CN108495820B - 包含贵金属和相应的金属簇合物的多金属氧酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m‑表示的多金属氧酸盐或其溶剂合物，相应的负载型多金属氧酸盐，和它们的制备方法，以及相应的金属簇合物，非必要地呈在液态载体介质中的分散体形式或固定在固体载体上，和它们的制备方法，以及它们在有机基质的还原转化中的应用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月4日提交的欧洲专利申请序列号16154310.3和于2016年7月28日提交的欧洲专利申请序列号16181690.5的权益。
技术领域
本发明涉及新型多金属氧酸盐(POM)和金属簇合物(metal cluster)。另外，本发明涉及所述新型POM和金属簇合物的制备方法和它们与有机分子在催化还原反应中的应用。
背景技术
POM是独特类别的无机金属-氧簇合物。它们由带有负电荷的多面体笼形结构或骨架构成(所述负电荷由通常在所述笼子以外的阳离子平衡)，并且还可以含有内部或外部定位的杂原子(一个或多个)或客体原子(一个或多个)。POM的骨架包含多个与氧原子键接的金属原子，它们可以相同或不同。在多种已知的POM中，骨架金属由数种元素支配，包括选自第5族和第6族的呈它们的高氧化态的过渡金属，例如钨(VI)、钼(VI)、钒(V)、铌(V)和钽(V)。
POM家族中的第一个实例是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子，例如P，M是第5族或第6族金属例如Mo或W。这些阴离子由第5或6族金属的角-和边共用的MO6八面体围绕着中心XO4四面体的组合体构成。
日益增多的工作致力于用各种有机和/或过渡金属络合物结构部分改性多氧阴离子(polyoxoanion)以产生新型催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学、电子、磁性和药物性能的功能性材料。特别地，过渡金属取代的POM(TMSP)吸引了持续增加的关注，因为它们可以基于分子水平合理改性，包括尺寸、形状、电荷密度、酸度、氧化还原态、稳定性、溶解性等。迄今为止，许多含3d过渡金属POM是已知的，但是仍仅少数POM含有4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，特别是晚期4d和5d金属可能在寻找新型、更有效和更选择性催化剂的过程中具有基本利益。特别地，含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM将具有高度利益，原因在于它们是热和氧化稳定的并具有高度诱人的催化性能。
例如，Kortz和同事在2008(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9542-9546)中报道了第一分子氧化钯多阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-。十二个钯原子包围第十三个中心钯原子，导致扭曲的二十面体布局。在US 2009/0216052 A1中，公开了密切相关的POM，其基于包含[M13X8RqOy]m-的这种共用结构主体，其中M选自Pd、Pt、Au、Rh、Ir和它们的混合物，而X是杂原子例如As、Sb、Bi、P、Si、Ge、B、Al、Ga、S、Se、Te和它们的混合物。这些POM被证实可用作混合金属氧化物催化剂和金属簇合物的催化剂和前体。
Kortz和同事也开发了相关类别的POM，它们显示相似的结构布局但是不同元素组成。在[MPd12P8O40Hz]m-多阴离子中，‘内部’‘MO8’主体被十二个正方形-平面‘PdO4’单元包围并且M由Mn、Fe、Co、Cu和Zn表示(Chem.Eur.J.2012,18,6167-6171)。
在2014年，Kortz和同事公布了第一完全无机离散的金-钯-氧络(oxo)多阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，其中没有任何有机配体的稳定化和其中Au和Pd都占据金属骨架的原子位置。在结构方面，立方体‘NaO8’结构部分被12个贵金属中心包围，形成立方八面体，其被八个四面体砷酸根基封闭(Chem.Eur.J.2014,20,8556-8560)。
Cronin和同事发现了三种新型含Pd POM：K28[H12Pd10Se10W52O206]、K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，证实了含晚期过渡金属的POM中的一些的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014,1,178-185)。
WO 2007/142729 A1公开了一类具有通式[My(H2O)(p.y)X2W22O74(OH)2]m-的基于Pd和W以及基于Pt和W的POM和其混合物，其中M是Pd、Pt和它们的混合物，y是1-4，p是与一个M结合的水分子的数目并且是3-5，X是Sb、Bi、As、Se和Te。提供了这些POM的制备规程。另外，发现POM可用作催化剂。
WO 2008/089065 A1公开了一类具有通式[My(H2O)pXzW18O66]m-的包括晚期过渡金属的基于W的POM，其中M是Cu、Zn、Pd和Pt，X是Sb、Bi、As、Se和Te。所制备的POM可用作催化剂。
WO 2007/142727 A1公开了一类具有通式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-的包括W的基于过渡金属的POM，其中M是过渡金属，X选自As、Sb、Bi、Se和Te。这些POM尤其可用作催化剂，特征在于在选择性烷烃氧化中的高水平转化率。
WO 2008/1118619 A1公开了另一类由通式[HqM16X8W48O184(HO)32]m-所示的包括W的基于过渡金属的POM，其中M选自过渡金属组，X选自As和/或P。开发了这些POM的制备规程。另外，发现POM可用作催化剂。
US 2005/0112055 A1公开了包括三种不同过渡金属Ru、Zn和W的具有通式Na1-4[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]的POM。发现这种特定POM作为氧气产生中的电催化剂是高度有效的。
WO 2007/139616 A1公开了一类具有通式[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-的包括Ru的基于W的POM，其中X选自Sb、Bi、As、Se和Te。描述了这些POM的制备规程。另外，发现POM可用作催化剂。
WO 2009/155185 A1公开了一类由通式[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-提供的基于Ru和W的POM，其中L是配体，X是Si、Ge、B和它们的混合物。所述POM可用作制备混合金属氧化物催化剂的催化剂和前体。
US 4,864,041总体证实了POM作为有机化合物氧化催化剂的潜力。研究了具有不同金属物质的各种不同POM，包括具有W、Mo、V、Cu、Mn、Fe、Fe和Co的那些。
WO 2010/021600 A1公开了制备POM和还原它们的方法。因此，可以获得例如金属纳米颗粒。具体来说，论述了基于W的POM。
对含晚期过渡金属和贵金属的POM的两篇综述(Coord.Chem.Rev.2011,255,1642-1685和Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9492-9510)揭示，虽然近年来和近几十年来在这种领域存在显著的发展，但是含贵金属的POM几乎都仍然基于早期过渡金属，包括第5和6族金属。这些POM中几乎没有仅基于贵金属。在很多情况下，将贵金属引入在主要由早期过渡金属(包括第5和6族金属)构成的结构骨架中。
因此，仍需要新型POM，其基于所述POM的总金属含量含有主要比例的贵金属原子，并在均相或多相催化应用中显示有用的性能。在这方面，仅含贵金属，即不含除贵金属原子外的任何其它金属原子的那些POM，和含多于一种不同类型的贵金属原子物质的那些也是寻找新型、更有效和更选择性催化剂的过程中的高度有希望候选物，这归因于贵金属的普遍认知的独特催化性能。
因此，本发明的目的是提供含主要比例的贵金属原子的POM，基于所述POM的总金属含量。另外，本发明的目的是提供制备所述POM的一种或多种方法。另外，本发明的目的是提供含主要比例的贵金属原子的负载型POM，基于所述POM的总金属含量，以及制备所述负载型POM的一种或多种方法。本发明另一个目的是提供金属簇合物，尤其是提供高度分散的金属簇合物颗粒，和制备呈在液态载体介质中的分散体形式或呈固定在固体载体上的负载形式的所述金属簇合物的方法。最后，本发明的目的是提供使用所述非必要负载的POM(一种或多种)和/或所述非必要负载或分散的金属簇合物(一种或多种)将有机基质均相或多相还原转化的一种或多种方法。
发明内容
本发明的一个目的尤其通过提供由以下式表示的POM或其溶剂合物实现：
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中：
每个A独立地代表阳离子，
n是阳离子的数目，
所有M是相同的，并选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，和每个M具有d8价电子排布，
每个M'独立地选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg和它们的混合物，
s是1-10的数，
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，
每个X独立地选自Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和它们的混合物，
每个R是与X共价键接的取代基，和每个R独立地选自氢原子、经由所述取代基的碳原子与X键接的取代基、经由所述取代基的氧原子与X键接的取代基、经由所述取代基的硫原子与X键接的取代基和经由所述取代基的氮原子与X键接的取代基，
y是40-50的数，
z是0-10的数，
q是0-20的数，和
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧络簇合物(oxo-cluster){M's[M”M15X10OyRzHq]}的相应负电荷m-的数。
这些含贵金属的POM基于正方形平面MO4构建段(building block)。这些构建段的金属中心具有d8价电子排布。基于所述d8价电子排布，相应的M的氧化态可以确认，以致M是PdII、PtII、RhI、IrI、AgIII或AuIII。因此，对于具有d8价电子排布的M的要求与选自PdII、PtII、RhI、IrI、AgIII和AuIII的M同义。
本发明的一个目的尤其通过提供制备由本发明提供的任一种POM的方法实现，所述方法包括：
(a)使至少一种M源、至少一种M'源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应以形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-的POM或其溶剂合物，和
(c)回收所述POM或其溶剂合物。
本发明的一个目的尤其通过提供制备由本发明提供的任一种POM的方法实现，所述方法包括：
(a1)使至少一种M源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应以形成多阴离子[M”M15X10OyRzHq]的盐或其溶剂合物，
(a2)将步骤(a1)的产物离析和非必要地纯化，
(a3)使步骤(a2)的产物与至少一种M'源反应以形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地将A的至少一种盐添加到步骤(c)的反应混合物中以形成式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-的POM或其溶剂合物，和
(c)回收所述POM或其溶剂合物。
本发明的一个目的尤其通过提供在固体载体上的包含由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种的负载型POM实现。
本发明的一个目的尤其通过提供制备由本发明提供的负载型POM的方法实现，所述方法包括以下步骤：使由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种与固体载体接触。
本发明的一个目的尤其通过提供由以下式表示的金属簇合物实现：
{M'0 s[M”M0 15]}
其中：
所有M0相同，并选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，
每个M'0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0和它们的混合物，
s是1-10的数，和
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，和M”的氧化态是0或大于0。
本发明的一个目的尤其通过提供由本发明提供的呈在液态载体介质中的分散体形式的金属簇合物实现。
本发明的一个目的尤其通过提供包含固定在固体载体上的由本发明提供的金属簇合物中的任一种的负载型金属簇合物实现。
本发明的一个目的尤其通过提供制备由本发明提供的金属簇合物中的任一种的方法实现，所述金属簇合物呈所述金属簇合物分散在液态载体介质中的分散体形式，所述方法包括以下步骤：
(a)使由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地提供添加性手段(additive means)以防止待制备的金属簇合物附聚，和
(c)使所述溶解的POM经历足以将所述POM至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件。
本发明的一个目的尤其通过提供制备负载型金属簇合物(即由本发明提供的呈固定在固体载体上的金属簇合物形式的所述金属簇合物中的任一种)的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使由本发明提供或根据本发明制备的金属簇合物分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇合物的至少一部分固定到所述载体上并获得负载型金属簇合物；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
本发明的一个目的尤其通过提供制备负载型金属簇合物(即由本发明提供的呈固定在固体载体上的金属簇合物形式的所述金属簇合物中的任一种)的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使由本发明提供或根据本发明制备的负载型POM中的任一种经历足以将所述POM至少部分还原成由本发明提供的相应金属簇合物的化学或电化学还原条件；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
本发明的一个目的尤其通过提供有机基质的均相或多相还原转化方法实现，所述方法包括使所述有机基质在氢气添加下与由本发明提供的或根据本发明制备的非必要负载的POM中的任一种，和/或与由本发明提供的或根据本发明制备的非必要分散或负载的金属簇合物中的任一种接触。
在本发明上下文中，术语贵金属包括以下元素：Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au。
对于本发明来说，表述第1族、第2族、第3族等是指元素周期表，表述3d、4d和5d金属是指元素周期表相应的第4、5和6周期的过渡金属。
对于本发明来说，术语纳米星(nanostar)描述(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-中所述15M原子的结构布局。
对于本发明来说，术语客体原子(guest atom)描述在(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-中的纳米星内中心设置的M”原子。
对于本发明来说，术语周边原子(一个或多个)描述在(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-中的纳米星外部设置的M'原子(一个或多个)。
对于本发明来说，术语多阴离子描述没有周边M'原子(一个或多个)[M”M15X10OyRzHq]的带负电荷结构布局。
对于本发明来说，术语氧络簇合物或M'-封闭氧络簇合物描述包括周边M'原子(一个或多个){M's[M”M15X10OyRzHq]}的带负电荷结构布局。
对于本发明来说，术语金属簇合物描述结构布局{M'0s[M”M015]}。
对于本发明来说，术语纳米棱柱(nanoprism)描述由M、M”和X原子形成的结构布局M”M15X10。
对于本发明来说，术语固定是指赋予不动性或固定位置。在固体载体的上下文中，术语固定描述利用吸附(包括物理吸附和化学吸附)与表面粘附。吸附基于待吸附的材料和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
对于本发明来说，表述POM的初级颗粒或POM初级颗粒描述刚好含有一个带负电荷的氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的离析颗粒。本发明的POM初级颗粒主要是单-分散颗粒，即POM初级颗粒具有均匀尺寸，该尺寸对应于一个氧络簇合物的尺寸。表述POM次级颗粒描述POM初级颗粒的附聚物。
对于本发明来说，术语负载型POM描述固定在固体载体上的POM。
对于本发明来说，表述金属簇合物的初级颗粒或金属簇合物初级颗粒描述刚好含有一个金属簇合物{M'0s[M”M015]}的离析颗粒。本发明的金属簇合物初级颗粒主要是单-分散颗粒，即金属簇合物初级颗粒具有基本上均匀尺寸，该尺寸对应于一个金属簇合物的尺寸。表述金属簇合物次级颗粒描述金属簇合物初级颗粒的附聚物。
非聚集和聚集POM，和非聚集和聚集金属簇合物的粒度各自地可以通过本领域中已知的各种物理方法测定。如果将颗粒分散在液体介质中，则可以通过光散射测定粒度。如果颗粒负载在固体载体上,则要求固态技术测定所述负载颗粒的粒度，并区分初级颗粒(非聚集)和次级颗粒(聚集)。适合的固态技术包括扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术(TEM)、粉末X射线衍射或结晶学(粉末XRD)等。测定粒度的另一种适合的技术是脉冲化学/物理吸附。
对于本发明来说，术语负载型金属簇合物描述固定在固体载体上的金属簇合物。
图1-6的简述
