CN114746367A - 含贵金属的多金属氧酸盐及其金属簇单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由式(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m‑表示的多金属氧酸盐或其溶剂化物、相应的负载型多金属氧酸盐及其制备方法，以及相应的金属簇单元，其非必要地以在液态载体介质中的分散体形式或固定在固体载体上，及其制备方法，以及它们在有机基质转化中的用途。

Description

含贵金属的多金属氧酸盐及其金属簇单元
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月21日提交的欧洲专利申请序列号19210637.5的权益。
技术领域
本发明涉及新型多金属氧酸盐(polyoxometalate，POM)和金属簇单元。此外，本发明涉及制备所述新型POM和金属簇单元的方法以及它们在采用有机分子的催化反应中的用途。
背景技术
POM是独特类别的无机金属-氧簇合物。它们由带有负电荷的多面体笼形结构或骨架组成(所述负电荷由通常在所述笼子以外的阳离子平衡)，并且还可以含有内部或外部定位的杂原子(一个或多个)或客体原子(一个或多个)。POM的骨架包含多个与氧原子键接的金属原子，它们可以相同或不同。在多种已知的POM中，骨架金属主要为数种元素，包括选自第5族和第6族的呈它们的高氧化态的过渡金属，例如钨(VI)、钼(VI)、钒(V)、铌(V)和钽(V)。
POM家族中的第一个实例是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子，例如P，M是第5族或第6族金属例如Mo或W。这些阴离子由第5或6族金属的角和边缘共用的MO6八面体的组合体组成，所述第5或6族金属围绕着中心XO4四面体。
在POM领域中已经深入研究的一个结构基序(motif)是冠状杂多阴离子[H7P8W48O184]33-，该类物质由四个[H2P2W12O48]12-片段构成，这些片段通过封端钨原子连接，产生具有直径约
Figure BDA0003649231420000011
的中心空腔的环状[P8W48O184]-布局(Inorg.Chem.1985，24,4610-4614；Inorg.Synth.1990，27,110)。已经发现聚阴离子[H7P8W48O184]33-是用于析氢反应的合适催化剂(Energy Environ.Sci.2016，9,1012-1023)。最初，得出结论，高度稳定的[H7P8W48O184]33-杂多阴离子不产生具有二价或三价过渡金属离子的络合物。
然而，在2005年，Kortz和他的同事证明了这个假设是错误的。轮状[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-离子是[H7P8W48O184]33-模板的第一个过渡金属取代的衍生物，并且当时比任何其它多金属钨酸盐掺入更多的顺磁性3d金属离子。Cl原子占据由20个Cu原子包围的中心空腔，其中8个Cu离子被氧配位为扭曲八面体，4个Cu离子被氧配位为四方锥，而其余8个Cu离子被氧配位为平面正方形(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44,3777-3780)。还研究了这种POM的性质(J.Am.Chem.Soc.2006，128，10103-10110，Chem.Eur.J.2009，15，7490-7497，Electrochem.Commun.2005，7，841-847，Inorg.Chem.2006，45,2866-2872和Langmuir2009，25，13000-13006)，并且还制备了相应的Br和I类似物(Inorg.Chem.2009，48,116 36-11645)。
Kortz和其同事还通过在与含有FeII(在O2存在下)或FeIII离子的不同铁物质的反应中使用杂多阴离子[H7P8W48O184]33-模板来合成Fe16-物质，即[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-。该化合物具有16个共享边缘和角的FeO6八面体(Chem.Eur.J.2008，14,118 6-1195)。WO2008/118619A1表明，这种Fe16物质可能仅是在其中心空腔中含有16个过渡金属原子的更宽类别的基于[P8W48O184]的POM的代表，其可以由通式[HqM16X8W48O184(HO)32]m-表示，其中M选自过渡金属的组，X选自As和/或P。
相关的开放轮化合物[Fe16O2(OH)23(H2O)9(P8W49O189)Ln4(H2O)20]11-(其中Ln＝Eu或Gd)由[P8W48O184]-轮在FeIII、EuIII/GdIII和H2O2存在下在pH 4和80℃的水溶液中的受控开环产生(Chem.Eur.J.2012，18,6163-6166)。在这方面，已经发现[P8W48O184]大环的弯曲而不开环是可能的；在[(RAsVO)4PV 8WVI 48O184]32-(其中R＝C6H5或p-(H2N)C6H4)中，四个{RAsVO}单元经由As-O-W键与[P8W48O184]轮的两个内边缘共价结合，其中[P8W48O184]大环的弯曲由于短As-O键的存在而发生(Inorg.Chem.2017，56,138 22-13828)。
Figure BDA0003649231420000031
(其中Ln＝La、Ce、Pr或Nd)通过环状多钨酸盐阴离子[P8W48O184]40-的酸性水溶液与前期镧系元素阳离子在水热或常规条件下的反应获得，其中原始阴离子的空腔被Ln3+阳离子和W4O12基团占据；更确切地说，所述多钨酸盐壳由四个子单元，即两个P2W12O48和两个P2W16O60单元组成，产生基于W56的壳。该新阴离子通过另外的Ln3+连接成3D网络(Inorg.Chem.2007，46,1737-1740)。由于{[Ln2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}12-(其中Ln＝Nd、Sm或Tb)和{[K(H2O)]8[Mn8(H2O)16](H4P8W48O184)}12-中Ln和Mn离子的半径不同，四个大的Ln离子在八个位置上无序并分成位于[P8W48O184]轮的空腔的两侧上的两个{Ln2}单元，而八个小的锰离子键合到[P8W48O184]轮的内部(Eur.J.Inorg.Chem.2013，1693-1698)。
从[H7P8W48O184]33-模板开始合成相应的Ru衍生物仅通过使用另外的有机配体来完成。[Ru(对伞花烃(p-cymene))Cl2]2与[H7P8W48O184]33-在水性酸性介质中的反应产生有机金属衍生物[{K(H2O)}3{Ru(对伞花烃)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-，其除了四个{Ru(对伞花烃)(H2O)}单元之外，还具有额外的WO6单元，而产生P8W49-壳单元。除了芳族伞花烃单元之外，每个Ru原子还配位3个O原子(Dalton Trans.2007，2627-2630和Eur.J.Inorg.Chem.2010，3195-3200)。
最近，基于[H7P8W48O184]33-模板制备了含后期过渡金属的代表。在
Figure BDA0003649231420000032
中，所有八个Sn2+离子结合到环状{P8W48O184}单元的内腔中，特别是具有八个{ClSn}基团，其中每个Sn2+离子呈三方锥几何形状并且氯离子配体指向所述空腔的中心(Dalton Trans.2015，41,197 0-19206)。
然而，基于[H7P8W48O184]33-的POM上的主要焦点显然在于早期和/或轻质过渡金属原子。在这方面，[Co4(H2O)16P8W48O184]32-；[Mn4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-；[Ni4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-和[(VO2)4(P8W48O184)]36-已在水性酸性介质中由前体[H7P8W48O184]33-使用一锅法反应合成。Co、Mn和Ni离子中的每一个与6个氧原子配位，而V离子与4个氧原子配位。Co和V类似物具有共同的[P8W48O184]轮，而Mn和Ni类似物具有含有两个额外W原子的骨架结构，从而产生P8W50-壳单元(Inorg.Chem.2010，49,449 9-4959)。在这方面，相对于[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-；[Co4(H2O)16P8W48O184]32-和[Ni4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-的电催化性能研究了它们电化学性能方面的差异(Electrochimica Acta2015，176,124 8-1255)。
含V代表性
Figure BDA0003649231420000041
含有基于分别具有VIV和VV中心的两个八面体和四个四面体的连接的氧化钒空腔封端基团(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46,447 7-4480)。
LiK14Na9[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]·60H2O含有两个{Cu5(OH)4}6+和两个{Cu5(OH)2(μ1,1,3,3-N3)}7+子单元，其中每个子单元中的五个CuII离子中的每一个形成具有将顶端CuII中心连接到四个基底铜阳离子的两个μ3-氢氧基(hydroxo)配体的正方棱锥(Inorg.Chem.2007，46,5292-5301)。
[{Co10(H2O)34(P8W48O184)}]20-和[{Co10(H2O)44(P8W48O184)}]20-在中心空腔中具有六个Co原子，并具有连接相邻聚阴离子的四个外部钴(II)离子，分别产生1D链和3D网络(Cryst.Eng.Commun.2009，11，36-39)。
在Na8Li8Co5[Co5.5(H2O)19P8W48.5O184]·60H2O、K2Na4Li11Co5[Co7(H2O)28P8W48O184]Cl·59H2O和K2Na4LiCo11[Co8(H2O)32P8W48O184](CH3COO)4Cl·47H2O中，聚阴离子的环状空腔分别容纳5.5、7和8个钴离子，其中外部含钴单元连接相邻的[P8W48O184]轮单元，而产生2D网络和3D网络(Chem-Asian J.2014，9,470-478)。
在[Mn8(H2O)48P8W48O184]24-中，8个锰原子连接相邻[P8W48O184]轮单元的外边缘，而空腔不含重金属原子，并且除了溶剂水分子之外，仅含有碱金属K和Li阳离子，它们在添加硝酸铜时可以被铜离子替代(Nat.Chem.2010，2,308-312)。在相关衍生物[Mn14(H2O)30P8W48O184]12-和[Mn14(H2O)26P8W48O184]12-中，12个锰原子位于连接相邻[P8W48O184]轮单元的外边缘上，而2个锰原子位于轮单元内(Inorg.Chem.2011，50,136-143)。
在[Mn8(H2O)26(P8W48O184)]24-和[Mn6(H2O)22(P8W48O184){WO2(H2O)2}1.5]25-中，四个和六个MnII中心分别位于[P8W48O184]空腔内，而另外两个MnII中心与外缘配位(J.Mol.Struct.2011，994,104-108)。
[{P8W48O184}{MoVIO2}4{(H2O)(O＝)MoV(μ2-O)2(O＝)MoV(μ2-H2O)(μ2-O)2MoV(＝O)(μ2-O)2MoV(＝O)(H2O)}2]32-具有两个充当柄的中性四核{MoV 4O10(H2O)3}聚集体和四个经由Mo-O-W键连接到[P8W48O184]环的{MoVIO2}2+单元，其中{MoV 4O10(H2O)3}单元含有两个抗磁性{MoV 2O4}2+型单元(Chem.Commun.2009，7491-7493)。相关衍生物[K4{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(WO2)(P8W48O184)]30-和[{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]36-具有两个无序的{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2+"柄"，其连接在具有内部碱金属阳离子的[P8W48O184]环的两侧(Inorg.Chem.2012，51,234 9-2358)。
此外，除了上述基于[P8W48O184]的类别的POM之外，已经越来越多地努力用各种有机和/或过渡金属络合物结构部分改性POM，一般而言，目的是产生新的催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学、电子、磁性和药物性质的功能性材料。特别地，过渡金属取代的POM(TMSP)吸引了持续增加的关注，因为它们可以基于分子水平合理改性，包括尺寸、形状、电荷密度、酸度、氧化还原态、稳定性、溶解性等。
例如，US 4,864,041证实了POM作为有机化合物氧化催化剂的一般潜力。研究了具有不同金属物质的各种不同POM，包括具有W、Mo、V、Cu、Mn、Fe、Fe和Co的那些。
WO 2010/021600 A1公开了制备POM和还原它们的方法。因此，可以制备例如金属纳米颗粒。
从上述关于基于[P8W48O184]的类别的POM的讨论中已经显而易见的是，迄今为止，许多含3d过渡金属的POM是已知的，但仍然只有少数POM含有4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，特别是晚期4d和5d金属可能在寻找新型、更有效和更选择性催化剂的过程中具有基本利益。特别地，含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM将具有高度利益，原因在于它们预期是热和氧化稳定的并具有高度诱人的催化性能。
关于含有晚期过渡金属和贵金属的POM的两篇综述(Coord.Chem.Rev.2011，255,164 2-1685和Angew.Chem.Int.Ed.2012，51,949 2-9510)揭示，尽管近年来在该领域中存在显著的发展，但特别是含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM的数量和种类仍然有限。这并不令人惊讶，因为当涉及形成POM时，Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au遭受固有的反应性缺乏，因为与前期过渡金属相比，这些晚期过渡金属的反应性低得多，特别是在与氧的键的形成中。这与Pearson酸-碱概念一致，因为Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au形成软路易斯酸，而氧形成强路易斯碱。在POM的制备中，Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的这种固有的反应性缺乏从以上关于基于[P8W48O184]的类别的POM的讨论中也是显而易见的；尽管已经广泛研究了这类POM，但基于[H7P8W48O184]33-模板的POM都不包含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au中的任何一种。
然而，对于其它POM子类，近年来，首先制备了含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM。例如，Kortz及其同事已经发现含有[Pd7V6O24(OH)2]6-的化合物在固态下和在暴露于空气和光中时再溶解后是稳定的(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49,780 7-7811)。
在其它POM中，基于POM骨架的总金属含量，可以引入较小比例的贵金属原子。例如，Cronin和同事发现了三种含Pd的POM K28[H12Pd10Se10W52O206]、K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，证明了一些含晚期过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014，1，178-185)。
WO 2007/142729 A1公开了一类Pd和W以及基于Pt和W的POM及其混合物，其具有通式[My(H2O)(p·y)X2W22O74(OH)2]m-，其中M为Pd、Pt及其混合物，y为1至4，p为与一个M结合的水分子的数量并且为3至5，X为Sb、Bi、As、Se和Te。提供了这些POM的制备规程。另外，发现POM可用作催化剂。
WO 2008/089065 A1公开了一类基于W的POM，其包括具有式[My(H2O)pXzZ2W18O66]m-的晚期过渡金属，其中M是Cu、Zn、Pd和Pt，X选自卤离子(halide)，Z是Sb、Bi、As、Se和Te。所制备的POM可用作催化剂。
WO 2007/142727 A1公开了一类包括W的基于过渡金属的POM，具有式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-，其中M是过渡金属，X选自As、Sb、Bi、Se和Te。这些POM尤其可用作催化剂，特征在于在选择性烷烃氧化中的高水平转化率。
US 2005/0112055 A1公开了一种包括三种不同的过渡金属Ru、Zn和W的POM，其具有式Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。发现这种特定POM作为氧气产生中的电催化剂是高度有效的。
WO 2007/139616 A1公开了一类包括Ru的基于W的POM，其具有式[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-的Ru，其中X选自Sb、Bi、As、Se和Te。描述了这些POM的制备规程。另外，发现POM可用作催化剂。
WO 2009/155185 A1公开了一类由通式[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-提供的基于Ru和W的POM，其中L是配体，X是Si、Ge、B及其混合物。所述POM可用作制备混合金属氧化物催化剂的催化剂和前体。
为了寻求与先前已知的含贵金属原子的POM相比具有显著更高贵金属含量的富含贵金属的POM骨架，即，基于所述POM骨架的总金属含量，含有大比例贵金属原子的POM骨架，Kortz和同事制备了星形多氧代-15-钯酸盐(II)
Figure BDA0003649231420000071
(Dalton Trans.2009,9385-9387)、包含两个{CuPd11}片段的双长方体形状的含铜(II)多氧代-22-钯酸盐(II)[CuII 2PdII 22PV 12O60(OH)8]20-(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2639-2642)和包含两个{NaPd11}单元的多氧代-22-钯酸盐[Na2PdII 22O12(AsVO4)15(AsVO3OH)]25-(DaltonTrans.2016,45,2394-2398)。
在2008年，Kortz及其同事报道了新的且非常有希望的一类富含贵金属的POM的第一个代表，即分子钯-氧代聚阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47,9542-9546)。十二个钯原子包围第十三个中心钯原子，导致扭曲的二十面体排列{PdPd12O8}。"内部"PdO8片段的每个氧原子被中心Pd原子和位于立方八面体的三角形面上的三个"外部"钯配位。在2009年，已经报道了所述类别的POM的另外两个代表，离散的阴离子PhAsO3H2-和SeO2-衍生的钯(II)-氧代簇[Pd13(AsVPh)8O32]6-和[Pd13SeIV 8O32]6-(Inorg.Chem.2009，48,7504-7506)。
在US 2009/0216052 A1中，公开了密切相关的POM，其基于包含[M13X8RqOy]m-的这种共用结构主体，其中M选自Pd、Pt、Au、Rh、Ir和它们的混合物，而X是杂原子例如As、Sb、Bi、P、Si、Ge、B、Al、Ga、S、Se、Te和它们的混合物。这些POM通常被证明是用于进一步开发用于混合金属氧化物催化剂和金属簇(也称为金属-簇合物)的有用催化剂和前体的有希望的候选物。
Kortz和同事也开发了相关子类的POM，它们显示相似的结构布局，但是具有稍微不同的元素组成。在[MPd12P8O40Hz]m-聚阴离子中，"内部"MO8基序也被十二个正方形平面PdO4单元包围，并且M由MnII、FeIII、CoII、CuII和ZnII表示(Chem.Eur.J.2012，18，6167-6171)。
在这方面，Kortz及其同事发现，在[MO8Pd12L8]n-聚阴离子中，掺入立方体{Pd12O8L8}壳中的8倍配位的客体金属离子M可以选自ScIII、MnII、FeIII、CoII、NiII、CuII、ZnII和LuIII，而L由PhAsO3 2-、PhPO3 2-或SeO3 2-表示(Inorg.Chem.2012，51,132 14-13228)。
此外，Kortz及其同事制备了一系列基于钇和镧系元素的杂多金属钯酸盐类似物，其含有[XIIIPdII 12O32(AsPh)8]5-立方体单元，其中X选自Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu(Chem.Eur.J.2010，16,9076-9085)。
在2014年，Kortz和同事公布了第一完全无机离散的金-钯-氧代聚阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，其中没有任何有机配体的稳定化和其中Au和Pd都占据金属骨架的原子位置。关于该结构，立方"NaO8"结构部分被12个贵金属中心(即，4个Au和8个Pd原子)包围，形成经典的立方八面体，其被八个四面体砷酸盐基团封端(Chem.Eur.J.2014，20，8556-8560)。
在这方面，已经证明还可以用天然存在的氨基酸半胱氨酸替换相应的{LaPd12}-基序中的基于P、As或Se的封端基团，从而获得十二核钯(II)-硫代簇[LaPd12(C3H5NO2S)3(C3H6NO2S)21](Inorg.Chem.2016，55,7811-7813)。
甚至通过用乙酸根基团仅替代{SrPd12}-POM中八个基于As的封端基团中的两个，也获得了不寻常的低对称性开壳结构[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4-，其中八个"内部"O2-离子中的两个被三个OH-离子取代，因此中心Sr原子是九配位的，得到"内部"SrO6(OH)3基序。此外，发现[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4-在水性条件下相当不稳定，至少部分分解(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53,119 74-11978)。
最近，Kortz及其同事描述了两种新类型的富含贵金属的POM(An)m+{M's[M”M12X8OyRzHq]}m-和(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M是Pd、Pt、Rh、Ir、Ag，M'是Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg(WO 2017/076603 A1和WO2017/133898 A1)。
然而，尽管最近在制备含贵金属的POM和它们高度有希望的催化活性方面取得了进展，并且它们在开发新催化剂方面具有特殊的潜力，但含贵金属的POM类别的代表仍然存在几个缺陷。(i)主要由于其中使用的金属物质，贵金属催化剂通常是昂贵的。因此，尤其希望提供可以有效再生的催化剂。众所周知，大多数贵金属催化剂难以再生。这主要是由于以下事实：在典型的氧化再生条件下，废的贵金属颗粒被(部分)氧化并变得可移动，例如当催化剂固定在固体载体上时，导致非常显著的烧结并因此降低活性。可以通过使用例如氧氯化在不烧结的情况下实现再生，但是这种过程是困难的并且涉及处理具有相关危险的高腐蚀性介质。此外，与已知的含贵金属的POM相关的其它问题涉及(ii)它们的合成，因为在一些情况下，这可能是繁琐且昂贵的，这主要是由于在它们的制备中需要多种试剂和基质，(iii)它们的活化以增强或实现它们的催化活性，因为它需要相当苛刻的条件，即显著升高的温度，这导致各种分解产物并因此降低催化剂质量、纯度、浓度和性能和(iv)它们的毒性，因为一些已知的含贵金属的POM包含在活化过程中高毒性或释放高毒性化合物的元素或单元，以增强或实现它们的催化活性或在催化过程本身中。
因此，需要含有贵金属中心的新的和改进的POM，其在均相或多相催化应用中显示出有用的性质。在这方面，特别是那些仅含有一种类型的贵金属的POM，即仅含有一种特定贵金属物质的POM，和那些含有多于一种不同类型的贵金属原子物质的POM，特别是那些含有被不含贵金属的壳单元包围的轮廓分明的贵金属核的POM，由于贵金属的公认的独特催化性能，在通向新的、更有效和更有选择性的催化剂的途中是非常有希望的候选物。
因此，本发明的目的是提供尤其含有贵金属原子的POM。另外，本发明的目的是提供制备所述POM的一种或多种方法。此外，本发明的目的是提供尤其含有贵金属原子的负载型POM以及制备所述负载型POM的一种或多种方法。本发明的另一个目的是提供金属簇单元，特别是提供高度分散的金属簇单元颗粒，以及制备所述金属簇单元的方法，所述金属簇单元呈在液态载体介质中的分散体形式或呈固定在固体载体上的负载形式。最后，本发明的目的是提供一种或多种使用所述非必要负载的POM(一种或多种)和/或所述非必要负载或分散的金属簇单元(一种或多种)均相或多相转化有机基质的方法。
发明内容
本发明的一个目的尤其是通过提供由下式表示的POM来实现：
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
每个A独立地表示阳离子，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
每个R独立地选自一价阴离子，
