CN108349748B - 包含贵金属的多金属氧酸盐和相应金属簇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m‑表示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，相应的负载多金属氧酸盐，和它们的制备方法，以及相应的金属簇、任选地在液体载体介质中的分散体或者在固体载体上固定的形式，以及它们在有机基质的还原转化中的用途。
Description
相关申请的相互引用
本申请要求于2015年11月6日提交的申请系列号15193323.1的欧洲专利申请，2016年2月4日提交的申请系列号16154308.7的欧洲专利申请以及2016年7月28日提交的申请系列号16181705.1的欧洲专利申请的权益。
发明领域
本发明涉及新型多金属氧酸盐(POM)和金属簇。此外，本发明涉及制备所述新型POM和金属簇的方法以及它们在与有机分子的催化还原反应中的用途。
背景技术
POM是一类独特的无机金属氧簇。它们由带有负电荷的多面体笼状结构或框架组成，该负电荷通常由笼子外部的阳离子平衡，和也可能含有内部或外部定位的杂原子或客体原子。POM的框架包含多个与氧原子键合的相同或不同金属原子。在多个已知的POM中，框架金属由几种元素占主导，包括来自第5族和第6族的处于其高氧化态的过渡金属，例如钨(VI)，钼(VI)，钒(V)，铌(V)和钽(V)。
在POM系列中的第一个实例是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子，例如P，以及M是第5族或第6族金属，如Mo或W。这些阴离子由围绕中心XO4四面体的拐角和边缘共享的第5族或第6族金属的MO6八面体的组合体构成。
旨在产生新型催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学，电子，磁性和医学性能的功能材料，更多努力面向采用各种有机和/或过渡金属络合物组成部分来改性多阴离子。特别是过渡金属取代的POM(TMSP)因其可以进行分子水平合理修改，包括尺寸，形状，电荷密度，酸度，氧化还原状态，稳定性，溶解度等，而受到持续关注。迄今为止，已知许多含3d过渡金属的POM，但仍然只有少数POM含有4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，尤其是后4d和5d金属，将会在寻找新的，更高效和更具选择性的催化剂方面具有根本性的意义。特别是含Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和/或Au的POM会引起高度关注，因为它们具有热稳定性和氧化稳定性，并且具有非常有吸引力的催化特性。
例如，Kortz及其合作者在2008年报道了第一种分子氧化钯多阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47，第9542-9546页)。十二个钯原子环绕第十三个中心钯客体原子，导致畸变的二十面体排列。在公开号为US2009/0216052A1的美国专利申请中，基于该共同结构基元公开了密切相关的POM，该结构基元包含[M13X8RqOy]m-，其中M选自Pd，Pt，Au，Rh，Ir及其混合物，而X为杂原子如As，Sb，Bi，P，Si，Ge，B，Al，Ga，S，Se，Te及其混合物。这些POM被证明可用作混合金属氧化物催化剂和金属簇的催化剂和前体。
Kortz及其合作者还开发了一类相关的POM，它们显示出类似的结构排列但是元素组成不同。在[MPd12P8O40Hz]m-多阴离子中，‘内’的‘MO8’基元被12个正方形平面的′PdO4′单元环绕，以及M代表Mn，Fe，Co，Cu和Zn(Chem.Eur.J.2012,18,第6167-6171页)。
2014年，Kortz及其合作者公开了第一个完全无机的离散的金-钯-氧多阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，没有任何有机配体稳定，并且Au和Pd都占据金属框架的原子位置。关于结构，立方体′NaO8′组成部分被12个贵金属中心包围，形成立方八面体，其由八个四面体砷酸根基团封端(Chem.Eur.J.2014，20，第8556-8560页)。
Cronin及其合作者发现了三种新的含Pd的POM，K28[H12Pd10Se10W52O206]，K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，例证了一些的含后过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014,1,第178-185页)。
WO 2007/142729 A1公开了一类Pd和W以及Pt和W-基POM以及它们的混合物，具有通式[My(H2O)(p.y)X2W22O74(OH)2]m-，其中M是Pd，Pt及其混合物，y是1至4，p是与一个M结合的水分子的数目并且是3至5，以及X是Sb，Bi，As，Se和Te。提供了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。
WO2008/089065A1公开了一类基于W的POM，其包括后过渡金属具有式[My(H2O)pXzW18O66]m-，其中M为Cu，Zn，Pd和Pt，及X选自卤根。制备的POM可用作催化剂。
WO 2007/142727 A1公开了一类基于过渡金属的POM，其包括W，具有式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-，M为过渡金属，X选自As，Sb，Bi，Se和Te。这些POM作为在选择性烷烃氧化中具有高程度转化率的催化剂特别有用。
WO 2008/1118619 A1公开了另一类基于过渡金属的POM，其包括W，表示为通式[HqM16X8W48O184(HO)32]m-，M选自过渡金属，X选自As和/或P。开发了用于制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。
US 2005/0112055 A1公开了一种POM，其包含三种不同的过渡金属Ru，Zn和W，其具有式Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。发现这种特定的POM在氧气生成中作为电催化剂是高效的。
