优选中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15，用这样的结构部分来官能化，所述结构部分带有带正电荷的基团，优选四烃基铵基团，更优选可以通过质子化而带正电荷的基团，最优选单官能化的氨基-NH₂。优选所述的基团通过共价键连接到固体载体表面，优选经由接头，其包含一种或多种，优选一种所述的基团，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基或者环烷基接头，更优选烷基、芳基、杂烷基或者杂芳基接头，更优选烷基接头，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基接头，特别是正丙基接头。优选所述的接头键合到固体载体表面上所存在的任何合适的官能团例如羟基上。优选所述的接头直接或者经由另一基团或者原子(最优选经由另一基团或者原子，优选基于硅的基团，最优选硅原子)键合到固体载体表面上存在的所述的官能团上。在本发明的一种最优选的实施方案中，POM负载于(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。

在本发明的负载的POM中，固定在固体载体上的POM处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，固定POM颗粒主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，即至少90wt％的固定POM颗粒处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部的固定POM颗粒处于初级颗粒形式。

本发明进一步涉及制备根据本发明的负载的POM的方法。用于本发明上下文的固体载体是如上所定义的。在本发明的一种优选的实施方案中，固体载体的表面用带正电荷的基团(更优选可以通过质子化而带正电荷的基团)改性。那些带电的固体载体可以通过本领域公知的技术来制备，例如通过表面改性中孔二氧化硅例如SBA-15，用合适的带有带正电荷的基团或者可以通过质子化而带正电荷的基团的试剂，例如3-氨基丙基三乙氧化硅烷(apts)，如下进行：优选在回流下，在惰性气氛(例如氩气或者氮气)下，在具有合适的沸点的惰性溶剂(例如己烷、庚烷或者甲苯)中加热合适的时间(例如4-8小时)，和最后分离改性的固体载体(优选通过过滤进行)，纯化(优选通过洗涤进行)，和干燥(优选在真空下通过加热进行，最优选在真空下通过在大约100℃加热进行)。

所述任选处理的载体可以进一步在500℃-800℃温度进行煅烧。对于煅烧来说，可以使用常规设备，其是市售的。任选处理的载体的煅烧可以例如在含氧气体例如空气，在真空下，在氢气下或者在惰性气体(例如氩气或者氮气)下进行，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。

根据本发明的或者本发明方法制备的POM可以通过将所述的POM与固体载体接触来固定到固体载体表面上。所以，本发明还涉及制备负载的POM的方法，其包括步骤：将本发明所提供的或者根据本发明所制备的POM与固体载体接触，由此将至少部分的POM固定到载体上；和任选地分离所得到的负载的POM。

所述的接触可以使用本领域常规技术来进行，例如将固体载体和POM二者以固体形式共混。在一种优选的实施方案中，将POM与合适的溶剂，优选水或者含水溶剂混合，并且将固体载体加入该混合物中。在一种更优选的实施方案中，将固体载体与合适的溶剂，优选水或者含水溶剂混合，并且将POM加入该混合物中。在使用固体载体带有可以通过质子化而带正电荷的基团的情况中，优选将混合物酸化，例如通过加入H₂SO₄、HNO₃或者HCl，最优选通过加入H₂SO₄或者HNO₃，以使得混合物的pH值是0.1-6，优选1-4和更优选1.5-3，最优选pH是大约2。优选将包含POM、固体载体和溶剂的混合物搅拌，通常搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，特别是大约8h。在搅拌的同时，优选将混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃和最优选大约25℃的温度。其后，负载的POM可以作为悬浮液保持在溶剂中或者可以分离。负载的POM从溶剂中的分离可以通过本领域任何合适的方法来进行，例如通过过滤、溶剂蒸发、离心分离或者滗析，优选通过过滤或者真空中除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将分离的负载的POM用合适的溶剂，优选水或者含水溶剂洗涤，和干燥。可以将负载的POM在例如大约100℃温度的烘箱中干燥。

在另一实施方案中，负载的POM可以进一步在不超过POM转变温度的温度煅烧，所述转变温度即POM开始发生分解的温度(对于本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约150-180℃)。对于煅烧来说，可以使用常规的设备，其是市售的。负载的POM的煅烧可以例如在含氧气体例如空气，在真空下，在氢气下或者在惰性气体例如氩气或者氮气下，优选在含氧气体例如空气或者惰性气体例如氮气下，更优选在空气中进行。

然而，在许多情况中，和特别是如果负载的POM在还原性条件下用作催化剂或者预催化剂，则干燥负载的POM而不煅烧可以是足够的。在其他情况中煅烧可以明显改进根据本发明的负载的POM的催化性能。

在另一实施方案中，负载的POM可以进一步在不超过POM转变温度的温度煅烧，所述转变温度即POM开始发生分解的温度(对于本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约150-180℃)，其中相同的考虑和结论适用于非负载的POM在超过POM的转变温度的温度煅烧。较高的温度可以用于小心地至少部分地除去某些封端基团。

在负载的POM中，POM在固体载体上的负载量水平可以是至多30wt％或者甚至更大，但是优选至多10wt％，例如至多5wt％或者甚至至多2wt％。因此，POM在固体载体上的负载量水平通常是0.01-30wt％，特别0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常是0.2-6wt％，更经常是0.3-5wt％和最经常是0.5-2wt％。POM在固体载体上的负载量水平可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX来测定。

根据一种实施方案中，本发明还涉及下式的金属簇

[M’M⁰ ₁₂]

其中

每个M⁰独立地选自Pd⁰，Pt⁰，Rh⁰，Ir⁰，Ag⁰和Au⁰，优选Pd⁰，Pt⁰，Rh⁰，Ir⁰和Au⁰，更优选Pd⁰，Pt⁰和Rh⁰，最优选Pd⁰和Pt⁰，特别是Pd⁰，和

M’选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，和M’氧化态是0或者大于0，优选0-V，更优选0，II，或者IV，最优选0或者II，特别是0。

在一种优选的实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]中的M’选自Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Re，Os，Ir，Pt和Au，优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，Pt和Au，更优选Rh，Pd，Ag，Ir，Pt和Au，甚至更优选Pd，Pt和Au，最优选Pd和Pt，特别是Pd，更特别是Pd⁰。在另一优选的实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]中的M’选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，优选Ga，In，Tl，Sn，Pb，Sb和Bi，更优选Ga，In，Tl，Sn和Pb，最优选Ga，In，Tl和Sn，特别是In或者Tl，更特别是In⁰。

在一种优选的实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]中的全部M⁰是相同的，特别是全部M⁰是Pd⁰或者Pt⁰，特别是Pd⁰。在金属簇[M’M⁰ ₁₂]中的全部M⁰是相同的情况中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]包含两种不同类型的金属原子(M⁰≠M’)或者一种类型的金属原子(M⁰＝M’)。因为M⁰原子独立地选择和因此可以是彼此不同的，金属簇[M’M⁰ ₁₂]可以包含多于两种不同类型的金属原子。在本发明的一种实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]中的M⁰原子是彼此不同的和因此在所述的实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]包含3-7种不同类型的金属原子，优选3，4或者5，更优选3，4，最优选3种。然而，在一种特别优选的实施方案中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]中全部M⁰是相同的和因此在所述的实施方案中在M⁰≠M’的情况中，金属簇[M’M⁰ ₁₂]包含两种不同类型的金属原子。