每个R'独立地选自有机金属配体，
s是2至12的数，
y是0至24的数，
q是0至24的数，
z是选自0或1的数，
t是选自0或1的数，
r是0、1或2，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m-的数。
本发明的一个目的是通过提供由本发明提供的任何一种POM的制备方法来实现的，所述方法包括：
(a)使至少一种M源和至少一种{X8W48+rO184+4r}源和非必要地，至少一种R和/或R'源反应以形成聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的盐或其溶剂化物，
(b)非必要地，将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-或其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂化物。
本发明的一个目的尤其是通过提供包含在固体载体上的由本发明提供的或根据本发明制备的任何一种POM的负载型POM来实现。
本发明的一个目的是通过提供由本发明提供的负载型POM的制备方法来实现的，所述方法包括以下步骤：使由本发明提供的或根据本发明制备的任一种POM与固体载体接触。
本发明的一个目的尤其是通过提供以下式的金属簇单元来实现：
(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-,
其中：
每个A'独立地代表阳离子，
n'是阳离子的数目，
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
s是2至12的数，
r是0、1或2，和
m'是表示n'个阳离子A'的总正电荷m'+和金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m'-的数。
本发明的一个目的尤其是通过提供由本发明提供的在液态载体介质中的分散体形式的金属簇单元来实现。
本发明的一个目的尤其是通过提供包含固定在固体载体上的本发明提供的任何一种金属簇单元的负载型金属簇单元来实现。
本发明的一个目的尤其是通过提供制备由本发明提供的任何一种金属簇单元的方法来实现，所述金属簇单元呈分散在液态载体介质中的所述金属簇单元的分散体形式，所述方法包括以下步骤：
(a)将由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地，提供添加剂手段(additive means)以防止待制备的金属簇单元的附聚，和
(c)使溶解的POM经历足以将所述POM至少部分还原成相应金属簇单元的化学或电化学还原条件。
本发明的一个目的尤其是通过提供制备负载型金属簇单元，即由本发明提供的任何一种金属簇单元的方法来实现，所述金属簇单元呈固定在固体载体上的金属簇单元形式，所述方法包括以下步骤：
(a)使通过本发明提供的或根据本发明制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇单元的至少一部分固定到所述载体上；和获得负载型金属簇单元；和
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
本发明的一个目的尤其是通过提供制备负载型金属簇单元，即由本发明提供的任何一种金属簇单元的方法来实现，所述金属簇单元呈固定在固体载体上的金属簇单元形式，所述方法包括以下步骤：
(a)使本发明提供的或根据本发明制备的任何一种负载型POM经历足以将所述POM至少部分还原成本发明提供的相应金属簇单元的化学或电化学还原条件；以及
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
本发明的一个目的尤其是通过提供有机基质的均相或多相转化方法来实现。
在本发明的上下文中，术语贵金属包括以下元素：Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au。
对于本发明来说，表述第1族、第2族、第3族等是指元素周期表，并且表述3d、4d和5d金属是指元素周期表的相应第4、5和6周期的过渡金属，即第10族中的4d金属是Pd。
对于本发明来说，术语{X8W48+rO184+4r}单元描述(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-中的X8W48+rO184+4r原子的结构排列。
对于本发明来说，术语{X8W48+rO184+4r}'单元描述(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-中的X8W48+rO184+4r原子的结构排列。
对于本发明来说，术语中心空腔描述{X8W48+rO184+4r}单元中或{X8W48+rO184+4r}'单元中未被X8W48+rO184+4r原子占据但被其包围的空间。
对于本发明来说，术语客体原子描述(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-中的{X8W48+rO184+4r}单元的中心空腔内的中心定位的Ms原子或(A′n′)m′+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m′-中的{X8W48+rO184+4r}'单元的中心空腔内的中心定位的M0 s原子。
对于本发明来说，术语聚阴离子描述带负电荷的结构排列[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]。
对于本发明来说，术语基于X2W12的物质是能够形成{X8W48+rO184+4r}单元或{X8W48+ rO184+4r}'单元的任何前体单元，该前体单元含有2个X原子和12个W原子。
对于本发明来说，术语基于X4W24的物质是能够形成{X8W48+rO184+4r}单元或{X8W48+ rO184+4r}'单元的任何前体单元，该前体单元含有4个X原子和24个W原子。
对于本发明来说，术语基于X8W48的物质是能够形成{X8W48+rO184+4r}单元或{X8W48+ rO184+4r}'单元的任何前体单元，该前体单元含有8个X原子和48个W原子。
对于本发明来说，术语金属簇单元描述结构排列(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-。
对于本发明来说，术语金属簇描述金属簇单元(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-内的{X8W48+rO184+4r}'单元内中心定位的M0 s原子的结构排列。
对于本发明来说，术语金属簇单元阴离子描述带负电荷的结构排列[M0 s(X8W48+ rO184+4r)]。
对于本发明来说，术语“固定”是指使固定不动或固定位置。在固体载体的上下文中，术语“固定化”描述通过吸附(包括物理吸附和化学吸附)对表面的粘附。吸附基于待吸附的材料与固体载体表面之间的相互作用，如范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
对于本发明来说，表述POM的初级颗粒或POM初级颗粒描述包含恰好一个带负电荷的聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的离析颗粒。本发明的POM初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即POM初级颗粒具有均匀的尺寸，相当于一个聚阴离子的尺寸。表述POM次级颗粒描述POM初级颗粒的附聚物。
对于本发明来说，术语负载型POM描述固定在固体载体上的POM。
对于本发明来说，表述金属簇单元的初级颗粒或金属簇单元初级颗粒描述包含恰好一个金属簇单元(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-的离析颗粒。本发明的金属簇单元初级颗粒基本上是单分散的颗粒，即金属簇单元初级颗粒具有基本上均匀的尺寸，对应于一个金属簇单元的尺寸。表述金属簇单元次级颗粒描述金属簇单元初级颗粒的附聚物。
对于本发明来说，表述金属簇的初级颗粒或金属簇单元初级颗粒描述包含恰好一个金属簇M0 s的离析颗粒。本发明的金属簇初级颗粒基本上是单分散的颗粒，即金属簇单元初级颗粒具有基本上均匀的尺寸，对应于一个金属簇的尺寸。表述金属簇次级颗粒描述金属簇初级颗粒的附聚物。
非聚集和聚集的POM、非聚集和聚集的金属簇单元以及非聚集和聚集的金属簇的粒度可以分别通过本领域已知的各种物理方法测定。如果颗粒分散在液体介质中，则可以通过光散射来测定粒度。如果颗粒负载在固体载体上,则要求固态技术测定所述负载颗粒的粒度，并区分初级颗粒(非聚集)和次级颗粒(聚集)。适合的固态技术包括扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术(TEM)、粉末X射线衍射或结晶(粉末XRD)等。测定粒度的另一种适合的技术是脉冲化学/物理吸附。
对于本发明来说，术语负载型金属簇单元描述固定在固体载体上的金属簇单元。
对于本发明来说，术语负载型金属簇描述固定在固体载体上的金属簇。
对于本发明来说，术语有机金属键描述在有机分子的碳原子和金属之间含有至少一个键的化学键。对于本发明来说，术语有机金属化合物描述在有机分子的碳原子和金属之间含有至少一个键的化合物。对于本发明来说，术语有机金属配体描述能够与金属形成有机金属键/化合物的有机分子。
图1-31的简述
图1：K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O(“K20Li8-Rh4P8W48”)从2000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图2：在20℃下在D2O中记录的K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O(“K20Li8-Rh4P8W48”)的31PNMR。
图3：K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O(“K20Li8-Rh4P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图4：{Rh4[P8W48O184]}28-聚阴离子(“Rh4P8W48”)的球棒表示。符号表：Rh，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点。
图5：K20Li5H7[Pd4P8W48O184]·81H2O(“K20Li5H7-Pd4P8W48”)从2000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图6：在20℃下在D2O中记录的K20Li5H7[Pd4P8W48O184]·81H2O(“K20Li5H7-Pd4P8W48”)的31P NMR。
图7：K20Li5H7[Pd4P8W48O184]·81H2O(“K20Li5H7-Pd4P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图8：{Pd4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“Pd4P8W48”)的球棒表示。符号表：Pd，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点。
图9：K22Li10H2[Ir2P8W48O184]·129H2O(“K22Li10H2-Ir2P8W48”)从2000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图10：在20℃下在D2O中记录的K22Li10H2[Ir2P8W48O184]·129H2O(“K22Li10H2-Ir2P8W48”)的31P NMR。
图11：K22Li10H2[Ir2P8W48O184]·129H2O(“K22Li10H2-Ir2P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图12：{Ir2[P8W48O184]}34-聚阴离子(“Ir2P8W48”)的球棒表示。符号表：Ir，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点。
图13：K29Li2H5[Pt2P8W48O184]·91H2O(“K29Li2H5-Pt2P8W48”)从2000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图14：在20℃下在D2O中记录的K29Li2H5[Pt2P8W48O184]·91H2O(“K29Li2H5-Pt2P8W48”)的31P NMR。
图15：K29Li2H5[Pt2P8W48O184]·91H2O(“K29Li2H5-Pt2P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图16：{Pt2[P8W48O184]}36-聚阴离子(“Pt2P8W48”)的球棒表示。符号表：Pt，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点。
图17：K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O(“K16Li10H6(RhCp*)4P8W48”)从4000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图18：K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O(“K16Li10H6(RhCp*)4P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图19、20和21：{(Rh-Cp*)4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“(RhCp*)4P8W48”)的组合多面体和球棒表示(顶视图、侧视图和底视图)。符号表：Rh，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点；C，中灰色球体。
图22：在20℃下在D2O中记录的K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O(“K16Li10H6(RhCp*)4P8W48”)的31P NMR。
图23：在20℃下在D2O中记录的K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O(“K16Li10H6(RhCp*)4P8W48”)的13C NMR。
图24：Kn1Lin2Hn3[(Rh-Cp*)4P8W49(H2O)4O188]·wH2O(“A30(RhCp*)4P8W49”)从3900cm-1到400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图25：K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·101H2O(“K16Li10H6(IrCp*)4P8W48”)从2000cm-1至400cm-1的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图26：K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·101H2O(“K16Li10H6(IrCp*)4P8W48”)从20℃至800℃的热重分析(TGA)曲线。
图27、28和29：{(Ir-Cp*)4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“(IrCp*)4P8W48”)的组合多面体和球棒表示。符号表：Ir，白色球体；W，深灰色球体；P，浅灰色球体；O，小黑点；C，中灰色球体。
图30：在20℃下在D2O中记录的K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·101H2O(“K16Li10H6(IrCp*)4P8W48”)的31P NMR。
图31：在20℃下在D2O中记录的K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·101H2O(“K16Li10H6(IrCp*)4P8W48”)的13C NMR。
发明详述
根据一个实施方案，本发明的POM由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOy(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
每个A独立地表示阳离子，优选每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000181
铵、胍
Figure BDA0003649231420000182
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合；更优选选自Li、K、Na及其组合，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，优选Pd、Pt、Rh和Ir，更优选Pd、Pt和Rh，最优选Pd和Pt，尤其是Pd，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，优选P和As，更优选AsV和PV，尤其是P，优选PV，
每个R独立地选自一价阴离子，
每个R'独立地选自有机金属配体，优选芳烃，更优选苯(Bz)、对伞花烃、环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，尤其是环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，例如五甲基环戊二烯(Cp*)，
s是2至12的数，特别地，s是2、4、6、8、10或12；优选地，s是2、4、6、8或12；更优选s为2、4、6或12；最优选s为2、4或6，
y是0至24的数，特别地，y是0、2、4、6、8、10、12或24，优选y是0、2、4、6、8或12；更优选y为0、2、4、6或8；更优选其中y为0、2、4或8，最优选y为0，
t是选自0或1的数，
r是选自0、1或2的数，优选r是0或1，更优选r是0，
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和聚阴离子[(MR't)sOy(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m-的数。
根据第二实施方案，本发明的POM由以下式表示:
(An)m+[(MR't)sOyRz(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
A、n、m、M、R'、X、s、y、t和r与上文所定义的相同，
每个R独立地选自一价阴离子，优选地每个R独立地选自F、Cl、Br、I、CN、N3、Cp、二氟化物(bifluoride，FHF)、SH、SCN、NCS、SeCN、CNO、NCO和OCN，更优选地F、Cl、Br、I、CN和N3，更优选Cl、Br、I和N3，最优选Cl、Br和I，特别地，R是Cl，
z是选自0或1的数，特别是z是1，特别是z是0。
根据第三实施方案，本发明的POM由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
A、n、m、M、R'、X、R、s、y、t、r和z与上文所定义的相同，
q为0至24的数，优选q为0至18，更优选q为0至12；更优选q为0至10；最优选q为0至8，特别是q为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或24，更特别地，q为0、1、2、3、4、5、6、7、8或12；甚至更特别地，q是0、2、4、5、6、7或8；例如，q是2或4。
在第一、第二或第三实施方案的一个优选变体中，X8W48+rO184+4r优选形成具有中心空腔的{X8W48+rO184+4r}单元，其中{X8W48+rO184+4r}单元对于r为0是{X8W48O184}单元，对于r为1是{X8W48+1O184+4}单元，并且对于r为2是{X8W48+2O184+8}单元。优选地，{X8W48O184}单元由下式1表示：
Figure BDA0003649231420000201
其中每个O以小黑点呈现，每个W以深灰色球体呈现，每个X以浅灰色球体呈现。{X8W48O184}单元是轮状单元，特别是由4个基于X2W12的单元，尤其是4个X2W12O44单元组成的环状片段，其中每个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)经由4个O原子与两个相邻的基于X2W12的单元(X2W12O44单元)键合，其中所述4个O原子中的每一个与每个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)的不同W原子键合，并且其中每两个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)通过所述4个O原子中的2个彼此连接，其中在所述{X8W48O184}单元中，每个X分别经由1个O原子桥连接到6个不同的W，并且其中每个X键合到4个O并且每个W键合到6个O。在所述{X8W48O184}单元中，16个W原子指向所述中心空腔，所述16个W原子中的每一个键合到不同的O原子，其中这16个O原子进一步指向所述中心空腔，使得所述中心空腔的外边界由所述16个O原子指定，在本发明的上下文中，该16个O原子表示16个内部O原子。优选地，至少一个M原子与16个内部O原子键合，其中16个内部O原子中的每一个与不超过一个M原子键合；更优选至少一个M原子与16个内部O原子中的两个键合；更优选地，至少一个M原子与16个内部O原子的两个相邻O原子键合，最优选地，至少一个M原子与16个内部O原子的两个相邻O原子键合，其中16个内部O原子中的每两个相邻O原子可以分配给不同的，即相邻的，基于X2W12的单元(X2W12O44单元)。更优选地，在s为8或小于8的情况下，所有M原子键合至16个内部O原子，其中16个内部O原子中的每一个键合至不超过一个M原子；更优选地，每个M原子与16个内部O原子中的两个键合；更优选地，每个M原子与16个内部O原子的两个相邻O原子键合，最优选地，每个M原子与16个内部O原子的两个相邻O原子键合，其中16个内部O原子中的每两个相邻O原子可以分配给不同的，即相邻的，基于X2W12的单元(X2W12O44单元)。更优选地，在s大于8的情况下，8个M原子与16个内部O原子键合，其中16个内部O原子中的每一个与不超过一个M原子键合；更优选地，所述8个M原子中的每一个与16个内部O原子中的两个键合；更优选地，所述8个M原子中的每一个与16个内部O原子中的两个相邻O原子键合，最优选地，所述8个M原子中的每一个与16个内部O原子中的两个相邻O原子键合，其中16个内部O原子中的每两个相邻O原子可以分配给不同的，即相邻的，基于X2W12的单元(X2W12O44单元)。在r是1或2的情况下，优选一个或两个额外的钨原子呈WO4的形式，特别是WO4 2-基团，优选分别占据如上定义的{X8W48O184}单元的空腔中的一个或两个空位点。例如，如果贵金属占据四个位置，则这一个或两个额外的钨原子在其余位置上，优选在全部8个优选位置中的四个其余位置上结晶无序。
在一个优选的实施方案中，r是0。
在第一、第二或第三实施方案的第二优选变体或所述实施方案的优选变体中，所有M是相同的；优选其中所有M相同，并且选自Pd、Pt、Rh和Ir，更优选Pd、Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd。在替代方案中，所有M选自Pd和Pt的混合物。
在第一、第二或第三实施方案或所述实施方案的第一或第二优选变体的第三优选变体中，{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，具有中心空腔，并且所有M原子位于所述中心空腔中，并且至少一些M原子与{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元的O原子键合，其中{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元的所述O原子指向中心空腔，更优选，{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元的所述O原子是所述16个内部O原子。在这一变体中，在z为1的情况下，进一步优选的是，R位于中心空腔的中心并且R与M原子中的至少一个配位。在这一变体中，在z为0的情况下，进一步可能的是，中心空腔的中心可以被由y个O原子之一和q个H原子之一形成的氢氧根阴离子OH-占据，并且所述氢氧根阴离子OH-与至少一个M原子配位。
在一个优选的实施方案中，中心空腔具有
Figure BDA0003649231420000221
至
Figure BDA0003649231420000222
更优选
Figure BDA0003649231420000223
至
Figure BDA0003649231420000224
尤其是大约
Figure BDA0003649231420000225
的直径。
在一个优选的实施方案中，在{X8W48+rO184+4r}单元中，所有184+4r个O具有-2的氧化态，所有48+r个W具有+6的氧化态，并且所有8个X具有+5的氧化态，特别地，X选自PV和AsV，优选PV。优选地，{X8W48O184}单元具有-40的负电荷，{X8W48+1O184+4}单元具有-42的负电荷，并且{X8W48+2O184+8}单元具有-44的负电荷。
在一个优选的实施方案中，含贵金属的POM基于贵金属中心M，其中每个M具有d6、d8或d10价电子排布。基于d6、d8或d10价电子排布，可以鉴定相应M的氧化态，使得M分别是RhIII、IrIII、PdIV或PtIV、RhI、IrI、PdII、PtII、AgIII或AuIII，以及AgI或AuI。因此，对具有d6、d8或d10价电子排布的M的要求与M同义，该M分别选自：RhIII、IrIII、PdIV或PtIV、RhI、IrI、PdII、PtII、AgIII或AuIII、以及AgI或AuI。在一个更优选的实施方案中，含贵金属的POM基于正方形平面贵金属中心M，其中每个M具有d6、d8或d10价电子排布。