图1：Na14.75{Ag4.25[AgPd15P10O50]}·43H2O·0.25Na3PO4(“Na-Ag5.25Pd15”)从20至600℃的热重分析(TGA)曲线。
图2：被两个水分子配位的({Ag4.25[AgPd15P10O50]}·2H2O)14.75-氧络簇合物(“Ag5.25Pd15”)(图2a)和其客体原子Ag1的环境(图2b)的球和棒表示法。图例：Pd，黑球；Ag，具有网格的灰球；P，具有交叉线的灰球；O，灰球；Ag-Pd相互作用，黑-灰键；Ag-Ag相互作用，灰键。
图3：{Ag4.25[AgPd15P10O50]}14.75-的P/Pd/Ag骨架的两种不同透视图象(图3a和图3b)。图例：Pd，黑球；Ag，具有网格的灰球；P，具有交叉线的灰球；Ag-Pd相互作用，黑-灰键；Ag-Ag相互作用，灰键。
图4：Na14.75{Ag4.25[AgPd15P10O50]}·43H2O·0.25Na3PO4(“Na-Ag5.25Pd15”)的傅里叶变换红外(FT-IR)谱。
图5：由({Ag4.25[AgPd15P10O50]}·2H2O)14.75-氧络簇合物(“Ag5.25Pd15”)构建的1D曲折链组合体的球和棒表示法。
图6：Na14.75{Ag4.25[AgPd15P10O50]}·43H2O·0.25Na3PO4(“Na-Ag5.25Pd15”)的31P NMR谱。
具体实施方式
根据一个实施方案，本发明的POM由以下式表示或其溶剂合物：
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中：
每个A独立地代表阳离子，优选每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te；或磷
铵、胍
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或它们的组合的阳离子。更优选，A选自锂、钾、钠阳离子和它们的组合，
n是阳离子的数目，
所有M是相同的，并选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，优选Pd、Pt、Rh、Ir和Au，更优选Pd、Pt和Rh，最优选Pd和Pt，尤其是Pd，和每个M具有d8价电子排布，
每个M'独立地选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg和它们的混合物，优选Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au和它们的混合物，更优选Pd、Pt、Ag、Au和它们的混合物，最优选Ag、Au和它们的混合物，尤其是Ag，
s是1-10，优选2-7，更优选3-7，最优选4或5，尤其是4，例如4和5的混合的数，
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，优选Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Re、Os、Ir、Pt和Au，更优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，最优选Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au，尤其是Ag，
每个X独立地选自Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和它们的混合物，优选AsV、SbV、BiV、PV、SiIV、GeIV、AlIII、GaIII、SVI、SeVI、TeVI、AsIII、SbIII、BiIII、SeIV、TeIV和它们的混合物，更优选AsV、SbV、BiV、PV、SiIV、GeIV、AlIII、GaIII、SVI和它们的混合物，最优选AsV、SbV、BiV、PV和它们的混合物，尤其是P，优选PV，
y是40-50，优选40或50，尤其是50的数，
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧络簇合物{M's[M”M15X10Oy]}的相应负电荷m-的数。
根据第二实施方案，本发明的POM由以下式表示或其溶剂合物：
(An)m+{M's[M”M15X10OyRz]}m-，其中：
A、n、m、M、M'、M”、s、X和y与上面所限定相同，
每个R是与X共价键接的取代基，和每个R独立地选自氢原子、经由所述取代基的碳原子与X键接的取代基、经由所述取代基的氧原子与X键接的取代基、经由所述取代基的硫原子与X键接的取代基和经由所述取代基的氮原子与X键接的取代基，其中每个R可以是相同或不同的；优选经由所述取代基的碳原子与X键接的所述取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基，其中所述取代基中的每一个可以是未取代或取代的，并且所述取代基中的每一个非必要地可以含有一个或多个杂原子，得到杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基和杂芳基，和-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键接的所述取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO)R2、-O(SO2)OR2、-O(SO)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OS(O)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OPO(OR2)OR3、-OPO(R2)OR3、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键接的所述取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、-S(O)R2、-S(O)OR2、-S(O)NR2R3、和-S(O2)NR2R3；经由所述取代基的氮原子与X键接的所述取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)S(O)R3、-N(R2)S(O)NR3R4、-N(R2)S(O)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)PO(OR3)OR4、-N(R2)PO(R3)OR4、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2，其中R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基；更优选经由所述取代基的碳原子与X键接的所述取代基R选自烷基、环烷基和芳基，其中所述取代基中的每一个可以是未取代或取代的，并且所述取代基中的每一个非必要地可以含有一个或多个杂原子，得到杂烷基、杂环烷基和杂芳基，和-CF3、-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键接的所述取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO2)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键接的所述取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、和-S(O2)NR2R3；和经由所述取代基的氮原子与X键接的所述取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基和环烷基；最优选经由所述取代基的碳原子与X键接的所述取代基R选自烷基和芳基，其中所述取代基中的每一个可以是未取代或取代的，和所述取代基中的每一个非必要地可以含有一个或多个杂原子，得到杂烷基和杂芳基，和-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键接的所述取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键接的所述取代基R选自-SR2和-S(O2)R2；和经由所述取代基的氮原子与X键接的所述取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、和-N(R2)C(O)NR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基和杂芳基，和
z是0-10，优选0或10，尤其是0的数。
根据第三实施方案，本发明的POM由以下式表示或其溶剂合物：
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中：
A、n、m、M、M'、M”、s、X、y、R和z与上面所限定相同，和
q是0-20，优选0-10，更优选0-6，最优选0的数。
在所述一个、第二或第三实施方案的优选变型中，所有M'相同，特别是所有M'相同并且同时所有M'不同于M。
根据本发明的POM的多阴离子[M”M15X10OyRzHq]已经发现基于纳米星形结构布局。它包含15个贵金属原子M，形成围绕着中心客体原子M”的纳米星。对于本发明来说，术语纳米星描述所述15个M原子的结构布局，其中在一个优选的实施方案中所述15个M原子中的10个形成五边形M-棱柱，而剩余5个M原子将封闭所述五边形M-棱柱的矩形面，而形成5个新的四棱锥。所述5个四棱锥中的每一个由作为基础的所述五边形M-棱柱的一个矩形面和作为顶点的所述不属于五边形M-棱柱的剩余5个M原子中的最接近的一个M原子组成。因此，所述四棱锥中的每一个的每个基础与相邻两个四棱锥中的每一个的基础中的每一个分别经由其基础的一个边缘连接。被所述边缘中的一个连接的相应三角形中的每两个的M原子形成四边形布局，其中所述三角形之一属于所述四棱锥之一，而所述三角形中的另一个属于相邻四棱锥之一。因此，形成5个所述四边形布局。与其中骨架金属原子几何结构是扭曲八面体(或更罕有地，四面体、正方棱锥或七配位)的其它已知的POM形成对比，所述15个贵金属原子M具有正方形-平面配位球。所述M阳离子提供d8价电子排布。在一个优选的实施方案中，所述M和M”金属阳离子的大的正电荷被氧络阴离子抵销，得到M”M15O40组合体。
在一个优选的实施方案中，M”M15O40组合体中的10个氧原子位于纳米星内部，其中优选所述10个氧原子中的每一个分别配位所述客体原子M”和所述贵金属原子M中的3个。在一个非常优选的实施方案中，剩余30个氧原子位于纳米星外部，其中所述30个氧原子中的每一个各自配位所述贵金属原子M中的一个，并因此所述贵金属原子M中的每一个被所述30个氧原子中的两个配位并且所述30个氧原子中的任何3个分别与所述10个X原子中的一个键接，其中所述30个氧原子中的每一组3个氧原子与所述10个X原子中的不同一个键接。在一个非常优选的实施方案中，所述10个X原子形成包围(hosting)所述纳米星的五边形X-棱柱。
在一个优选的实施方案中，M'-封闭的氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}由M”M15X10纳米棱柱构成，其中中心M”是4至10-配位，优选4、6、8或10-配位，更优选8或10-配位，最优选10-配位的。所述氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}被1-10个M'离子，优选4或5个M'离子包围。在一个优选的实施方案中，其中s等于7，所述M”M15X10纳米棱柱的7个面被7个M'离子覆盖。在一个非常优选的实施方案中，所述7个周边M'原子可以分成两个子组，其中所述7个周边M'原子中的2个封闭五边形M-棱柱的2个五边形面，其中所述2个周边M'原子和位于中心的M”原子形成几乎直线布局，其中M'-M”距离在
更优选
最优选
的范围内。另外，所述7个周边M'原子中的5个封闭所述纳米星的所述5个四边形布局，其中所述5个周边M'原子形成一个围绕着所述基于M-的纳米星的带子，其中M'-M距离在
更优选
最优选
的范围内。所述结构中的M'-M”距离(其中M'与M”相同)在为均一金属(homometallic)M'-M”相互作用的存在提供良好证明的范围中。所述结构中的M-M'距离(其中M'不同于M)在为杂金属(heterometallic)M-M'相互作用的存在提供良好证明的范围中。在一个最优选的实施方案中，封闭所述五边形M-棱柱的2个五边形面和所述纳米星的所述5个四边形布局的所述7个周边M'位置中并不是全部被M'原子占据，优选所述7个位置中仅4或5个被M'原子占据，更优选所述五边形M-棱柱中的2个五边形面每个都被一个M'原子封闭，而所述纳米星中的所述5个四边形布局中仅2或3个被M'原子占据，最优选所述五边形M-棱柱中的2个五边形面每个都被一个M'原子封闭，而所述纳米星的所述5个四边形布局中仅3个被M'原子占据。
在一个优选的实施方案中，氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的骨架可以分成三个部分(例如，图3)：中心优选10-配位的M”离子包封在M15纳米星中，然后被1-10，优选4或5个M'离子用M-M'相互作用包围。根据本发明，X原子都不位于中心。所有X原子在所述M15纳米星外部。
在一个优选的实施方案中，在固态下，每个氧络簇合物被n个，优选1-50，更优选1-30，最优选1-20个阳离子A包围以补偿电荷平衡，并且那些阳离子，与非必要的结晶水和Na3PO4分子一起将氧络簇合物彼此离析。在一个实施方案中，多阴离子可以按固态聚集(pack)，以致每两个氧络簇合物经由1-20，优选2-10，更优选3-5，尤其是4个阳离子A和1-70，优选2-30，更优选5-15，尤其是10个水分子彼此连接。
在一个优选的实施方案中，当z等于0时，所述M”M15O40组合体的10个三角形面各自被带正电荷的XOp ν+基团封闭以形成非质子化多阴离子M”M15X10Oy，例如M”M15X10O50。在一个优选的实施方案中，在上述XOp ν+基团中，如果X是AsV、SbV、BiV、PV、SiIV、GeIV、AlIII、GaIII、SVI、SeVI或TeVI，则p是1。在另一个优选的实施方案中，如果X是具有孤对电子的杂原子，即X是AsIII、SbIII、BiIII、SeIV或TeIV，则p是0。ν是XOp ν+基团的正电荷并取决于X的氧化态以及氧原子的数目p。如果p是1、则ν是+1(AlIII,GaIII)、+2(SiIV,GeIV)、+3(AsV,SbV,BiV,PV)或+4(SeVI,TeVI)。如果p是0，则ν等于X的氧化态例如+3(AsIII,SbIII,BiIII)或+4(SeIV,TeIV)。
在一个优选的实施方案中，M”M15O40组合体的10个三角形面中的每一个也可以被带正电荷的XRt+基团封闭以形成非质子化多阴离子M”M15O40(XR)10，其中X是Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te，优选AsV、SbV、BiV、PV、SiIV、GeIV、AlIII、GaIII、SVI、SeVI、TeVI、AsIII、SbIII、BiIII、SeIV和/或TeIV，更优选AsV、PV、SiIV和/或GeIV和R如上面所限定例如-H、-C6H5、-CH3、-C2H5、-CH2COOH或-CH2NH2。t是XRt+基团的正电荷并且取决于X的氧化态。在一个优选的实施方案中，如果X是PV或AsV，则t是+4并且如果X是SiIV或GeIV，则t是+3。与杂原子共价键接的基团R允许调节(i)POM表面上的空间和静电参数和(ii)POM的从亲水性到疏水性的溶解性性能。另外，如果基团R被一个或多个含X结构部分取代，例如-PO3H2、-AsO3H2、-SiO3H3或-GeO3H3，POM氧络簇合物可以经由此种含X结构部分与一个或多个其它POM氧络簇合物连接，因此，形成POM氧络簇合物的链或网络。
在一个优选的实施方案中，M”M15O40组合体的10个三角形面中的每一个也可以被带正电荷的含X基团封闭，所述含X基团独立地选自包含XRt+物质和XOp ν+物质的基团。一般而言，如果基团R与X共价键接，则X优选选自AsV、PV、SiIV和/或GeIV。
本发明POM呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的POM主要呈初级颗粒(即非附聚的初级颗粒)形式，即POM的至少90wt％呈初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，尤其是基本上全部POM颗粒呈初级颗粒形式。
本发明POM初级颗粒的尺寸发现通过单晶X射线衍射分析测定是大约1.5nm3。
本发明特定POM的结构的具体实例也显示在图2和3中。
与已知的TMSP(过渡金属取代的POM)相比，本发明POM特征在于POM骨架的氧络簇合物金属原子位置的至少大部分被选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au和它们的混合物的贵金属原子占据。由于本文描述的纳米级分子个体中贵金属中心的异常高的浓度和可接近性，通过本发明POM达到还原反应中的独特的催化性能。
在本发明POM中，阳离子A可以是第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族金属阳离子或有机阳离子。优选地，每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te；或磷
铵、胍
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺；或它们的组合的阳离子。更优选，A选自锂、钾、钠阳离子和它们的组合，
阳离子的数n取决于阳离子(一个或多个)A的性质，即它的/它们的化合价，和必须平衡的氧络簇合物的负电荷m。在任何情况下，所有阳离子A的总电荷等于氧络簇合物的电荷。氧络簇合物的电荷m又取决于金属M、M'和M”的性质和氧化态，杂原子X的性质和氧化态和氧原子y的数目。因此，m取决于氧络簇合物中存在的原子的氧化态，例如，它从O(-2)，X(从+3至+6例如对于AlIII、GaIII、AsIII、SbIII、BiIII是+3，对于SiIV、GeIV、SeIV、TeIV是+4，对于AsV、SbV、BiV、PV是+5或对于SeVI和TeVI是+6)和M、M'和M”(通常从+1至+3，例如对于Ag和Rh和Ir是+1，对于Pd和Pt是+2，和对于Au是+3)的氧化态得出。在一些实施方案中，m为1-50。特别地，m是5、10、15、20、25、30或35。在一个优选的实施方案中，m是15。因此，n可以一般为1-50。特别地，n为5-30，更尤其是5、10、15、25或30。在一个优选的实施方案中，n是15。
一般而言，A充当氧络簇合物的平衡离子并位于POM氧络簇合物的外部。然而，阳离子A中的一些位于POM氧络簇合物内也是可能的。