WO 2007/139616 A1公开了一类基于W的POM，其包括Ru，具有式[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-，X选自Sb，Bi，As，Se和Te。公开了这些POM的制备方法。此外，发现POM可用作催化剂。
WO 2009/155185 A1公开了一类基于Ru和W的POM，其由通式[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-表示，其中L是配体，X是Si，Ge，B及其混合物。POM可用作制备混合金属氧化物催化剂的催化剂和前体。
US 4,864,041通常展示了POM作为氧化有机化合物的催化剂的潜力。研究了各种不同金属物质的不同POM，包括采用W，Mo，V，Cu，Mn，Fe，Fe和Co的那些。
WO2010/021600A1公开了一种制备POM并将其还原的方法。因此，例如可以得到金属纳米颗粒。具体讨论基于W的POM。
对包含后过渡金属和贵金属的POM的两个综述(Coordinat.Chem.Rev.2011，255，第1642-1685页以及Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，第9492-9510页)揭示了尽管在近几年和几十年中该领域有明显的发展，但含有贵金属的POM几乎完全依赖于前过渡金属，包括第5和第6组金属。这些POM中很少仅仅是基于贵金属。在许多情况下，贵金属被纳入主要由前过渡金属，包括5族和6族金属组成的结构框架中。
因此，需要含有主要比例为贵金属原子(基于所述POM的总金属含量)的新POM，并且在均相或非均相催化应用中显示有用的性质。就这一点而言，由于贵金属具有良好的独特催化性能，那些仅含有贵金属(即不含贵金属原子以外的任何其他金属原子)的POM以及含有多于一种不同类型的贵金属原子物质的POM也是新型、更高效和更具选择性的催化剂道路上的有希望的候选对象。
因此，本发明的目的是提供含有主要比例的贵金属原子的POM，基于所述POM的总体金属含量。此外，本发明的目的是提供一种或多种制备所述POM的方法。此外，本发明的目的是提供基于所述POM的总体金属含量包含大部分贵金属原子的负载POM以及用于制备所述负载POM的一种或多种方法。本发明的另一个目的是提供金属簇，特别是提供高度分散的金属簇颗粒，以及制备所述金属簇的方法，其形式为在液体载体介质中的分散体形式或固定在固体载体上的负载形式。最后，本发明的一个目的是提供一种或多种使用所述任选负载的POM和/或所述任选负载或分散的金属簇(一种或多种)进行有机基质的均相或多相还原转化的方法。
发明概述
本发明目的之一是通过提供由下式表示的POM来实现的：
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-
或者其溶剂化物，其中
各A独立地表示阳离子,
n是阳离子的数量，
所有M相同，并且选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型，
每个M′独立地选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au，Cd，Hg及其混合物，
s是从1到8的数
M"选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg以及镧系元素金属，
各X独立地选自Al，Ga，Si，Ge，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te及其混合物，
每个R是与X共价键合的取代基，和每个R独立地选自氢原子，经由所述取代基的碳原子键合到X上的取代基，经由所述取代基的氧原子键合到X的取代基，经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基，和经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基，
y是从32到40的数，
z是从0到8的数，
q是从0到16的数，以及
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的相应负电荷m-的数。
这些含贵金属的POM基于正方形平面MO4结构单元(building blocks)。这些结构单元的金属中心具有d8价电子构型。基于d8价电子构型，可以确定各个M的氧化态，使得M是PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII或AuIII。因此，对具有d8价电子构型的M的要求与M选自PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII和AuIII是同义的。
本发明的目的之一是通过提供用于制备本发明提供的任何一种POM的方法来实现的，所述方法包括：
(a)使至少一种M源，至少一种M'源和至少一种M"源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}或者其溶剂化物
(b)任选向步骤(a)的反应混合物加入至少一种A的盐以形成式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-的POM或者其溶剂化物，和
(c)回收POM或其溶剂化物。
本发明的目的之一是通过提供用于制备本发明提供的任何一种POM的方法来实现的，所述方法包括：
(a1)使至少一种M源和至少一种M"源与至少一种含X和任选含R的原料反应以形成多阴离子[M"M12X8OyRzHq]或其溶剂化物。
(a2)分离和任选纯化步骤(a1)的产物，
(a3)使步骤(a2)的产物与至少一种M'源反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}或者其溶剂化物，
(b)任选向步骤(c)的反应混合物中加入至少一种A的盐以形成式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-的POM或其溶剂化物，和