通常在本发明上下文中，M⁰≠M’表示全部M⁰是彼此相同的，和因此全部M⁰不同于M’；或者M⁰是彼此不同的，但是仍然全部M⁰不同于M’。

上述考虑也可以加上必要的变更应用于POM的式(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-。

根据本发明的金属簇的合适的实例是下式所示的：

[M’M⁰ ₁₂]，例如，

[M’Pd⁰ ₁₂]，例如

[GaPd⁰ ₁₂]，

[InPd⁰ ₁₂]，

[TlPd⁰ ₁₂]，

[RhPd⁰ ₁₂]，

[OsPd⁰ ₁₂]，

[IrPd⁰ ₁₂]，

[PtPd⁰ ₁₂]，

[AuPd⁰ ₁₂]，或者

[RePd⁰ ₁₂]；

[M’Pt⁰ ₁₂]；

[PdM⁰ ₁₂]，例如

[PdPt⁰ ₁₂]，

[PdRh⁰ ₁₂]，

[PdIr⁰ ₁₂]

[PdAg⁰ ₁₂]，和

[PdAu⁰ ₁₂]。

在另一实施方案中，本发明的金属簇还包括任何式[M’M⁰ ₁₂]的金属簇，其可以通过还原本发明的或者通过本发明的方法所制备的任何POM来获得，其中M和M’是与上面用于本发明的或者通过本发明的方法所制备的POM的定义相同的。

本发明的金属簇处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，本发明所提供的金属簇主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，其至少90wt％的金属簇处于初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部金属簇处于初级颗粒形式。这包括分散在液体载体介质中的金属簇。本发明的金属簇优选初级粒度是大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm。

与通过活化和还原包含非根据本发明的羧酸根基封端基团RCOO的封端基团,例如基于P，As或者Se的封端基团的POM所获得的相应的金属簇相比，通过活化和还原本发明的或者通过本发明的方法制备的POM所获得的金属簇(i)已经发现作为催化剂是明显更有效的，例如用于均相或者非均相还原性转化有机基底，和可以以这样的形式制备，其具有(ii)明显更高含量的初级颗粒，和(iii)通过保持前者的POM(其中心M’原子是被M₁₂-立方八面体壳完全包封的)的排列的结构完整性，而具有明显更高的结构均匀度。

虽然本发明人不希望受限于任何具体理论，但是据信POM的活化需要或者至少伴随着封端基团从POM核的离解。已经发现根据本发明的羧酸根基封端基团RCOO的除去与本领域已知的基于P，As或者Se的封端基团的除去相比可以在温和得多的条件下完成，例如在更低的温度。

这些更温和的活化条件转而带来了(ii)在所述的活化和进一步还原过程中较低的聚集程度和因此允许制备处于具有极其高含量的初级颗粒形式的金属簇，和(iii)特别高的结构均匀度，具有最小量的点缺陷，即，保持了前者的POM(其中心M’原子是被M₁₂-立方八面体壳完全包封的)的结构排列。

据信通过还原本发明的POM所获得的金属簇的(ii)在所述煅烧过程中较低的聚集程度，和特别是(iii)高的结构完整性程度不仅带来了(i)明显高的催化性能，而且允许通过特定选择贵金属(一种或多种)与中心定位的金属客体原子的组合而非常精确地控制所形成的金属簇的性能，即，特别是通过还原本发明的包含羧酸根基封端基团RCOO的POM而获得的金属簇的高的催化性能也可以进行极其良好地精细调节。

此外，与本领域已知的基于P，As或者Se的封端基团相比，对于活化包含羧酸根基封端基团RCOO的POM来说，“预处理”本发明的POM所需的更温和的活化条件例如更低的温度也使得根据本发明的金属簇的合成更高效和更廉价。

在本文上下文中，将POM转化成它相应的金属簇通常可以被理解为活化所述的POM，随后将它还原成相应的金属簇来用作这样的反应中的催化剂，在其中所述金属簇提供了与POM起始材料相比增加的催化活性。

由POM制备金属簇通常伴随着封端基团的释放和潜在随后的转化。在本领域已知的基于P，As或者Se的封端基团的情况中，这种方法可以与释放高毒性物质相关，例如Se或者As的氢化物在还原性条件下在还原剂例如氢气存在下产生。然而，根据本发明的包含羧酸根基封端基团RCOO的POM不存在这样的情况，其通常不导致高毒性副产物，例如羧酸盐的还原性转化通常产生相应的醇或者烷烃。关于封端基团或者它们的衍生产物的影响，相同的结论适用于任何其他方法，其包括使用POM，这样的使用伴随着所用的POM的各自的封端基团的释放和潜在的随后的转化。

在另一实施方案中，金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇的分散体。在本发明的一种实施方案中，液体载体介质是有机溶剂，其任选地与一种或多种分散剂组合。有机溶剂优选能够溶解用作制备金属簇的起始材料的POM，例如液体正烷烃，例如己烷或者庚烷。

将分散剂(或者表面活性剂)加入液体载体介质中来防止金属簇的初级颗粒聚集。优选，在金属簇初级颗粒形成过程中存在分散剂。可以用作分散剂的表面活性剂的实例是柠檬酸或者柠檬酸酯(盐)。分散剂优选形成胶束，每个胶束含有一个金属簇初级颗粒，由此将初级颗粒彼此分开和防止其聚集。

在另一另外的实施方案中，金属簇可以固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或孔尺寸(其足以允许金属簇负载)的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐(酯)骨架(ZIF)，周期性中孔有机硅(PMO)，及其混合物和其改性的化合物。优选的载体例如是中孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15。

各种这样的固体载体是市售的或者可以通过常规技术来制备。此外，存在各种常规技术来改性或者官能化固体载体，例如关于尺寸和表面形状或者可用于键合到所述表面上的基团或者原子。在本发明的一种优选的实施方案中，金属簇固定到固体载体表面上依靠吸附来完成，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附。所述吸附基于金属簇和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。

在本发明的负载的金属簇中，固定到固体载体上的金属簇是处于初级和/或次级颗粒的形式。在一种特别优选的实施方案中，固定金属簇颗粒主要处于初级颗粒(即非聚集初级颗粒)形式，即至少90wt％的固定金属簇颗粒处于初级颗粒的形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是基本上全部固定金属簇颗粒处于初级颗粒的形式。

在本发明的负载的金属簇中，金属簇在固体载体上的负载量水平可以是至多30wt％或者甚至更大，但是优选至多10wt％，例如至多5wt％或者甚至至多2wt％。因此，金属簇在固体载体上的负载量水平通常是0.01-30wt％，特别是0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常是0.2-6wt％，更经常是0.3-5wt％和最经常是0.5-2wt％。金属簇在固体载体上的负载量水平可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX测定。