相对照而言，如果在一个优选的实施方案中一个或多个质子作为平衡离子(一个或多个)存在，则所述一个或多个质子位于所述氧络簇合物内，并且所述一个或多个质子可以与多阴离子的氧原子(一个或多个)共价键接，条件是每个氧键接至多一个质子。因此，位于POM氧络簇合物内部的并，优选地，与多阴离子骨架的原子中的一个或多个键接的每个质子由所述氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的q个质子之一表示。
一般而言，q为0-20。在一个优选的实施方案中，q是0，即不存在基团H。在另一个实施方案中，q是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明的一个优选的实施方案中，q个质子与多阴离子骨架的氧原子键接，条件是所述质子中的每一个与多阴离子骨架的不同氧原子键接。因此，在这一特定优选的实施方案中，POM由以下式最佳表示
(An)m+{M's[M”M15X10O(y-q)Rz(HO)q]}m-例如，
(An)m+{M's[M”M15X10O(y-q)(HO)q]}m-，例如
(An)m+{M's[M”M15X10O(50-q)(HO)q]}m-，
或它们的溶剂合物，其中A、n、m、M、M'、M”、s、X、y、R、z和q与上面定义相同。
M原子具有正方形-平面配位球,并且它们提供d8价电子排布。优选地，M选自PtII或PdII,最优选M是PdII。优选地，M”是Ag,最优选AgI。优选地，所有M'相同。优选地，所有M'不同于M。在一个最优选的实施方案中，所有M'相同,并且同时所有M'不同于M。优选地，M'选自Ag或Au,最优选M'是Ag。优选地，X选自P、As、Sb或Bi,最优选X是P。优选地，s是4或5,更优选4,最优选z和q是0。
在另一个实施方案中，每个R是与X共价键接的取代基,R是氢或取代基，其中不是氢的每个R提供用于与所述多阴离子[M”M15X10OyRzHq]内的X原子配位的氧原子、碳原子、硫原子或氮原子,其中每个R可以是相同或不同的,优选R是氢或取代基，其中不是氢的每个R提供用于与所述X原子配位的氧原子、碳原子、硫原子或氮原子和其中不是氢的每个R包含一个或多个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、芳烷基、芳烯基、环烷基烷基、杂环烷基烷基和杂芳基烷基的结构部分,其中所述烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基中的每一个可以是未取代的或取代有一个或多个可以相同或不同的结构部分,所述结构部分中的每一个独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、芳烷基、芳烯基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、杂芳基烷基、-CF3、-CF3、-CN、-OR2、-NR2R3、-C(O)OR2、-C(O)R、-C(O)NR2R3、-SO3H、-SR2、-S(O2)R2、-S(O2)NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)NR2R3、-NO2和POM氧络簇合物可以经由其与一个或多个其它POM氧络簇合物连接的含X结构部分，R2和R3中的每一个选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基。
一般而言，R是氢或未取代或取代的基团,优选未取代或取代的有机基团,如本说明书中定义那样。本文所使用的“烷基”代表含1-大约20个碳原子的直链或支化脂族烃基。优选的烷基含有1-大约12个碳原子。更优选，烷基含有1-大约6个碳原子。适合的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。“烯基”代表含至少一个碳-碳双键并具有2-大约15个碳原子的直链或支化脂族烃基。优选的烯基具有2-大约12个碳原子；更优选2-大约4个碳原子。适合的烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和2-丁烯基。“炔基”代表含至少一个碳碳三键并具有2-大约15个碳原子的直链或支化脂族烃基。优选的炔基在链中具有2-大约12个碳原子；更优选2-大约4个碳原子。适合的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基和3-甲基丁炔基。“芳基”代表含大约6-大约14个碳原子,优选大约6-大约10个碳原子的芳族单环或多环环系。适合的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。“杂芳基”代表含大约5-大约14个环原子,优选大约5-大约10个环原子的芳族单环或多环环系,其中所述环原子中的一个或多个是除碳以外的元素,例如，氮、氧或硫，单独或以组合。优选的杂芳基含有大约5-大约6个环原子。适合的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶(包括N-取代的吡啶酮)、异
唑基、异噻唑基、
唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1,2,4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1,2,4-三嗪基、苯并噻唑基等。“环烷基”代表含3-大约10个碳原子,优选大约5-大约10个碳原子的非芳族单-或多环环系。优选的环烷基环含有大约5-大约7个环原子。适合的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。适合的多环环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基、降冰片基(norbornyl)、金刚烷基等,以及部分饱和的物质例如茚满基、四氢萘基等。“杂环基(Heterocyclyl)”代表含3-大约10个环原子，优选大约5-大约10个环原子的非芳族饱和单环或多环环系，其中所述环系中的一个或多个原子是除碳以外的元素，例如，氮、氧或硫，单独地或以组合。优选的杂环基含有大约5-大约6个环原子。适合的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,4-二氧六环基、四氢呋喃基、四氢噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、内酰胺、内酯等。“芳烷基”代表芳基烷基，其中芳基和烷基如先前所述。适合的芳烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯乙基和萘基甲基。与X的键经由所述烷基。同样，“环烷基烷基”、“杂环基烷基”和“杂芳基烷基”也经由所述烷基与X键接。在优选的实施方案中，R是H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-CH2COOH、-CH2NH2、-CH2CH2COOH、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH(NH2)COOH、-(p-C6H4NH2)、-(p-C6H4NO2)、-(p-C6H4OH)或3-硝基-4-羟基苯基。
一般而言，z是0-10。特别地，z是0或10。在一个优选的实施方案中，z是0，即不存在基团R。在另一个实施方案中，z是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
氧原子的数目y取决于杂原子X的性质和POM中存在的基团R的数z。在一个优选的实施方案中，如果z是0和X是AsV、SbV、BiV、PV、SiIV、GeIV、AlIII、GaIII、SVI、SeVI或TeVI，则y是50。在另一个优选的实施方案中，如果z是0和X是AsIII、SbIII、BiIII、SeIV或TeIV，则y是40。在另一个优选的实施方案中，如果z是10，则X优选是AsV、PV、SiIV和GeIV和y是40。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M”是Ag。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M'是Ag，X是P，s是4或5。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M'是Ag，X是P，s是4或5，其中所有M'相同，并且所有M'不同于M。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M”是Ag，M'是Ag，X是P，s是4或5。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及由以下式表示的POM
(An)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-或
(An)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-
或其溶剂合物，其中A和n与上面定义相同。
另外，根据本发明的POM的适合的实例由以下式表示
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-例如，
(An)m+{M's[M”M15X10OyHq]}m-,
(An)m+{M's[M”M15X10OyRz]}m-,
(An)m+{M's[M”M15X10Oy]}m-,
(An)m+{M's[M”Pd15X10OyRzHq]}m-,
(An)m+{M's[M”Pd15X10Oy]}m-,
(An)m+{M's[M”Pd15X10O50]}m-,
(An)15+{M's[M”Pd15X10O50]}15-，或
(An)9+{M's[M”Pd15X10O44(HO)6]}9-,
(A15)15+{M's[M”Pd15X10O50]}15-,
(An)m+{M's[AgPd15X10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{M's[AgPd15X10Oy]}m-,
(An)m+{M's[AgPd15X10O50]}m-,
(An)15+{M's[AgPd15X10O50]}15-,或
(An)9+{M's[AgPd15X10O44(HO)6]}9-,
(A15)15+{M's[AgPd15X10O50]}15-,
(An)m+{Ags[AgPd15X10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{Ags[AgPd15X10Oy]}m-,
(An)m+{Ags[AgPd15X10O50]}m-,
(An)15+{Ags[AgPd15X10O50]}15-,或
(An)9+{Ags[AgPd15X10O44(HO)6]}9-,
(A15)15+{Ags[AgPd15X10O50]}15-,
(An)m+{Ag4[AgPd15X10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{Ag4[AgPd15X10Oy]}m-,
(An)m+{Ag4[AgPd15X10O50]}m-,
(An)15+{Ag4[AgPd15X10O50]}15-，或
(An)9+{Ag4[AgPd15X10O44(HO)6]}9-,
(A15)15+{Ag4[AgPd15X10O50]}15-,
(An)m+{Ag4[AgPd15P10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{Ag4[AgPd15P10Oy]}m-,
(An)m+{Ag4[AgPd15P10O50]}m-,
(An)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-，或
(An)9+{Ag4[AgPd15P10O50(HO)6]}9-,
(A15)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-,
(Na15)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-，或
(Na9)9+{Ag4[AgPd15P10O44(HO)6]}9-,
(An)15+{Au4[AgPd15P10O50]}15-，或
(An)9+{Au4[AgPd15P10O44(HO)6]}9-,
(An)15+{Ag4[AgPd15As10O50]}15-，或
(An)9+{Ag4[AgPd15As10O44(HO)6]}9-,
(An)15+{Ag4[PdPt15P10O50]}15-，或
(An)9+{Ag4[AuPt15P10O44(HO)6]}9-，和
(An)15+{Pd4[AgPd15P10O50]}15-，或
(An)9+{Pd4[AgPd15P10O44(HO)6]}9-
(An)m+{Ag5[AgPd15X10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{Ag5[AgPd15X10Oy]}m-,
(An)m+{Ag5[AgPd15X10O50]}m-,
(An)14+{Ag5[AgPd15X10O50]}14-，或
(An)8+{Ag5[AgPd15X10O44(HO)6]}8-,
(A14)14+{Ag5[AgPd15X10O50]}14-,
(An)m+{Ag5[AgPd15P10OyRzHq]}m-，例如
(An)m+{Ag5[AgPd15P10Oy]}m-,
(An)m+{Ag5[AgPd15P10O50]}m-,
(An)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-，或
(An)8+{Ag5[AgPd15P10O50(HO)6]}8-,
(A14)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-,
(Na14)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-，或
(Na8)8+{Ag5[AgPd15P10O44(HO)6]}8-,
(An)14+{Au5[AgPd15P10O50]}14-，或
(An)8+{Au5[AgPd15P10O44(HO)6]}8-,
(An)14+{Ag5[AgPd15As10O50]}14-，或
(An)8+{Ag5[AgPd15As10O44(HO)6]}8-,
(An)14+{Ag5[PdPt15P10O50]}14-，或
(An)8+{Ag5[AuPt15P10O44(HO)6]}8-，和
(An)14+{Pd5[AgPd15P10O50]}14-，或
(An)8+{Pd5[AgPd15P10O44(HO)6]}8-。
本发明还包括本发明POM的溶剂合物。溶剂合物是溶剂分子与POM的缔合物。优选地，水与POM缔合并因此，根据本发明的POM可以尤其由以下式表示
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-·wH2O例如，
(An)m+{M's[M”M15X10Oy]}m-·wH2O,
(An)m+{M's[M”M15X10O50]}m-·wH2O，或
(An)m+{M's[M”M15X10O(50-q)(HO)q]}m-·wH2O和
(An)m+{Ag4[M”Pd15X10O(50-q)(HO)q]}m-·wH2O或
(An)m+{Ag5[M”Pd15X10O(50-q)(HO)q]}m-·wH2O，
其中:
A、n、m、M、M'、M”、s、X、y、R、z和q与上面定义相同，和
w代表每个POM氧络簇合物吸引的水分子的数目并通常取决于阳离子A的类型。在一些实施方案中，w是1-100，优选1-80，更优选10-60，最优选20-50例如40的整数。
根据本发明的POM溶剂合物的适合的实例由以下式表示:
(An)m+{M's[M”Pd15X10O50]}m-·wH2O例如，
(An)m+{Ags[M”Pd15X10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag4[M”Pd15X10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag5[M”Pd15X10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{M's[AgPd15X10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{M's[AgPd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{M's[M”M15X10O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O和
(An)m+{M's[M”M15X10O(50-q)(HO)q]}m-·wH2O，例如
(An)m+{Ag4[M”Pd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Au4[M”Pd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag4[AgPd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-·wH2O,
(Na15)15+{Ag4[AgPd15P10O50]}15-·43H2O,
(An)m+{Ag4[PdM15P40O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag4[M”Pd15P10O44(HO)6]}m-·43H2O,
(An)m+{Ag5[M”Pd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Au5[M”Pd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag5[AgPd15P10O50]}m-·wH2O,
(An)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-·wH2O,
(Na14)14+{Ag5[AgPd15P10O50]}14-·43H2O,
(An)m+{Ag5[PdM15P40O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O，和
(An)m+{Ag5[M”Pd15P10O44(HO)6]}m-·43H2O。