在根据本发明的POM中，其中t为1，每个R'独立地选自有机金属配体，优选芳烃，更优选苯(Bz)、对伞花烃、环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，特别是环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，例如五甲基环戊二烯(Cp*)，最优选，每个R'以有机金属键的形式，优选以至少一个M-芳烃有机金属键的形式，更优选以至少一个M-苯(M-Bz)、M-对伞花烃、M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，特别是以M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，例如以M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式与一个或多个M键合。在一个特别优选的实施方案中，所有R'是相同的。不希望受到任何理论的束缚，有机金属配体R'当连接到金属M时增加其对POM的反应性。在大多数情况下，已经注意到，对于M是Rh和Ir，仅与RhIII和IrIII的络合物导致形成如上所示的POM。在使用有机金属RhI和IrI络合物的情况下，在一些情况下，它们倾向于在典型的反应条件下被氧化，导致形成无机Rh和Ir，特别是Rh4P8W48和Ir2P8W48衍生物。
在一个优选的实施方案中，z是0。在{X8W48+rO184+4r}单元(特别是在{X8W48O184}单元中)具有中心空腔的情况下，在这个实施方案中，位于中心空腔中并具有负氧化态的仅有的原子是一个或多个氧原子，优选源自y个O原子。
在一个优选的实施方案中，y是0。在另一个优选的实施方案中，其中y为至少1，即y为1至24的数，特别是y为2、4、6、8、10、12或24，优选y为2、4、6、8或12；更优选y为2、4、6或8；更优选地，其中y为2、4或8，最优选y为4或8，y个O原子位于聚阴离子内。在这种情况下，y个O原子可以与M原子键合，其中每个所述O原子可以与一个或多个M原子键合，特别是y个O原子中任一个可以与1、2、3、4、5或6个不同的M原子键合，优选与1、2、3或4个不同的M原子键合，更优选与1、2或4个不同的M原子键合，最优选与4个不同的M原子键合，特别是与2个M原子键合。作为与一个或多个M原子键合的补充或替代，在q为至少1的情况下，y个O原子中任一个可以与q个H原子中任一个键合，条件是y个O原子都不与q个H原子中的多于一个共价键合。
在本发明POM中，阳离子A可以是第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金属阳离子或有机阳离子。优选地，每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000241
铵、胍
Figure BDA0003649231420000242
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合的阳离子。更优选，A选自锂、钾、钠阳离子和它们的组合，
阳离子的数值n取决于阳离子(一个或多个)A的性质，即它的/它们的化合价，和必须平衡的聚阴离子的负电荷m。在任何情况下，所有阳离子A的总电荷等于聚阴离子的电荷。进而，聚阴离子的电荷m取决于金属M和W的性质和氧化态、杂原子X的性质和氧化态、非必要地，R'的性质和氧化态以及氧原子y和质子q的数量以及一价阴离子R的存在或不存在。因此，m取决于聚阴离子中存在的原子的氧化态，例如，它从O(-2)、H(+1)、X(优选，对于AsV或PV为+5)、M(通常，对于PdVI或PtVI为+1至+4例如+4，例如对于RhIII、IrIII、AgIII或AuIII为+3，例如对于PdII或PtII为+2，例如对于RhI、IrI、AgI或AuI为+1)、R(通常+1)和W(通常+6)的氧化态得出。在一些实施方案中，m为1至48，优选8至40，更优选12至36，最优选16至34，特别是16、32、34、36。特别地，m为16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38。在一个优选的实施方案中，m为16、28、32、34、36、40、42或44。因此，n通常可以在1至48，优选8至40，更优选12至36，最优选16至34的范围内。特别地，n在6至34的范围内，并且更特别地为6、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32。在一个优选的实施方案中，n为16、28、32、34或36。
通常，A充当POM的平衡离子并位于聚阴离子的外部。然而，一些阳离子A也可能位于聚阴离子内。在{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元具有中心空腔的情况下，一些阳离子A也可能位于中心空腔内。位于聚阴离子内的任何阳离子A不选自贵金属。
如果在一个优选的实施方案中存在一个或多个质子作为平衡离子(一个或多个)，则所述一个或多个质子q通常位于聚阴离子内。在一个替代方案中，所述一个或多个质子充当POM的平衡离子(一个或多个)，并且可以位于聚阴离子的外部或内部。在另一个替代方案中，所述一个或多个质子位于聚阴离子内并与所述聚阴离子的氧原子(一个或多个)共价键合，条件是每个氧键合至多一个质子。因此，在q个H原子与O原子共价键合的情况下，所述q个H原子与y个O原子共价键合，条件是所述y个O原子都不与所述q个H原子中多于一个共价键合，或q个H原子与{X8W48+rO184+4r}单元的O原子共价键合，条件是{X8W48+rO184+4r}单元的O原子都不与所述q个H原子中多于一个共价键合，或其组合。
通常，q为0至24。特别地，q是0或4。在一个优选的实施方案中，q为0，即不存在基团H。在另一个实施方案中，q为0至22，优选q为0至18，更优选q为0至12；更优选q为0至10；最优选q为0至8，特别是q为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或24，更特别地，q为0、1、2、3、4、5、6、7、8或12；甚至更特别地，q是0、2、4、5、6、7或8；例如，q是2或4。在另一个实施方案中，q为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。在本发明的一个优选的实施方案中，q个质子与聚阴离子的氧原子键合。在一个特别的实施方案中，所述质子中的每一个与聚阴离子的不同氧原子键合。因此，在这一特定优选的实施方案中，POM由以下式最佳表示：
(An)m+[(MR't)sO(y-q)(OH)qRz(X8W48+rO184+4r)]m-例如，
(An)m+[(MR't)sO(y-q)(OH)q(X8W48+rO184+4r)]m-，例如
(An)m+[(MR't)s(OH)q(X8W48+rO184+4r)]m-，或
(An)m+[(MR't)sOyRz(X8W48+rO(184+4r-q)(OH)q)]m-例如，
(An)m+[(MR't)sOy(X8W48+rO(184+4r-q)(OH)q)]m-，例如
(An)m+[(MR't)s(X8W48+rO(184+4r-q)(OH)q)]m-，或其溶剂化物，其中A、n、m、M、R'、X、R、t、s、y、q、z和r与上文所定义的相同。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r为0且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，X是P且z是0。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，X是P且s是2或4。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，X是P，y是0且z是0。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Pd。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Pd，z是0，s是4且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Pt。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Pt，z是0，s是2且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Ir。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Ir，z是0，s是2且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Rh。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-，其中r是0，M是Rh，z是0，s是4且X是P。
根据本发明的POM的适合的实例由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m- ,例如，
(An)m+[(MR't)sOyHq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)sHqRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)sOyRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)sHq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)s(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)2OyHqRz(X8W48O184)]m-,例如
(An)m+[(MR't)2OyHq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)2HqRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)2OyRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)2Hq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)2(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)4OyHqRz(X8W48O184)]m-,例如
(An)m+[(MR't)4OyHq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)4HqRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)4OyRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)4Hq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)4(X8W48O184)]m-,
(An)m+[M6OyHqRz(X8W48O184)]m-,例如
(An)m+[M6OyHq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[M6HqRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[M6OyRz(X8W48O184)]m-,
(An)m+[M6Hq(X8W48O184)]m-,
(An)m+[M6(X8W48O184)]m-,
(An)m+[(MR't)sOyHq(P8W48O184)]m-,例如
(An)m+[(PdCp*)sOyHq(P8W48O184)]m-,如
(An)m+[(PdCp*)2OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[(PdCp*)4OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[(PdCp*)6OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[PtsOyHq(P8W48O184)]m-,如(An)m+[Pt2OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[Pt4OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[Pt6OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[IrsOyHq(P8W48O184)]m-,如
(An)m+[Ir2OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[Ir4OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[Ir6OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[(RhCp*)sOyHq(P8W48O184)]m-,如
(An)m+[(RhCp*)2OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[(RhCp*)4OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)m+[(RhCp*)6OyHq(P8W48O184)]m-,
(An)28+[MsOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]28-,例如
(A28)28+[MsRz(X8W48+rO184+4r)]28-,
(A14)28+[MsRz(X8W48+rO184+4r)]28-,
(An)28+[MsOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]28-,
(An)28+[M4OyHqRz(X8W48+rO184+4r)]28-,
(An)30+[MsOyHqRz(X8W48O184)]30-,例如
(A30)30+[MsRz(X8W48O184)]30-,
(A15)30+[MsRz(X8W48O184)]30-,
(An)30+[MsOyHqRz(P8W48O184)]30-,
(An)30+[M5OyHqRz(X8W48O184)]30-,
(An)32+[MsOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]32-,例如
(A32)32+[MsRz(X8W48+rO184+4r)]32-,
(A16)32+[MsRz(X8W48+rO184+4r)]32-,
(An)32+[MsOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]32-,
(An)32+[M4OyHqRz(X8W48+rO184+4r)]32-,
(An)32+[M2OyHqRz(X8W48+rO184+4r)]32-,
(An)34+[MsOyHqRz(X8W48O184)]34-,例如
(A34)34+[MsRz(X8W48O184)]34-,
(A17)34+[MsRz(X8W48O184)]34-,
(An)34+[MsOyHqRz(P8W48O184)]34-,
(An)34+[M2OyHqRz(X8W48O184)]34-,
(An)36+[MsOyHqRz(X8W48O184)]36-,例如
(A36)36+[MsRz(X8W48O184)]36-,
(A18)36+[MsRz(X8W48O184)]36-,
(An)36+[MsOyHqRz(P8W48O184)]36-,
(An)36+[M2OyHqRz(X8W48O184)]36-。
本发明还包括本发明POM的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与POM的缔合物。优选地，水与POM缔合并因此，根据本发明的POM可以尤其由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,例如
(An)m+[(MR't)sOyHq(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)sHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)sO(y-q)(OH)qRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,和
(An)m+[(MR't)sOyRz(X8W48+rO(184+4r-q)(OH)q)]m-·wH2O，
其中：
A、n、m、M、X、R、R'、s、y、r、t和z与上文所定义的相同，和
w代表每个聚阴离子[MsOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]吸附的水分子数目并主要取决于阳离子A的类型。在一些实施方案中，w是1至180，优选20至160，更优选50至150，最优选80至140的整数。
w个H2O分子位于聚阴离子的外部。然而，w个H2O分子中的一些位于聚阴离子内也是可能的。如果{X8W48+rO184+4r}单元具有中心腔，则w个H2O分子中一些位于中心腔内也是可能的。
根据本发明的POM溶剂化物的适合的实例由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O例如，
(An)m+[(MR't)sOyHq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)sHqRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)sOyRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)sHq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)s(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)2OyHqRz(X8W48O184)]m-·wH2O，例如
(An)m+[(MR't)2OyHq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)2HqRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)2OyRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)2Hq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)2(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[M4OyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O，例如
(An)m+[M4OyHq(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[M4HqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[M4OyRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[M4Hq(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[M4(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)6OyHqRz(X8W48O184)]m-·wH2O，例如
(An)m+[(MR't)6OyHq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)6HqRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)6OyRz(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)6Hq(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MR't)6(X8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(MCp*)sOyHq(P8W48O184)]m-·wH2O，例如
(An)m+[(PdCp*)sOyHq(P8W48O184)]m-·wH2O，如
(An)m+[(PdCp*)2OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(PdCp*)4OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[(PdCp*)6OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[PtsOyHq(P8W49O188)]m-·wH2O，如
(An)m+[Pt2OyHq(P8W49O188)]m-·wH2O,
(An)m+[Pt4OyHq(P8W49O188)]m-·wH2O,
(An)m+[Pt6OyHq(P8W49O188)]m-·wH2O,
(An)m+[IrsOyHq(P8W48O184)]m-·wH2O，如
(An)m+[Ir2OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[Ir4OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[Ir6OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[RhsOyHq(P8W48O184)]m-·wH2O，如
(An)m+[Rh2OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[Rh4OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)m+[Rh6OyHq(P8W48O184)]m-·wH2O,
(An)28+[(MR't)sOyHqRz(X8W48O184)]28-·wH2O，例如
(A28)28+[(MR't)sRz(X8W48O184)]28-·wH2O,
(A14)28+[(MR't)sRz(X8W48O184)]28-·wH2O,
(An)28+[(MR't)sOyHqRz(P8W48O184)]28-·wH2O,
(An)28+[(MR't)4OyHqRz(X8W48O184)]28-·wH2O,
(An)30+[MsOyHqRz(X8W48O184)]30-·wH2O，例如
(A30)30+[MsRz(X8W48O184)]30-·wH2O,
(A15)30+[MsRz(X8W48O184)]30-·wH2O,
(An)30+[MsOyHqRz(P8W48O184)]30-·wH2O,
(An)30+[M5OyHqRz(X8W48O184)]30-·wH2O,
(An)32+[(MR't)sOyHqRz(X8W48O184)]32-·wH2O，例如
(A32)32+[(MR't)sRz(X8W48O184)]32-·wH2O,
(A16)32+[(MR't)sRz(X8W48O184)]32-·wH2O,
(An)32+[(MR't)sOyHqRz(P8W48O184)]32-·wH2O,
(An)32+[(MR't)4OyHqRz(X8W48O184)]32-·wH2O,
(An)32+[(MR't)2OyHqRz(X8W48O184)]32-·wH2O,
(An)34+[MsOyHqRz(X8W48O184)]34-·wH2O，例如
(A34)34+[MsRz(X8W48O184)]34-·wH2O,
(A17)34+[MsRz(X8W48O184)]34-·wH2O,
(An)34+[MsOyHqRz(P8W48O184)]34-·wH2O,
(An)34+[M2OyHqRz(X8W48O184)]34-·wH2O,
(An)36+[(MR't)sOyHqRz(X8W48O184)]36-·wH2O，例如
(A36)36+[(MR't)sRz(X8W48O184)]36-·wH2O,
(A18)36+[(MR't)sRz(X8W48O184)]36-·wH2O,
(An)36+[(MR't)sOyHqRz(P8W48O184)]36-·wH2O,
(An)36+[(MR't)2OyHqRz(X8W48O184)]36-·wH2O。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的POM呈溶液稳定的聚阴离子形式。本发明的POM也可以呈晶体形式，例如呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的POM主要呈初级颗粒(即，非附聚的初级颗粒)形式，即POM的至少90重量％呈初级颗粒形式，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，尤其是基本上全部POM颗粒呈初级颗粒形式。
在一个优选的实施方案中，w个水分子(如果存在的话)不与质子和/或A阳离子配位，而一些水分子也可以与M阳离子和/或非必要的有机金属配体配位。在一个优选的实施方案中，一部分水分子不是通过配位直接连接到POM骨架(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+ rO184+4r)]m-上，而是通过氢键作为结晶水间接连接到所述POM骨架上。因此，在一个优选的实施方案中，所吸附的w个水分子(如果存在的话)与A阳离子配位和/或可能通过与POM的质子氢键合而表现出弱相互作用，和/或所吸附的水分子(如果存在的话)是结晶水和/或与M阳离子和/或非必要的有机金属配体配位。
在本发明的POM中，客体原子M理论上可以被取代或除去，而不破坏{X8W48+rO184+4r}单元的结构骨架。然而，本发明人观察到，客体原子M在各种条件下保持连接到{X8W48+ rO184+4r}单元上，例如在pH值为1至10、优选1至8的水溶液中，或在高达500℃、优选400℃的温度下的固态。