(c)回收POM或其溶剂化物。
本发明目的之一是通过提供负载POM来实现的，该负载POM是在固体载体上的由本发明提供的或根据本发明制备的任何一种POM。
本发明的目的之一是通过提供由本发明所提供负载POM的制备方法来实现的，所述方法包括步骤：使本发明提供的或根据本发明制备的任何一种POM与固体载体接触。
本发明的目的之一是通过提供下式的金属簇来实现的：
{M′0 s[M"M0 12]}
其中所有M0相同，并且选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，
每个M′0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0及其混合物，
s为1至8的数，且
M"选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属、M"的氧化态是0或者大于0。
本发明的目的之一是通过提供本发明提供的在液体载体介质中以分散体形式提供的金属簇来实现的。
本发明的目的之一是通过提供包含固定在固体载体上的本发明提供的任何一种金属簇的负载的金属簇来实现的。
本发明的目的之一是通过提供一种制备本发明提供的任何一种所述金属簇分散在液体载体介质中的分散体形式的金属簇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任何一种溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供添加剂手段以防止要制备的金属簇附聚，以及
(c)使溶解的POM经受足以至少部分地将所述POM还原成相应金属簇的化学还原或电化学还原条件。
本发明的目的之一是通过提供一种制备负载的金属簇(即本发明提供的任何一种金属簇，固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法来实现的，所述方法包括以下步骤
(a)将本发明提供的或根据本发明制备的金属簇的分散体与固体载体接触，从而将至少部分分散的金属簇固定到载体上并获得负载的金属簇；和
(b)任选分离负载的金属簇。
本发明的目的之一是通过提供一种制备负载的金属簇(即本发明提供的任何一种金属簇，固定在固体载体上的金属簇的形式)的方法来实现的，所述方法包括以下步骤
(a)使由本发明提供的或根据本发明制备的任何一种负载POM经受足以至少部分地将所述POM还原为本发明提供的相应金属簇的化学或电化学还原条件；和
(b)任选分离负载的金属簇。
本发明的目的之一是通过提供一种均相或多相还原转化有机基质的方法来实现的，该方法包括在加入氢的条件下使所述有机基质接触本发明提供或根据本发明制备的任意一种任选负载的POM，和/或与本发明提供的或根据本发明制备的任选分散或负载的金属簇中的任何一种。
在本发明的上下文中，术语贵金属包含以下元素：Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和Au。
就本发明而言，表述第1族，第2族，第3族等涉及元素周期表，并且表述3d，4d和5d金属是指周期表中相应周期4,5和6的过渡金属元素。
就本发明而言，术语立方八面体描述了在(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-中的12个M原子的结构排列。
就本发明而言，术语客体原子描述了在(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-中立方八面体内的位于中心的M"。
就本发明而言，术语外围原子描述位于(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-中的立方八面体外部的M′原子。
就本发明而言，术语多阴离子描述了没有外围M′原子的带负电的结构排列[M"M12X8OyRzHq]。
就本发明而言，术语氧代簇或M'封盖的氧代簇描述了包括外围M'原子的带负电的结构排列{M′s[M"M12X8OyRzHq]}。
就本发明而言，术语金属簇描述结构排列{M′0 s[M"M0 12]}。
就本发明而言，术语纳米立方体描述由M，M"和X原子形成的结构排列M"M12X8。
就本发明而言，术语固定意指使得不动或固定位置。在固体载体范围下，术语固定描述了通过吸附与表面粘附，包括物理吸附和化学吸附。吸附基于待吸附材料与固体载体表面之间的相互作用，例如范德华力相互作用，氢键相互作用，离子相互作用等。
就本发明而言，表达POM的初级颗粒或POM初级颗粒描述了含有恰好一个负电荷的氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}。本发明的POM初级颗粒基本上是单分散颗粒，即POM初级颗粒具有与一个氧代簇的尺寸相对应的均匀尺寸。POM次级颗粒的表达描述了POM初级颗粒的团聚体。
就本发明而言，术语负载POM描述了固定在固体载体上的POM。
就本发明而言，表达金属簇的初级颗粒或金属簇初级颗粒的表述描述了包含恰好一个金属簇{M′0 s[M"M0 12]}的隔离颗粒。本发明的金属簇初级颗粒是基本上单分散的颗粒，即金属簇初级颗粒具有与一个金属簇的尺寸对应的大致均匀尺寸。表达金属簇次级颗粒描述了金属簇初级颗粒的团聚体。
未团聚和团聚的POM的粒度、以及未团聚和团聚的金属簇的粒度分别可以通过本领域已知的各种物理方法来确定。如果颗粒分散在液体介质中，则颗粒大小可以通过光散射确定。如果颗粒负载在固体载体上，则需要固态技术来确定负载颗粒的粒度，并区分初级颗粒(非团聚的)和次级颗粒(团聚的)之间的差异。合适的固态技术包括扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，粉末X射线衍射或晶体学(粉末XRD)等。另一种确定颗粒大小的适宜技术是脉冲化学/物理吸附。
就本发明而言，负载的金属簇描述了固定在固体载体上的金属簇。
附图1-6简单说明
附图1：Na10{Ag4[Pd13As8O40]}·36H2O("Na-Ag4Pd13")在20-800℃热重分析(TGA)曲线。
附图2：从侧面的视图(附图2a)以及沿两个折叠轴的视图(附图2b)显示的{Ag4[Pd13As8O40]}10-氧代簇的球棍表示("Ag4Pd13")。图例：Pd，黑色球；Ag，带有网格的灰色球；As，带有正交线的灰色球；O，灰色球；Ag-Pd相互作用,黑-灰色键。