在一个优选的实施方案中，水分子，如果确实存在，与M'、质子和/或A阳离子配位，而M和M”阳离子不通过水配位。在一个优选的实施方案中，水分子的一部分不直接地通过配位与POM骨架(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-连接，而是通过作为结晶水的氢键间接地连接。因此，在一个优选的实施方案中，吸引的水分子(如果确实存在)与M'和/或A阳离子配位和/或可能通过与POM的质子的氢键显示弱相互作用和/或所述吸引的水分子(如果确实存在)是结晶水。
一旦多阴离子骨架形成，在不破坏氧络簇合物结构骨架的情况下不能替换或除去客体原子M”。
在另一个实施方案中，可以在不超过POM的转变温度，即POM的分解开始发生(通常对于本发明POM根据它们相应的TGA，大于大约600-700℃)的温度下进一步锻烧POM。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的POM直至至少大约600-700℃的温度是热稳定的。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。POM的煅烧可以在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。煅烧可以通过形成活性位点帮助活化POM前催化剂。在加热时，POM盐首先释放水分子(结晶水)，然后释放有机基团(如果存在)，然后它们开始转化/分解，例如通过氧化。TGA可以用于研究POM盐的重量损失，并且差示扫描量热法(DSC)指示每个步骤是否是吸热或放热的。可以例如在氮气、空气、氧气或氢气下进行此种测量。
在很多情况下，然而，并且特别地，如果POM在还原性条件下用作催化剂或前催化剂，则在没有煅烧下干燥POM可能是足够的。
本发明进一步涉及根据本发明的POM的制备方法。
根据本发明的POM的第一制备方法是“一锅法”，包括:
(a)使至少一种M源、至少一种M'源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地向步骤(a)的反应混合物中添加至少一种A的盐以形成式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-的POM或其溶剂合物，和
(c)回收所述POM或其溶剂合物，
其中A、n、m、M、M'、M”、s、X、y、R、z和q与上面定义相同。
在本发明的精神和范围内，术语“一锅法”用来描述本文描述的特定一锅法，参见上文。
根据本发明的POM的第二制备方法是“两锅法”，包括：
(a1)使至少一种M源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应以形成多阴离子[M”M15X10OyRzHq]的盐或其溶剂合物，
(a2)离析和非必要地纯化步骤(a1)的产物，
(a3)使步骤(a2)的产物与M'的至少一种源或多种源反应以形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地向步骤(c)的反应混合物中添加至少一种A的盐以形成式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-的POM或其溶剂合物，和
(c)回收所述POM或其溶剂合物。
其中A、n、m、M、M'、M”、s、X、y、R、z和q与上面定义相同。
在本发明的精神和范围内，术语“两锅法”用来描述本文描述的特定两锅法，参见上文。对于本发明来说，所述两锅法的步骤(a)包括步骤(a1)、(a2)和(a3)。
在一锅法的步骤(a)中和在两锅法的步骤(a1)中，使用至少一种M”的源，特别是一种M”的源。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，以下金属的盐Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，例如氯化物、氟化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和/或硫酸盐可以用作M”的源。更优选，如果M”是Pd，则使用Pd(CH3COO)2、PdCl2、Pd(NO3)2和/或PdSO4；如果M”是Pt，则使用PtCl2；如果M”是Ag，则使用AgNO3、AgF和/或AgCl；如果M”是金，则使用AuCl3、Au(OH)3和/或HAuCl4.aq；如果M”是Rh，则使用[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和/或[Rh(CO)2Cl]2；如果M”是Ir，则使用[(C6H5)3P]2IrCl(CO)。
在一锅法的步骤(a)中和在两锅法的步骤(a1)中，使用至少一种M的源，特别是一种M的源。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，PdII盐例如PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NO3)2和PdSO4，PtII盐例如PtCl2、RhI盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2，IrI盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)，AuIII盐例如AuCl3、Au(OH)3和HAuCl4.aq和AgIII盐，优选由AgI盐例如AgNO3、AgF和AgCl用氧化剂产生的AgIII盐可以用作贵金属M原子的源。更优选，PdII源是PdCl2或Pd(CH3COO)2，PtII源是PtCl2。
在一锅法的步骤(a)中和在两锅法的步骤(a3)中，使用至少一种M'的源。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，Pd盐例如PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NO3)2、PdSO4，Pt盐例如PtCl2，Rh盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2，Ir盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)，Au盐例如AuCl3、Au(OH)3、HAuCl4.aq，Ag盐例如AgNO3、AgF、AgCl，Cd盐例如Cd(CH3COO)2、CdCl2、Cd(NO3)2、CdSO4和/或Hg盐例如HgCl2、Hg(NO3)2可以用作金属M'原子的源。更优选，使用AgNO3、AuCl3、HgCl2和/或PtCl2。
在一锅法的步骤(a)中和在两锅法的步骤(a1)中，使一种或多种金属源与至少一种含X起始材料反应。例如，X的氧化物或X的含氧酸(oxo acid)可以用作含X起始材料。使用水溶性盐例如X的卤化物也是可能的。在本发明的一个实施方案中，含X起始材料的适合的实例包括X2O5例如As2O5、P2O5、Sb2O5或Bi2O5，X2O3例如As2O3、Sb2O3或Bi2O3、H3PO4、H3PO3、H2SeO3、H2SeO4、H2TeO3、H2TeO4、H2SO4、H4SiO4、Na4SiO4、AlCl3、GaCl3和GeCl4。在本发明的一个优选的实施方案中，含X起始材料是PO4 3-的任何盐或衍生物，例如H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4或其混合物，优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4或其混合物，尤其是NaH2PO4。在一个特别优选的实施方案中，使贵金属M源，优选Pd(CH3COO)2与NaH2PO4反应。
如果所得的POM将含有一个或多个基团R，则所述含X起始材料也含有R。特别地，使用含X起始材料，其中R与X共价键接。例如，可以使用膦酸、胂酸、三氯硅烷和三氯锗的含R衍生物。在本发明的一个优选的实施方案中，适合的含XR起始材料的实例包括甲基膦酸、膦酰基乙酸、2-羧基乙基膦酸、苯基膦酸、甲基砷酸、乙基砷酸、丙基胂酸、丁基胂酸、对氨苯基胂酸、DL-2-氨基-4-胂羧基丁酸一水合物、对氨基苯基胂酸、4-硝基苯基砷酸铵、4-羟基苯基胂酸氯化铵二水合物、3-硝基-4-羟基苯基胂酸、4-羟基苯基胂酸、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、β-氯代乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯化甲基锗、三氯化乙基锗、三氯化苯基锗和三碘化甲基锗。为了将POM氧络簇合物与至少一种其它POM氧络簇合物连接，R可以取代有至少一个另外的含X结构部分。在本发明的另一个优选的实施方案中，可以用于一锅法的步骤(a)和两锅法的步骤(a)中的含X-R-X的起始材料包括亚甲基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、2-羟基丙烷-1,3-双(胂酸)、1R(S),2S(R)-1,2-双(三氯甲硅烷基)-1,2-二苯乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基甲基)苯和1,1,1,4,4,4-六氯-1,4-二硅丁烷(disilabutane)。在本发明的另一个优选的实施方案中，包含多于两个X结构部分的含X起始材料的适合的实例包括次氨基三(甲基膦酸)和六(3-(三氯甲硅烷基)丙基)苯。最优选，还含有一个或多个R的含X起始材料是水溶性的。
在一个优选的实施方案中，一锅法的步骤(a)和两锅法的步骤(a1)在水溶液中进行。如果含X起始材料在水中仅具有低溶解度(例如，因为它还含有一个或多个基团R)，则可以将含X起始材料溶解在小体积有机溶剂中，然后将这一溶液添加到M和M”源的水溶液中，反之亦然。适合的有机溶剂的实例包括，但不限于乙腈、丙酮、甲苯、DMF、DMSO、乙醇、甲醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和它们的混合物。还可以使用乳化剂以允许所述一锅法的步骤(a)和所述两锅法的步骤(a1)的反应试剂经历反应。
另外，在本发明的一个优选的实施方案中，在一锅法的步骤(a)中，来源于至少一种M源的贵金属离子的浓度为0.005-5摩尔/l，优选0.01-1摩尔/l，更优选0.01-0.1摩尔/l，来源于至少一种M'源的金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/l，优选0.001-0.1摩尔/l，更优选0.005-0.05摩尔/l，来源于至少一种M”源的贵金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/l，优选0.001-0.1摩尔/l，更优选0.005-0.05摩尔/l，和至少一种含X起始材料的浓度为0.0005-5摩尔/l，优选0.001-1摩尔/l，更优选0.005-0.6摩尔/l，条件是来源于至少一种M源的金属离子的摩尔浓度与来源于至少一种M'源的金属离子的摩尔浓度之比在0.1-50，优选1-20，更优选1-10的范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，在所述两锅法的步骤(a1)中，来源于至少一种M源的贵金属离子的浓度为0.005-5摩尔/l，优选0.01-1摩尔/l，更优选0.01-0.1摩尔/l，来源于至少一种M”源的贵金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/l，优选0.001-0.1摩尔/l，更优选0.005-0.05摩尔/l，至少一种含X起始材料的浓度为0.0005-5摩尔/l，优选0.001-1摩尔/l，优选0.005-0.6摩尔/l。
另外，在一个优选的实施方案中，所述一锅法的步骤(a)和所述两锅法的步骤(a1)中的水溶液的pH值为2-14，优选5-12，更优选6-11。最优选，pH值是大约8.0-10.5。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲溶液可以用于维持pH值在某个范围中。尤其优选使用具有0.5M的浓度和大约6.5-8.5，优选大约8.1，尤其是8.0的pH值的缓冲剂作为水溶剂。在另一个实施方案中，水性缓冲溶液的浓度为0.05-1.5M，优选0.1-1.0M，更优选0.25-0.75M，最优选大约0.5M。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，附加的碱性溶液可以用于调节pH值到某个pH值。尤其优选使用具有6M的浓度的氢氧化钠水溶液。在另一个实施方案中，碱性水溶液的浓度(优选氢氧化钠水溶液)为0.1-12M，优选1-10M，优选3-8M，优选大约6M。
在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲剂是磷酸盐或乙酸盐缓冲剂或它们的混合物，优选所述磷酸盐或乙酸盐缓冲剂衍生自H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、Mg(CH3CO2)2、Ca(CH3CO2)2、CH3CO2H或它们的混合物，优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、CH3CO2H或它们的混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)或它们的混合物，尤其是NaH2PO4、Na(CH3CO2)或它们的混合物。更优选具有磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，而不太优选具有磷酸盐和乙酸盐缓冲剂的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自NaH2PO4，而所述乙酸盐缓冲剂优选衍生自Na(CH3CO2)。在本发明的一个非常优选的实施方案中，缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，最优选衍生自NaH2PO4。本发明的一个非常优选的实施方案是一锅法，其中在步骤(a)中，将至少一种M源、至少一种M'源、至少一种M”源、至少一种含X源和非必要地，至少一种含R起始材料源溶解在衍生自NaH2PO4的磷酸盐缓冲剂溶液，优选衍生自NaH2PO4的0.1-1.0M磷酸盐缓冲溶液，尤其是衍生自NaH2PO4的0.25-0.75M磷酸盐缓冲溶液，最优选衍生自NaH2PO4的0.5M磷酸盐缓冲溶液中。
本发明的另一个非常优选的实施方案是一锅法，其中在步骤(a)中，缓冲剂已经包含含X起始材料。在这个实施方案中，缓冲剂最优选是磷酸盐缓冲剂，其中所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4或它们的混合物，更优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4，或它们的混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4或它们的混合物，尤其是NaH2PO4。
本发明的一个非常优选的实施方案是两锅法，其中在步骤(a1)中，将至少一种M源、至少一种M”源、至少一种含X源和非必要地，至少一种含R起始材料源溶解在衍生自NaH2PO4的磷酸盐缓冲剂溶液，优选衍生自NaH2PO4的0.1-1.0M磷酸盐缓冲溶液，尤其是衍生自NaH2PO4的0.25-0.75M磷酸盐缓冲溶液，最优选衍生自NaH2PO4的0.5M磷酸盐缓冲溶液中。
本发明的另一个非常优选的实施方案是所述两锅法，其中在步骤(a1)中，缓冲剂已经包含含X起始材料。在这个实施方案中，缓冲剂最优选是磷酸盐缓冲剂，其中所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4或它们的混合物，更优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或它们的混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4或它们的混合物，尤其是NaH2PO4。
在本发明的一锅法或两锅法的步骤(a)中，典型地将反应混合物加热到20℃-100℃，优选50℃-90℃，优选70℃-80℃，优选75℃-80℃，最优选大约80℃的温度。
在本发明的一锅法或两锅法的步骤(a)中，典型地将反应混合物加热大约10min-大约4h，更优选大约30min-2h，最优选大约100或60min。另外，优选在步骤(a)期间搅拌反应混合物。
对于本发明的所述两锅法的步骤(a)，术语反应混合物是指仅仅反应步骤(a1)和(a3)的混合物，而不是离析步骤(a2)的混合物，后者称为粗混合物。对于本发明来说，术语粗混合物是指在反应步骤后的未纯化混合物并因此与上述反应步骤的反应混合物作为同义词使用。
在本发明的两锅法的一个优选的实施方案中，在步骤(a1)和(a2)之间过滤粗混合物。优选地，在步骤(a1)结束后立即，即在搅拌关闭后立即过滤粗混合物，然后非必要地冷却。或者，如果合适，首先冷却粗混合物，优选冷却到室温，随后过滤。这种过滤的目的是在步骤(a1)后除去固体杂质。因此，步骤(a1)的产物保留在滤液中。
在所述两锅法的步骤(a2)中，将步骤(a1)的产物与步骤(a1)的反应混合物或相应的滤液离析。例如，步骤(a1)的产物的离析可以通过包括本体沉淀或结晶的常规技术进行。在本发明的一个优选的实施方案中，步骤(a1)的产物离析为结晶或无定形固体，优选为结晶固体。结晶或沉淀可以通过常规技术例如溶剂的蒸发或部分蒸发，冷却，一种或多种溶剂或溶剂混合物的改变，添加结晶种子等进行。在一个优选的实施方案中，任何适合的阳离子物质的添加可以引起步骤(a1)的产物的所需盐的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以如下完成：向所述两锅法的步骤(a1)的反应混合物或其相应的滤液中缓慢添加特定量的任何适合的阳离子。
所述两锅法的步骤(a2)中的非必要的纯化可以通过再结晶或再溶解和再沉淀完成。在一个优选的实施方案中，将所述两锅法的步骤(a2)的离析产物溶解在适合的溶剂或溶剂混合物，优选水或水性混合物中。在本发明的一个优选的实施方案中，步骤(a2)的纯化产物离析为结晶或无定形固体，优选为结晶固体。结晶或沉淀可以通过常规技术例如溶剂的蒸发或部分蒸发，冷却，一种或多种溶剂或溶剂混合物的改变，添加结晶种子等进行。在一个优选的实施方案中，任何适合的阳离子物质的添加可以引起步骤(a2)中的纯化产物的所需盐的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以如下完成：向所述两锅法的非必要的纯化步骤(a2)中的混合物中缓慢添加特定量的可能对于产物纯度和产率有益的任何适合的阳离子。