本发明POM初级颗粒的直径发现通过单晶X射线衍射分析测定是约2nm。
本发明的具体POM的结构的具体实例也在图4、8、12、16、19、20、21、27、28和29中示出。
与大多数已知的TMSP(过渡金属取代的POM)相比，本发明POM特征在于POM的金属原子位置的显著部分被选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au和它们的混合物的贵金属原子占据。这是令人惊讶的，因为含贵金属的POM非常难以制备。首先，与贵金属一样，4d和5d过渡金属的反应性通常低于3d过渡金属。其次，与贵金属一样，晚期过渡金属通常比前期过渡金属更不亲氧。从皮尔逊酸碱概念(也称为HSAB概念)内所讨论的化学元素的相应分配中，后一方面已经是显而易见的。带负电荷的氧形成硬碱，而作为晚期4d和5d过渡金属的贵金属在带正电荷时构成软酸。相反，带正电荷的前期过渡金属，特别是前期3d过渡金属，是硬酸，因此与硬碱氧反应更快并形成更强的键，即与贵金属相反，是高度亲氧的。因此，与本发明的POM相反，许多(如果不是大多数的话)已知的TMSP含有前期过渡金属，特别是前期3d过渡金属。
此外，与常用的贵金属催化剂(包括少量已知的含贵金属的POM/TMSP)相比，本发明POM的特征还在于它们显示出(i)异常高的催化活性和(ii)非常有效地再生的能力(如果不是全部的话，也保持其大部分催化活性)的独特组合，这据认为与在再生步骤中不存在昂贵贵金属的任何显著程度的损失或烧结有关。虽然本发明人不希望受任何特定理论的束缚，但据信{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，形成高度稳定和坚固的壳单元，其容纳并因此保护贵金属物质。本发明人相信，{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，在再生步骤中屏蔽昂贵的贵金属物质而不阻止基质在催化工艺步骤中充分接近催化活性贵金属之间提供精密平衡，即，{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，为贵金属物质提供足够的屏蔽以阻止再生步骤中的损失和/或烧结，但不会屏蔽太多而使贵金属物质可能失去其催化活性。事实上，本发明人观察到本发明POM的异常高的催化活性。不希望受到任何理论的束缚，据信异常高的催化活性在于本发明POM的独特结构，因为(i){X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元的壳功能可以为某些基质提供增强催化工艺活性的特定模板效应，(ii)仔细选择贵金属物质允许微调所需的催化活性，和(iii)以轮廓分明的、高度有序的、中心定位的和容易接近的结构形式排列的贵金属原子在催化过程中提供大多数(如果不是全部)昂贵贵金属中心的高效使用。{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，不仅赋予贵金属物质独特的催化活性和再生性，而且(i)由相当便宜的原子物质构成，(ii)易于通过合成获得，和(iii)高度稳定，尤其允许本发明POM在各种条件下活化，和(iv)不分解，更不用说形成任何有毒的降解产物。
在另一个实施方案中，POM可以在不超过POM的转变温度的温度下进一步煅烧，所述转变温度即POM已被证明是稳定的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的POM，通常至少800℃)。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的POM直至至少大约800℃的温度是热稳定的。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。POM的煅烧可以在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。煅烧可以通过形成活性位点帮助活化POM前催化剂。在加热时，POM盐在它们开始转化/分解(例如通过氧化)之前释放(结晶水的)水分子。TGA可以用于研究POM盐的重量损失，并且差示扫描量热法(DSC)指示每个步骤是否是吸热或放热的。可以例如在氮气、空气、氧气或氢气下进行此种测量。
在很多情况下，然而，并且特别地，如果POM在还原性条件下用作催化剂或前催化剂，则在没有煅烧的情况下干燥POM可以是足够的。
本发明进一步涉及根据本发明的POM的制备方法。
根据本发明的POM的制备方法，包括：
(a)使至少一种M源和至少一种{X8W48+rO184+4r}源和非必要地，至少一种R和/或R'源反应以形成聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的盐或其溶剂化物，
(b)非必要地，将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-或其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂化物。
其中A、n、m、M、X、R、R'、s、y、q、r、t和z与上面定义相同。
在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种{X8W48+rO184+4r}源，特别是一种{X8W48+ rO184+4r}源。通常，在本发明的一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X2W12的物质、基于X4W24的物质、基于X8W48的物质或其组合，其中基于X2W12的物质和/或基于X4W24的物质原位形成基于X8W48的物质。在一个优选的实施方案中，基于X2W12的物质通过中间形成基于X4W24的物质而原位形成基于X8W48的物质。在r是1或2的情况下，优选地，通过分解至少一种{X8W48+rO184+4r}源，特别是通过分解基于X2W12的物质、基于X4W24的物质或基于X8W48的物质，优选通过分解基于X4W24的物质，形成一个或两个额外的钨原子。
在一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X8W48的物质，特别是水溶性[X8W48O184]40-盐，优选锂、钠、钾、氢或其组合的[X8W48O184]40-盐，更优选锂、钾、氢或其组合的[X8W48O184]40-盐，特别是锂、钾和氢的组合的[X8W48O184]40-盐。在一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是根据Constant制备的K28Li5H7[X8W48O184](参见例如Inorg.Chem.1985，24,4610-4614；Inorg.Synth.1990，27,110)。
在一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X4W24的物质，特别是水溶性[X4W24O94]24-盐，优选锂、钠、钾、氢或其组合的[X4W24O94]24-盐，更优选锂、钾、氢或其组合的[X4W24O94]24-盐，特别是锂、钾和氢的组合的[X4W24O94]24-盐。
在一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X2W12的物质，特别是水溶性[X2W12O48]14-盐，优选锂、钠、钾、氢或其组合的[X2W12O48]14-盐，更优选锂、钾、氢或其组合的[X2W12O48]14-盐，特别是锂、钾和氢的组合的[X2W12O48]14-盐。在一个优选的实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X2W12的物质，其是由[X2W18O62]6-盐，特别是锂、钠、钾、氢或其组合的[X2W18O62]6-盐原位产生的水溶性[X2W12O48]14-盐。
在另一个实施方案中，至少一种{X8W48+rO184+4r}源是至少一种W源，特别是至少一种WVI源，至少一种O源，特别是至少一种O-II源，至少一种X源，特别是至少一种XV源，优选至少一种PV或AsV源，更优选至少一种PV源的组合，其中步骤(a)中的条件使得形成{X8W48+rO184+4r}单元。
在所述方法的步骤(a)中，使用至少一种M源，尤其是一种M源。通常，在本发明的一个优选的实施方案中，作为贵金属M原子源，可以使用PdII盐，例如氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、乙酸钯(Pd(CH3COO)2)和硫酸钯(PdSO4)；PtII盐，例如四氯铂酸钾(K2PtCl4)和氯化铂(PtCl2)；RhI盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2，RhIII盐例如氯化铑(RhCl3)，或Rh化合物例如二茂铑(rhodocene)([Rh(Cp)2])、五甲基环戊二烯基氯化铑([Rh(Cp*)Cl2]2)、苯氯化铑([Rh(Bz)Cl2]2)、对伞花烃氯化铑([Rh(对伞花烃)Cl2]2)和乙酸铑(II)(C8H12O8Rh2)；IrI盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)，IrIII盐例如氯化铱(IrCl3)，或Ir化合物如五甲基环戊二烯基氯化铱([Ir(Cp*)Cl2]2)、苯氯化铱([Ir(Bz)Cl2]2)和对伞花烃氯化铱([Ir(对伞花烃)Cl2]2)；AuIII盐例如氯化金(AuCl3)，或Au源例如氢氧化金(Au(OH)3)和氯金酸(HAuCl4.aq)；和AgIII盐，优选用氧化剂由AgI盐，例如硝酸银(AgNO3)、氟化银(AgF)和氯化银(AgCl)产生。更优选地，Pd源是PdCl2或Pd(CH3COO)2；Pt源是K2PtCl4；Rh源是RhCl3或[Rh(Cp*)Cl2]2；Ir源是IrCl3或[Ir(Cp*)Cl2]2。在一个优选的实施方案中，有机金属配体R'(如果存在的话)在步骤(a)中作为与金属M的络合物引入，即至少一种M源和至少一种R'源是相同的。
在所述方法的步骤(a)中，非必要地，使用至少一种R源，尤其是一种R源。通常，在本发明的一个优选的实施方案中，一价阴离子的盐选自F、Cl、Br、I、CN、N3、CP、FHF、SH、SCN、NCS、SeCN、CNO、NCO和OCN，更优选F、Cl、Br、I、CN和N3，更优选Cl、Br、I和N3，最优选Cl、Br和I，特别是Cl。优选地，以下阳离子可用于盐中：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000371
铵、胍
Figure BDA0003649231420000372
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合。更优选地，可以使用锂、钾或钠，特别是NaCl、LiCl、NaBr、KBr和NaI。
在一个优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)在水溶液中进行。在一个优选的实施方案中，可以将少量有机溶剂，例如，基于反应混合物总体积的40至0.01vol％，优选30至0.05vol％、20至0.1vol％、10至0.2vol％、5至0.5vol％或3至1vol％添加到水溶液中。特别地，如果任何起始材料在水中仅具有低溶解度，则可以将相应起始材料溶解在少量有机溶剂中，然后将这种溶液添加至剩余起始材料的水溶液中，反之亦然。适合的有机溶剂的实例包括，但不限于乙腈、丙酮、甲苯、DMF、DMSO、乙醇、甲醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和它们的混合物。还可以使用乳化剂使所述方法的步骤(a)的反应试剂进行反应。
此外，在本发明的一个优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，来源于至少一种M源的贵金属离子的浓度范围为0.001至1摩尔/l，优选0.002至0.5摩尔/l，更优选0.005至0.1摩尔/l，来源于{X8W48+rO184+4r}源的基于X8W48的物质的浓度范围为0.0001至0.1摩尔/l，优选0.0003至0.05摩尔/l，更优选0.0005至0.01摩尔/l，非必要地，含R'的起始材料的浓度范围为0.001至5摩尔/l，优选0.002至0.5摩尔/l，更优选0.005至0.1摩尔/l，非必要地，含R的起始材料的浓度范围为0.001至1摩尔/l，优选0.002至0.5摩尔/l，更优选0.005至0.1摩尔/l。
此外，在一个优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH为1至10，优选1.5至9，更优选2至8。最优选地，pH为大约3至大约7，例如大约3.5至大约6.5。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲溶液可以用于维持pH值在某个范围中。
在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲物是磷酸盐或乙酸盐缓冲物或它们的混合物，优选所述磷酸盐或乙酸盐缓冲物衍生自H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、Mg(CH3CO2)2、Ca(CH3CO2)2、CH3CO2H或其混合物，优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、CH3CO2H或其混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4、Na(CH3CO2),Li(CH3CO2)或其混合物，尤其是NaH2PO4、Na(CH3CO2)或其混合物。更优选具有磷酸盐或乙酸盐缓冲物，而不太优选具有磷酸盐和乙酸盐缓冲物的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐缓冲物优选衍生自NaH2PO4，而所述乙酸盐缓冲物优选衍生自Li(CH3CO2)、Na(CH3CO2)或其混合物。在本发明的一个非常优选的实施方案中，缓冲物是乙酸盐缓冲物，并且优选衍生自Li(CH3CO2)、Na(CH3CO2)或其混合物。
通常，在本发明的一个实施方案中，可以使用额外的碱或酸溶液将pH值调节到某个值。尤其优选使用具有1M的浓度的氢氧化钠或H2SO4水溶液。在另一个实施方案中，碱性或酸性水溶液的浓度(优选氢氧化钠或H2SO4水溶液)为0.1至12M，优选0.2至8M，更优选0.5至6M，最优选约1M。一般而言，在本发明的一个非常优选的实施方案中，附加的酸性溶液可以用于调节pH值到某个pH值。尤其优选使用具有0.1M的浓度的H2SO4水溶液。在另一个实施方案中，酸性溶液(优选H2SO4水溶液)的浓度为0.1至12M，优选0.2至8M，更优选0.5至6M，最优选约1M。
在本发明的上下文中，所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH是指在反应结束时测量的pH值。在例如使用氢氧化钠水溶液调节pH值的优选实施方案中，在反应结束时在调节后测量pH值。pH值是在20℃时的pH值，并根据IUPAC Recommendations 2002(RP Buck等人，Pure Appl.Chem.，第74卷，第11期，第2169-2200页，2002)测定至±0.05的精度。
用于pH值测量的适合的且可商购的仪器是Mettler Toledo FE20pH计。pH值校准作为2-点校准使用pH值＝4.01标准缓冲溶液和pH值＝7.00标准缓冲溶液进行。分辨率为：0.01pH值；1mV；和0.1℃。误差极限为：±0.01pH值；±1mV；和±0.5℃。
本发明的一个非常优选的实施方案是以下方法：其中在步骤(a)中，将至少一种M源和至少一种{X8W48+rO184+4r}源和非必要地，至少一种R和/或R'源溶解在衍生自乙酸锂或乙酸钠的乙酸盐缓冲物，优选衍生自乙酸锂或乙酸钠的0.5至1.5M乙酸盐缓冲物，特别是衍生自乙酸锂或乙酸钠的0.75至1.25M乙酸盐缓冲物，最优选衍生自乙酸锂或乙酸钠的1.0M乙酸盐缓冲物的溶液中。
在本发明方法的步骤(a)中，可以使用其它添加剂。在一个实施方案中，添加H2O2(优选30重量％，在水中)。不希望受到任何理论的束缚，据信H2O2将金属物质(再)氧化至所需的氧化态。在一个实施方案中，添加氧化丙烯。不希望受到任何理论的束缚，据信氧化丙烯促进氧桥的形成。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(a)中，加入高氯酸盐作为另外的添加剂，优选高氯酸锂或高氯酸钠或其混合物，特别是高氯酸锂。优选地，高氯酸盐作为1M水溶液添加。不希望受到任何理论的束缚，据信高氯酸盐促进溶解。
任何上述添加剂可以单独使用或组合使用以及与本领域中常用的其它添加剂组合使用。
在本发明方法的步骤(a)中，通常将反应混合物加热至20℃至100℃，优选50℃至90℃，优选60℃至85℃，优选60℃至80℃，最优选约75℃的温度。
在本发明方法的步骤(a)中，通常将反应混合物加热约10分钟至约4小时，更优选约30分钟至2小时，最优选约90分钟。此外，优选在步骤(a)期间搅拌反应混合物。
对于本发明来说，术语粗混合物是指在反应步骤后的未纯化混合物，并因此与上述反应步骤的反应混合物作为同义词使用。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，在步骤(a)和(b)之间过滤粗混合物。优选地，在步骤(a)结束后立即，即在搅拌关闭后立即过滤粗混合物，然后非必要地冷却。或者，如果合适，首先冷却热的粗混合物，优选冷却到室温，随后过滤。这种过滤的目的是在步骤(a)后除去固体杂质。因此，步骤(a)的产物保留在滤液中。
在一个优选的实施方案中，如果阳离子A不存在于粗混合物或滤液中，或者A在粗混合物或滤液中的浓度应该增加，则在该方法的步骤(b)中，可以将阳离子A的盐加入到该方法的步骤(a)的反应混合物中或加入到其相应的滤液中以形成(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-。优选地，A的盐作为固体或以水溶液的形式加入。A的平衡离子可以选自任何稳定、非还原性的水溶性阴离子，例如卤离子、硝酸根、硫酸根、乙酸根、磷酸根。优选地，使用乙酸盐或磷酸盐。然而，如果在该方法的步骤(a)中已经存在所需的阳离子，例如作为优选在该方法的步骤(a)中用作溶剂的缓冲物的组分或{X8W48+rO184+4r}、M或非必要地，R和/或R'的任何源的组分(包括例如钯和铂阳离子本身)，则在该方法的步骤(b)中加入额外的阳离子A不是必要的。优选地，在该方法的步骤(a)期间所有需要的阳离子已经存在，以致不需要额外阳离子的非必要添加。
在本发明方法的步骤(c)中，回收在所述方法的步骤(a)或(b)中形成的根据本发明的POM或其溶剂化物。例如，所述POM或其溶剂化物的离析可以通过包括本体沉淀或结晶的常规技术进行。在本发明的一个优选的实施方案中，POM离析为结晶或无定形固体，优选为结晶固体。结晶或沉淀可以通过常规技术例如溶剂的蒸发或部分蒸发，冷却，溶剂或溶剂混合物的改变，添加结晶种子等进行。在一个优选的实施方案中，在该方法的步骤(b)中加入阳离子A可以诱导所需POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以通过将特定量的阳离子A缓慢添加到该方法的步骤(a)的反应混合物或其相应的滤液中来完成，这对于产物纯度和产率可能是有益的。
本发明的一个优选实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂，并且至少一种M源是Ir、Rh、Pt或Pd的水溶性盐，优选选自K2PtCl4、PtCl2、Pd(CH3COO)2、PdCl2、Pd(NO3)2、PdSO4、IrCl3或RhCl3；并且至少一种{X8W48+rO184+4r}源是K28Li5H7P8W48O184或K16Li2H6P4W24O94。
本发明的一个优选实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂，并且至少一种M源是Ir、Rh、Pt或Pd的水溶性盐，优选选自Ir、Rh、Pt或Pd的含Cp*的有机金属络合物，例如[Ir(Cp*)Cl2]2或[Rh(Cp*)Cl2]2；并且至少一种{X8W48+rO184+4r}源是K28Li5H7P8W48O184或K16Li2H6P4W24O94。
本发明的一个优选实施方案是这样一种方法，其中使用水作为含有1M乙酸锂或乙酸钠的溶剂，并且所述至少一种M源是选自K2PtCl4、Pd(CH3COO)2、IrCl3或RhCl3的Ir、Rh、Pt或Pd的水溶性盐；并且至少一种{X8W48+rO184+4r}源是K28Li5H7P8W48O184或K16Li2H6P4W24O94。
本发明的一个优选实施方案是这样一种方法，其中使用水作为含有1M乙酸锂或乙酸钠的溶剂，并且所述至少一种M源是选自Ir、Rh、Pt或Pd的含Cp*的有机金属络合物的Ir、Rh、Pt或Pd的水溶性盐，例如[Ir(Cp*)Cl2]2或[Rh(Cp*)Cl2]2；并且至少一种{X8W48+rO184+4r}源是K28Li5H7P8W48O184或K16Li2H6P4W24O94。
本发明的最优选的实施方案是这样一种方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源并且所有M是相同的，优选其中所有M是Pd，优选其中所有M是Pt，优选其中所有M是Rh，优选其中所有M是Ir。本发明的另一个最优选的实施方案是这样一种方法，其中在步骤(a)中使用至少一种M源，并且M是Pd和Pt的混合物。
根据一个实施方案，可以使本发明的POM固定在固体载体上。本发明因此还涉及包含本发明POM的或通过本发明的方法制备的在固体载体上的负载型POM。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或足以允许负载POM的孔径的材料，例如聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔材料，如中孔氧化硅，如SBA-15和MCM-41、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PeriodicMesoporous Organosilicas，PMO)及其混合物及其改性化合物。优选的载体是，例如，中孔氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。另外，存在各种改性或官能化固体载体的常规技术，例如对于表面的尺寸和形状或表面上键接的可利用原子或基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，POM固定到固体载体的表面上利用吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附完成。所述吸附基于POMs和固体载体表面之间的相互作用例如强范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
在一个优选的实施方案中，带负电荷的聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]主要基于离子相互作用被吸附。因此，优选使用带有带正电基团的固体载体，尤其是带有能通过质子化而带正电的基团的固体载体。各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。在一个实施方案中，固体载体用带正电荷的基团，优选通过质子化而带正电的基团官能化，并且带负电荷的聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]通过静电相互作用与所述带正电荷的基团连接。在一个优选的实施方案中，用带有带正电基团，优选四烃基铵基，更优选能通过质子化而带正电的基团，最优选单-官能化氨基-NH2的结构部分将固体载体，优选中孔氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15官能化。优选地，所述基团通过共价键连接至固体载体的表面，优选经由包含一个或多个，优选一个所述基团的连接基，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基或环烷基连接基，更优选烷基、芳基、杂烷基或杂芳基连接基，更优选烷基连接基，最优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基连接基，尤其是正亚丙基连接基。优选地，所述连接基与固体载体表面上存在的任何适合的官能团，例如羟基键接。优选地，所述连接基直接地或经由另一个基团或原子，最优选经由另一个基团或原子，优选硅基基团，最优选硅原子与固体载体表面上存在的所述官能团键接。在本发明的一个最优选的实施方案中，POM负载在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。
在本发明的负载型POM中，固定在固体载体上的POM呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，固定的POM颗粒主要呈初级颗粒(即非附聚的初级颗粒)形式，即所述固定的POM颗粒的至少90重量％呈初级颗粒形式，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，尤其是基本上全部所述固定的POM颗粒呈初级颗粒形式。
本发明进一步涉及根据本发明的负载型POM的制备方法。本发明范围中使用的固体载体如上面所限定。在本发明的一个优选的实施方案中，用带正电基团，更优选能通过质子化而带正电的基团改性所述固体载体的表面。那些带电固体载体可以通过本领域中成熟的技术制备，例如通过用带有带正电基团或能通过质子化而带正电的基团的适合反应试剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)通过在具有适合沸点的惰性溶剂，例如己烷、庚烷或甲苯中优选在回流下，在惰性气体气氛，例如氩气或氮气下加热适合的时间，例如4-8小时，进行中孔氧化硅，例如SBA-15的表面改性，最后，离析所述改性固体载体，优选通过过滤离析，纯化，优选通过洗涤纯化，并干燥，优选在真空下通过加热，最优选在真空下通过在大约100℃加热干燥。
可以在500℃-800℃的温度下进一步锻烧所述非必要处理的载体。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。所述非必要处理的载体的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