附图3：侧视图(附图3a)以及沿两个折叠轴(附图3b)的视图中{Ag4[Pd13As8O40]}10-氧代簇的Pd/Ag框架("Ag4Pd13")。图例：Pd，黑色球；Ag,带有网格的灰色球；Ag-Pd相互作用，黑-灰色键。
附图4：侧视图(附图4a)以及沿两个折叠轴(附图4b)的视图中由钠阳离子围绕的{Ag4[Pd13As8O40]}10-氧代簇("Ag4Pd13")。图例：Pd，黑色球；Ag，带有网格的灰色球；As，带有正交线的灰色球；Na，黑色-白色球；O，灰色球；Ag-Pd相互作用，黑-灰色键。
附图5：Na10{Ag4[Pd13As8O40]}·36H2O("Na-Ag4Pd13")的傅里叶变换红外线(FT-IR)谱。
附图6：侧视图中显示的{Ag2[Pd13As8O40]}12-氧代簇的球棍表示("Ag2Pd13)。图例:Pd,黑色球；Ag,带有网格的灰色球；As,带有正交线的灰色球；O,灰色球；Ag-Pd相互作用，黑-灰色键。
发明详述
根据一个实施方案,本发明的POM表示为式
(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-
或者其溶剂化物，
其中每个A独立地代表阳离子，优选每个A独立地选自Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，
Au，Hg，La，镧系金属，锕系金属，Sn，Sb，Te；或鏻，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化脂族胺，质子化芳族胺；或其组合。更优选地，A选自锂，钾，钠阳离子及其组合，
n是阳离子的数量，
所有M都相同，并且选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，优选Pd，Pt，Rh，Ir和Au，更优选Pd，Pt和Rh，最优选Pd和Pt，特别是Pd，并且每个M具有d8价电子构型，每个M′独立地选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au，Cd，Hg及其混合物，优选Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au及其混合物，更优选Pd，Pt，Ag，Au及其混合物，最优选Ag，Au及其混合物，特别是Ag，
s为1至8，优选2至6，更优选2至4的数，最优选2或4，特别是4，
M"选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg和镧系金属，优选Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Re，Os，Ir，Pt和Au，更优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，Pt和Au，最优选Rh，Pd，Ag，Ir，Pt和Au，特别是Pd，
每个X独立地选自Al，Ga，Si，Ge，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te及其混合物，优选AsV，SbV，BiV，PV，SiIV，GeIV，AlIII，GaIII，SVI，SeVI，TeVI，AsIII，SbIII，BiIII，SeIV，TeIV及其混合物，更优选AsV，SbV，BiV，PV，SiIV，GeIV，AlIII，GaIII，SVI及其混合物，最优选AsV，SbV，BiV，PV及其混合物，特别是As，优选AsV。
y是32至40的数，优选40或32，特别是40，
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8Oy]}的相应负电荷m-的数。
根据第二个实施方案，本发明的POM由下式表示
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRz]}m-
或其溶剂化物，其中
A，n，m，M，M′，M"，s，X和y与上述定义相同，
每个R是与X共价键合的取代基，每个R独立地选自氢原子，经由所述取代基的碳原子键合到X上的取代基，经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基，经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基，和经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基，其中每个R可以相同或不同；优选地，经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基R选自烷基，环烷基，烯基，环烯基，炔基和芳基，其中每个所述取代基可以未被取代或取代，并且每个所述取代基任选地可以含有一个或多个杂原子从而形成杂烷基，杂烷基，杂烯基，杂环烯基，杂炔基和杂芳基，以及-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO)R2、-O(SO2)OR2、-O(SO)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OS(O)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OPO(OR2)OR3、-OPO(R2)OR3、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、-S(O)R2、-S(O)OR2、-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；以及经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)S(O)R3、-N(R2)S(O)NR3R4、-N(R2)S(O)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)PO(OR3)OR4、-N(R2)PO(R3)OR4、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