对于本发明来说，所述两锅法的步骤(a2)中的任何适合的阳离子可以是能够引起包含所需阴离子产物的物质结晶的任何阳离子。在一个实施方案中，所述任何适合的阳离子是阳离子“A”。在另一个实施方案中，任何适合的阳离子不同于阳离子“A”。
在一个优选的实施方案中，所述两锅法的步骤(a3)在水溶液中进行。如果任何基质(包括步骤(a2)的产物和至少一种M'源，或反应试剂)在水中仅具有低溶解度，则可以将少许体积有机溶剂或水性有机溶剂添加到所述(优选水性)反应混合物中，或反之亦然。适合的有机溶剂的实例包括，但不限于乙腈、丙酮、甲苯、DMF、DMSO、乙醇、甲醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和它们的混合物。还可以使用乳化剂以允许所述两锅法的步骤(a3)的基质和反应试剂经历反应。
另外，在本发明的一个优选的实施方案中，在所述两锅法的步骤(a3)中，步骤(a2)的产物的浓度为0.0001-1摩尔/l，优选0.0005-0.5摩尔/l，更优选0.001-0.1摩尔/l并且来源于至少一种M'源的金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/l，优选0.001-0.1摩尔/l，更优选0.005-0.05摩尔/l。
在一个优选的实施方案中，所述两锅法的步骤(a3)中的水溶液的pH值为2-14，优选5-12，更优选6-11。最优选，pH值是大约8.0-10.5。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲溶液可以用于维持pH值在某个范围中。尤其优选使用具有0.5M的浓度和大约6.5-8.5，优选大约8.1，尤其是8.0的pH值的缓冲剂作为水溶剂。在另一个实施方案中，水性缓冲溶液的浓度为0.05-1.5M，优选0.1-1.0M，更优选0.25-0.75M，最优选大约0.5M。一般而言，在本发明的一个优选的实施方案中，附加的碱性溶液或酸性溶液可以用于调节pH值到某个pH值。尤其优选使用具有6M的浓度的氢氧化钠或HNO3水溶液。在另一个实施方案中，碱性或酸性水溶液的浓度(优选氢氧化钠或HNO3水溶液)为0.1-12M，优选1-10M，优选3-8M，优选大约6M。
在本发明上下文中，所述一锅法的步骤(a)和所述两锅法的步骤(a1)和(a3)中的水溶液的pH值是指在反应结束时测量的pH值。在其中例如氢氧化钠水溶液用于调节pH值的优选的实施方案中，在反应结束时在调节后测量pH值。pH值根据IUPACRecommendations2002(R.P.Buck等,Pure Appl.Chem.,Vol.74,No.11,pp.2169-2200,2002)在20℃测定，并测定到±0.05的精度。
用于pH值测量的适合的且可商购的仪器是Mettler Toledo FE20 pH计。pH值校准作为2-点校准使用pH值＝4.01标准缓冲溶液和pH值＝7.00标准缓冲溶液进行。分辨率是：0.01pH；1mV和0.1℃。误差极限是：±0.01pH；±1mV和±0.5℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，缓冲剂是磷酸盐或乙酸盐缓冲剂或它们的混合物，优选所述磷酸盐或乙酸盐缓冲剂衍生自H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4、Na2KPO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、Mg(CH3CO2)2、Ca(CH3CO2)2、CH3CO2H或它们的混合物，优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)、CH3CO2H或它们的混合物，最优选NaH2PO4、Na2HPO4、Na(CH3CO2)、K(CH3CO2)或它们的混合物，尤其是NaH2PO4、Na(CH3CO2)或它们的混合物。更优选具有磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，而不太优选具有磷酸盐和乙酸盐缓冲剂的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自NaH2PO4，而所述乙酸盐缓冲剂优选衍生自Na(CH3CO2)。在本发明的一个非常优选的实施方案中，缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，最优选衍生自NaH2PO4。
本发明的一个非常优选的实施方案是两锅法，其中在步骤(a3)中，将步骤(a2)的产物和至少一种M'源溶解在衍生自NaH2PO4的磷酸盐缓冲剂溶液，优选衍生自NaH2PO4的0.1-1.0M磷酸盐缓冲溶液，尤其是衍生自NaH2PO4的0.25-0.75M磷酸盐缓冲溶液，最优选衍生自NaH2PO4的0.5M磷酸盐缓冲溶液中。在本发明的两锅法的步骤(a3)中，典型地将反应混合物加热到20℃-100℃，优选50℃-90℃，优选70℃-80℃，优选75℃-80℃，最优选大约80℃的温度。
在本发明的两锅法的步骤(a3)中，典型地将反应混合物加热大约10min-大约4h，更优选大约30min-2h，最优选大约100或60min。另外，优选在步骤(a3)期间搅拌反应混合物。
在所述一锅法或两锅法的一个优选的实施方案中，在步骤(a)和(b)之间过滤粗混合物。优选地，在步骤(a)结束后立即，即在搅拌关闭后立即过滤粗混合物，然后非必要地冷却。或者，如果合适，首先冷却热的粗混合物，优选冷却到室温，随后过滤。这种过滤的目的是在步骤(a)后除去固体杂质。因此，步骤(a)的产物保留在滤液中。
在一个优选的实施方案中，如果阳离子A已经不存在于粗混合物或滤液中，或所述粗混合物或滤液中的A的浓度应该增加，则在所述一锅或两锅法的步骤(b)中，可以将阳离子A的盐添加到所述一锅或两锅法的步骤(a)的反应混合物或其相应滤液中以形成(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-。优选地，A的盐作为固体呈水溶液形式添加。A的平衡离子可以选自任何稳定、非还原性的水溶性阴离子，例如卤离子、硝酸根、硫酸根、乙酸根、磷酸根。优选地，使用乙酸根或磷酸根盐。然而，如果所需阳离子已经在所述一锅或两锅法的步骤(a)期间存在，例如，作为所述一锅法的步骤(a)或所述两锅法的步骤(a1)或(a3)中优选用作溶剂的缓冲剂的组分或任何X、M、M'和/或M”源的组分，包括例如，钯和铂阳离子本身或所述两锅法的离析步骤(a2)中使用的组分存在，则所述一锅或两锅法的步骤(b)中额外的阳离子A的添加是不必要的。优选地，所有所需阳离子已经在所述一锅或两锅法的步骤(a)期间存在，因此，以致无需额外的阳离子的非必要添加。
在所述一锅或两锅法的步骤(c)中，回收所述一锅法的步骤(a)或(b)或所述两锅法的步骤(a3)或(b)中形成的根据本发明的POM或其溶剂合物。例如，所述POM或其溶剂合物的离析可以通过包括本体沉淀或结晶的常规技术进行。在本发明的一个优选的实施方案中，POM离析为结晶或无定形固体，优选为结晶固体。结晶或沉淀可以通过常规技术例如溶剂的蒸发或部分蒸发，冷却，溶剂或溶剂混合物的改变，添加结晶种子等进行。在一个优选的实施方案中，所述一锅或两锅法的步骤(b)中阳离子A的添加可以引起所需POM(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以如下完成：向所述一锅法的步骤(a)或所述两锅法的步骤(a1)的反应混合物或其相应的滤液中缓慢添加特定量的可能对于产物纯度和产率有益的阳离子A。
本发明的一个优选的实施方案是根据所述一锅法或两锅法的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PtII或PdII的水溶性盐，优选选自氯化铂、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯，尤其是选自硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯的PdII的盐，例如氯化钯或乙酸钯；至少一种M'源是水溶性的金或银盐，优选选自氯化金、氢氧化金、硝酸银、氟化银或氯化银，尤其是银盐例如硝酸银；至少一种M”源是M”的水溶性盐，例如当M”是Ag时，硝酸银、氟化银和/或氯化银；和至少一种X源是PO4 3-的盐或衍生物，例如H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4和/或Na2KPO4，最优选NaH2PO4和/或Na2HPO4，尤其是NaH2PO4。
本发明的一个非常优选的实施方案是根据所述一锅法或两锅法的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PdII的水溶性盐，优选硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯，至少一种M'源是水溶性银盐，优选硝酸银，至少一种M”源是M”的水溶性盐，例如当M”是Ag时，硝酸银、氟化银和/或氯化银，和至少一种X源是X的氧化物，优选PO4 3-的任何盐或衍生物，尤其是NaH2PO4。
本发明的最优选的实施方案是根据所述一锅法或两锅法的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PdII的水溶性盐，优选硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯，至少一种M'源是水溶性银盐，优选硝酸银，至少一种M”源是M”的水溶性盐，例如当M”是Ag时，硝酸银、氟化银和/或氯化银，至少一种M”源与M的源相同或不同，和至少一种X源是X的氧化物，优选PO4 3-的任何盐或衍生物，尤其是NaH2PO4。
根据一个实施方案，可以使本发明POM固定在固体载体上。本发明因此还涉及包含本发明POM的或通过本发明的方法制备的在固体载体上的负载型POM。适合的载体包括但不限于具有足以允许加载POM的高表面积和/或孔径的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料，如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑化物骨架(zeolitic imidazolate framework)(ZIF)，周期式中孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物和它们的改性化合物。优选的载体是，例如，中孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。另外，存在各种改性或官能化固体载体的常规技术，例如对于表面的尺寸和形状或表面上键接的可利用原子或基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，POM固定到固体载体的表面上利用吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附完成。所述吸附基于POM和固体载体表面之间的相互作用例如强范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
在一个优选的实施方案中，带负电荷的氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}主要基于离子相互作用被吸附。因此，优选使用带有带正电荷基团的固体载体，尤其是带有能通过质子化而带正电荷的基团的固体载体。各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。在一个实施方案中，用带正电基团，优选通过质子化而带正电荷的基团将固体载体官能化，并通过离子相互作用使带负电荷的氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}与所述带正电基团连接。在一个优选的实施方案中，用带有带正电基团，优选四烃基铵基，更优选能通过质子化而带正电荷的基团，最优选单-官能化氨基-NH2的结构部分将固体载体，优选中孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15官能化。优选地，所述基团通过共价键，优选经由包含一个或多个，优选一个所述基团的连接基，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基或环烷基连接基，更优选烷基、芳基、杂烷基或杂芳基连接基，更优选烷基连接基，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基连接基，尤其是正丙基连接基与固体载体的表面连接。优选地，所述连接基与固体载体表面上存在的任何适合的官能团，例如羟基键接。优选地，所述连接基直接地或经由另一个基团或原子，最优选经由另一个基团或原子，优选硅基基团，最优选硅原子与固体载体表面上存在的所述官能团键接。在本发明的一个最优选的实施方案中，POM负载在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。
在本发明的负载型POM中，固定在固体载体上的POM呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，固定的POM颗粒主要呈初级颗粒(即非附聚的初级颗粒)形式，即所述固定的POM颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，尤其是基本上全部所述固定的POM颗粒呈初级颗粒形式。
本发明进一步涉及根据本发明的负载型POM的制备方法。本发明范围中使用的固体载体如上面所限定。在本发明的一个优选的实施方案中，用带正电基团，更优选能通过质子化而带正电荷的基团改性所述固体载体的表面。那些带电固体载体可以通过本领域中成熟的技术制备，例如通过用带有带正电基团或能通过质子化而带正电荷的基团的适合反应试剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)通过在具有适合沸点的惰性溶剂，例如己烷、庚烷或甲苯中优选在回流下，在惰性气体气氛，例如氩气或氮气下加热适合的时间，例如4-8小时，进行中孔二氧化硅，例如SBA-15的表面改性，最后离析所述改性固体载体，优选通过过滤，纯化，优选通过洗涤，并干燥，优选在真空下通过加热，最优选在真空下通过在大约100℃加热。
可以在500℃-800℃的温度下进一步锻烧所述非必要处理的载体。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。所述非必要处理的载体的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
根据本发明的或通过本发明方法制备的POM可以通过使所述POM与固体载体接触而固定在所述固体载体的表面上。本发明因此还涉及负载型POM的制备方法，包括以下步骤：使通过本发明提供的或根据本发明制备的POM与固体载体接触，从而使所述POM的至少一部分固定到所述载体上；和非必要地离析所得的负载型POM。
所述接触可以采用本领域中的常规技术进行，例如将所述固体载体和呈固体形式的POM共混。在一个优选的实施方案中，将所述POM与适合的溶剂，优选水或水溶剂混合，并将固体载体添加到这种混合物中。在一个更优选的实施方案中，将所述固体载体与适合的溶剂，优选水或水溶剂混合，并将所述POM添加到这种混合物中。如果使用具有能通过质子化而带正电荷的基团的固体载体，则优选将混合物酸化，例如通过添加H2SO4、HNO3或HCl，最优选通过添加H2SO4或HNO3，以致所述混合物的pH值为0.1-6，优选1-4，更优选1.5-3，最优选pH值是大约2。优选搅拌包含POM、固体载体和溶剂的混合物，典型地搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，尤其是大约8h。在搅拌同时，优选将混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃，最优选大约25℃的温度。之后，可以将所述负载型POM保持在溶剂中作为悬浮液或可以离析。所述负载型POM与溶剂的离析可以通过本领域中任何适合的方法进行，例如通过过滤，溶剂的蒸发，离心分离或滗析，优选通过在真空中过滤或除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以用适合的溶剂，优选水或水溶剂洗涤所离析的负载型POM，并干燥。可以在烘箱中在例如大约100℃的温度下干燥负载型POM。
在另一个实施方案中，可以在不超过所述POM的转变温度的温度，即所述POM的分解开始发生(通常对于本发明POM根据它们相应的TGA，大于大约600-700℃)的温度下进一步锻烧所述负载型POM。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的POM直至至少大约600-700℃的温度是热稳定的。对于煅烧，可以使用可商购的常规设备。所述负载型POM的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体例如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
在很多情况下，然而，并且特别地，如果所述负载型POM在还原性条件下用作催化剂或前催化剂，则在没有煅烧下干燥所述负载型POM可能是足够的。
在负载型POM中，固体载体上的POM加载水平可以最多至30wt％或甚至更多，但是优选最多至10wt％，例如最多至5wt％或甚至最多至2wt％。因此，固体载体上的POM加载水平典型地是0.01-30wt％，尤其是0.05-20wt％，更尤其是0.1-10wt％，通常0.2-6wt％，更通常0.3-5wt％，最通常0.5-2wt％。可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX测定固体载体上的POM加载水平。
根据一个实施方案，本发明还涉及以下式的金属簇合物
{M'0 s[M”M0 15]}
其中：
所有M0相同，并选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0、Pt0、Rh0、Ir0和Au0，更优选Pd0、Pt0和Rh0，最优选Pd0和Pt0，尤其是Pd0，
每个M'0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0和它们的混合物，优选Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0和它们的混合物，更优选Pd0、Pt0、Ag0、Au0和它们的混合物，最优选Ag0、Au0和它们的混合物，尤其是Ag0，
s是1-10，优选2-7，更优选3-7，最优选4或5，尤其是4的数，和