根据本发明的或通过本发明方法制备的POM可以通过使所述POM与固体载体接触而固定在所述固体载体的表面上。本发明因此还涉及负载型POM的制备方法，包括以下步骤：使本发明提供的或根据本发明制备的POM与固体载体接触，从而使所述POM的至少一部分固定到所述载体上；并非必要地离析所得的负载型POM。
所述接触可以采用本领域中的常规技术进行，例如将所述固体载体和呈固体形式的POM共混。在一个优选的实施方案中，将所述POM与适合的溶剂，优选水或水性溶剂混合，并将固体载体添加到这种混合物中。在一个更优选的实施方案中，将所述固体载体与适合的溶剂，优选水或水性溶剂混合，并将所述POM添加到这种混合物中。如果使用具有能通过质子化而带正电的基团的固体载体，则优选酸化所述混合物，例如通过添加H2SO4、HNO3或HCl，最优选通过添加H2SO4或HNO3，使得所述混合物的pH值范围为0.1至6，优选1至4，更优选1.5至3，最优选大约2。优选搅拌包含POM、固体载体和溶剂的混合物，典型地搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，尤其是大约8h。在搅拌的同时，混合物的温度可以为20℃至100℃，优选20℃至80℃，优选20℃至60℃，优选20℃至40℃，最优选约25℃。之后，可以将所述负载型POM保持在溶剂中作为悬浮液或可以离析。所述负载型POM与溶剂的离析可以通过本领域中任何适合的方法进行，例如通过过滤，溶剂的蒸发，离心分离或滗析，优选通过在真空中过滤或除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以用适合的溶剂，优选水或水性溶剂洗涤所离析的负载型POM，并干燥。可以在烘箱中在例如大约100℃的温度下干燥负载型POM。
在另一个实施方案中，负载型POM可以在不超过负载型POM的转变温度的温度下进一步煅烧，所述转变温度即负载型POM已被证明是稳定的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的POM，通常至少800℃)。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的POM直至至少大约800℃的温度是热稳定的。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。所述负载型POM的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
在很多情况下，然而，并且特别地，如果所述负载型POM在还原性条件下用作催化剂或前催化剂，则在没有煅烧的情况下干燥所述负载型POM可以是足够的。
在负载型POM中，固体载体上的POM加载水平可高达30重量％或甚至更多，但优选高达10重量％，例如高达5重量％或甚至高达2重量％。因此，固体载体上的POM加载水平通常为0.01-30重量％，特别是0.05-20重量％，更特别是0.1-10重量％，通常为0.2-6重量％，更经常为0.3-5重量％，最通常为0.5-2重量％。可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX测定固体载体上的POM加载水平。
根据一个实施方案，本发明还涉及以下式的金属簇
(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-
其中：
每个A'独立地表示阳离子，优选每个A'独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000461
铵、胍
Figure BDA0003649231420000462
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合；更优选选自Li、K、Na及其组合，
n'是阳离子的数目，
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0、Pt0、Rh0、Ir0和Au0，更优选Pd0、Pt0、Ir0和Rh0，最优选Pd0和Pt0，尤其是Pd0，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，优选P和As，优选AsV和PV，尤其是P，优选PV，
s是2至12的数，特别地，s是2、4、6、8、10或12；优选地，s是2、4、6、8或12；更优选s为2、4、6或12；最优选s为2、4或6，
r是选自0、1或2的数，优选r是0或1，更优选r是0，
m'是表示n'个阳离子A'的总正电荷m'+和金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m'-的数字。
在一个优选的实施方案中，X8W48O184优选形成{X8W48+rO184+4r}'单元，优选{X8W48+ rO184+4r}'单元具有中心空腔，其中{X8W48+rO184+4r}'单元对于r为0是{X8W48O184}'单元，对于r为1是{X8W48+1O184+4}'单元和对于r为2是{X8W48+2O184+8}'单元。优选地，其中r是0并且X8W48O184形成{X8W48O184}'单元，金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48O184)]m'-中的{X8W48O184}'单元由下式1表示：
Figure BDA0003649231420000471
其中每个O以小黑点呈现，每个W以深灰色球体呈现，每个X以浅灰色球体呈现。所述{X8W48O184}'单元是由4个基于X2W12的单元，特别是4个X2W12O44单元组成的环状片段，其中每个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)经由4个O原子与两个相邻的基于X2W12的单元(X2W12O44单元)键合，其中所述4个O原子中的每一个与每个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)的不同W原子键合，并且其中每两个基于X2W12的单元(X2W12O44单元)通过所述4个O原子中的2个彼此连接，其中在{X8W48O184}'单元中，每个X分别经由1个O原子桥连接到6个不同的W，并且其中每个X键合到4个O并且每个W键合到6个O。在所述{X8W48O184}'单元中，16个W原子指向所述中心空腔，所述16个W原子中的每一个键合到不同的O原子，其中这16个O原子进一步指向所述中心空腔，使得所述中心空腔的外边界由所述16个O原子指定，在本发明的上下文中，该16个O原子表示16个内部O原子。在r是1或2的情况下，优选一个或两个额外的钨原子分别占据如上定义的{X8W48O184}'单元的空腔中的一个或两个空位点。
在一个优选的实施方案中，r是0。
在一个优选的实施方案中，金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-中的所有M0是相同的；优选其中所有M0相同且选自Pd0、Pt0、Rh0和Ir0，更优选Pd0、Pt0和Rh0，最优选Pd0和Pt0，特别是Pd0。在替代方案中，所有M选自Pd0和Pt0的混合物。
在一个优选的实施方案中，金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-中的{X8W48+ rO184+4r}'单元，特别是{X8W48O184}'单元具有中心空腔，并且所有M0原子位于所述中心空腔中。
在一个优选的实施方案中，金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-中的{X8W48+ rO184+4r}'单元，特别是{X8W48O184}'单元中的中心空腔具有6至
Figure BDA0003649231420000481
更优选8至
Figure BDA0003649231420000482
特别是约
Figure BDA0003649231420000483
的直径。
在一个优选的实施方案中，在{X8W48+rO184+4r}'单元中，特别是在{X8W48O184}'单元中，184+4r个O全部具有-2的氧化态，48+r个W全部具有+6、+5或+4的氧化态，并且8个X的全部具有+5的氧化态，特别是X选自PV和AsV，优选PV。优选地，在r为0的情况下，{X8W48O184}'单元具有-10至-40的负电荷。在{X8W48O184}'单元中不是所有的48个W都具有+6氧化态的情况下，具有+5或+4氧化态的W在标准条件(273.15K(0℃，32°F)和105Pa(1巴))下在空气氧化时可以被氧化成具有+6氧化态。在{X8W48O184}'单元中所有48个W具有+6的氧化态的情况下，金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48O184)]m'-中的{X8W48O184}'单元与POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48O184)]m-中优选的{X8W48O184}单元相同，其中所有184个O具有-2的氧化态，所有48个W具有+6的氧化态，并且所有8个X具有+5的氧化态。在标准条件(273.15K(0℃，32°F)和105Pa(1巴))下空气氧化时，在{X8W48O184}'单元中不是所有的48个W都具有+6的氧化态的情况下，金属簇(A'n’)m’+[M0 s(X8W48O184)]m’-中的{X8W48O184}'单元可以转化为POM(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48O184)]m-中优选的{X8W48O184}单元，其中所有的184个O都具有-2的氧化态，所有的48个W都具有+6的氧化态，且所有的8个X都具有+5的氧化态。
在本发明金属簇中，阳离子A'可以是第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金属阳离子或有机阳离子。优选地，每个A'独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000491
铵、胍
Figure BDA0003649231420000492
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合的阳离子。更优选，A'选自锂、钾、钠阳离子和它们的组合，
阳离子的数值n取决于阳离子(一个或多个)A'的性质，即它的/它们的化合价，和必须平衡的聚阴离子的负电荷m'。在任何情况下，所有阳离子A'的总电荷等于金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+1O184+4)]的电荷。金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+1O184+4)]的电荷m又取决于W原子的性质和氧化态，以及杂原子X的性质和氧化态。因此，m取决于聚阴离子中存在的原子的氧化态，例如，它由O(-2)、X(对于AsV或PV优选+5)、M0(0)和W(对于一些W原子通常+6和+5或+4)的氧化态得出。在一些实施方案中，m'为1至44，优选8至40，更优选12至40，最优选16至40，特别是16、32、34、36或40。特别地，m'为16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42或44。在一个优选的实施方案中，m'为16、28、32、34、36或38。因此，n'通常可以在1至40，优选8至40，更优选12至40，最优选16至40的范围内。特别地，n'在6至40的范围内，并且更特别地为6、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32或40。在一个优选的实施方案中，n'为16、28、32、34、36或40。
通常，A'充当金属簇的平衡离子，并且位于金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+1O184+4)]的外部。然而，一些阳离子A'也可能位于金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+1O184+4)]内。如果{X8W48+1O184+4}'单元具有中心腔，则阳离子A'中一些位于中心空腔内也是可能的。位于金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+1O184+4)]内的任何阳离子A'不选自贵金属的组。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，X是P且s是2或4。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，X是P且M是Pd。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，M是Pd，s是4且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，且M是Pt。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，M是Pt，s是2且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，且M是Ir。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，M是Ir，s是2且X是P。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，且M是Rh。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-，其中r是0，M是Rh，s是4且X是P。
根据本发明的金属簇(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-的合适实例由下式表示：
(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-例如，
(A'n')m'+[M0 s(P8W48O184)]m'-，例如
(A'n')m'+[Pd0 s(P8W48O184)]m'-，如
(A'n')m'+[Pd0 2(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pd0 4(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pd0 6(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pd0 8(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m’+[Pt0 s(P8W48O184)]m'-，如
(A'n')m'+[Pt0 2(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pt0 4(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pt0 6(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pt0 8(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Ir0 s(P8W48O184)]m'-，如
(A'n')m'+[Ir0 2(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Ir0 4(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Ir0 6(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Ir0 8(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Rh0 s(P8W48O184)]m'-，如
(A'n')m'+[Rh0 2(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Rh0 4(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Rh0 6(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Rh0 8(P8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[M0 s(As8W48O184)]m'-，例如
(A'n')m'+[Pd0 s(As8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Pt0 s(As8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Ir0 s(As8W48O184)]m'-,
(A'n')m'+[Rh0 s(As8W48O184)]m'-,
(A'n')40+[M0 s(X8W48O184)]40-，例如
(A'n')40+[M0 s(P8W48O184)]40-,
(A'n')40+[Pd0 s(X8W48O184)]40-,
(A'n')40+[Pt0 s(X8W48O184)]40-,
(A'n')40+[Ir0 s(X8W48O184)]40-,
(A'n')40+[Rh0 s(X8W48O184)]40-,
(A'40)40+[M0 s(X8W48O184)]40-，如
(A'40)40+[Pd0 s(X8W48O184)]40-,
(A'40)40+[Pt0 s(X8W48O184)]40-,
(A'40)40+[Ir0 s(X8W48O184)]40-,
(A'40)40+[Rh0 s(X8W48O184)]40-,
(A'20)40+[M0 s(X8W48O184)]40-，如
(A'20)40+[Pd0 s(X8W48O184)]40-,
(A'20)40+[Pt0 s(X8W48O184)]40-,
(A'20)40+[Ir0 s(X8W48O184)]40-,
(A'20)40+[Rh0 s(X8W48O184)]40-,
(A'n')38+[M0 s(X8W48O184)]38-,
(A'n')36+[M0 s(X8W48O184)]36-,
(Lin')m'+[M0 s(X8W48O184)]m'-,
(Nan')m'+[M0 s(X8W48O184)]m'-,
(Kn')m'+[M0 s(X8W48O184)]m'-。
本发明的金属簇呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的金属簇主要为初级颗粒的形式(即，非附聚的初级颗粒)，即至少90重量％的金属簇为初级颗粒的形式，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，特别是基本上所有的金属簇为初级颗粒的形式。这包括分散在液态载体介质中的金属簇。本发明的金属簇优选具有约1.5-2.5nm，例如约2.0nm的平均初级颗粒尺寸。
在本发明的金属簇中，客体原子M0理论上可以被替换或除去而不破坏{X8W48+ rO184+4r}'单元的结构骨架。然而，本发明人观察到，客体原子M0在各种条件下保持与{X8W48+ rO184+4r}'单元连接，例如在pH值为1至10、优选1至8的水溶液中，或在温度高达500℃、优选400℃的固态下。
在另一个实施方案中，将金属簇分散在液态载体介质中，从而形成金属簇的分散体。在本发明的一个实施方案中，液态载体介质是有机溶剂，非必要地与一种或多种分散剂组合。所述有机溶剂优选能够将用作制备金属簇的起始材料的POM溶解，例如液体正烷烃，例如己烷或庚烷。
将分散剂(或表面活性剂)添加到液态载体介质中以防止金属簇的初级颗粒附聚。优选地，分散剂在金属簇的初级颗粒形成期间存在。可用作分散剂的表面活性剂的实例是柠檬酸或柠檬酸盐。分散剂优选形成胶束，每个胶束含有金属簇的一个初级颗粒，从而将所述初级颗粒彼此分离并防止它们的附聚。
在另一个实施方案中，可以使金金属簇固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇。合适的载体包括但不限于具有高表面积和/或足以允许金属簇加载的孔径的材料，例如聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔材料，如中孔氧化硅，如SBA-15和MCM-41、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PMO)及其混合物及其改性化合物。优选的载体是，例如，中孔氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。
各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。另外，存在各种改性或官能化固体载体的常规技术，例如对于表面的尺寸和形状或表面上键接的可利用原子或基团。在本发明的一个优选的实施方案中，金属簇固定到固体载体的表面上利用吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附达到。所述吸附基于金属簇和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。
在本发明的负载型金属簇中，固定在固体载体上的金属簇呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，固定的金属簇颗粒主要呈初级颗粒(即，非附聚的初级颗粒)形式，即至少90重量％的固定金属簇颗粒呈初级颗粒形式，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，特别是基本上所有的固定金属簇颗粒呈初级颗粒形式。
在本发明的负载型金属簇中，固体载体上的金属簇加载水平可以是最多至30重量％或甚至更多，但是优选最多至10重量％，例如最多至5重量％或甚至最多至2重量％。因此，固体载体上的金属簇加载水平通常为0.01至30重量％，特别是0.05至20重量％，更特别是0.1至10重量％，通常为0.2-6重量％，更经常为0.3-5重量％，最通常为0.5-2重量％。可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX测定固体载体上的金属簇加载水平。
本发明还涉及制备根据本发明的金属簇的方法。
制备本发明金属簇中任一种的优选方法包括制备分散在液态载体介质中的所述金属簇的分散体的方法。所述方法包括：
(a)将由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地提供添加剂手段以防止待制备的金属簇的附聚，优选添加能够防止待制备的金属簇附聚的化合物，更优选添加表面活性剂以能够实现胶束形成，和
(c)使溶解的POM经历足以将所述POM至少部分还原成相应金属簇的化学或电化学还原条件。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，能够将用于制备金属簇的POM溶解的液态载体介质是有机溶剂，例如液体正烷烃，例如己烷或庚烷。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，传统的封端基团例如多种多样的无机和有机阴离子，例如羧酸根，例如柠檬酸根可用来防止待制备的金属簇附聚。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中，化学还原条件包括使用选自可被PdII和PdIV、PtII和PtIV、RhI和RhIII、IrI和IrIII、AgI和AgIII以及AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂。此种化学还原可以例如通过使用氢硼化物、氢铝化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在高温和高压下的氢气，优选通过使用氢气进行。在备选方案中，使用常规电化学电池以电化学方式还原步骤(c)中的POM。
本发明的金属簇可以固定在固体载体的表面上。本发明因此还涉及制备根据本发明的负载型金属簇的方法。制备负载型金属簇的第一方法包括使通过本发明提供的或根据本发明制备的金属簇的分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇的至少一部分固定到所述载体上；和非必要地离析负载型金属簇。
在一个优选的实施方案中，将固体载体添加到金属簇的分散体中。优选搅拌所得的混合物，典型地搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，尤其是大约8h。在搅拌的同时，优选将混合物加热至20℃至100℃，优选20℃至80℃，优选20℃至60℃，优选20℃至40℃，最优选约25℃的温度。之后，优选离析所述负载型金属簇。所述负载型金属簇与溶剂的离析可以通过本领域中任何适合的方法进行，例如通过过滤，溶剂的蒸发，离心分离或滗析，优选通过在真空中过滤或除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以用适合的溶剂，优选水或水性溶剂洗涤所离析的负载型金属簇，并干燥，例如通过在真空下加热。
制备根据本发明的负载型金属簇的另一种适合的方法包括：使本发明提供的或根据本发明制备的负载型POM经历足以将所述POM至少部分还原成相应金属簇的化学或电化学还原条件；以及非必要地，离析负载型金属簇。
在一个优选的实施方案中，所述化学还原条件包括使用选自可被PdII和PdIV、PtII和PtIV、RhI和RhIII、IrI和IrIII、AgI和AgIII以及AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂。此种化学还原可以例如通过使用氢硼化物、氢铝化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在高温和高压下的氢气进行。在所述备选方案中，使用常规电化学电池以电化学方式还原所述POM。
本发明还涉及由本发明提供或根据本发明制备的非必要负载的POM和/或由本发明提供或根据本发明制备的非必要负载或分散的金属簇用于催化有机基质的均相或多相转化的用途。