；其中R2，R3以及R4独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基，杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基；更优选经由所述取代基团的碳原子键合至X的取代基R选自烷基、环烷基以及芳基，其中每个所述取代基可以未取代或取代，并且每个所述取代基任选地可以含有一个或多个杂原子而产生杂烷基、杂环烷基和杂芳基以及-CF3、-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO2)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2和-S(O2)NR2R3；以及经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4；其中R2，R3以及R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基和环烷基；最优选经由所述取代基团的碳原子键合至X的取代基R选自烷基以及芳基，其中每个所述取代基可以未取代或取代，并且每个所述取代基任选地可以含有一个或多个杂原子而产生杂烷基和杂芳基，以及-C(O)OR2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-OC(O)R2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基R选自-SR2和-S(O2)R2；以及经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4；其中R2，R3以及R4独立地选自H、烷基、芳基、杂烷基和杂芳基；和
z是0至8的数，优选0或8，特别是0。
根据第三个实施方案，本发明的POM由下式表示
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-
或者其溶剂化物，其中
A，n，m，M，M′，M"，s，X，y，R以及z定义同上述，以及
q为0-16的数，优选为0-8，更优选为0-6，最优选0或6。
在第一个，第二个或第三个实施方案的优选变化中，全部M′相同，尤其是所有M′相同并且所有M′同时与M不同。
已经发现，根据本发明的POM的多阴离子[M"M12X8OyRzHq]显示出与上述Keggin阴离子的类似结构。它包含十二个贵金属原子M，围绕第十三个中心客体原子M"形成一个畸变的二十面体(或扭曲的立方八面体)。与其他已知的POM相比，其中框架金属原子几何形状是扭曲八面体(或者更少，四面体，方锥体或七配位)，12个贵金属原子M具有方形平面的配位球(coordination sphere)。
M阳离子提供了d8价电子构型。在一个优选的实施方案中，M和M"金属阳离子的大正电荷由氧代阴离子补偿从而得到具有近似立方八面体对称性的M"M12O32组合体。
在一个优选的实施方案中，M'封盖的氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}由经典的M"M12X8纳米立方体构成，其中中心M"为4至8个配位，更优选4，6或8个配位，更优选4或8个配位，最优选8个配位。氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}被1至8个M'离子包围，优选2或4个平展M′离子，更优选4个平展M′离子。在s等于4的优选实施方案中，纳米立方体的四个面被四个M′离子覆盖，四个M′离子围绕M基纳米立方体形成一个带，顶部和底部侧面打开，其中每个M′离子是7配位的，具有M-M′相互作用的4个键和3个至末端水分子的键(例如图2)。在s等于2的另一个实施例中，纳米立方体的两个面被两个M'离子覆盖，两个M′离子位于M基纳米立方体的相对位置(例如，图6)。结构中的M-M′距离，其中M′与M相同，处于为同源金属M-M'相互作用的存在提供良好证据的范围内。结构中的M-M′距离，其中M′不同于M，处于为异质金属M-M′相互作用的存在提供良好证据的范围内。在一个优选实施方案中，结构中的M-M′距离为1.8至
更优选2.5至
最优选2.9至
在一个优选的实施方案中，氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的框架可以被分成三个部分(例如图3)：中间8配位的M"离子被封装在经典M12立方八面体中，然后被1至8个，优选2或4个，更优选为4个，具有M-M′相互作用的M′离子包围。根据本发明，没有一个X原子中位于中心。所有X原子都在M12立方八面体外。
在一个优选的实施方案中，在固态下，每个氧代簇被n个，优选1至50个，更优选1至30个，最优选1至20个阳离子A包围以补偿电荷平衡(例如图4)，并且这些阳离子与可选的结晶水分子一起，将氧合簇彼此分离。多阴离子可以以固态填充，使得每两个氧代团簇通过1至20个，优选2至10个，更优选3至5个，特别是4个阳离子A和1至70，优选2个至30，更优选5至15，特别是10个水分子相互连接。
在优选的实施方式中，其中z等于0，M"M12O32立方八面体的八个三角面各自被带正电荷的XOp ν+基团封盖以形成畸变立方体M"M12X8Oy例如M"M12X8O40。在一个优选的实施方案中，在上述XOp ν+基团中，如果X是AsV，SbV，BiV，PV，SiIV，GeIV，AlIII，GaIII，SVI，SeVI或者TeVI，则p为1。在另一个优选实施方案中，如果X是具有孤对电子的杂原子,即X是AsIII，SbIII，BiIII，SeIV或者TeIV，则p为0。ν是XOp ν+基团的正电荷，并且取决于X的氧化态以及氧原子的数量p。如果p为1，则ν是+1(AlIII，GaIII)，+2(SiIV，GeIV)，+3(AsV，SbV，BiV，PV)或者+4(SeVI，TeVI)。如果p为0，则ν等于X的氧化态，例如+3(AsIII,SbIII，BiIII)或者+4(SeIV，TeIV)。