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，优选Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Re、Os、Ir、Pt和Au，更优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，最优选Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au，尤其是Ag并且M”的氧化态是0或大于0，优选0-V，更优选0-IV，最优选0-III，尤其是0。
金属簇合物{M'0 s[M”M0 15]}的上述定义允许所有M0、M'0和M”是相同金属。然而，这不是优选的。
优选地，金属簇合物{M'0 s[M”M0 15]}包含至少两种不同类型的金属原子。对于包含至少两种不同类型金属的金属簇合物存在例如以下可选的可能情况：
(a)M0≠M'0和M0≠M”和M'0≠M”
(b)M0＝M'0和M0≠M”和M'0≠M”
(c)M0≠M'0和M0＝M”和M'0≠M”
(d)M0≠M'0和M0≠M”和M'0＝M”
所述M'0s独立选择并因此可以彼此不同。
M0＝M'0是指所有M'0彼此相同并且与M0相同。M'0＝M”是指所有M'0彼此相同并与M”相同，但是M”的氧化态可以不同于M'0。M0＝M”是指M0与M”是相同金属，但是M”的氧化态可以不同于M0。
M0≠M'0或者是指所有M'0彼此相同，并因此所有M'0不同于M0；或是指M'0彼此不同，但是所有M'0仍然不同于M0；或是指M'0彼此不同，并且M'0中仅一些不同于M0。后一备选方案不太优选。
M'0≠M”或者是指所有M'0彼此相同，并因此所有M'0不同于M”；或是指M'0彼此不同，但是所有M'0仍然不同于M”；或是指M'0彼此不同，并且M'0中仅一些不同于M”。后一备选方案不太优选。
因此，上面备选方案(c)涵盖不太优选的实施方案，其中M0和M”相同并且与M'0中的一些相同，同时其余M'0不同。
备选方案(a)、(c)和(d)是尤其优选的，条件是所有M'0不同于M0。因此，金属簇合物是优选的，其中所有M'0不同于M0。尤其优选的是金属簇合物，其中所有M'0相同并且所有M'0不同于M0。备选方案(d)是最优选的，其中所有M'0和M”相同并且所有M'0和M”不同于M0。
上述考虑加以必要变通也适用于POM的式(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及由式{Ag4[AgPd15]}或{Ag5[AgPd15]}表示的金属簇合物。
另外，根据本发明的金属簇合物的适合的实例由以下式表示
{M'0 s[M”M0 15]}例如，
{M'0 4[M”M0 15]},
{M'0 s[M”Pd0 15]}，例如
{M'0 4[M”Pd0 15]},
{Ag0 4[M”Pd0 15]},
{Ag0 4[PtPd0 15]},
{Ag0 4[AuPd0 15]},
{Au0 4[AuPd0 15]},
{Pt0 4[AgPd0 15]}，或
{M'0 2[M”M0 15]}，例如
{M'0 2[M”Pd0 15]},
{Ag0 2[M”Pd0 15]},
{Ag0 2[PtPd0 15]},
{Ag0 2[AuPd0 15]},
{Au0 2[AuPd0 15]},
{Pt0 2[AgPd0 15]}，或
{M'0 5[M”M0 15]}，例如
{M'0 5[M”Pd0 15]},
{Ag0 5[M”Pd0 15]},
{Ag0 5[PtPd0 15]},
{Ag0 5[AuPd0 15]},
{Au0 5[AuPd0 15]},
{Pt0 5[AgPd0 15]}，或
{M'0 7[M”M0 15]}，例如
{M'0 7[M”Pt0 15]},
{M'0 7[M”Au0 15]},
{Au0 7[CrAg0 15]},
{Pt0 7[NiIr0 15]},
{Ag0 7[ZnRh0 15]},
{Pd0 7[RhPt0 15]},
{Rh0 7[IrAu0 15]},
{Ir0 7[ReAg0 15]},
{Pt0 7[OsIr0 15]},
{Pd0 7[ZrRh0 15]},
{Ag0 7[HgPt0 15]},
{Ag0 7[RuAu0 15]},
{Au0 7[VAg0 15]},
{Au0 7[PtIr0 15]}，和
{Cd0 7[RuRh0 15]}。
本发明金属簇合物呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，通过本发明提供的金属簇合物主要呈初级颗粒(即非附聚的初级颗粒)形式，即所述金属簇合物的至少90wt％呈初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，尤其是基本上全部所述金属簇合物呈初级颗粒形式。这包括分散在液态载体介质中的金属簇合物。本发明的金属簇合物优选具有大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm的初级颗粒尺寸。
在另一个实施方案中，将金属簇合物分散在液态载体介质中，从而形成金属簇合物的分散体。在本发明的一个实施方案中，液态载体介质是有机溶剂，非必要地与一种或多种分散剂组合。所述有机溶剂优选能够将用作制备金属簇合物的起始材料的POM溶解，例如液体正烷烃，例如己烷或庚烷。
将分散剂(或表面活性剂)添加到液态载体介质中以防止金属簇合物的初级颗粒附聚。优选地，分散剂在金属簇合物的初级颗粒形成期间存在。可用作分散剂的表面活性剂的实例是柠檬酸或柠檬酸盐。分散剂优选形成胶束，每个胶束容纳金属簇合物的一个初级颗粒，从而将所述初级颗粒彼此分离并防止它们的附聚。
在另一个实施方案中，可以使金属簇合物固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇合物。适合的载体包括但不限于具有足以允许加载金属簇合物的高表面积和/或孔径的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，中孔材料，如中孔二氧化硅，例如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机骨架(MOF)，沸石咪唑化物骨架(ZIF)，周期式中孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物和它们的改性化合物。优选的载体是，例如，中孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。
各种这样的载体是可商购的或可以通过常规技术制备。另外，存在各种改性或官能化固体载体的常规技术，例如对于表面的尺寸和形状或表面上键接的可利用原子或基团。在本发明的一个优选的实施方案中，金属簇合物固定到固体载体的表面上利用吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附完成。所述吸附基于金属簇合物和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。
在本发明的负载型金属簇合物中，固定在固体载体上的金属簇合物呈初级和/或次级颗粒形式。在一个特别优选的实施方案中，固定的金属簇合物颗粒主要呈初级颗粒(即非附聚的初级颗粒)形式，即所述固定的金属簇合物颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式，优选至少95wt％，更优选至少99wt％，尤其是基本上全部所述固定的金属簇合物颗粒呈初级颗粒形式。
在本发明的负载型金属簇合物中，固体载体上的金属簇合物加载水平可以是最多至30wt％或甚至更多，但是优选最多至10wt％，例如最多至5wt％或甚至最多至2wt％。因此，固体载体上的金属簇合物加载水平典型地是0.01-30wt％，尤其是0.05-20wt％，更尤其是0.1-10wt％，通常0.2-6wt％，更通常0.3-5wt％，最通常0.5-2wt％。可以通过元素分析例如感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian VistaMPX测定固体载体上的金属簇合物加载水平。
本发明进一步涉及根据本发明的金属簇合物的制备方法。
制备本发明金属簇合物中任一种的优选方法包括制备分散在液态载体介质中的所述金属簇合物的分散体的方法。所述方法包括：
(a)将由本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任一种溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地提供添加性手段以防止待制备的金属簇合物的附聚，优选添加能够防止待制备的金属簇合物附聚的化合物，更优选添加表面活性剂以能够实现胶束形成，和
(c)使溶解的POM经历足以将所述POM至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，能够将用于制备金属簇合物的POM溶解的液态载体介质是有机溶剂，例如液体正烷烃，例如己烷或庚烷。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，传统的封端基团例如多种多样的无机和有机阴离子，例如羧酸根，例如柠檬酸根可用来防止待制备的金属簇合物附聚。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中，化学还原条件包括使用还原剂，所述还原剂选自可被PdII、PtII、RhI、IrI、AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化的有机和无机材料。此种化学还原可以例如通过使用氢硼化物、氢铝化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在高温和高压下的氢气，优选通过使用氢气进行。在备选方案中，使用常规电化学电池以电化学方式还原步骤(c)中的POM。
本发明的金属簇合物可以固定在固体载体的表面上。本发明因此还涉及根据本发明的负载型金属簇合物的制备方法。负载型金属簇合物的第一制备方法包括使通过本发明提供的或根据本发明制备的金属簇合物的分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇合物的至少一部分固定到所述载体上；和非必要地离析所述负载型金属簇合物。
在一个优选的实施方案中，将固体载体添加到金属簇合物的分散体中。优选搅拌所得的混合物，典型地搅拌1min-24h，更优选30min-15h，更优选1h-12h，最优选6h-10h，尤其是大约8h。在搅拌同时，优选将所述混合物加热到20℃-100℃，优选20℃-80℃，优选20℃-60℃，优选20℃-40℃，最优选大约25℃的温度。之后，优选离析所述负载型金属簇合物。所述负载型金属簇合物与溶剂的离析可以通过本领域中任何适合的方法进行，例如通过过滤，溶剂的蒸发，离心分离或滗析，优选通过在真空中过滤或除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以用适合的溶剂，优选水或水溶剂洗涤所述离析的负载型金属簇合物，并干燥，例如通过在真空下加热。
根据本发明的负载型金属簇合物的另一种适合的制备方法包括：使由本发明提供的或根据本发明制备的负载型POM经历足以将所述POM至少部分地还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件；和非必要地离析所述负载型金属簇合物。
在一个优选的实施方案中，化学还原条件包括使用还原剂，所述还原剂选自可被PdII、PtII、RhI、IrI、AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化的有机和无机材料。此种化学还原可以例如通过使用氢硼化物、氢铝化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在高温和高压下的氢气进行。在所述备选方案中，使用常规电化学电池以电化学方式还原所述POM。
本发明还涉及由本发明提供或根据本发明制备的非必要负载的POM和/或由本发明提供或根据本发明制备的非必要负载或分散的金属簇合物用于催化有机基质的均相或多相还原转化的应用。
在一个优选的实施方案中，还原转化是指有机基质的均相或多相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫。
在有机基质的本发明还原转化内，可以使用各种还原剂，包括氢气或含氢气氛。
因为本发明的非必要负载的POM的周边M'带有至少部分取代-不稳定配体和因为周边M'和外部M金属原子没有完全被多阴离子骨架空间屏蔽，所以各种贵金属配位位点可容易与有机基质和还原剂或还原活性转移分子接近并因此达到高催化活性。另外，本发明的非必要负载的POM的显著的热稳定性容许它们在各种反应条件下使用。
与本发明的非必要负载的POM相比，本发明的非必要负载或分散的金属簇合物中的贵金属原子的可接近性由于任何配体的不存在而甚至更好。另外，本发明的非必要负载或分散的金属簇合物的显著的热稳定性与所述非必要负载的POM之一至少相当，因此容许它们在各种反应条件下使用。
据认为，本发明的非必要负载的POM可以在本文描述的还原转化的还原性反应条件下还原。因此，可能的是，将非必要负载的POM在转化反应条件下还原性转化成金属簇合物状结构或甚至转化成金属簇合物并且可能的是，所述金属簇合物状结构或所述金属簇合物实际上是催化活性物种。虽然如此，本发明的非必要负载的POM在有机基质的均相或多相还原转化中产生优异的结果，而无论所述实际上催化活性物种的具体性质如何。
本发明的另一个有用的方面是本发明的非必要负载的POM和/或非必要负载或分散的金属簇合物对于有机分子的还原可以循环和使用多次。
在一个优选的实施方案中，本发明因此还涉及有机基质的还原方法，包括步骤：
(a)使第一有机基质在氢气的添加下与一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物接触，
(b)回收所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物；
(c)使所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物与溶剂在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物，和/或在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体，例如氮气或氩气下锻烧所述一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物，以获得循环的一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物；
(d)使所述循环的一种或多种非必要负载的POM和/或一种或多种负载型金属簇合物在氢气的添加下与可以与所述第一有机基质相同或不同的第二有机基质接触；和
(e)非必要地重复步骤(b)-(d)。
步骤(a)中的有机基质在氢气添加下与非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物接触可以例如在连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
因此，例如，本发明的非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物可以在还原反应后收集，用极性或非极性溶剂例如丙酮洗涤，然后在加热下(典型地50℃或更高，或者100℃或更高，或者125℃或更高，或者150℃或更高)干燥30分钟-48小时，典型地1-24小时，更典型地2-10小时，更典型地3-5小时。
对所述洗涤替换地或增加地，可以让所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物经历在升高的温度下的氢气汽提。优选地，所述氢气汽提在50℃或更高，更优选200℃-500℃，最优选350℃-500℃的温度下进行。
对所述洗涤和/或氢气汽提替换地或增加地，可以在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体，例如氮气或氩气下锻烧所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物。优选地，所述煅烧在600℃-700℃的温度下进行。
所述洗涤和/或氢气汽提和/或锻烧具有使所述非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物再生以便循环的作用。
本发明的循环的非必要负载的POM和/或负载型金属簇合物可以用于新鲜有机分子，或用于来自循环料流的循环有机分子。
对于在本文描述的还原性转化方法中的催化剂的回收和循环，优选使用本发明的负载型POM和/或负载型金属簇合物作为催化剂。有利地，本发明的负载型POM和/或负载型金属簇合物可以在相同或不同的反应条件下循环和再次使用。典型地，将所述负载型POM和/或负载型金属簇合物循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
因此，本发明还涉及有机基质(典型地芳烃)的还原方法，所述方法包括使第一有机基质与本发明的一种或多种负载型POM和/或负载型金属簇合物接触，之后回收本发明的所述负载型POM和/或负载型金属簇合物，使本发明的所述负载型POM和/或负载型金属簇合物与溶剂(例如丙酮)在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述负载型POM和/或负载型金属簇合物，和/或锻烧所述负载型POM和/或负载型金属簇合物以获得本发明的循环的负载型POM和/或负载型金属簇合物，之后使本发明的所述循环的负载型POM和/或负载型金属簇合物与第二有机基质接触，所述第二有机基质可以与所述第一有机基质相同或不同，这种方法可以重复多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
由于POM的明确的化学计量，可以将本发明的非必要负载的POM转化(例如通过在超过转变温度的温度下煅烧)按高度可再现方式转化成混合金属氧化物催化剂。因此，根据本发明的非必要负载的POM也可以用作混合金属氧化物催化剂的前体。
本发明的金属簇合物(非必要地负载或分散在液态载体介质中)可以描述为通过还原POM获得的M”、M'和M按原子或分子水平的纳米催化剂，即M”、M'和M的颗粒具有大约1.0-2.0nm，例如大约1.5nm的平均直径。在所有M'与M相同的情况下，获得含至少一种贵原子物质的纳米催化剂。在其中至少一个或多个或全部M'不同于M的优选实施方案中，获得含至少一种贵原子物质和至少一种其它过渡金属物质(在大多数情况下，另一种贵金属物质)的混合纳米催化剂。在一些优选的实施方案中，可以获得含三种不同贵金属的纳米催化剂。因此，本发明的自底向上途径允许制备具有非常清晰尺寸与形状的富贵金属定制纳米催化剂，其中可以从含有或组成自贵金属元素Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au的组中单独地选择三种或多于三种金属物质。