本发明进一步涉及制备根据本发明的金属簇的方法。

在优选的制备本发明的任何一种金属簇的方法中的是制备所述的金属簇分散在液体载体介质中的分散体的方法。所述的方法包括：

(b)任选地提供添加剂手段来防止待制备的金属簇聚集，优选加入能够防止待制备的金属簇聚集的化合物，更优选加入表面活性剂来使得能够形成胶束，和

在一种优选的实施方案中，在步骤(a)中，能够溶解用于制备金属簇的POM的液体载体介质是有机溶剂，例如液体正烷烃，例如己烷或者庚烷。

在一种优选的实施方案中，在步骤(b)中，典型的封端基团例如多种类型的无机和有机阴离子例如羧酸根例如柠檬酸根可以用于防止待制备的金属簇聚集。

在一种优选的实施方案中，在步骤(c)中，化学还原条件包括使用还原剂，其选自有机和无机材料，其是可以通过Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^I和Ag^III，和Au^I和Au^III氧化的。这样的化学还原可以例如通过使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或者氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气，优选通过使用氢气来进行。在供选择的方案中，步骤(c)中的POM使用常规电化学电池来电化学还原。

本发明的金属簇可以固定到固体载体表面上。所以，本发明还涉及制备根据本发明的负载的金属簇的方法。制备负载的金属簇的第一方法包括将本发明所提供的或者根据本发明所制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散金属簇固定到载体上；和任选地分离负载的金属簇。

在一种优选的实施方案中，将固体载体加入金属簇的分散体中。优选将所得到的混合物搅拌，通常搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，特别是大约8h。在搅拌的同时，优选将混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃，和最优选大约25℃的温度。其后，优选分离负载的金属簇。负载的金属簇从溶剂中的分离可以通过本领域任何合适的方法来进行，例如通过过滤、溶剂蒸发、离心分离或者滗析，优选通过过滤或者真空除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将分离的负载的金属簇用合适的溶剂(优选水或者含水溶剂)洗涤，和干燥，例如通过真空下加热来干燥。

制备根据本发明的负载的金属簇的另一合适的方法包括：使本发明所提供的或者根据本发明所制备的负载的POM经受足以将所述的POM至少部分地还原成相应的金属簇的化学或者电化学还原条件；和任选地分离负载的金属簇。

在一种优选的实施方案中，所述化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，其是可以通过Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^I和Ag^III，和Au^I和Au^III可氧化的。这样的化学还原可以例如使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或者氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气来进行。在供选择的方案中，POM使用常规电化学电池来电化学还原。

本发明还涉及本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的POM和/或本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的或者分散的金属簇的用途，其用于催化有机基底的均相和非均相还原性转化。

在一种优选的实施方案中，还原性转化指的是有机基底的均相或者非均相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫。

在本发明的有机基底的还原性转化中，可以使用各种还原剂，包括氢气或者含氢气的气氛。在一种优选的实施方案中，所述均相或者非均相还原性转化有机基底的方法包括将所述的有机基底在加入氢气的情况下与本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的POM和/或本发明所提供的或者根据本发明所制备的任选负载的或者分散的金属簇接触。

因为M金属原子没有被多阴离子主链完全空间遮蔽，因此各种贵金属配位位点容易被有机基底和还原剂或者还原活性转移分子访问，和因此实现了高的催化活性。此外，本发明的任选负载的POM的热稳定性允许它们在多种反应条件下使用。

可以预期本发明的任选负载的POM可以在还原反应之前或者之中通过本文所述的任何方法或者本领域已知的任何方法来活化，优选通过增加到它们的贵金属原子M的可访问性来活化。

与本发明的任选负载的POM比较，本发明的任选负载的或者分散的金属簇中的贵金属原子可访问性甚至更好，这是因为不存在任何配体例如封端基团。此外，本发明的任选负载的或者分散的金属簇的非凡的热稳定性至少是与任选负载的POM之一相当的，特别是大于其，更特别是远大于其，所以允许它们在各种，特别是多种反应条件下使用。

可以预期本发明的任选负载的POM可以在本文所述的还原性转化的还原性反应条件下还原。因此，可以的是任选负载的POM在转化反应条件下还原性转化成金属簇状结构或者甚至金属簇，并且可以的是所述的金属簇状结构或者所述的金属簇是实际上催化活性物种。不过，本发明的任选负载的POM在有机基底的均相和非均相还原性转化中产生了优异的结果，不管实际上催化活性物种的具体性质如何。关于实际催化活性物种的类似的考虑和结论适用于所述任选的负载POM的任选的活化。

本发明的另一有用的方面是本发明的任选负载的POM和/或任选负载的或者分散金属簇可以再生和多次使用来还原有机分子。

在一种优选的实施方案中，本发明因此还涉及还原有机基底的方法，其包括步骤：

(a)将第一有机基底在加入氢气的条件下与一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇接触，

(b)回收一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；

(c)将一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下用氢气汽提所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度下在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，来获得再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；

(d)将再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇在加入氢气的条件下与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触；和

(e)任选地重复步骤(b)-(d)。

步骤(a)中有机基底在加入氢气的条件下与任选负载的POM和/或负载的金属簇的接触可以例如在连续搅拌槽反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中进行。

因此，例如本发明的任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在还原反应后收集，用极性或者非极性溶剂例如丙酮洗涤，然后在加热(典型地50℃或者更高，供选择地75℃或者更高，供选择地100℃或者更高，供选择地125℃或者更高)下干燥30分钟-48小时，典型地1-24小时，更典型地2-10小时，更典型地3-5小时。

作为洗涤的替代或补充，所述任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在升高的温度进行氢气汽提。优选该氢气汽提是在50℃或者更高，更优选75℃或者更高和最优选100℃或者更高的温度进行。

作为洗涤和/或氢气汽提的替代或补充，所述任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在升高的温度在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下煅烧。优选煅烧是在75℃-150℃，例如90℃-120℃或者120℃-150℃的温度进行的。

在另一实施方案中，任选负载的POM和/或负载的金属簇的任何洗涤/干燥和/或氢气汽提和/或煅烧步骤也可以在超过POM的转变温度的温度进行，转变温度即POM开始分解的温度(对于本发明的POM根据它们的相应的TGA通常是大约150-180℃)，其中在对于任选负载的POM的本文上下文中，相同的考虑和结论适用于任选负载的POM在超过POM的转变温度的温度一般煅烧和/或任选负载的POM的一般活化。

洗涤和/或氢气汽提和/或煅烧具有使任选负载的POM和/或负载的金属簇再生来用于再循环的作用。

本发明的再循环的任选负载的POM和/或负载的金属簇可以用于新鲜的有机分子上，或者来自于再循环料流的再循环有机分子上。

关于在本文所述的还原性转化方法中回收和再循环催化剂，优选的是使用本发明的负载的POM和/或负载的金属簇作为催化剂。有利地，本发明的负载的POM和/或负载的金属簇可以再循环和再次用于相同的或者不同的反应条件下。通常负载的POM和/或负载的金属簇再循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。