在一个优选实施例中，M"M12O32立方八面体的八个三角面中的每一个也可以被带正电荷的XRt+基团封盖，以形成畸变立方体M"M12O32(XR)8，其中X是Al，Ga，Si，Ge，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，优选AsV，SbV，BiV，PV，SiIV，GeIV，AlIII，GaIII，SVI，SeVI，TeVI，AsIII，SbIII，BiIII，SeIV和/或TeIV，更优选AsV，PV，SiIV和/或GeIV，并且R如上所定义，例如-H，-C6H5，-CH3，-C2H5，-CH2COOH或-CH2NH2。t是XRt+基团的正电荷并且取决于X的氧化态。在一个优选的实施方案中，如果X是PV或AsV，则t是+4，并且如果X是SiIV或者GeIV，则t是+3。基团R共价键合到杂原子上以调节(i)POM表面上的空间和静电参数，和(ii)POM从亲水性到疏水性的溶解性性质。此外，如果基团R被一个或多个含X的组成部分，例如-PO3H2，-AsO3H2，-SiO3H3或-GeO3H3取代，POM氧代簇可以通过这种含X的组成部分与一个或多个其他POM氧代簇结合，从而形成POM氧代簇的链或网络。
在优选的实施方式中，M"M12O32立方八面体八个三角形面中的每一个也可以被带正电荷的含X基团封端，所述带正电荷的含X基团独立地选自XRt+物质和XOp ν+物质。通常，如果基团R与X共价键合，则X优选选自AsV，PV，SiIV和/或GeIV。
本发明的POM以初级和/或次级颗粒的形式存在。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的POM主要以初级颗粒(即未团聚的初级颗粒)的形式存在，即至少90重量％的POM为初级颗粒形式，优选为至少95重量％，更优选至少99重量％，特别是基本上所有POM颗粒为初级颗粒的形式。
已发现通过单晶X射线衍射分析确定的本发明的POM初级颗粒的尺寸为约1nm3。
附图2至4和6中还示出了本发明的特定POM的结构的具体实例。
与已知的TMSP(过渡金属取代的POM)相比，本发明的POM的特征在于POM框架的氧代簇金属原子位置的至少主要部分被贵金属原子占据，所述贵金属原子选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au及其混合物。由于本文所述的纳米尺寸分子实体中贵金属中心的异常高的浓度和可接近性，所以通过本发明的POM实现在还原反应中独特的催化性能。
在本发明的POM中，阳离子A可以是第1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和16族金属阳离子或有机阳离子。优选地，每个A独立地选自如下的阳离子：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系金属，锕系金属，Sn，Sb，Te；或鏻，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化脂族胺，质子化芳族胺；或它们的组合。更优选地，A选自锂，钾，钠阳离子及其组合。
阳离子的数量n取决于阳离子A的性质，即它/它们的价态，以及必须平衡的氧代簇的负电荷m。在任何情况下，所有阳离子A的总电荷等于氧代簇的电荷。反过来，氧代簇的电荷m依赖于金属M，M′和M"的性质和氧化态，杂原子X的性质和氧化态以及氧原子的数量y。因此，m取决于存在于氧代簇中的原子的氧化态，例如它遵循以下的氧化态：O(-2)，X(范围从+3至+6，例如对于AlIII，GaIII，AsIII，SbIII，BiIII而言为+3，例如对于SiIV，GeIV，SeIV，TeIV而言为+4，例如对于AsV，SbV，BiV，PV而言为+5或者对于SeVI和TeVI而言为+6)，以及M，M′和M"(通常在+1到+3的范围内，例如对于Ag，Rh和Ir而言为+1，对于Pd和Pt而言为+2，以及对于Au而言为+3)。在一些实施方案中，m的范围从1到43。具体而言，m是6，9，10，14，22，30或35。在一个优选的实施方案中，m是10。因此，n通常可以在1至43的范围内。特别地，n在6至30的范围内，并且更具体地是6，10，14，22或30。在一个优选实施方案中，n是10。
通常，A用作氧代簇的抗衡离子并位于POM氧代簇的外部。然而，一些阳离子A也可能位于POM氧代簇的内部。
相反，如果在优选实施方案中一个或多个质子作为抗衡离子存在，则所述一个或多个质子位于氧代簇内，并且所述一个或多个质子可共价键合到多阴离子的氧原子上，条件是每个氧键连至多一个质子。因此，每个质子位于POM氧代簇的内部，并且优选地与多阴离子框架的一个或多个原子键合，由氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的q个质子之一表示。通常，q的范围是从0到16。特别是，q是0或6。在一个优选的实施方案中，q是0，即不存在基团H。在另一个实施方案中，q是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16。在本发明的一个优选实施方案中，q个质子键合到多阴离子框架的氧原子上，条件是每个所述质子键合到多阴离子框架的不同氧原子上。因此，在这个特定的优选实施例中，POM优选由下式表示
(An)m+{M′s[M"M12X8O(y-q)Rz(HO)q]}m-,例如，
(An)m+{M′s[M"M12X8O(y-q)(HO)q]}m-，比如
(An)m+{M′s[M"M12X8O(40-q)(HO)q]}m-,
或者其溶剂化物，其中A，n，m，M，M'，M"，s，X，y，R，z以及q与上述限定相同。
M原子具有方形平面的配位球，并且它们提供d8价电子配置。优选M选自PtII或者PdII，最优选M是PdII。优选M"是Pd，最优选PdII。优选，所有M′都相同。优选，全部M′不同于M。在最优选的实施方案中，所有M′相同，并且所有M′同时与M不同。优选M′选自Ag或Au，最优选M′是Ag。优选X选自P，As，Sb或Bi，最优选X为As。优选s为2或4，更优选s为4，最优选z和q为0。