所获得的金属簇合物可以用于宽范围的催化应用，例如用于燃料电池、用于有机基质检测、选择性加氢、重整、加氢裂化、加氢分解和低聚。除使本发明POM固定在基体表面上并随后将它们还原之外，POM在表面基体上的沉积和它们的还原也可以同时进行。
另外，例如，根据本发明的POM例如{Ag4[AgPd15P10O50]}15-或{Ag5[AgPd15P10O50]}14-氧络簇合物可以用于通过将所述POM电化学沉积在电极表面例如玻璃碳(GC)电极表面上制备改性电极。所获得的沉积物主要含有M0和M'0例如Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0，优选它们与极少量Mχ+和M'χ+例如PdII、PtII、RhI、IrI、AgI、AgIII、AuI和AuIII和它们的混合物，优选PdII、PtII、RhI、IrI、AgI和AuI的混合物。在一个优选的实施方案中，所获得的沉积物与使用M和M'的常规前体沉积的膜相比较提供改进的电化学行为，如电催化方法的改进的动力学。例如，用本发明POM的沉积物改性的电极可以用于有机基质的电化学还原。已经发现，此种改性电极显示非常小的超电势和非常高的保存限期。
实施例
通过下述实施例进一步对本发明进行示例性说明。
实施例1：Na14.75{Ag4.25[AgPd15P10O50]}·43H2O·0.25Na3PO4(“Na-Ag5.25Pd15”)的合成
将Pd(CH3COO)2(0.034g，0.15mmol)和AgNO3(0.009g，0.05mmol)溶解在0.5MNaH2PO4缓冲剂(2ml，1mmol；pH 8.0)中。在搅拌下，将所述溶液加热到80℃。在第一30min期间，通过添加6M NaOH将所述反应混合物的pH值调节到9.0。在80℃下再加热所得的溶液30min。然后，将它冷却到室温，过滤，并使其在开放指管中结晶。在2周后获得针状暗红色晶体，通过过滤收集所述晶体并风干。产量：0.018g(41％，基于Pd)。通过XRD、IR、元素分析、键价方法和31P NMR分析这种产物并确定为{Ag4.25[AgPd15P10O50]}14.75-氧络簇合物，离析为水合钠盐Na14.75{Ag4.25[AgPd15P10O50]}·43H2O·0.25Na3PO4(“Na-Ag5.25Pd15”)。这种产物实际上是75mol％{Ag4[AgPd15P10O50]}15-氧络簇合物(“Ag5Pd15”)和25mol％{Ag5[AgPd15P10O50]}14-氧络簇合物(“Ag6Pd15”)的混合物。
实施例2：“Na-Ag5.25Pd15”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上对KBr粒料样品记录具有4cm-1分辨率的IR谱(峰强度：w＝弱；m＝中；s＝强)。所述氧络簇合物的特征区域在1000-400cm-1之间，这归因于金属-氧伸缩振动：1635(s),1616(s),1385(s),1078(m),991(m),935(w),781(w),609(s)。FT-IR谱示于图4中。对应于Pd-O基的不同振动模式的吸收带出现在781和609cm-1之间的区域中。在1078，991和935cm-1处的吸收带归因于磷酸盐杂基。接近1634cm-1的吸收带属于结晶水的非对称振动。
“Na-Ag5.25Pd15”的元素分析数据计算(发现)：Na 8.05(8.18),Ag 12.79(12.82),Pd 36.05(35.98),P 7.17(6.96)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上用15mg样品在100μL氧化铝盘中在100mL/min N2流动下用5℃/min的加热速率在20℃-600℃之间进行热重分析(TGA)(图1)。在温度记录图上仅观察到一个重量损失步骤。可以将这种结果与元素分析结合以测定POM中存在的结晶水的量。
实施例3：“Na-Ag5.25Pd15”的单晶X-射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA之外，还通过单晶XRD表征产物。在173K下使用轻质油将所述晶体装在Hampton cryoloop中用于数据收集。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射
的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射计上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)分辨和细化(solve and refine)结构。使用G.M.Sheldrick,SADABS,Program forempirical X-ray absorption correction,Bruker-Nonius:Madison,WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收修正。通过直接法分辨并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)与所述模型中包括的所有重原子的各向异性热参数细化结构。结晶水的H原子没有定位。此外，通过XRD定位所有钠平衡阳离子是不可能的，这归因于结晶学混乱。POM中的平衡阳离子和结晶水的精确数值因此基于元素分析。化合物“Na-Ag5.25Pd15”以三斜晶系空间群Pī结晶。结晶学数据详述在表1中。
表1“Na-Ag5.25Pd15”的晶体数据
[a]R1＝∑||F0|-|Fc||/∑|F0|.[b]wR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
实施例4：“Na-Ag5.25Pd15”中的不同类型的氧原子的键价总和值
遵循I.D.Brown和D.Altermatt，Acta Crystallogr.，Sect.B：Struct.Sci.，1985，41，244-247中公开的方法测定键价总和值。这些数据详述在表2中。
表2“Na-Ag5.25Pd15”中的不同类型的氧原子的键价总和值
实施例5：“Ag5Pd15”和“Ag6Pd15”氧络簇合物的结构
“Ag5Pd15”和“Ag6Pd15”氧络簇合物的结构显示在图2和3中。“Ag5Pd15”和“Ag6Pd15”氧络簇合物包含15-钯酸盐纳米星[Pd15P10O50]20-作为核，五个或六个Ag+离子接枝到所述核上，其中Ag6位(参见图2a)仅占据在“Ag6Pd15”氧络簇合物中。在这两种氧络簇合物中，15个PdII中心中的每一个经由两个“内部”μ5-O和两个“外部”μ2-O配体显示正方形-平面配位几何结构。Ag1位位于中心，被十个μ5-O配体固定，从而形成五棱柱，其中Ag-O距离在范围
中。Ag2和Ag3位存在于中心位置中的五边形通道的两个入口处，通过Ag-O键
和Ag-Pd杂金属键
稳定化。Ag2和Ag3位因此与两个水分子配位。Ag4、Ag5和Ag6位外部地封闭中心带中的五个面中的三个，各自经由四个Ag-Pd杂金属键
约束，从而提供具有
和
的两个几乎等边距离的近似等腰三角形分布。Ag1、Ag2和Ag3位沿着准-C5轴按几乎直线对齐。Ag1-Ag2和Ag1-Ag3均一金属键分别是2.960(16)和
在替代方案中，“Ag5Pd15”和“Ag6Pd15”氧络簇合物也可以描述为{[Ag4(H2O)2][AgPd15O40(PO)10]}15-和{[Ag5(H2O)2][AgPd15O40(PO)10]}14-。在固态下，所述Ag4和Ag5位被相邻氧络簇合物的磷酸盐氧进一步连接，从而形成1D曲折链(图5)。
实施例6：“Na-Ag5.25Pd15”的31P NMR谱
将“Na-Ag5.25Pd15”晶体溶解在H2O/D2O中。在室温下在400MHz JEOL ECX仪器上使用5mm管子用共振频率162.14MHz记录31P NMR谱。对于基准样品85wt％H3PO4报道化学位移。所述31P NMR谱示于图6中。这种谱证实Ag6位仅被部分占据，观察到多于三个31P。实际上，如果所有封闭性银离子位置被完全占据且不是不稳定的，则将预期具有强度比2:2:1的三个信号。给出的谱证实存在75摩尔％“Na-Ag5Pd15”(具有强度比2:2:1的三个信号)和25摩尔％“Na-Ag6Pd15”(具有强度比2:2:1的三个信号)的混合物。所得的谱由于相邻信号的重叠是相当宽的。
实施例7：负载型“Na-Ag5.25Pd15”的合成
中孔二氧化硅载体SBA-15的合成
将8.0g
P-123凝胶(Sigma-Aldrich)添加到40mL 2M HCl和208mLH2O中。在水浴中在35℃下搅拌这种混合物2小时直到它完全溶解。然后，将18ml的四乙基原硅酸酯(TEOS)逐滴加入，和将混合物在搅拌下保持4小时。之后，在烘箱中在95℃下加热所述混合物3天。通过过滤收集白色沉淀物，洗涤并风干。最后，通过以1-2℃min-1的速率加热按合成时原样的材料到550℃锻烧所述产物并在550℃下保持6小时以除去模板剂。
改性SBA-15-apts的合成
将1.61mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)添加到在90mL甲苯中的3g SBA-15(根据上述合成制备)中。回流这种混合物5小时，然后在室温下过滤。在100℃下加热所获得的改性SBA-15-apts 5小时。
负载在SBA-15-apts上的“Na-Ag5.25Pd15”(负载型“Na-Ag5.25Pd15”)的制备
将“Na-Ag5.25Pd15”溶解在水(0.056mmol/L)中，得到有色溶液。在搅拌同时，将SBA-15-apts缓慢地添加到“Na-Ag5.25Pd15”的溶液中，以致“Na-Ag5.25Pd15”和SBA-15-apts的各自量是5和95wt％，并在搅拌下在40℃下保持所述混合物24小时。然后过滤所述混合物并用水洗涤三次。滤液是无色的，指示“Na-Ag5.25Pd15”POM定量地加载在所述SBA-15-apts载体上，导致大约5wt％的“Na-Ag5.25Pd15”POM在固体载体上的加载水平。然后收集并风干所述负载型产物。
实施例8：表面积测量
使用NOVA-4000e仪器测量在用apts处理之前和之后SBA-15载体的，和负载型“Na-Ag5.25Pd15”(合成时原样的和在300℃下煅烧后)的BET表面积。在所述测量之前在150℃下在真空下脱气样品10小时。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在0.05-0.35的P/P0范围中评价比表面积。
表3 BET表面积测量
表3中所示的BET表面积的减小是清楚指示apts分别地接枝在SBA-15的中孔孔道中，接着所述POM固定。
实施例9：负载型“Na-Ag5.25Pd15”的催化活性
测试负载型“Na-Ag5.25Pd15”对于催化加氢邻二甲苯的活性。
在试验之前，通过在300℃下空气煅烧3小时将所述负载型“Na-Ag5.25Pd15”活化。不希望受任何理论束缚，据信煅烧通过形成活性位点帮助活化POM。这间接地由在煅烧后测量的BET表面积增加得到支持(增加170m2/g，参见表3)。
在100mL Parr 5521不锈钢高压紧凑反应器中进行邻二甲苯的加氢，所述反应器配备有确保反应物充分混合环境的磁耦合搅拌器驱动器。所述反应混合物含有在47.5mL己烷中的3.5mL邻二甲苯和50mg活化负载型“Na-Ag5.25Pd15”(5wt％)并以950rpm搅拌。扩散受限方法的不存在通过在1500rpm下测量相似的反应速率证实。用H2吹扫高压釜，然后分别加热和加压到所需温度(180℃或300℃)和压力(80-90巴)设定点。为了确保催化剂可循环性，在反应完成后将新的基质部分添加到反应器中遵循所有催化试验(即试验多于一个循环)。
反应之后是H2消耗和气相色谱(GC)分析。使用配备有火焰电离检测器(FID)的GC-2010Shimadzu仪器经由提供良好反应产物分离的HP-FFAP柱(50m×0.32mm)测量所获得的产物的基质转化率和选择性。载气是He。这种总体程序确保催化实验的好的再现性。
单独的SBA-15-apts载体不显示任何加氢活性，而负载型“Na-Ag5.25Pd15”显示优异的催化性能，在300℃下在80分钟内邻二甲苯完全转化。以40/60的平均选择性将所述邻二甲苯转化成顺式/反式-1,2-二甲基环己烷。如试验那样，催化剂对于至少5个连续的催化试验是活性的。在180℃下，反应时间增加到12.5倍并且转化率减少1％，产生50/50的选择性。与其它商品催化剂相比，所述负载型“Na-Ag5.25Pd15”的催化性能因此是优异的。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。
另外或可选地，本发明涉及：
实施方案1：由以下式表示的多金属氧酸盐
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-
或其溶剂合物，其中：
每个A独立地代表阳离子，
n是阳离子的数目，
所有M是相同的，并选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，和每个M具有d8价电子排布，
每个M'独立地选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg和它们的混合物，
s是1-10的数，
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，
每个X独立地选自Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和它们的混合物，
每个R是与X共价键接的取代基，和每个R独立地选自氢原子、经由所述取代基的碳原子与X键接的取代基、经由所述取代基的氧原子与X键接的取代基、经由所述取代基的硫原子与X键接的取代基和经由所述取代基的氮原子与X键接的取代基，
y是40-50的数，
z是0-10的数，
q是0-20的数，和
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的相应负电荷m-的数。
实施方案2：实施方案1的多金属氧酸盐，其中所有M'相同，且所有M'不同于M。
实施方案3：实施方案1或2的多金属氧酸盐，其中M是Pd或Pt，M'是Ag或Au，X是P、As、Sb或Bi，和s是4或5，优选其中z和q是0；尤其是其中M是Pd，M'是Ag，X是P，和s是4或5；优选其中z和q是0。
实施方案4：实施方案3的多金属氧酸盐，其中M”是Ag。
实施方案5：根据上述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，其中
经由所述取代基的碳原子与X键接的取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基；其中所述取代基中的每一个可以是未取代或取代的；和所述取代基中的每一个非必要地可以含有一个或多个杂原子，得到杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基和杂芳基；和-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；
经由所述取代基的氧原子与X键接的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO)R2、-O(SO2)OR2、-O(SO)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OS(O)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OPO(OR2)OR3、-OPO(R2)OR3、-OC(O)OR2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)R2；
经由所述取代基的硫原子与X键接的取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、-S(O)R2、-S(O)OR2、-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；和
经由所述取代基的氮原子与X键接的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)S(O)R3、-N(R2)S(O)NR3R4、-N(R2)S(O)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)PO(OR3)OR4、-N(R2)PO(R3)OR4、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；
其中R2和R3独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基。
实施方案6：根据上述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，其中，每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te、磷
铵、胍
四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳族胺或它们的组合；优选选自Li、K、Na和它们的组合。
实施方案7：根据上述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，由以下式表示
(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-·wH2O
其中w代表吸引水分子的数目/氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}，并且为1-100，优选10-60，更优选20-50。
实施方案8：根据上述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐呈颗粒形式，优选其中所述多金属氧酸盐颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式。