因此，本发明还涉及还原有机基底(通常为芳烃)的方法，该方法包括将第一有机基底与本发明的一种或多种负载的POM和/或负载的金属簇接触，其后回收本发明的负载的POM和/或负载的金属簇，将本发明的负载的POM和/或负载的金属簇与溶剂(例如丙酮)在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述负载的POM和/或负载的金属簇，和/或煅烧所述负载的POM和/或负载的金属簇来获得再循环的本发明的负载的POM和/或负载的金属簇，其后将再循环的本发明的负载的POM和/或负载的金属簇与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触，这种方法可以重复多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。

归因于POM明确的化学计量比，本发明的任选负载的POM可以以高度可再现方式转化(例如在超过转化温度的温度下进行煅烧)成混合的金属氧化物催化剂。因此，根据本发明的任选负载的POM还可以用作混合的金属氧化物催化剂的前体。

本发明的金属簇，任选负载或者分散在液体载体介质中，可以描述为M’和M在原子或者分子水平的纳米催化剂，即，M’和M的颗粒，其平均直径是大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm，其是通过还原POM来获得的。在优选的实施方案的情况中，其中全部M是相同的，获得了具有至少一种贵原子物种的纳米催化剂。在另一实施方案中，其中至少一个或多个M是彼此不同的，获得了具有多于一种贵原子物种，例如2-6种贵原子物质，优选2，3或者4种，更优选2或者3种，最优选2种贵原子物种的纳米催化剂。因此，本发明的自下而上的方案允许制备具有非常明确限定的尺寸和形状的富含贵金属的定制的纳米催化剂，其中两种或者多于两种金属物种可以单独地选自包含或者组成为以下的组：贵金属元素Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和Au和选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的一种另外的金属元素，尤其包括各种贵金属和后过渡金属元素。

所获得的金属簇可以用于宽范围的催化应用例如燃料电池、有机基底检测、选择性氢化、重整、加氢裂化、氢解和低聚。除了将本发明的POM固定到基质表面和随后还原它们之外，还可以同时进行POM在基质表面上的沉积和它们的还原。

另外，例如根据本发明的POM可以用于通过将POM电化学沉积到电极表面例如玻璃碳(GC)电极表面上来生产改性的电极。所获得的沉积物主要包含M⁰例如Rh⁰，Ir⁰，Pd⁰，Pt⁰，Ag⁰，Au⁰，和优选其与非常少量的M^χ+例如Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^I，Ag^III，Au^I和Au^III及其混合物，优选Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^I和Au^I的混合物。在一种优选的实施方案中，所获得的沉积物提供了与使用常规的M和M’前体沉积的膜相比改进的电化学行为如改进的电催化方法动力学。例如，用本发明的POM沉积改性的电极可以用于有机基底的电化学还原。已经发现这样的改性电极表现出非常小的过电压和明显高的存储寿命。

实施例

本发明进一步通过下面的实施例来说明。

实施例1：合成K₅[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O。

将Pd(CH₃COO)₂(0.023g，0.1mmol)和In(NO₃)₃·H₂O(0.008g，0.025mmol)溶解在0.5M的K(H₃CCOO)溶液(2mL，0.2mmol，pH7.0)中。将所述溶液在搅拌下加热到50℃持续120分钟。然后使得该溶液冷却到室温，过滤，和将该滤液在室温在开放的小瓶中放置来结晶。在2周后获得了深红色的块状晶体，将其通过过滤来收集和空气干燥。收率：0.015g(50％，基于Pd)。将这种产物通过XRD，IR，元素分析，TGA和¹³C NMR进行分析，并且确定为是[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-多阴离子(“InPd₁₂”)，其作为水合的钾盐K₅[In^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-InPd₁₂”)来分离。

实施例2：分析“K-InPd₁₂”。

具有4cm^-1解析度的IR光谱是在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光计上在KBr粒料样品上记录的(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述多阴离子的特征区域是2000-400cm^-1，这归因于金属-氧伸缩振动：1603(s)，1423(s)，1383(s)，1328(m)，1043(w)，1020(w)，692(m)，650(m)，617(w)，522(w)。FT-IR光谱显示在图3中。对应于Pd-O基团的不同的振动模式的吸收带出现在692-522cm^-1的区域中。1603cm^-1附近的吸收带归因于晶体水的非对称振动。

“K-InPd₁₂”的元素分析计算为(发现)：K 11.2(11.2)，In2.99(2.83)，Pd 36.1(36.3)，C 15.04(15.30)，H 2.94(3.11)。

热重分析(TGA)是在来自于TA Instruments的SDT Q 600装置上用10-30mg样品在100μL氧化铝盘中，在100mL/min的N2流下和以加热速率5℃/min，在20℃-800℃之间进行的(图1)。在低于180℃的温谱图上仅仅观察到一个重量损失步骤，而在180℃-240℃观察到第二重量损失步骤，其中据信第一重量损失步骤可以归因于POM盐中存在的结晶的松散结合的水的损失，而第二重量损失步骤似乎与更强结合的晶体水的损失以及乙酸根封端基团的损失有关。

实施例3：“K-InPd₁₂”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析。

除了IR，元素分析和TGA之外，还通过单晶XRD对产物进行了表征。将晶体安装在使用轻质油的100K的Hampton低温回路(cryoloop)中来收集数据。指数化和数据收集在Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射计上进行，其具有κ几何形状和Mo Kα辐射

使用SHELX软件包(Bruker)来解析和细化结构。使用SADABS程序来应用经验吸收校正，如G.M.Sheldrick，SADABS，Program for empirical X-ray absorptioncorrection，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中所公开的。结构通过直接方法解析，并且通过全矩阵最小二乘方法(Σw(|F_o|²-|F_c|²)²)来细化，模型中包括全部重质原子的各向异性热参数。没有定位晶体水的H原子。此外，不可能通过XRD定位全部的钾抗衡阳离子，这归因于结晶的无序性。因此POM中的抗衡阳离子和晶体水的准确数目是基于元素分析的。化合物“K-InPd₁₂”在四方晶系空间群I4/m中结晶。结晶数据在表1中详细给出。

表1“K-InPd₁₂”的晶体数据

^[a]R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^[b]wR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ²)²]^1/2

实施例4：“InPd₁₂”多阴离子的结构。

“InPd₁₂”多阴离子的结构显示在图2中。中心In^III离子具有立方体几何形状，并且通过八个氧原子配位，这导致了InO₈立方体片段(2.2679(67)

的In-O)，在其中每个μ4-含氧配体将中心In^III和三个Pd^II离子桥连。12个Pd^II离子全部采用正方形-平面几何配位形状和在中心In^III周围形成扭曲的立方八面体。所形成的InO₈Pd₁₂组装体被16个乙酸根配体包围，其键合到全部12个Pd^II离子上。12个Pd^II离子每个配位到来自于两个不同的乙酸根配体的两个羧基氧原子上，其中12个Pd^II离子全部24个配位位点被八个双齿乙酸根配体(

的Pd-O)和八个单齿乙酸根配体(

的Pd-O)占据。

实施例5：“K-InPd₁₂”的¹³C NMR光谱。

将“K-InPd₁₂”晶体溶解在H₂O/D₂O中。¹³C NMR光谱是在室温在400MHz JEOL ECX仪器上，使用5mm管以共振频率100.71MHz来记录的。化学位移是相对于参比Si(CH₃)₄来报告的。¹³C NMR光谱显示在图4中。