在一个优选的实施方案中，转化可以是指有机基质的均相或多相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫和/或氧化。
在一个优选的实施方案中，有机基质的均相或多相转化的方法包括：使所述有机基质与由本发明提供的或根据本发明制备的非必要负载的POM和/或由本发明提供的或根据本发明制备的非必要负载的或分散的金属簇接触。
因为M金属原子没有被聚阴离子骨架完全空间屏蔽，所以各种贵金属配位位点容易接近有机基质并因此达到高催化活性。另外，本发明的非必要负载的POM的热稳定性容许它们在各种反应条件下使用。
据预期本发明的非必要负载的POM可以通过本文所述的任何方法或本领域已知的任何方法活化，优选通过增加对其贵金属原子M的可及性。因此，非必要负载的POM可能在转化反应条件下还原转化为金属簇状结构或甚至转化为金属簇，并且所述金属簇状结构或所述金属簇实际上可能是催化活性物质。虽然如此，本发明的非必要负载的POM在有机基质的均相或多相转化中产生优异的结果，而无论所述实际上催化活性物质的具体性质如何。
本发明的另一个有用的方面是本发明的非必要负载的POM和非必要负载的或分散的金属簇可以再循环并多次用于有机分子的转化，即没有昂贵的贵金属的显著损失。虽然本发明人不希望受任何特定理论的束缚，但据信{X8W48O184}单元和{X8W48O184}'单元形成高度稳定和坚固的壳单元，其容纳并因此保护贵金属物质。本发明人相信，{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元和{X8W48+rO184+4r}'单元，特别是{X8W48O184}'单元，在再生步骤中屏蔽昂贵的贵金属物质而不妨碍基质在催化工艺步骤中充分接近催化活性贵金属之间提供良好平衡，即{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}单元，和{X8W48+rO184+4r}单元，特别是{X8W48O184}'单元为贵金属物质提供足够的屏蔽，以防止再生步骤中的烧结，但不会太多屏蔽使贵金属物质将丧失催化活性。上文在非必要负载的POM的上下文中更详细阐述的基本考虑同样适用于本发明的非必要负载或分散的金属簇。
在一个优选的实施方案中，本发明因此还涉及有机基质的转化方法，包括步骤：
(a)使第一有机基质与一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇接触，
(b)回收所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇；
(c)在50℃或更高的温度下使所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇与溶剂接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种非必要负载的POM和/或所述一种或多种负载型金属簇，和/或在升高的温度下在含氧气体例如空气下或在惰性气体例如氮气或氩气下煅烧所述一种或多种非必要负载的POM和/或所述一种或多种负载型金属簇，以获得再循环的一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负负载型金属簇；
(d)使所述再循环的一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇与第二有机基质接触，所述第二有机基质可以与所述第一有机基质相同或不同；和
(e)非必要地，重复步骤(b)至(d)。
步骤(a)中的有机基质与非必要负载的POM和/或负载型金属簇接触可以例如在连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
因此，例如，本发明的非必要负载的POM和/或负载型金属簇可以在转化反应之后收集，用极性或非极性溶剂如丙酮洗涤，然后在加热(通常50℃或更高，或者75℃或更高，或者100℃或更高，或者125℃或更高)下干燥30分钟至48小时，通常1至24小时，更通常2至10小时，更通常3至5小时。
对所述洗涤替换地或增加地，可以让所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇经历在升高的温度下的氢气汽提。优选地，氢气汽提在50℃或更高的温度下进行，更优选在75℃或更高的温度下进行，最优选在100℃或更高的温度下进行。
对所述洗涤和/或氢气汽提替换地或增加地，可以在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体，例如氮气或氩气下锻烧所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇。优选地，煅烧在75℃至150℃，例如90℃至120℃或120℃至150℃范围内的温度下进行。
所述洗涤和/或氢气汽提和/或锻烧具有使所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇再生以便再循环的作用。
本发明的再循环的非必要负载的POM和/或负载型金属簇可以用在新鲜有机分子上，或用在来自再循环料流的再循环有机分子上。
对于在本文描述的转化方法中的催化剂的回收和再循环，优选使用本发明的负载型POM和/或负载型金属簇作为催化剂。有利地，本发明的负载型POM和/或负载型金属簇可以在相同或不同的反应条件下再循环和再次使用。典型地，将所述负载型POM和/或负载型金属簇再循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
因此，本发明还涉及有机基质的转化方法，所述方法包括使第一有机基质与本发明的一种或多种负载型POM和/或负载型金属簇接触，之后回收本发明的所述负载型POM和/或负载型金属簇，使本发明的所述负载型POM和/或负载型金属簇与溶剂(例如丙酮)在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述负载型POM和/或负载型金属簇，和/或锻烧所述负载型POM和/或负载型金属簇以获得本发明的再循环的负载型POM和/或负载型金属簇，然后使本发明的再循环的负载型POM和/或负载型金属簇与第二有机基质接触，所述第二有机基质可以与第一有机基质相同或不同，该方法可以重复多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
由于POM的确定化学计量，本发明的非必要负载的POM也可用作混合金属氧化物催化剂的前体。
非必要地负载或分散在液态载体介质中的本发明金属簇可以描述为原子或分子水平的M的纳米催化剂，即通过POM的还原获得的平均直径为约1.5-2.5nm，例如约2.0nm的M颗粒。在优选实施方案的情况下，其中所有M相同，获得具有至少一种贵金属原子物质的纳米催化剂。在其中至少一种或多种M彼此不同的另一个实施方案中，获得具有多于一种贵金属原子物质，例如2至6种，优选2、3或4，更优选2或3，最优选2种贵金属原子物质的纳米催化剂。因此，本发明的自下而上的方法允许制备具有非常明确限定的尺寸和形状的富含贵金属的定制纳米催化剂，其中两种或多于两种的金属物质可以单独地选自含有贵金属元素Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au或由贵金属元素Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au组成的组。
所获得的金属簇可以用于宽范围的催化应用，例如用于燃料电池、用于有机基质检测、选择性加氢、重整、加氢裂化、加氢分解和低聚。除使本发明POM固定在基体表面上并随后将它们还原之外，POM在表面基体上的沉积和它们的还原也可以同时进行。
此外，例如，根据本发明的POM可用于通过在电极表面如玻璃碳(GC)电极表面上电化学沉积POM来产生改性电极。所得沉积物主要含有M0，如Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0，优选它们的混合物，以及非常少量的Mχ+，如PdII和PdIV、PtII和PtIV、RhI和RhIII、IrI和IrIII、AgI和AgIII、和AuI和AuIII，以及它们的混合物，优选PdII、PtII、RhI、IrI、AgI和AuI。在一个优选的实施方案中，与使用M的常规前体沉积的膜相比，所获得的沉积物提供改善的电化学行为，如改善的电催化过程的动力学。例如，用本发明POM的沉积物改性的电极可以用于有机基质的电化学还原。已经发现，此种改性电极显示非常小的过电压(overpotential)和非常高的保存限期。
实施例
通过下述实施例进一步对本发明进行示例性说明。通过下述实施例进一步对本发明进行示例性说明。
实施例1a：K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O的合成
将RhCl3(0.02g，0.063mmol)和K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.1g，0.0068mmol(对于制备，参见例如Inorg.Chem.1985，24，4610-4614；Inorg.Synth.1990，27，110))溶于1M乙酸锂溶液(5ml，pH 7.0)和0.5ml乙醇的混合物中。在搅拌的同时，加入200μL的1M高氯酸锂溶液。将溶液在水浴中加热至80℃持续60分钟，在此期间溶液变成深绿色；不希望受到任何理论的束缚，观察到的颜色变化可能归因于乙酸铑(II)二聚物的原位形成。最后，滴加0.5mL30％H2O2并将溶液在80℃下再搅拌60min。使最终的橙黄色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。在约2至3天后开始形成橙色八面体晶体，将其通过过滤收集并在一周后风干。产量：0.04g(基于W为40％)。这种产物通过XRD、IR、元素分析、TGA和31P NMR分析并鉴定为{Rh4[P8W48O184]}28-聚阴离子(“Rh4P8W48”)，离析为水合盐K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O(“K20Li8-Rh4P8W48”)。发现该产物与以下实验1b的产物相同。
实施例1b：K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O的合成
将RhCl3(0.02g，0.063mmol)溶于0.5ml H2O中。这种溶液的初始pH为约1.5，并用150μL的6M NaOH溶液调节至13.2(溶液A)。将K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.1g,0.0068mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24,4610-4614；Inorg.Synth.1990，27,110))溶解于1M乙酸锂溶液(5mL，pH 4.0)和200μL的1M高氯酸锂溶液的混合物中(溶液B)。然后将溶液A和B混合并在80℃的水浴中加热60分钟。使最终的橙色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。在约2至3天后开始形成橙色八面体晶体，将其通过过滤收集并在一周后风干。产量：0.037g(37％，基于W)。通过XRD、IR、元素分析、TGA和31P NMR分析这种产物并确定为{Rh4[P8W48O184]}28-聚阴离子(“Rh4P8W48”)，离析为水合盐K20Li8[Rh4P8W48O184]·86H2O(“K20Li8-Rh4P8W48”)。发现该产物与上述实验1a的产物相同。
实施例2：“K20Li8-Rh4P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:1636(s),1618(s),1384(w),1138(s),1087(s),1019(m),931(s),920(s),810(s),686(s),573(w),528(w),464(w)。FT-IR谱示于图1中。1138-920cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1636cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“K20Li8-Rh4P8W48”的元素分析计算(实测)：K 5.25(5.1),Li0.37(0.41),Rh 2.77(2.46),P 1.67(1.68),W 59.4(58.64)。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图3)。在低于800℃的热谱图上仅观察到一个重量损失步骤。该结果与通过元素分析测定POM中存在的结晶水的量所获得的结果非常一致。
实施例3：“K20Li8-Rh4P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除了IR、元素分析和TGA之外，产物还通过单晶XRD进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hampton cryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000611
的Bruker Kappa X8 Apex II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program forempirical X-ray absorption correction,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有锂和钾平衡阳离子。因此，POM中平衡阳离子和结晶水的精确数值基于元素分析和TGA。化合物“K20Li8-Rh4P8W48”在四方空间群I4/m中结晶。结晶学数据详细列于表1中。
表1 “K20Li8-Rh4P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000621
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例4：“Rh4P8W48”聚阴离子的结构
“Rh4P8W48”聚阴离子的结构显示在图4中。四个铑原子被包封在由轮状{P8W48O184}单元形成的空腔中。
实施例5：“K20Li8-Rh4P8W48”的31P NMR谱
将“K20Li8-Rh4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.6MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31P NMR谱示于图2中。“K20Li8-Rh4P8W48”在-6.36ppm处显示单峰。
实施例6：K20Li5H7[Pd4P8W48O184]·81H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.013g，0.057mmol)和K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.050g，0.0034mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24，4610-4614；Inorg.Synth.1990，27，110))溶于1M乙酸锂溶液(5mL，pH 3.0)。在搅拌的同时，加入100μL的1M高氯酸锂溶液，并将溶液在水浴中加热至70℃持续60min。然后使溶液冷却至室温，过滤，并将滤液留在开口小瓶中结晶。大约3周后获得黄色八面体晶体，将其通过过滤收集并风干。产量：0.03g(60％，基于W)。通过XRD、IR、元素分析、TGA和31P NMR分析这种产物并确定为{Pd4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“Pd4P8W48”)，离析为水合盐K20Li5H7[Pd4P8W48O184]·81H2O(“K20Li5H7-Pd4P8W48”)。
实施例7：“K20Li5H7-Pd4P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:1635(s),1618(s),1539(w),1418(w),1384(w),1137(s),1084(s),1016(m),928(s),809(s),691(s),574(w),529(w),461(w)。FT-IR谱示于图5中。1137-928cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1635cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“K20Li5H7-Pd4P8W48”的元素分析计算(实测)：K 4.52(4.4),Li0.43(0.42),Pd 2.90(2.82),P 1.7(1.75),W 60.52(61.05)。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图7)。在低于800℃的热谱图上仅观察到一个重量损失步骤。该结果与通过元素分析测定POM中存在的结晶水的量所获得的结果非常一致。
实施例8：“K20Li5H7-Pd4P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除了IR、元素分析和TGA之外，产物还通过单晶XRD进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hampton cryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000641
的Bruker Kappa X8 Apex II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program forempirical X-ray absorption correction,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有锂和钾平衡阳离子。因此，POM中平衡阳离子和结晶水的精确数值基于元素分析和TGA。化合物“K20Li5H7-Pd4P8W48”以四方空间群Immm结晶。结晶学数据详述在表2中。
表2 “K20Li5H7-Pd4P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000651
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例9：“Pd4P8W48”聚阴离子的结构
“Pd4P8W48”聚阴离子的结构显示在图8中。四个钯原子被包封在由轮状{P8W48O184}单元形成的空腔中。
实施例10：“K20Li5H7-Pd4P8W48”的31P NMR谱
将“K20Li5H7-Pd4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.6MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31P NMR谱示于图6中。“K20Li5H7-Pd4P8W48”由于无序而在-6和-8ppm之间显示多个峰，其中四个钯原子在8个位置上无序。结果，分子的总体对称性被消除，导致31P NMR中的多个峰。
实施例11：K22Li10H2[Ir2P8W48O184]·129H2O的合成
将IrCl3(0.032g，0.079mmol)和K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.1g，0.0068mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24,4610-4614；Inorg.Synth.1990，27,110))溶解于1M乙酸锂溶液(5mL，pH 3.0)、200μL的1M高氯酸锂溶液和25μL氧化丙烯的混合物中。将溶液在水浴中加热至80℃持续30分钟，然后滴加0.5mL 30％H2O2并将溶液在80℃下再搅拌30分钟。使最终的褐色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。大约2至3天后形成棕色八面体晶体，通过过滤收集并在一周后风干。产量：0.03g(30％，基于W)。通过XRD、IR、元素分析、TGA和31PNMR分析这种产物并确定为{Ir2[P8W48O184]}34-聚阴离子(“Ir2P8W48”)，离析为水合盐K22Li10H2[Ir2P8W48O184]·129H2O(“K22Li10H2-Ir2P8W48”)。
实施例12：“K22Li10H2-Ir2P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:1623(s),1384(w),1140(s),1088(s),1021(m),982(s),932(s),919(s),814(s),693(s),572(w),528(w),464(w)。FT-IR谱示于图9中。1140-919cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1623cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“K22Li10H2-Ir2P8W48”的元素分析计算(实测)：K 5.67(5.67),Li0.46(0.44),Ir2.50(1.94),P 1.64(1.71),W 58.29(59.92)。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图7)。
实施例13：“K22Li10H2-Ir2P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除了IR、元素分析和TGA之外，产物还通过单晶XRD进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hampton cryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000672
的Bruker Kappa X8 Apex II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program forempirical X-ray absorption correction,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有锂和钾平衡阳离子。因此，POM中平衡阳离子和结晶水的精确数值基于元素分析和TGA。化合物“K22Li10H2-Ir2P8W48”在四方空间群I4/m中结晶。结晶学数据详述在表3中。
表3 “K22Li10H2-Ir2P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000671
Figure BDA0003649231420000681
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例14：“Ir2P8W48”聚阴离子的结构
“Ir2P8W48”聚阴离子的结构显示在图12中。两个铱原子被包封在由轮状{P8W48O184}单元形成的空腔中。
实施例15：“K22Li10H2-Ir2P8W48”的31P NMR谱
将“K22Li10H2-Ir2P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.6MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31P NMR谱示于图10中。“K22Li10H2-Ir2P8W48”由于无序而在-6和-7ppm之间显示多个峰，其中两个铱原子在8个位置上无序。结果，分子的总体对称性被消除，导致31P NMR中的多个峰。
实施例16：K29Li2H5[Pt2P8W48O184]·91H2O的合成
将K2PtCl4(0.028g，0.067mmol)和K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.05g，0.0034mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24,4610-4614；Inorg.Synth.1990，27,110))溶解于1M乙酸锂溶液(5mL，pH 3.0)和500μL的1M高氯酸锂溶液的混合物中。然后将溶液在80℃的水浴中加热60分钟。使最终的橙色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。在约2至3天后开始形成橙色八面体晶体，将其通过过滤收集并在两周后风干。产量：0.027g(55％，基于W)。通过XRD、IR、元素分析、TGA和31P NMR分析这种产物并确定为{Pt2[P8W48O184]}36-聚阴离子(“Pt2P8W48”)，离析为水合盐K29Li2H5[Pt2P8W48O184]·91H2O(“K29Li2H5-Pt2P8W48”)。
实施例17：“K29Li2H5-Pt2P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:1627(s),1140(s),1087(s),1018(m),979(w),933(s),918(s),819(s),693(s),574(w),533(w),461(w)。FT-IR谱示于图13中。1140-918cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1627cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“K29Li2H5-Pt2P8W48”的元素分析计算(实测)：K 7.4(7.1),Li0.09(0.7),Pt 2.56(1.86),P 1.77(1.63),W 58.2(59.2)。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图15)。在低于800℃的热谱图上仅观察到一个重量损失步骤。该结果与通过元素分析测定POM中存在的结晶水的量所获得的结果非常一致。