在另一个实施方案中，每个R是与X共价键合的取代基，并且R是氢或取代基，其中每个不是氢的R提供氧原子，碳原子，硫原子或氮原子以配位多阴离子[M"M12X8OyRzHq]内的X原子，其中每个R可以相同或不同，优选R为氢或取代基，其中每个不是氢的R提供氧原子，碳原子，硫原子或氮原子以配位X原子以及其中每个不是氢的R包含一个或多个组成部分，其独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基，芳基烷基，芳基烯基，环烷基烷基，杂环烷基烷基和杂芳基烷基，其中所述烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基中的每一个可以是未取代的或被一个或多个相同或者不同的组成部分取代，每个所述组成部分独立地选自卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基，芳基烷基，芳基烯基，环烷基烷基，杂环烷基烷基，杂芳基烷基，-CF3，-CN，-OR2，-NR2R3，-C(O)OR2，-C(O)R，-C(O)NR2R3，-SO3H，-SR2，-S(O2)R2，-S(O2)NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)NR2R3，-NO2和含X的组成部分，经由该含X的组成部分，POM氧代簇可连接到一个或多个其它POM氧代簇，R2和R3中的每一个选自H，烷基，芳基，烯基，炔基，杂烷基，杂环烷基，杂烯基，杂环烯基，杂炔基，杂芳基和环烷基。
通常，R是氢或未取代或取代的基团，优选未取代或取代的有机基团，如本说明书中所定义。如本文所用，"烷基"表示具有1至约20个碳原子的直链或支链脂族烃基。优选的烷基含有1至约12个碳原子。更优选的烷基含有1至约6个碳原子。合适烷基的非限制性实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基。"烯基"表示含有至少一个碳-碳双键且具有2至约15个碳原子的直链或支链脂族烃基。优选的烯基具有2至约12个碳原子；更优选2至约4个碳原子。合适烯基的非限制性例子包括乙烯基，丙烯基和2-丁烯基。"炔基"表示含有至少一个碳-碳三键且具有2至约15个碳原子的直链或支链脂族烃基。优选的炔基在链中具有2至约12个碳原子；并且更优选具有2至约4个碳原子。合适炔基的非限制性实例包括乙炔基，丙炔基，2-丁炔基和3-甲基丁炔基。"芳基"表示包含约6至约14个碳原子，优选约6至约10个碳原子的芳族单环或多环环体系。合适芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。"杂芳基"表示包含约5至约14个环原子，优选约5至约10个环原子的芳族单环或多环环系，其中一个或多个环原子为非碳元素，例如氮，氧或硫，单独或组合。优选的杂芳基含有约5至约6个环原子。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，嘧啶基，吡啶(包括N-取代的吡啶酮)，异噁唑基，异噻唑基，噁唑基，噻唑基，吡唑基，呋咱基，吡咯基，吡唑基，三唑基，1,2,4-噻二唑基，吡嗪基，哒嗪基，喹喔啉基，酞嗪基，羟吲哚基，咪唑并[1,2-a]吡啶基，咪唑并[2,1-b]噻唑基，苯并呋咱基，吲哚基，氮杂吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，喹啉基，咪唑基，噻吩并吡啶基，喹唑啉基，噻吩并嘧啶基，吡咯并吡啶基，咪唑并吡啶基，异喹啉基，苯并氮杂吲哚基，1,2,4-三嗪基，苯并噻唑基等。"环烷基"表示包含3至约10个碳原子，优选约5至约10个碳原子的非芳族单环或多环环体系。优选的环烷基环含有约5至约7个环原子。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基，环戊基，环己基，环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基，降冰片烷基，金刚烷基等，以及部分饱和的物质，例如茚满基，四氢萘基等。"杂环基"表示包含3至约10个环原子，优选约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环环系，其中环系中的一个或多个原子为非碳元素，例如单独或组合的氮，氧或硫。优选的杂环基含有约5至约6个环原子。合适的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，吗啉基，硫代吗啉基，噻唑烷基，1,4-二噁烷基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，内酰胺，内酯等。"芳基烷基"表示其中芳基和烷基如前所述的芳基-烷基-基团。合适的芳基烷基的非限制性实例包括苄基，2-苯乙基和萘基甲基。通过烷基键合至X。同样，"环烷基烷基"，"杂环基烷基"和"杂芳基烷基"也经由烷基与X键合。在优选的实施方案中，R为H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-CH2COOH，-CH2NH2，-CH2CH2COOH，-CH2CH2Cl，-CH2CH2CH(NH2)COOH，-(p-C6H4NH2)，-(p-C6H4NO2)，-(p-C6H4OH)或3-硝基-4-羟苯基。
通常，z的范围是从0到8。特别是，z是0或8。在优选的实施方案中，z是0，即不存在基团R。在另一个实施方案中，z是1，2，3，4，5，6，7或8。
氧原子的数量y取决于杂原子X的性质和存在于POM中基团R的数量z。在优选实施例中，如果z是0并且X是AsV，SbV，BiV，PV，SiIV，GeIV，AlIII，GaIII，SVI，SeVI或TeVI，则y为40。在另一个优选的实施方案中，如果z是0且X是AsIII，SbIII，BiIII，SeIV或TeIV，则y是32。在另一个优选的实施方案中，如果z为8，则X优选为AsV，PV，SiIV和GeIV，并且y为32。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-，其中M"是Pd。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M′是Ag，X是As,以及s是2或4。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M′是Ag，X是As，以及s是2或者4，其中所有M′相同，以及所有M′不同于M。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及POM(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-，其中M是PdII，M"是Pd，M′是Ag，X是As，以及s是2或者4。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及由下式表示的POM：