实施例6：合成负载的“InPd₁₂”POM。

合成中孔二氧化硅载体SBA-15

将8.0g的

P-123凝胶(Sigma-Aldrich)加入40mL的2M HCl和208mLH₂O中。将该混合物在35℃水浴中搅拌2小时，直到它完全溶解。然后滴加18mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，和将混合物保持在搅拌下4小时。其后，将混合物在95℃烘箱中加热3天。通过过滤收集白色沉淀物，将其洗涤和空气干燥。最后，将产物通过将所合成的材料以1-2℃/min的速率加热到550℃来煅烧和保持在550℃6小时，以除去模板。

合成改性的SBA-15-apts

将1.61mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)加入在90mL甲苯中的3g的SBA-15(其是根据上述合成制备的)中。将该混合物回流5小时，然后在室温下过滤。将获得的改性的SBA-15-apts在100℃加热5小时。

制备负载在SBA-15-apts上的“InPd₁₂”POM(负载的“InPd₁₂”POM)

将“K-InPd₁₂”溶解在水中(0.056mmol/L)，形成有色溶液。在搅拌的同时，将SBA-15-apts缓慢加入“K-InPd₁₂”溶液中，以使得“K-InPd₁₂”和SBA-15-apts各自的量分别是5wt％和95wt％。将该混合物在搅拌下在40℃保持24小时，过滤，然后用水洗涤三次。滤液是无色的，这表示“InPd₁₂”POM是定量负载于SBA-15-apts载体上，其导致“InPd₁₂”POM在固体载体上的负载水平是大约5wt％。该负载的产物然后收集和空气干燥。

实施例7：活化负载的“InPd₁₂”POM和制备负载的“InPd₁₂”金属簇。

根据实施例6制备的负载的“InPd₁₂”POM通过空气煅烧进行活化，然后通过H₂还原转变成相应的负载的“InPd₁₂”金属簇。

在第一实施例7a中，将根据实施例6制备的负载的“InPd₁₂”POM通过在150℃空气煅烧1小时来活化。在第二实施例7b中，将根据实施例6所制备的负载的“InPd₁₂”POM通过在200℃空气煅烧1小时来活化。在第三实施例7c中，将根据实施例6制备的负载的“InPd₁₂”POM通过在300℃空气煅烧30分钟来活化。在第四实施例7d中，将根据实施例6制备的负载的“InPd₁₂”POM通过在550℃空气煅烧30分钟来活化。

将实施例7a，7b，7c和7d的活化的负载的“InPd₁₂”POM通过在240℃和60bar在1500rpm搅拌下H₂还原1-2分钟来转化成相应的负载的“InPd₁₂”金属簇。该H₂还原是在如实施例8详述的测试负载的“InPd₁₂”金属簇的催化氢化性能之前原位进行的。

不受限于任何理论，据信煅烧和氢化有助于通过形成活化位点来活化POM。

实施例8：负载的“InPd₁₂”金属簇的催化活性。

在它们原位转变成相应的负载的“InPd₁₂”金属簇之后，测试了实施例7a，7b，7c和7d的活化的负载的“InPd₁₂”POM用于催化氢化邻二甲苯。

邻二甲苯的氢化是在100mL Parr 5513不锈钢高压紧凑反应器中进行的，其装备有磁连接的搅拌器驱动器，来确保反应物的充分混合环境。所述反应混合物包含在47.5mL己烷中的3.5mL的邻二甲苯和50mg活化的负载的“InPd₁₂”POM(5wt％)，并且在1500rpm搅拌。将该高压釜用H₂吹扫，然后分别加热和加压到期望的温度(300℃)和压力(90bar)设定点。在达到每个设定点之前，将所述活化的负载的“InPd₁₂”POM在反应器中在240℃和60bar原位还原，并且在1500rpm搅拌1-2分钟。该过程是放热的，并且有助于达到期望的温度设定点。所述反应在达到期望的条件时开始。为了证明催化剂再生性，在反应完成后加入新的一部分基底到反应器中，随后进行全部催化运行(即，运行大于一个周期)。

所述反应之后是H₂消耗和气相色谱法(GC)分析。使用装备有火焰离子检测器(FID)的GC-2010 Shimadzu仪器经由HP-5柱(15mx0.25mm)(其提供了反应产物良好的分离)来测量所获得的产物的基底转化率和选择性。载气是He。该整体程序确保了催化实验良好的再现性。

SBA-15-apts载体单独没有表现出任何氢化活性，而负载的“InPd₁₂”金属簇表现出将邻二甲苯完全转化成顺式/反式-1，2-二甲基环己烷的催化性能。下表4汇总了来源于实施例7a，7b，7c和7d的活化的负载的“InPd₁₂”POM的负载的“InPd₁₂”金属簇所获得的转化率和顺式/反式选择性(以顺式/反式摩尔比表示)。

表4负载的“InPd₁₂”金属簇的催化性能。

负载的“InPd₁₂”金属簇的催化性能因此比其他市售催化剂优异。另外，这些结果表明实施例6的负载的“InPd₁₂”POM可以在相当低的温度例如在150℃或者200℃在1小时内活化，如实施例7a和7b所示。本发明的POM因此具有优于其他POM的优点，这归因于它们的活化需要较低的温度，即，仅仅必需的温度来至少部分地除去羧酸根基团。

实施例9：合成K₅[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O。

将Pd(CH₃COO)₂(0.069g，0.3mmol)和Tl(NO₃)₃·H₂O(0.033g，0.075mmol)溶解在1M的K(H₃CCOO)溶液(3mL，0.2mmol，pH7.0)中。将该溶液在搅拌下加热到50℃持续120分钟。然后使得该溶液冷却到室温，过滤，和将该滤液在室温在开放的小瓶中放置来结晶。在2周后获得了深红色的块状晶体，将其通过过滤来收集和空气干燥。收率：0.020g(18％，基于Pd)。将这种产物通过XRD，IR，TGA和¹³C NMR进行分析，并且确定为是[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]^5-多阴离子(“TlPd₁₂”)，作为水合钾盐K₅[Tl^IIIPd^II ₁₂O₈(H₃CCOO)₁₆]·K₂Pd(H₃CCOO)₄·4K(H₃CCOO)·20H₂O(“K-TlPd₁₂”)分离。

实施例10：分析“K-TlPd₁₂”。

具有4cm^-1解析度的IR光谱是在Nicolet Avatar 370FT-IR分光计上在KBr粒料样品上记录的(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述多阴离子的特征区域是2000-400cm^-1，这归因于金属-氧伸缩振动：1601(s)，1427(s)，1384(s)，1329(s)，1041(w)，1020(w)，689(m)，638(m)，591(w)，520(w)，489(w)。FT-IR光谱显示在图7中。对应于Pd-O基团的不同的振动模式的吸收带出现在689-489cm^-1的区域中。1601cm^-1附近的吸收带属于晶体水的非对称振动。