实施例18：“K29Li2H5-Pt2P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除了IR、元素分析和TGA之外，产物还通过单晶XRD进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hampton cryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000701
的Bruker Kappa X8 Apex II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program forempirical X-ray absorption correction,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有锂和钾平衡阳离子。因此，POM中平衡阳离子和结晶水的精确数值基于元素分析和TGA。化合物“K29Li2H5-Pt2P8W48”以四方晶空间群I4/m结晶。结晶学数据详述在表4中。
表4 “K29Li2H5-Pt2P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000702
Figure BDA0003649231420000711
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例19：“Pt2P8W48”聚阴离子的结构
“Pt2P8W48”聚阴离子的结构显示在图16中。两个铂原子被包封在由轮状{P8W48O184}单元形成的空腔中。
实施例20：“K29Li2H5-Pt2P8W48”的31P NMR谱
将“K29Li2H5-Pt2P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.6MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31P NMR谱示于图14中。“K22Li10H2-Ir2P8W48”由于无序而在-6和-7ppm之间显示多个峰，其中两个铂原子在8个位置上无序。结果，分子的总体对称性被消除，导致31P NMR中的多个峰。
实施例21：负载型POM(“K20Li8-Rh4P8W48”、“K20Li5H7-Pd4P8W48”、“K22Li10H2-Ir2P8W48”和“K29Li2H5-Pt2P8W48”)的合成
中孔氧化硅载体SBA-15的合成
将8.0g
Figure BDA0003649231420000721
P-123凝胶(Sigma-Aldrich)添加到40mL 2MHCl和208mL H2O中。在水浴中在35℃下搅拌这种混合物2小时直到它完全溶解。然后，逐滴添加18ml原硅酸四乙酯(TEOS)，并在搅拌下保持所述混合物4小时。之后，在烘箱中在95℃下加热所述混合物3天。通过过滤收集白色沉淀物，洗涤并风干。最后，通过以1-2℃/min的速率加热按合成时原样的材料到550℃锻烧所述产物并在550℃下保持6小时以除去模板剂。
改性SBA-15-apts的合成
将1.61mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)添加到在90mL甲苯中的3g SBA-15(根据上述合成制备)中。回流这种混合物5小时，然后在室温下过滤。在100℃下加热所获得的改性SBA-15-apts 5小时。
负载在SBA-15-apts上的POM(“负载型POM”，即负载型“K20Li8-Rh4P8W48”、负载型“K20Li5H7-Pd4P8W48”、负载型“K22Li10H2-Ir2P8W48”和负载型“K29Li2H5-Pt2P8W48”)的制备
将相应的POM(“K20Li8-Rh4P8W48”、“K20Li5H7-Pd4P8W48”、“K22Li10H2-Ir2P8W48”或“K29Li2H5-Pt2P8W48”)溶解在水(0.056mmol/L)中，得到有色溶液。在搅拌的同时，将SBA-15-apts缓慢加入到POM的溶液中，使得POM和SBA-15-apts各自的量分别为5重量％和95重量％。将混合物在40℃下搅拌24小时，过滤，然后用水洗涤三次。滤液是无色的，指示相应的POM定量地负载在SBA-15-apts载体上，导致固体载体上的负载型POM加载水平为约5重量％。然后收集并风干所述负载型产物。
实施例22：负载型POM的活化和负载型POM衍生的金属簇单元(负载型“K20Li8-Rh4P8W48”衍生的金属簇单元、负载型“K20Li5H7-Pd4P8W48”衍生的金属簇单元、负载型“K22Li10H2-Ir2P8W48”衍生的金属簇单元和负载型“K29Li2H5-Pt2P8W48”衍生的金属簇单元)的制备
将根据实施例21制备的负载型POM活化或转化成相应的负载型金属簇单元。
在第一实施例22a中，通过在300℃下空气煅烧3小时来活化根据实施例21制备的负载型POM。在第二实施例22b中，通过在300℃、50巴下H2还原24小时，将根据实施例21制备的负载型POM转化为相应的负载型POM衍生的金属簇单元。在第三实施例22c中，通过与实施例22b相同的方法处理根据实施例21制备的负载型POM，但随后在550℃下空气煅烧4.5小时。在第四实施例22d中，通过将100mg负载型POM悬浮在15ml水中，然后加入约0.25ml水合肼进行化学还原，将根据实施例21制备的负载型POM转化为相应的负载型POM衍生的金属簇单元。将所得溶液搅拌12小时，过滤，干燥，然后在300℃下空气煅烧3小时。
不希望受任何理论束缚，据信煅烧和非必要的氢化或化学还原有助于通过形成活性位点来活化POM。
实施例23：负载型POM的活化和负载型POM衍生的金属簇单元(负载型“K20Li8-Rh4P8W48”衍生的金属簇单元、负载型“K20Li5H7-Pd4P8W48”衍生的金属簇单元、负载型“K22Li10H2-Ir2P8W48”衍生的金属簇单元和负载型“K29Li2H5-Pt2P8W48”衍生的金属簇单元)的制备
将根据实施例21制备的负载型POM通过空气煅烧活化，然后通过H2还原转化为相应的负载型POM衍生的金属簇单元。
在第一实施例23a中，通过在150℃下空气煅烧1小时来活化根据实施例21制备的负载型POM。在第二实施例23b中，通过在200℃下空气煅烧1小时来活化根据实施例21制备的负载型POM。在第三实施例23c中，通过在300℃下空气煅烧30分钟来活化根据实施例21制备的负载型POM。在第四实施例23d中，通过在550℃下空气煅烧30分钟来活化根据实施例21制备的负载型POM。
将实施例23a、23b、23c和23d的活化的负载型POM通过在240℃和60巴下在1500rpm搅拌1-2分钟的H2还原转化为相应的负载型POM衍生的金属簇单元。在进一步使用所述负载型POM金属簇单元之前，原位进行H2还原，以提供新鲜的负载型POM衍生的金属簇单元。
不希望受任何理论束缚，据信煅烧和氢化有助于通过形成活性位点来活化POM。
实施例24：K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O的合成
将(RhCp*Cl2)2(C20H30Cl4Rh2，0.009g，0.014mmol)和K28Li5H7P8W48O184·92H2O(0.1g，0.0068mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24，4610-4614；Inorg.Synth.1990，27，110))溶于1M乙酸锂溶液(5mL，pH 6.0)。在搅拌的同时，加入250μL的1M高氯酸锂溶液。然后将溶液在75℃的水浴中加热30分钟。使所得的澄清橙色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。约2至3天后形成橙色晶体，通过过滤收集并风干。产量：75mg(70％，基于W)。通过XRD、IR、TGA、31P和13C NMR分析这种产物并确定为{(Rh-Cp*)4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“(RhCp*)4P8W48”)，离析为水合盐K16Li10H6[(Rh-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·79H2O(“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”)。
实施例25：“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:2922(w),2854(w),1616(s),1383(w),1134(s),1080(s),987(m),925(s),804(s),677(s),569(w),516(w),461(w)。FT-IR谱示于图17中。1134-925cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1616cm-1的吸收带属于结晶水的不对称弯曲振动。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以3-5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图18)。在有机金属衍生物的情况下，在低于800℃的热谱图上观察到两个重量损失步骤。第一个损失对应于结晶水的损失，第二个损失对应于Cp*基团的损失。该结果与通过元素分析测定POM中存在的结晶水的量所获得的结果非常一致。
实施例26：“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
还用单晶XRD对产物进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hamptoncryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000751
的Bruker KappaX8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program for empirical X-ray absorptioncorrection,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有平衡阳离子。化合物“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”以三斜晶系空间群P-1结晶。结晶学数据详述在表5中。
表5 “K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000752
Figure BDA0003649231420000761
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例27：“(RhCp*)4P8W48”聚阴离子的结构
“(RhCp*)4P8W48”聚阴离子的结构显示在图19、20和21中。“(RhCp*)4P8W48”聚阴离子的结构可以描述为轮状{P8W48O184}单元，其包封四个五甲基环戊二烯基铑(RhCp*)单元，由于所述五甲基环戊二烯的空间效应，所述四个五甲基环戊二烯基铑(RhCp*)单元略微位于所述空腔外部。水分子也连接到与Cp*配体相邻的四个金属中心中的每一个上。
实施例28：“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”的31P NMR谱
将“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.9MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31PNMR谱示于图22中。“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”分别在-5.65和-5.76ppm处显示两个重叠峰。31P NMR谱中两个不同峰的存在与结构的对称性一致，其中两对铑原子位于轮空腔中的相对侧上。结果，与铑原子相邻的四个P原子具有相同的环境并将产生单峰，并且远离铑原子的其它四个P原子也是磁性等同的并将产生另一个单峰。
实施例29：“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”的13C NMR谱
将“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率100.71MHz记录13C NMR谱。相对于参比Si(CH3)4报告化学位移。13C NMR谱示于图23中(顶部)。“K16Li10H6-(RhCp*)4P8W48”显示在8.8ppm和94.1ppm处的两个预期碳信号。Rh-C偶联的不存在归因于分子的流动行为。通过将样品冷却至约0℃并快速进行13C NMR测量证实了这种假设。在冷却样品时，在室温下进行的测量中观察到的宽单峰分裂并产生显示Rh-C偶联的预期双峰。图23(底部)显示(RhCp*Cl2)2在二氯甲烷中的13C NMR谱。
实施例30：Kn1Lin2Hn3[(Rh-Cp*)4P8W49(H2O)4O188]·wH2O的合成
将(RhCp*Cl2)2(C20H30Cl4Rh2(0.009g,0.014mmol)和K16Li2H6P4W24O94·33H2O(0.05g,0.0068mmol)溶于1M乙酸钠溶液(3ml，pH 6.0)的混合物中。在搅拌的同时，加入250μL的1M高氯酸锂溶液。将溶液在60℃水浴中加热30分钟，离心以除去浊度并静置结晶。使所得的橙色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。大约2至3天后形成橙黄色针状物，通过过滤收集并在一周后风干。通过XRD和IR分析这种产物并鉴定为{(Rh-Cp*)4[P8W49O188]}30-聚阴离子(“(RhCp*)4P8W49”)，离析为水合盐Kn1Lin2Hn3[(Rh-Cp*)4P8W49(H2O)4O188]·wH2O(“A30-(RhCp*)4P8W49”)。没有确认确切的平衡阳离子组成和水分子的量。
实施例31：“A30-(RhCp*)4P8W49”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:2923(w),2853(w),1633(s),1569(m),1413(w),1134(s),1084(s),1015(m),977(w),921(s),806(s),689(s),575(w),534(w),460(w)。FT-IR谱示于图24中。1134-921cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1633cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
实施例32：“An-(RhCp*)4P8W49”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
还用单晶XRD对产物进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hamptoncryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000781
的Bruker KappaX8APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program for empirical X-ray absorptioncorrection,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有平衡阳离子。化合物“A30-(RhCp*)4P8W49”以单斜晶空间群P21/n结晶。结晶学数据详述在表6中。
表6 “A30-(RhCp*)4P8W49”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000791
Figure BDA0003649231420000801
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例33：“(RhCp*)4P8W49”聚阴离子的结构
“(RhCp*)4P8W49”聚阴离子的结构可以描述为轮状{P8W48O184}单元，其包封四个五甲基环戊二烯基铑(RhCp*)单元，由于五甲基环戊二烯的空间效应，其位于空腔略微外部，类似于图19、20和21中公开的结构，但是其中额外的钨原子占据{P8W48O184}单元的空腔中的四个空位点之一，所述钨原子呈WO4 2-基团的形式。水分子也连接到与Cp*配体相邻的四个金属中心中的每一个上。
实施例34：K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·101H2O的合成
将(IrCp*Cl2)2(C20H30Cl4Ir2，0.011g，0.014mmol)和K28Li5H7P8W48O184.92H2O(0.10g，0.0034mmol(制备参见例如Inorg.Chem.1985，24，4610-4614；Inorg.Synth.1990，27，110))溶于1M乙酸钠溶液(3mL，pH 4.0)的混合物中。在搅拌的同时，加入250μL的1M高氯酸锂溶液。将溶液在75-80℃水浴中加热30分钟，离心以除去浊度并静置结晶。使所得的橙色溶液冷却至室温，并在开口小瓶中静置结晶。大约2至3天后形成橙黄色针状物，通过过滤收集并在三天后风干。产量：60mg(56％，基于W)。通过XRD、IR、元素分析、TGA、31P NMR和13CNMR分析这种产物并确定为{(Ir-Cp*)4[P8W48O184]}32-聚阴离子(“(IrCp*)4P8W48”)，离析为水合盐K16Li10H6[(Ir-Cp*)4P8W48(H2O)4O184]·wH2O(“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”)。
实施例35：“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。由于金属-氧拉伸和弯曲振动，聚阴离子的特征区域是指纹区域或1000-400cm-1之间的区域:2924(w),1626(s),1384(w),1136(s),1086(s),1020(m),928(s),808(s),688(s),573(w),532(w),463(w)。FT-IR谱示于图25中。1136-928cm-1之间的吸收带归因于磷酸根杂基团。接近1626cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的元素分析计算(实测)：K3.92(3.90),Li 0.44(0.45),Ir 4.83(4.82),P 1.56(1.61),W55.43(55.82)。
在来自TA Instruments的SDT Q 600设备上，在100μL氧化铝盘中用10-30mg样品，在100mL/min N2流下，在20℃和800℃之间以5℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)(图26)。在低于800℃的热谱图上观察到两个重量损失步骤。第一个损失对应于结晶水的损失，第二个损失对应于Cp*基团的损失。
实施例36：“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
还用单晶XRD对产物进行表征。在100K下使用轻质油将所述晶体装在Hamptoncryoloop中用于数据收集。在具有κ几何形状和Mo Kα辐射
Figure BDA0003649231420000811
的BrukerKappa X8APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX程序包(Bruker)分辨和细化结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program for empirical X-ray absorptioncorrection,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。H原子没有被定位。此外，由于晶体无序，不能通过XRD定位所有平衡阳离子。化合物“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”以三斜晶系空间群P-1结晶。结晶学数据详述在表7中。
表7 “K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的晶体数据
Figure BDA0003649231420000821
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例37：“(IrCp*)4P8W48”聚阴离子的结构
“(IrCp*)4P8W48”聚阴离子的结构显示在图27、28和29中。“(IrCp*)4P8W48”聚阴离子的结构可以描述为轮状{P8W48O184}单元，其包封四个五甲基环戊二烯基铱(IrCp*)单元，由于五甲基环戊二烯的空间效应，所述单元位于所述空腔略微外部。水分子也连接到与Cp*配体相邻的四个金属中心中的每一个上。
实施例38：“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的31P NMR谱
将“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率161.9MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85重量％H3PO4报道化学位移。所述31PNMR谱示于图30中。“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”在-4.91和-5.06ppm处显示两个重叠峰。31P NMR谱中两个不同峰的存在与结构的对称性一致，其中两对铱原子位于轮空腔中的相对侧上。结果，与铱原子相邻的四个P原子具有相同的环境并将产生单峰，并且远离铱原子的其它四个P原子也是磁性等同的并将产生另一个单峰。此外，31P NMR谱显示存在杂质，导致在-4.0ppm处的峰。
实施例39：“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”的13C NMR谱
将“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”晶体溶解在D2O中。在20℃下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率100.71MHz记录13C NMR谱。相对于参比Si(CH3)4报告化学位移。13C NMR谱示于图31中(顶部)。“K16Li10H6-(IrCp*)4P8W48”显示两个峰，在9.5ppm处的单峰对应于甲基的5个碳，并且在84.4ppm处的另一个单峰对应于环戊二烯基的5个碳。峰积分显示1:1的比例，各自对应于5个碳，这也与通过XRD分析确定的结构一致。图31(底部)显示(IrCp*Cl2)2在二氯甲烷中的13C NMR谱。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同义。
另外地或可选地，本发明涉及：
实施方案1：由以下式表示的多金属氧酸盐
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
每个A独立地表示阳离子，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
每个R独立地选自一价阴离子，
每个R'独立地选自有机金属配体，
s是2至12的数，
y是0至24的数，
q是0至24的数，
z是选自0或1的数，
t是选自0或1的数，
r是0、1或2，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m-的数。
实施方案2：根据实施方案1的多金属氧酸盐，其中X8W48+rO184+4r形成{X8W48+rO184+4r}单元和其中{X8W48+rO184+4r}单元具有中心空腔，优选地，
-条件是，如果r是0，则所述{X8W48O184}单元是由4个基于X2W12的单元组成的环状片段，其中每个基于X2W12的单元经由4个O原子与两个相邻的基于X2W12的单元键合，其中所述4个O原子中的每一个与每个基于X2W12的单元的不同W原子键合，和其中每两个基于X2W12的单元通过所述4个O原子中的2个彼此连接，其中在所述{X8W48O184}单元中，每个X分别经由1个O原子桥与6个不同的W连接，和其中每个X与4个O键合并且每个W与6个O键合，特别地其中所述{X8W48O184}单元由下式1表示：
Figure BDA0003649231420000851
其中每个O以小黑点呈现，每个W以深灰色球体呈现，每个X以浅灰色球体呈现，
-条件是，如果r是1，则所述{X8W48+1O184+4}单元包含所述{X8W48O184}单元，并且所述一个额外的钨原子占据所述{X8W48O184}单元的空腔中的空位点之一，或者
-条件是，如果r是2，则{X8W48+2O184+8}单元包含所述{X8W48O184}单元，并且两个额外的钨原子占据{X8W48O184}单元的空腔中的两个空位点。
实施方案3：根据实施方案1或2的多金属氧酸盐，其中所有X是相同的；优选其中所有X为P或As，更优选其中所有X为P。
实施方案4：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中每个M独立地选自由Pd、Pt、Rh和Ir；优选地，其中所有M是相同的，并且所有M是Pd或Pt或Rh或Ir，或者其中所有M选自Pd和Pt的混合物。
实施方案5：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中t是1，并且R'选自芳烃，更优选苯(Bz)、对伞花烃、环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，特别是环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，例如五甲基环戊二烯(Cp*)，最优选，每个R'以有机金属键的形式，优选以至少一个M-芳烃有机金属键的形式，更优选以至少一个M-苯(M-Bz)、M-对伞花烃、M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，尤其是以M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，例如以M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式与一个或多个M键合。