实施方案9：根据实施方案1-8中任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源、至少一种M'源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应以形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地向步骤(a)的反应混合物中添加至少一种A的盐以形成多金属氧酸盐(An)m+{M's[M”M15X10OyRzHq]}m-或其溶剂合物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂合物。
实施方案10：根据实施方案9的方法，其中在步骤(a)中，源自M源的金属离子的浓度为0.01-1摩尔/l，源自M'源的金属离子的浓度为0.001-0.1摩尔/l，源自M”源的金属离子的浓度为0.001-0.1摩尔/l，并且含X起始材料的浓度为0.001-1摩尔/l，前提条件是源自M源的金属离子的摩尔浓度与源自M'源的金属离子的摩尔浓度之比在1-20的范围内。
实施方案11：根据实施方案9的方法，其中步骤(a)包括：
首先使至少一种M源和至少一种M”源与至少一种含X和非必要地含R起始材料反应以形成多阴离子[M”M15X10OyRzHq]的盐或其溶剂合物，
接着离析和非必要地纯化所述多阴离子[M”M15X10OyRzHq]的所述盐或其溶剂合物，
和使所述离析和非必要纯化的产物与至少一种M'源反应以形成氧络簇合物{M's[M”M15X10OyRzHq]}的盐或其溶剂合物。
实施方案12：根据实施方案9-11中任一项的方法，其中水用作溶剂，至少一种M源是PtII或PdII的水溶性盐，优选氯化铂、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯，尤其是选自硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯的PdII盐；至少一种M'源是水溶性金或银盐，优选选自氯化金、氢氧化金、硝酸银、氟化银或氯化银，尤其是硝酸银；至少一种M”源是M”的水溶性盐，当M”是银时，优选选自硝酸银、氟化银或氯化银；和至少一种X源是PO4 3-的盐或衍生物，优选H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4和/或Na2KPO4，更优选NaH2PO4和/或Na2HPO4，最优选NaH2PO4。
实施方案13：根据实施方案12的方法，其中至少一种M”源与至少一种M'源相同或不同，优选相同。
实施方案14：根据实施方案9-13中任一项的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行，并且所述水溶液的pH值为5-12，优选6-11，最优选8.0-10.5。
实施方案15：根据实施方案14的方法，其中在步骤(a)中，将所述至少一种M源、至少一种M”源、至少一种M'源、至少一种含X源和非必要地，至少一种含R起始材料源溶解在缓冲剂的溶液中，优选缓冲剂的0.1-1.0M溶液，尤其是缓冲剂的0.25-0.75M溶液，最优选缓冲剂的0.50M溶液；其中优选所述缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，最优选所述磷酸盐缓冲剂衍生自NaH2PO4。
实施方案16：根据实施方案9-15中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将反应混合物加热到20℃-100℃，优选70℃-80℃的温度。
实施方案17：负载型多金属氧酸盐，包含在固体载体上的根据实施方案1-8中任一项的或根据实施方案9-16中任一项制备的多金属氧酸盐。
实施方案18：根据实施方案17的负载型多金属氧酸盐，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期式中孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
实施方案19：根据实施方案17或18的负载型多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：使根据实施方案1-8中任一项的或根据实施方案9-16中任一项制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
实施方案20：以下式的金属簇合物
{M'0 s[M”M0 15]}
其中
所有M0相同，并选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选选自Pd0和Pt0，最优选Pd0，
每个M'0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0和它们的混合物，优选所有M'0是相同的并选自Ag0和Au0，最优选Ag0，
s是1-10的数，优选4或5，和
M”选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，和M”的氧化态是0或大于0，优选M”是Ag，最优选AgI。
实施方案21：根据实施方案20的金属簇合物，其中所述金属簇合物呈颗粒形式，优选其中所述金属簇合物颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式。
实施方案22：根据实施方案20或21的金属簇合物，其中所述金属簇合物分散在液态载体介质中，从而形成金属簇合物在所述液态载体介质中的分散体；和其中优选存在分散剂以防止金属簇合物的所述初级颗粒的附聚，和尤其是所述分散剂形成每个胶束含金属簇合物的一个初级颗粒的胶束。
实施方案23：根据实施方案20或21的金属簇合物，其中所述金属簇合物固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇合物。
实施方案24：根据实施方案23的负载型金属簇合物，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期式中孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
实施方案25：实施方案22的金属簇合物分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将实施方案1-8中任一项的或根据实施方案9-16中任一项制备的多金属氧酸盐溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地提供添加性手段以防止待制备的金属簇合物附聚，和(c)使所述溶解的多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件。
实施方案26：实施方案23或24的负载型金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)使实施方案22的或根据实施方案25制备的金属簇合物的分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇合物的至少一部分固定到所述载体上；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
实施方案27：实施方案23或24的负载型金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)使实施方案17或18的或根据实施方案19制备的负载型多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
实施方案28：根据实施方案25或27中任一项的方法，其中所述化学还原条件包括使用还原剂，所述还原剂选自可被PdII、PtII、RhI、IrI、AgI和AgIII，和AuI和AuIII氧化的有机和无机材料。
实施方案29：有机基质的均相或多相还原转化方法，包括使所述有机基质在氢气的添加下与实施方案1-8中任一项的或根据实施方案9-16中任一项制备的多金属氧酸盐，和/或与实施方案17-18中任一项的或根据实施方案19制备的负载型多金属氧酸盐，和/或与实施方案20或21的金属簇合物，和/或与实施方案22的或根据实施方案25或28制备的金属簇合物分散体，和/或与实施方案23或24的或根据实施方案26-28中任一项制备的负载型金属簇合物接触。
实施方案30：根据实施方案29的方法，包括：
(a)使第一有机基质在氢气的添加下与一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物接触，
(b)回收所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或所述一种或多种负载型金属簇合物；
(c)使所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物与溶剂在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物，和/或在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体，例如氮气或氩气下锻烧所述一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物，以获得循环的一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物；
(d)使所述循环的一种或多种非必要负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载型金属簇合物在氢气的添加下与可以与所述第一有机基质相同或不同的第二有机基质接触；和
(e)非必要地重复步骤(b)-(d)。
Claims (30)
1.由以下式表示的多金属氧酸盐或其水合物，
(An)m+{M′s[M″M15X10Oy]}m-
其中：
每个A独立地代表锂、钾或钠的阳离子，
n是阳离子的数目，
所有M是相同的，并选自Pd和Pt，和每个M具有d8价电子排布，
所有M′是相同的，并选自Ag和Au，
s是4或5，
M″是Ag，
每个X独立地选自P、As、Sb、Bi和它们的混合物，
y是40-50的数，和
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧络簇合物{M′s[M″M15X10Oy]}的相应负电荷m-的数。
2.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐，其中M是Pd，M′是Ag，和X是P。
3.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐，其中所述水合物由以下式表示：
(An)m+{M′s[M″M15X10Oy]}m-·wH2O
其中w代表吸引水分子的数目/氧络簇合物{M′s[M″M15X10Oy]}，和w为1-100。
4.根据权利要求3所述的多金属氧酸盐，其中w为10-60。
5.根据权利要求3所述的多金属氧酸盐，其中w为20-50。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐呈颗粒形式。
7.根据权利要求6所述的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式。
8.根据权利要求1-7中任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源、至少一种M′源和至少一种M″源与至少一种含X的起始材料反应以形成氧络簇合物{M′s[M″M15X10Oy]}的盐或其溶剂合物，
(b)非必要地将A的至少一种盐添加到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+{M′s[M″M15X10Oy]}m-或其溶剂合物，和
(c)回收所述多金属氧酸盐或其溶剂合物，
其中：
水用作溶剂；
所述至少一种M源选自氯化铂、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯；
所述至少一种M′源选自氯化金、氢氧化金、硝酸银、氟化银或氯化银；
所述至少一种M″源选自硝酸银、氟化银或氯化银；
所述至少一种含X的起始材料选自As2O5、P2O5、Sb2O5、Bi2O5、As2O3、Sb2O3、Bi2O3、H3PO4、H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaKHPO4、NaK2PO4或Na2KPO4；
步骤(a)中水溶液的pH为5-12；
将步骤(a)的反应混合物加热到20℃-100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括：
首先使至少一种M源和至少一种M″源与至少一种含X的起始材料反应以形成多阴离子[M″M15X10Oy]的盐或其溶剂合物，
接着离析和非必要地纯化所述多阴离子[M″M15X10Oy]的所述盐或其溶剂合物，
和使所述离析和非必要纯化的产物与至少一种M′源反应以形成氧络簇合物{M′s[M″M15X10Oy]}的盐或其溶剂合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述至少一种M源选自硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯；
所述至少一种M′源和所述至少一种M″源是相同的，并是硝酸银；
所述至少一种含X的起始材料是NaH2PO4和/或Na2HPO4。
11.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行，和所述水溶液的pH为6-11。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述水溶液的pH为8.0-10.5。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述至少一种M源、所述至少一种M″源、所述至少一种M′源和所述至少一种含X的起始材料溶解在缓冲剂溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述至少一种M源、所述至少一种M″源、所述至少一种M′源和所述至少一种含X的起始材料溶解在0.1-1.0M的缓冲剂溶液中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述至少一种M源、所述至少一种M″源、所述至少一种M′源和所述至少一种含X的起始材料溶解在0.25-0.75M的缓冲剂溶液中。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述缓冲剂是衍生自NaH2PO4的磷酸盐缓冲剂。
17.包含在固体载体上的根据权利要求1-7中任一项的或根据权利要求8-16中任一项的方法制备的多金属氧酸盐的负载型多金属氧酸盐。
18.根据权利要求17的负载型多金属氧酸盐，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐ALPO、硅铝磷酸盐SAPO、金属有机骨架MOF、沸石咪唑化物骨架ZIF、周期式中孔有机二氧化硅PMO和它们的混合物。
19.根据权利要求17或18所述的负载型多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：使根据权利要求1-7中任一项的或根据权利要求8-16中任一项的方法制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
20.以下式的金属簇合物
{M′0 s[M″M0 15]}
其中：
所有M0相同，并选自Pd0和Pt0，
每个M′0独立地选自Ag0、Au0和它们的混合物，
s是4或5，和
M″是Ag，和M″的氧化态是0或大于0。
21.根据权利要求20所述的金属簇合物，其中所述金属簇合物呈颗粒形式。
22.根据权利要求21所述的金属簇合物，其中所述金属簇合物颗粒的至少90wt％呈初级颗粒形式。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的金属簇合物，其中所述金属簇合物分散在液态载体介质中，从而形成金属簇合物在所述液态载体介质中的分散体。
24.根据权利要求23所述的金属簇合物，其中存在分散剂以防止金属簇合物以初级颗粒的形式附聚，和所述分散剂形成每个胶束含金属簇合物的一个初级颗粒的胶束。
25.根据权利要求20-22中任一项所述的金属簇合物，其中所述金属簇合物固定在固体载体上，从而形成负载型金属簇合物。
26.根据权利要求25所述的金属簇合物，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝和氧化铝与氧化镁的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、中孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐ALPO、硅铝磷酸盐SAPO、金属有机骨架MOF、沸石咪唑化物骨架ZIF、周期式中孔有机二氧化硅PMO和它们的混合物。
27.权利要求23的金属簇合物分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将权利要求1-7中任一项的或根据权利要求8-16中任一项的方法制备的多金属氧酸盐溶解在液态载体介质中，
(b)非必要地提供添加性手段以防止待制备的金属簇合物附聚，和
(c)使所述溶解的多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件。
28.权利要求25的负载型金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)使权利要求23或24的或根据权利要求27制备的金属簇合物分散体与固体载体接触，从而使所述分散的金属簇合物的至少一部分固定到所述载体上；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
29.权利要求25的负载型金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)使权利要求17或18的或根据权利要求19制备的负载型多金属氧酸盐经历足以将所述多金属氧酸盐至少部分还原成相应金属簇合物的化学或电化学还原条件；和
(b)非必要地离析所述负载型金属簇合物。
30.有机基质的均相或多相还原转化方法，包括使所述有机基质在氢气的添加下与权利要求1-7中任一项的或根据权利要求8-16中任一项的方法制备的多金属氧酸盐，和/或与权利要求17或18的或根据权利要求19制备的负载型多金属氧酸盐，和/或与权利要求20-22中任一项的金属簇合物，和/或与权利要求23或24的或根据权利要求27制备的金属簇合物分散体，和/或与权利要求25或26的或根据权利要求28或29制备的负载型金属簇合物接触。
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