热重分析(TGA)是在来自于TA Instruments的SDT Q 600装置上用10-30mg样品在100μL氧化铝盘中，在100mL/min的N₂流下和以加热速率5℃/min，在20℃-800℃之间进行的(图5)。在低于180℃的温谱图上仅仅观察到一个重量损失步骤，而在180℃-240℃观察到第二重量损失步骤，其中据信第一重量损失步骤可以归因于POM盐中存在的结晶的松散结合的水的损失，而第二重量损失步骤似乎与更强结合的晶体水的损失以及乙酸根封端基团的损失有关。

实施例11：“K-TlPd₁₂”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析。

除了IR和TGA之外，所述产物还通过单晶XRD进行了表征。将晶体安装在使用轻质油的100K的Hampton低温回路上来收集数据。指数化和数据收集是在Bruker Kappa X8APEX II CCD单晶衍射计上进行的，其具有κ几何形状和Mo Kα辐射

使用SHELX软件包(Bruker)来解析和细化所述结构。使用SADABS程序来应用经验吸收校正，如G.M.Sheldrick，SADABS，Program for empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中所公开的。结构通过直接方法解析，并且通过全矩阵最小二乘方法(Σw(|F_o|²-|F_c|²)²)来细化，模型中包括全部重质原子的各向异性热参数。没有定位晶体水的H原子。此外，不可能通过XRD定位全部的钾抗衡阳离子，这归因于结晶的无序性。因此POM中的抗衡阳离子和晶体水的准确数目是基于元素分析的。化合物“K-TlPd₁₂”在四方晶系空间组I4/m中结晶。结晶数据在表2中详细给出。

表2“K-TlPd₁₂”的晶体数据

实施例12：“T1Pd₁₂”多阴离子的结构。

“T1Pd₁₂”多阴离子的结构显示在图6中。中心T1^III离子具有立方体几何形状，并且通过八个氧原子配位，这导致了T108立方体片段(2.333(10)

的T1-0)，在其中每个μ4-含氧配体将中心T1^III和三个Pd^II离子桥连。12个Pd^II离子全部采用正方形-平面配位几何形状和在中心T1^III周围形成扭曲的立方八面体。所形成的T10₈Pd₁₂组件被16个乙酸根配体包围，其键合到全部12个Pd^II离子上。12个Pd^II离子每个配位到来自于两个不同的乙酸根配体的两个羧基氧原子上，其中12个Pd^II离子的全部24个配位位点被八个双齿乙酸根配体(1.985(10)

的Pd-0)和八个单齿乙酸根配体(2.036(11)

的Pd-0)占据。

实施例13：“K-T1Pd₁₂”的¹³C NMR光谱。

将“K-TlPd₁₂”晶体溶解在H₂O/D₂O中。¹³C NMR光谱是在室温在400MHz JEOL ECX仪器上，使用5mm管以共振频率100.71MHz来记录的。化学位移是相对于参比Si(CH₃)₄来报告的。¹³C NMR光谱显示在图8中。

本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，就澳大利亚法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。

此外或者供选择地，本发明涉及：

实施方案1：一种式(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-所示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中

每个A独立地表示阳离子，

n是阳离子的数目，

M’选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb，和Bi，

每个RCOO是羧酸根基基团，其中每个R独立地选自氢原子和这样的基团，其共价键合到该羧酸根基团的碳原子上，其中每个不是氢的R提供了碳原子来配位到所述羧酸根基团的碳原子上，

y是8-16的数，

z是12-24的数，

q是0-8的数，和

实施方案2：根据实施方案1的多金属氧酸盐，其中全部M是相同的；优选其中全部M是Pd或者Pt，更优选其中全部M是Pd。

实施方案3：根据实施方案1或者2的多金属氧酸盐，其中M’选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，和M’具有d8价电子构造；优选其中M’选自Pd，Pt和Au；更优选其中M’选自Pd和Pt；最优选其中M’是Pd。

实施方案4：根据前述任一项实施方案的多金属氧酸盐，其中全部M是Pd或者Pt，M’选自Pd，Pt和Au，和y是8，优选其中q是0，2，4，6或者8和z是16，更优选其中q是0和z是16；特别是全部M是Pd，M’是Pd和y是8；更特别其中q是0和z是16。

实施方案5：根据实施方案1或者2的多金属氧酸盐，其中M’选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi；优选其中M’选自Ga，In，Tl，Sn，Pb，Sb和Bi；更优选其中M’选自Ga，In，Tl，Sn和Pb；更优选其中M’选自Ga，In，Tl和Sn；最优选其中M’是In或者Tl；特别是全部M是Pd，M’是In和y是8；更特别其中q是0和z是16。

实施方案6：根据前述任一项实施方案的多金属氧酸盐，其中

每个R独立地选自氢原子和这样的基团，其共价键合到羧酸根基团的碳原子上，其中每个不是氢的R提供碳原子来配位到羧酸根基团的碳原子上，

每个不是氢的R是独立地选自烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基的基团，优选烷基，更优选C₁-C₆烷基，最优选C₁-C₄烷基，特别是选自-CH₃，-C₂H₅，-nC₃H₇，-iC₃H₇和-tC₄H₉的烷基。

实施方案7：根据实施方案6的多金属氧酸盐，其中所述基团进一步用一个或多个部分X取代，其可以相同或者不同，并且

每个部分X独立地选自

卤素，特别是F，Cl，Br或者I，更特别F或者Cl；

-CN，-C(O)OR²，-C(O)R²，-C(O)NR²R³和-COO^-；

-OR²，-O(SO₂)R²，-O(SO)R²，-O(SO₂)OR²，-O(SO)OR²，-OS(O₂)NR²R³，-OS(O)NR²R³，-OPO(OR²)₂，-OPO(OR²)OR³，-OPO(R²)OR³，-OC(O)R²，-OC(O)NR²R³和-OC(O)OR²；

-SO₃R²，-SR²，-S(O₂)R²，-S(O)R²，-S(O)OR²，-S(O)NR²R³和-S(O₂)NR²R³；

-POR²R³，-P(R²)S(O₂)R³，-P(R²)S(O₂)PR³R⁴，-P(R²)S(O₂)OR³，-P(R²)S(O)R³，-P(R²)S(O)PR³R⁴，-P(R²)S(O)OR³，-P(R²)PO(OR³)₂，-P(R²)PO(OR³)OR⁴，-P(R²)PO(R³)OR⁴，-P(R²)C(O)R³，-P(R²)C(O)OR³和-P(R²)C(O)PR³R⁴；和

-NR²R³，-N(R²)S(O₂)R³，-N(R²)S(O₂)NR³R⁴，-N(R²)S(O₂)OR³，-N(R²)S(O)R³，-N(R²)S(O)NR³R⁴，-N(R²)S(O)OR³，-N(R²)PO(OR³)₂，-N(R²)PO(OR³)OR⁴，-N(R²)PO(R³)OR⁴，-N(R²)C(O)R³，-N(R²)C(O)OR³，-N(R²)C(O)NR³R⁴和-NO₂；

其中R²，R³和R⁴独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基，特别是H或者C₁-C₆烷基，例如H或者C₁-C₄烷基。