实施方案6：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中每个R独立地选自F、Cl、Br、I、CN、N3、Cp、FHF、SH、SCN、NCS、SeCN、CNO、NCO和OCN，优选F、Cl、Br、I、CN和N3，更优选Cl、Br、I和N3，最优选Cl、Br和I，尤其是Cl。
实施方案7：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中s是2、4、6、8、10或12，并且r是0、1或2；优选其中s是2、4、6、8、10或12并且r是0或1；更优选其中s是2、4、6、8或12并且r是0或1；最优选其中s是2、4或6并且r是0或1。
实施方案8：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中q为0至18，优选其中q为0至12；更优选其中q为0至10；最优选其中q为0至8，尤其是其中q为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或24，更尤其是其中q为0、1、2、3、4、5、6、7、8或12；甚至更尤其是其中q是0、2、4、5、6、7或8。
实施方案9：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中y是0、2、4、6、8、10、12或24，优选其中y是0、2、4、6、8或12；更优选其中y是0、2、4、6或8；最优选其中y是0、2、4或8，特别是y是0。
实施方案10：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中z是0。
实施方案11：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中所有M是Ir、Rh、Pd或Pt，或者其中，M是Pd和Pt的混合物，并且X是P，优选其中，s是2、4或6，r是0或1，z是0，更优选其中，s是2、4或6，r是0或1，z是0；特别地，所有M是Ir、Rh、Pd或Pt，并且X是P；更尤其是其中s是4或6，r是0或1，并且z是0。
实施方案12：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中，每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000871
铵、胍
Figure BDA0003649231420000872
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合；优选选自Li、K、Na及其组合。
实施方案13：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O
其中w表示每个聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的吸附水分子的数目，并且范围为1至180，优选20至160，更优选50至150，最优选80至140。
实施方案14：根据上述实施方案中任一个的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐呈溶液稳定的聚阴离子形式。
实施方案15：实施方案1至14中任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源和至少一种{X8W48+rO184+4r}源和非必要地，至少一种R和/或R'源反应以形成聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的盐或其溶剂化物，
(b)非必要地，将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-或其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂化物。
实施方案16：根据实施方案15的方法，其中至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X2W12的物质、基于X4W24的物质、基于X8W48的物质或其组合，其中所述基于X2W12的物质和/或基于X4W24的物质原位形成基于X8W48的物质。
实施方案17：根据实施方案15或16的方法，其中在步骤(a)中，源自M源的金属离子的浓度在0.001至1摩尔/l的范围内，源自{X8W48+rO184+4r}源的基于X8W48的物质的浓度在0.0001至0.1摩尔/l的范围内，非必要地，含R的起始材料的浓度在0.001至1摩尔/l的范围内，并且非必要地，含R'的起始材料的浓度在0.001至5摩尔/l的范围内。
实施方案18：根据实施方案15至17中任一项的方法，其中在步骤(a)中，使用至少一种M源，并且其中所有M是相同的，例如所有M是Pd或Pt或Ir或Rh，或者其中M是Pd和Pt的混合物。
实施方案19：根据实施方案15至18中任一项的方法，其中使用水、有机溶剂或其组合作为溶剂，优选使用水或水与有机溶剂的组合作为溶剂，尤其使用水作为溶剂。
实施方案20：根据实施方案19的方法，其中所述溶剂含有水，并且所述至少一种M源是PtII或PdII或RhIII或IrIII或AuIII或AgIII的水溶性盐，优选其中M是Pt、氯化铂(PtCl2)或四氯铂酸钾(K2PtCl4)；其中M是Pd、硝酸钯(Pd(NO3)2)、硫酸钯(PdSO4)、氯化钯(PdCl2)或乙酸钯(Pd(CH3COO)2)；其中M是Rh、氯化铑(RhCl3)、二茂铑([Rh(Cp)2])、五甲基环戊二烯基氯化铑([Rh(Cp*)Cl2]2)、苯氯化铑([Rh(Bz)Cl2]2)、对伞花烃氯化铑([Rh(对伞花烃)Cl2]2)、乙酸铑(II)(C8H12O8Rh2)；其中M是Ir、氯化铱(IrCl3)、五甲基环戊二烯基氯化铱([Ir(Cp*)Cl2]2)、苯氯化铱([Ir(Bz)Cl2]2)或对伞花烃氯化铱([Ir(对伞花烃)Cl2]2)；其中M是Au、氯化金(AuCl3)、氢氧化金(Au(OH)3)或氯金酸(HAuCl4)；其中M是Ag、AgIII盐，优选用氧化剂从AgI盐，如硝酸银(AgNO3)、氟化银(AgF)或氯化银(AgCl)产生；至少一种{X8W48+rO184+4r}源是水溶性[X4W24O94]24-或[X8W48O184]40-盐，优选锂、钠、钾、氢或其组合的[X4W24O94]24-或[X8W48O184]40-盐，更优选锂、钾、氢或其组合的[X4W24O94]24-或[X8W48O184]40-盐，特别是锂、钾和氢的组合的[X4W24O94]24-或[X8W48O184]40-盐。
实施方案21：根据实施方案15至20中任一项的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行，并且所述水溶液的pH值为1至10，优选2至8，更优选3至7。
实施方案22：根据实施方案21的方法，其中在步骤(a)中，将所述至少一种M源和所述至少一种{X8W48+rO184+4r}源溶解在缓冲物溶液中，优选缓冲物的0.1至5.0M溶液，特别是缓冲物的0.25至2.5M溶液，最优选缓冲物的1.0M溶液；其中优选地，所述缓冲物是乙酸盐缓冲物，最优选地，所述乙酸盐缓冲物衍生自乙酸锂或乙酸钠。
实施方案23：根据实施方案15至22中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将反应混合物加热至20℃至100℃，优选50℃至90℃，更优选60℃至80℃的温度。
实施方案24：包含在固体载体上的根据实施方案1至14中任一项的多金属氧酸盐或根据实施方案15至23中任一项制备的多金属氧酸盐的负载型多金属氧酸盐。
实施方案25：根据实施方案24的负载型多金属氧酸盐，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PMO)及其混合物。
实施方案26：根据实施方案24或25的负载型多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：使根据实施方案1至14中任一项的多金属氧酸盐或根据实施方案15至23中任一项制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
实施方案27：以下式的金属簇单元
(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-,
其中：
每个A'独立地代表阳离子，
n'是阳离子的数目，
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
s是2至12的数，
r是0、1或2，和
m'是表示n'个阳离子A'的总正电荷m'+和金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m'-的数。
实施方案28：根据实施方案27的金属簇单元，其中r是0并且X8W48O184形成{X8W48O184}'单元，优选地，{X8W48O184}'单元具有中心空腔，更优选地，{X8W48O184}'单元是由4个基于X2W12的单元组成的环状片段，其中每个基于X2W12的单元经由4个O原子与两个相邻的基于X2W12的单元键合，其中所述4个O原子中的每一个与每个基于X2W12的单元的不同W原子键合，并且其中每两个基于X2W12的单元通过所述4个O原子中的2个彼此连接，其中在所述{X8W48O184}'单元中，每个X分别经由1个O原子桥与6个不同的W连接，并且其中每个X与4个O键合并且每个W与6个O键合，尤其是其中所述{X8W48O184}'单元由下式1表示：
Figure BDA0003649231420000901
其中每个O以小黑点呈现，每个W以深灰色球体呈现，每个X以浅灰色球体呈现。
实施方案29：根据实施方案27或28的金属簇单元，其中所有X相同；优选其中所有X为P或As，更优选其中所有X为P。
实施方案30：根据实施方案27至29中任一项的金属簇单元，其中每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0和Ir0；尤其是其中所有M0是相同的，并且所有M0是Pd0或Pt0或Rh0或Ir0，或者其中所有M选自Pd0和Pt0的混合物。
实施方案31：根据实施方案27至30中任一项的金属簇单元，其中s是2、4、6、8、10或12，并且r是0、1或2；优选其中s是2、4、6、8、10或12并且r是0或1；更优选其中s是2、4、6、8或12并且r是0或1；最优选其中s是2、4或6并且r是0或1。
实施方案32：根据实施方案27至31中任一项的金属簇单元，其中当r为0时m'为40，当r是1时m'为42，并且当r为2时m'为44。
实施方案33：根据实施方案27至32中任一项的金属簇单元，其中，每个A'独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure BDA0003649231420000911
铵、胍
Figure BDA0003649231420000912
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合；优选选自Li、K、Na及其组合。
实施方案34：根据实施方案27至33中任一项的金属簇单元，其中所述金属簇单元呈颗粒形式，优选地其中所述金属簇单元颗粒的至少90重量％呈初级颗粒形式。
实施方案35：根据实施方案27至34中任一项的金属簇单元，其中所述金属簇单元分散在液态载体介质中，从而形成金属簇单元在所述液态载体介质中的分散体；和其中优选地存在分散剂以防止金属簇单元的初级颗粒的附聚，和特别地，所述分散剂形成以下胶束：每个胶束含有金属簇单元的一个初级颗粒。
实施方案36：根据实施方案27至34中任一项的金属簇单元，其中所述金属簇单元固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇单元。
实施方案37：根据实施方案36的负载型金属簇单元，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PMO)及其混合物。
实施方案38：实施方案35的金属簇单元的分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将实施方案1至14中任一项的多金属氧酸盐或根据实施例15至23中任一项制备的多金属氧酸盐溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地，提供添加剂手段以防止待制备的金属簇单元的附聚，和
(c)使溶解的多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分地还原成相应金属簇单元的化学或电化学还原条件。
实施方案39：实施方案36或37的负载型金属簇单元的制备方法，包括以下步骤：
(a)使实施方案35的或根据实施方案38制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，从而将所分散的金属簇单元的至少一部分固定在所述载体上；和
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
实施方案40：实施方案36或37的负载型金属簇单元的制备方法，包括以下步骤：
(a)使实施方案24或25的负载型多金属氧酸盐或根据实施方案26制备的负载型多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇单元的化学或电化学还原条件；和
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
实施方案41：根据实施方案38或40中任一项的方法，其中所述化学还原条件包括使用还原剂，所述还原剂选自可被PdII、PtII、RhI和RhIII，IrI和IrIII，AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化的有机和无机材料。
实施方案42：有机基质的均相或多相转化方法，包括：使所述有机基质与实施方案1至14中任一项的多金属氧酸盐或根据实施方案15至23中任一项制备的多金属氧酸盐、和/或与实施方案24或25的负载型多金属氧酸盐或根据实施方案26制备的负载型多金属氧酸盐、和/或与实施方案27至34中任一项的金属簇单元、和/或与实施方案35的金属簇单元的分散体或根据实施方案38或41制备的金属簇单元的分散体，和/或与实施方案36或37的负载型金属簇单元或根据实施方案39至41中任一项制备的负载型金属簇单元接触。
实施方案43：根据实施方案42的方法，包括：
(a)使第一有机基质与一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元接触，
(b)回收所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元；
(c)使所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元与溶剂在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元，和/或在升高的温度下在含氧气体(例如空气)或在惰性气体(例如氮气或氩气)下煅烧所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元，而获得再循环的一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元；
(d)使所述再循环的一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇单元与第二有机基质接触，所述第二有机基质可以与所述第一有机基质相同或不同；和
(e)非必要地，重复步骤(b)至(d)。

Claims (20)

1.由以下式表示的多金属氧酸盐：
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-
或其溶剂化物，其中：
每个A独立地表示阳离子，
n是阳离子的数目，
每个M独立地选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
每个R独立地选自一价阴离子，
每个R'独立地选自有机金属配体，
s是2至12的数，
y是0至24的数，
q是0至24的数，
z是选自0或1的数，
t是选自0或1的数，
r是选自0、1或2的数，和
m是表示n个阳离子A的总正电荷m+和聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m-的数。
2.根据权利要求1的多金属氧酸盐，其中X8W48+rO184+4r形成{X8W48+rO184+4r}单元和其中{X8W48+rO184+4r}单元具有中心空腔，优选地，
-条件是，如果r是0，则所述{X8W48O184}单元是由4个基于X2W12的单元组成的环状片段，其中每个基于X2W12的单元经由4个O原子与两个相邻的基于X2W12的单元键合，其中所述4个O原子中的每一个与每个基于X2W12的单元的不同W原子键合，和其中每两个基于X2W12的单元通过所述4个O原子中的2个彼此连接，其中在所述{X8W48O184}单元中，每个X分别经由1个O原子桥与6个不同的W连接，和其中每个X与4个O键合并且每个W与6个O键合，特别地其中所述{X8W48O184}单元由下式1表示：
Figure FDA0003649231410000021
其中每个O以小黑点呈现，每个W以深灰色球体呈现，和每个X以浅灰色球体呈现，
-条件是，如果r是1，则所述{X8W48+1O184+4}单元包含所述{X8W48O184}单元，并且所述一个额外的钨原子占据所述{X8W48O184}单元的空腔中的空位点之一，或者
-条件是，如果r是2，则{X8W48+2O184+8}单元包含所述{X8W48O184}单元，并且两个额外的钨原子占据{X8W48O184}单元的空腔中的两个空位点。
3.根据上述权利要求中任一项所述的多金属氧酸盐，其中所有M是Ir、Rh、Pd或Pt，或者其中，M是Pd和Pt的混合物，和X是P或As，优选其中，s是2、4或6，r是0或1，z是0，更优选其中，s是2、4或6，r是0或1，z是0；特别地，所有M是Ir、Rh、Pd或Pt，和X是P；更尤其地其中s是4或6，r是0或1，和z是0。
4.根据上述权利要求中任一项所述的多金属氧酸盐，其中t是1，和R'选自芳烃，更优选苯(Bz)、对伞花烃、环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，特别是环戊二烯(Cp)或五甲基环戊二烯(Cp*)，例如五甲基环戊二烯(Cp*)，最优选，每个R'以有机金属键的形式，优选以至少一个M-芳烃有机金属键的形式，更优选以至少一个M-苯(M-Bz)、M-对伞花烃、M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，尤其是以M-环戊二烯(M-Cp)或M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式，例如以M-五甲基环戊二烯(M-Cp*)有机金属键的形式与一个或多个M键合。
5.根据上述权利要求中任一项所述的多金属氧酸盐，其中每个R独立地选自F、Cl、Br、I、CN、N3、Cp、FHF、SH、SCN、NCS、SeCN、CNO、NCO和OCN，优选F、Cl、Br、I、CN和N3，更优选Cl、Br、I和N3，最优选Cl、Br和I，尤其是Cl；和其中，每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、镧系金属、锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、磷
Figure FDA0003649231410000031
铵、胍
Figure FDA0003649231410000032
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或其组合；优选选自Li、K、Na及其组合。
6.根据上述权利要求中任一项所述的多金属氧酸盐，由以下式表示
(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-·wH2O
其中w表示每个聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的吸附水分子的数目，和范围为1至180，优选20至160，更优选50至150，最优选80至140。
7.根据上述权利要求中任一项所述的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐呈溶液稳定的聚阴离子形式。
8.权利要求1至7中任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源和至少一种{X8W48+rO184+4r}源和非必要地，至少一种R和/或R'源反应以形成聚阴离子[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]的盐或其溶剂化物，
(b)非必要地，将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+[(MR't)sOyHqRz(X8W48+rO184+4r)]m-或其溶剂化物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂化物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种{X8W48+rO184+4r}源是基于X2W12的物质、基于X4W24的物质、基于X8W48的物质或其组合，其中所述基于X2W12的物质和/或所述基于X4W24的物质原位形成基于X8W48的物质。
10.负载型多金属氧酸盐，其包含在固体载体上的根据权利要求1至7中任一项的多金属氧酸盐或根据权利要求8或9制备的多金属氧酸盐；优选地，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PMO)及其混合物。
11.根据权利要求10的负载型多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：使根据权利要求1至7中任一项的多金属氧酸盐或根据权利要求8或9制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
12.以下式的金属簇单元：
(A'n')m'+[M0 s(X8W48+rO184+4r)]m'-,
其中：
每个A'独立地代表阳离子，
n'是阳离子的数目，
每个M0独立地选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，
每个X独立地选自P、As、Se和Te，
s是2至12的数，
r是0、1或2，和
m'是表示n'个阳离子A'的总正电荷m'+和金属簇单元阴离子[M0 s(X8W48+rO184+4r)]的相应负电荷m'-的数。
13.根据权利要求12的金属簇单元，其中所有X是相同的并且是P或As，优选其中所有X是P；所有M0是相同的，和所有M0是Pd0或Pt0或Rh0或Ir0，或其中所有M选自Pd0和Pt0的混合物；s是2、4、6、8或12并且r是0或1；最优选地，其中s是2、4或6，和r是0或1。
14.根据权利要求12或13的金属簇单元，其中所述金属簇单元呈颗粒形式，优选地其中所述金属簇单元颗粒的至少90重量％呈初级颗粒形式。
15.根据权利要求12至14中任一项的金属簇单元，其中所述金属簇单元分散在液态载体介质中，从而形成金属簇单元在所述液态载体介质中的分散体；和其中优选地存在分散剂以防止金属簇单元的初级颗粒的附聚，和特别地，所述分散剂形成以下胶束：每个胶束含有金属簇单元的一个初级颗粒。
16.根据权利要求12至14中任一项的金属簇单元，其中所述金属簇单元固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇单元；优选其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架材料(MOF)、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、周期性中孔有机氧化硅(PMO)及其混合物。
17.权利要求15的金属簇单元的分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将权利要求1至7中任一项所述的多金属氧酸盐或根据权利要求8或9制备的多金属氧酸盐溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地，提供添加剂手段以防止待制备的金属簇单元的附聚，和
(c)使溶解的多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分地还原成相应金属簇单元的化学或电化学还原条件。
18.权利要求16的负载型金属簇单元的制备方法，包括以下步骤：
(a)使权利要求15的或根据权利要求17制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，从而使所分散的金属簇单元的至少一部分固定在所述载体上；和
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
19.权利要求16的负载型金属簇单元的制备方法，包括以下步骤：
(a)使权利要求10的或根据权利要求18制备的负载型多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分地还原成相应的金属簇单元的化学或电化学还原条件；和
(b)非必要地，离析所述负载型金属簇单元。
20.有机基质的均相或多相转化方法，包括：使所述有机基质与权利要求1至7中任一项的多金属氧酸盐或根据权利要求8或9制备的多金属氧酸盐、和/或与权利要求10的负载型多金属氧酸盐或根据权利要求11制备的负载型多金属氧酸盐、和/或与权利要求12或13的金属簇单元、和/或与权利要求15的金属簇单元的分散体或根据权利要求17制备的金属簇单元的分散体、和/或与权利要求16的负载型金属簇单元或根据权利要求18或19制备的负载型金属簇单元接触。
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