实施方案8：根据前述任一项实施方案的多金属氧酸盐，其中每个A独立地选自Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系元素金属，锕系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Te，

铵，胍

四烷基铵，质子化的脂肪族胺，质子化的芳族胺或者其组合；优选选自Li，K，Na及其组合。

实施方案9：根据前述任一项实施方案的多金属氧酸盐，其是下式所示的(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-·wH₂O

其中w表示每个多阴离子[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]所吸附的水分子的数目，并且为1-100，优选10-60，更优选20-50。

实施方案10：根据前述任一项实施方案的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐处于颗粒形式，优选其中至少90wt％的多金属氧酸盐颗粒处于初级颗粒形式。

实施方案11：制备根据实施方案1-10任一项的多金属氧酸盐的方法，所述的方法包括：

(b)任选地加入至少一种A的盐到步骤(a)的反应混合物来形成多金属氧酸盐(A_n)^m+[M’M₁₂O_y(RCOO)_zH_q]^m-或者其溶剂化物，和

(c)回收该多金属氧酸盐或者其溶剂化物。

实施方案12：根据实施方案11的方法，其中在步骤(a)中来源于M源的金属离子的浓度是0.01-1mol/l，来源于M’源的金属离子的浓度是0.001-0.5mol/l，和含RCOO的起始材料的浓度是0.001-1mol/l，条件是来源于M源的金属离子的摩尔浓度与来源于M’源的金属离子的摩尔浓度之比为1-20。

实施方案13：根据实施方案11或者12的方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源，和其中全部M是相同的；优选其中全部M是Pd。

实施方案14：根据实施方案11-13任一项的方法，其中将水用作溶剂。

实施方案15：根据实施方案14的方法，其中所述至少一种M源是Pt^II或者Pd^II的水溶性盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是Pd^II的水溶性盐，更优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯；所述至少一种M’源是Pt^II或者Pd^II的水溶性盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是Pd^II的水溶性盐，更优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯；和至少一种含RCOO的起始材料源是水溶性羧酸或者优选其盐，特别是HCOOH，H₃CCOOH，H₃C(H₂C)COOH，H₃C(H₂C)₂COOH，H₃C(H₂C)₃COOH，(H₃C)₂(HC)COOH，(H₃C)₃CCOOH或者其盐，最优选Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)。

实施方案16：根据实施方案14的方法，其中所述至少一种M源是Pt^II或者Pd^II的水溶性盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是Pd^II的水溶性盐，更优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯；所述至少一种M’源是水溶性镓，铊，铟或者锡盐，优选硝酸铟(III)或者氯化锡(IV)，特别是水溶性铟盐，更优选硝酸铟(III)；和至少一种含RCOO的起始材料源是水溶性羧酸RCOOH或者优选其盐，特别是HCOOH，H₃CCOOH，H₃C(H₂C)COOH，H₃C(H₂C)₂COOH，H₃C(H₂C)₃COOH，(H₃C)₂(HC)COOH，(H₃C)₃CCOOH或者其盐，最优选Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)。

实施方案17：根据实施方案11-16任一项的方法，其中步骤(a)是在水溶液中进行的，并且该水溶液的pH是4-12，优选5-10，和最优选6-9。

实施方案18：根据实施方案17的方法，其中在步骤(a)中所述至少一种M源，至少一种M’源和至少一种含RCOO的起始材料源溶解在缓冲剂溶液中，优选0.1-1.0mol/l缓冲剂溶液，特别是0.25-0.75mol/l缓冲剂溶液，和最优选的0.50mol/l缓冲剂溶液；其中优选该缓冲剂是羧酸根基缓冲剂，其包含至少一种含RCOO的起始材料源和最优选所述的含RCOO的缓冲剂衍生自Na(H₃CCOO)或者K(H₃CCOO)，特别是K(H₃CCOO)。

实施方案19：根据实施方案11-18任一项的方法，其中在步骤(a)中所述反应混合物被加热到20℃-100℃，优选50℃-80℃的温度。

实施方案20：负载的多金属氧酸盐，其包含在固体载体上的根据实施方案1-10任一项的或者根据实施方案11-19任一项所制备的多金属氧酸盐。

实施方案21：根据实施方案20的负载的多金属氧酸盐，其中所述固体载体选自聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔二氧化硅，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐骨架(ZIF)，周期性中孔有机二氧化硅(PMO)及其混合物。

实施方案22：制备根据实施方案20或者21的负载的多金属氧酸盐的方法，其包括步骤：将根据实施方案1-10任一项的或者根据实施方案11-19任一项所制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。

实施方案23：式[M’M⁰ ₁₂]的金属簇，其中

每个M⁰独立地选自Pd⁰，Pt⁰，Rh⁰，Ir⁰，Ag⁰和Au⁰，优选Pd⁰和Pt⁰，最优选Pd⁰；特别是其中全部M⁰是相同的，优选其中全部M⁰是Pd，和

M’选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系元素金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，和M’的氧化态是0或者大于0；优选M’是Pd或者Pt或者选自Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi；更优选M’是Pd或者选自Ga，In，Tl和Sn；最优选Pd⁰或者In⁰或者Tl⁰，特别是In⁰。

实施方案24：式[M’M⁰ ₁₂]的金属簇，其可以通过还原实施方案1-10任一项的或者根据实施方案11-19任一项所制备的多金属氧酸盐来获得。

实施方案25：根据实施方案23或者24的金属簇，其中所述金属簇处于颗粒形式，优选其中至少90wt％的金属簇颗粒处于初级颗粒形式。

实施方案26：根据实施方案23-25任一项的金属簇，其中所述金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇在所述的液体载体介质中的分散体；和其中优选存在分散剂来防止金属簇初级颗粒聚集，和特别是所述分散剂形成胶束，每个胶束含有一个金属簇初级颗粒。

实施方案27：根据实施方案23-25任一项的金属簇，其中所述金属簇固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。

实施方案28：根据实施方案27的负载的金属簇，其中所述固体载体选自聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔二氧化硅，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑盐骨架(ZIF)，周期性中孔有机二氧化硅(PMO)及其混合物。

实施方案29：制备实施方案26的金属簇的分散体的方法，所述的方法包括步骤：

(a)将实施方案1-10任一项的或者根据实施方案11-19任一项所制备的多金属氧酸盐溶解在液体载体介质中，

(b)任选地提供添加剂手段来防止要制备的金属簇聚集，和

(c)使该溶解的多金属氧酸盐经受这样的化学或者电化学还原条件，其足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇。

实施方案30：制备实施方案27或者28的负载的金属簇的方法，其包括步骤：

(a)将实施方案26的或者根据实施方案29所制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散的金属簇固定到所述载体上；和

(b)任选地分离该负载的金属簇。

实施方案31：制备实施方案27或者28的负载的金属簇的方法，其包括步骤：

(a)使实施方案20或者21的或者根据实施方案22所制备的负载的多金属氧酸盐经受这样的化学或者电化学还原条件，其足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇；和

(b)任选地分离该负载的金属簇。

实施方案32：根据实施方案29或者31任一项的方法，其中所述化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，其是通过Pd^II，Pt^II，Rh^I，Ir^I，Ag^I和Ag^III，和Au^I和Au^III可氧化的。

实施方案33：均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其包括：将所述的有机基底在加入氢气的情况下与实施方案1-10任一项的或者根据实施方案11-19任一项所制备的多金属氧酸盐，和/或与实施方案20或者21的或者根据实施方案22所制备的负载的多金属氧酸盐，和/或与实施方案23-25任一项的金属簇，和/或与实施方案26的或者根据实施方案29或者32所制备的金属簇分散体，和/或与实施方案27或者28的或者根据实施方案30-32任一项所制备的负载的金属簇接触。

实施方案34：根据实施方案33的方法，其包括：

(a)将第一有机基底在加入氢气下与一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇接触，

(b)回收一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；

(c)将一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或者更高的温度接触，和/或在升高的温度用氢气汽提所述一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度在含氧的气体例如空气下，或者在惰性气体例如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇，来获得再生的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；

(d)将所述再生的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇在加入氢气的情况下与第二有机基底(其可以与第一有机基底相同或者不同)接触；和

(e)任选地重复步骤(b)-(d)。

Claims

1.式(An)m+[M’M12Oy(RCOO)zHq]m-所示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中

每个A独立地表示阳离子，

n是阳离子的数目，

M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，

y是8-16的数，

z是12-24的数，

q是0-8的数，和

m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和多阴离子[M’M12Oy(RCOO)zHq]相应的负电荷m-的数。

2.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中全部M是相同的并且是Pd或者Pt。

3.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中R选自H和含有1-6个碳原子的烷基。

4.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中R选自H、-CH3、-C2H5、-nC3H7、-iC3H7和-tC4H9。

5.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中每个A独立地选自四烷基铵、Li、K、Na及其组合。

6.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其是式(An)m+[M’M12Oy(RCOO)zHq]m-·wH2O所示的，

其中w表示每个多阴离子[M’M12Oy(RCOO)zHq]所吸附的水分子的数目，并且是1-100。

7.根据权利要求1的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，其中所述多金属氧酸盐处于颗粒形式，其中至少90wt％的多金属氧酸盐颗粒处于初级颗粒的形式。

8.制备根据权利要求1-7任一项的多金属氧酸盐或者其溶剂化物的方法，所述的方法包括：

(a)将至少一种M源和至少一种M’源与至少一种含RCOO的起始材料反应来形成多阴离子[M’M12Oy(RCOO)zHq]的盐或者其溶剂化物，

(b)任选地加入至少一种A的盐到步骤(a)的反应混合物中来形成多金属氧酸盐(An)m+[M’M12Oy(RCOO)zHq]m-或者其溶剂化物，和

(c)回收该多金属氧酸盐或者其溶剂化物。

9.根据权利要求8的方法，其中将水用作溶剂和其中所述至少一种M的源是PtII或者PdII的水溶性盐；所述至少一种M’的源是水溶性镓，铊，铟或者锡盐；和所述至少一种含RCOO的起始材料的源是水溶性羧酸RCOOH或者其盐。

10.根据权利要求8或9任一项的方法，其中所述至少一种M的源是氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯。

11.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种M’的源是镓、铊、铟或锡的氯化物、乙酸盐、溴化物或硝酸盐，或铅的氯化物或乙酸盐。

12.根据权利要求8或9任一项的方法，其中所述至少一种含RCOO的起始材料的源是HCOOH、H3CCOOH、H3C(H2C)COOH、H3C(H2C)2COOH、H3C(H2C)3COOH、(H3C)2(HC)COOH、(H3C)3CCOOH或者其盐。

13.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种含RCOO的起始材料的源是Na(H3CCOO)或者K(H3CCOO)。

14.负载的多金属氧酸盐，其包含在固体载体上的根据权利要求1-7任一项的或者根据权利要求8-13任一项所制备的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝、氧化铝和氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑盐骨架(ZIF)及其混合物。

15.根据权利要求14的负载的多金属氧酸盐，其中所述固体载体包括中孔二氧化硅。

16.根据权利要求14的负载的多金属氧酸盐，其中所述固体载体包括周期性中孔有机二氧化硅(PMO)。

17.制备根据权利要求14-16任一项的负载的多金属氧酸盐的方法，其包括步骤：将根据权利要求1-7任一项的或者根据权利要求8-13任一项所制备的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，与固体载体接触。

18.式[M’M012]的金属簇，其中：

每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，和

M’选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，和M’的氧化态是0或者大于0。

19.式[M’M012]的金属簇，其可以通过还原权利要求1-7任一项的或者根据权利要求8-13任一项所制备的多金属氧酸盐或者其溶剂化物来获得。

20.根据权利要求18或19任一项的金属簇，其中所述金属簇处于颗粒形式，并且其中至少90wt％的金属簇颗粒处于初级颗粒的形式。

21.根据权利要求18或19任一项的金属簇，其中所述金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇在所述的液体载体介质中的分散体；和其中存在分散剂来防止金属簇初级颗粒聚集，和形成胶束，每个胶束含有一个金属簇初级颗粒。

22.根据权利要求18或19任一项的金属簇，其中所述金属簇固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇；其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝、氧化铝和氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑盐骨架(ZIF)及其混合物。

23.根据权利要求22的金属簇，其中所述固体载体包括中孔二氧化硅。

24.根据权利要求22的金属簇，其中所述固体载体包括周期性中孔有机二氧化硅(PMO)。

25.制备权利要求21的金属簇的分散体的方法，所述的方法包括步骤：

(a)将权利要求1-7任一项的或者根据权利要求8-13任一项所制备的多金属氧酸盐或者其溶剂化物溶解在液体载体介质中，

(b)任选地提供添加剂手段来防止要制备的金属簇聚集，和

(c)使该溶解的多金属氧酸盐或者其溶剂化物经受这样的化学或者电化学还原条件，其足以将所述的多金属氧酸盐或者其溶剂化物至少部分地还原成相应的金属簇。

26.制备权利要求22-24任一项的负载的金属簇的方法，其包括步骤：

(a)将权利要求21或者根据权利要求25所制备的金属簇分散体与固体载体接触，由此将至少部分的分散的金属簇固定到所述载体上；和

(b)任选地分离该负载的金属簇。

27.制备权利要求22-24任一项的负载的金属簇的方法，其包括步骤：

(a)使权利要求14-16任一项或者根据权利要求17所制备的负载的多金属氧酸盐经受这样的化学或者电化学还原条件，其足以将所述的多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇；和

(b)任选地分离该负载的金属簇。

28.均相或者非均相还原性转化有机基底的方法，其包括：将所述的有机基底在加入氢气的情况下与权利要求1-7任一项的或者根据权利要求8-13任一项所制备的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，和/或与权利要求14-16任一项的或者根据权利要求17所制备的负载的多金属氧酸盐，和/或与权利要求18或19任一项的金属簇，和/或与权利要求21的或者根据权利要求25所制备的金属簇分散体，和/或与权利要求22-24任一项的或者根据权利要求26或者27所制备的负载的金属簇接触。