(An)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-或者
(An)12+{Ag2[Pd13As8O40]}12-
或者其溶剂化物，其中A和n与以上定义的相同。
此外，根据本发明的POM的合适实例由下式表示
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-，例如，
(An)m+{M′s[M"M12X8OyHq]}m-,
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRz]}m-,
(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-,
(An)m+{M′s[M"Pd12X8OyRzHq]}m-,
(An)m+{M′s[M"Pd12X8Oy]}m-,
(An)m+{M′s[M"Pd12X8O40]}m-,
(An)10+{M′s[M"Pd12X8O40]}10-，或者
(An)4+{M′s[M"Pd12X8O34(HO)6]}4-,
(A10)10+{M′s[M"Pd12X8O40]}10-,
(An)m+{M′s[Pd13X8OyRzHq]}m-，比如
(An)m+{M′s[Pd13X8Oy]}m-,
(An)m+{M′s[Pd13X8O40]}m-,
(An)10+{M′s[Pd13X8O40]}10-，或者
(An)4+{M′s[Pd13X8O34(HO)6]}4-,
(A10)10+{M′s[Pd13X8O40]}10-,
(An)m+{Ags[Pd13X8OyRzHq]}m-，比如
(An)m+{Ags[Pd13X8Oy]}m-，
(An)m+{Ags[Pd13X8O40]}m-，
(An)10+{Ags[Pd13X8O40]}10-，或者
(An)4+{Ags[Pd13X8O34(HO)6]}4-,
(A10)10+{Ags[Pd13X8O40]}10-,
(An)m+{Ag4[Pd13X8OyRzHq]}m-，比如
(An)m+{Ag4[Pd13X8Oy]}m-,
(An)m+{Ag4[Pd13X8O40]}m-,
(An)10+{Ag4[Pd13X8O40]}10-，或者
(An)4+{Ag4[Pd13X8O34(HO)6]}4-,
(A10)10+{Ag4[Pd13X8O40]}10-，
(An)m+{Ag4[Pd13As8OyRzHq]}m-，比如
(An)m+{Ag4[Pd13As8Oy]}m-,
(An)m+{Ag4[Pd13As8O40]}m-,
(An)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-，或者
(An)4+{Ag4[Pd13As8O34(HO)6]}4-,
(A10)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-，
(Na10)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-，或者
(Na4)4+{Ag4[Pd13As8O34(HO)6]}4-,
(An)10+{Au4[Pd13As8O40]}10-，或者
(An)4+{Au4[Pd13As8O34(HO)6]}4-,
(An)10+{Ag4[Pd13P8O40]}10-，或者
(An)4+{Ag4[Pd13P8O34(HO)6]}4-,
(An)10+{Ag4[Pt13As8O40]}10-，或者
(An)4+{Ag4[Pt13As8O34(HO)6]}4-，和
(An)10+{Pd4[Pd13As8O40]}10-，或者
(An)4+{Pd4[Pd13As8O34(HO)6]}4-,
(An)m+{Ag2[Pd13X8OyRzHq]}m-,比如
(An)m+{Ag2[Pd13X8Oy]}m-,
(An)m+{Ag2[Pd13X8O40]}m-,
(An)12+{Ag2[Pd13X8O40]}12-，或者
(An)m+{Ag2[Pd13As8OyRzHq]}m-,比如
(An)m+{Ag2[Pd13As8Oy]}m-,
(An)m+{Ag2[Pd13As8O40]}m-,
(An)12+{Ag2[Pd13As8O40]}12-，或者
(Nax)12+{Ag4[Pd13As8O40]}12-，或者
(An)12+{Ag2[Pd13P8O40]}12-，或者
(An)12+{Ag2[Pt13As8O40]}12-。
本发明还包括本发明的POM的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与POM的缔合物。优选地，水与POM相缔合，因此，根据本发明的POM可以特别由下式表示：
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-·wH2O，例如，
(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-·wH2O，
(An)m+{M′s[M"M12X8O40]}m-·wH2O，或者
(An)m+{M′s[M"M12X8O(40-q)(HO)q]}m-·wH2O，和
(An)m+{Ag4[M"Pd12X8O(40-q)(HO)q]}m-·wH2O，或者
(An)m+{Ag2[M"Pd12X8O(40-q)(HO)q]}m-·wH2O，
其中
A，n，m，M，M′，M"，s，X，y，R，z和q与上述定义相同，以及
w表示每个POM氧代簇所吸引的水分子的数目，并且主要取决于阳离子A的类型。在一些实施方案中，w是1至100，优选1至80，更优选10至60，最优选20至50的整数比如36。
本发明的POM溶剂化物的合适实例由下式表示
(An)m+{M′s[M"Pd12X8O40]}m-·wH2O,例如，
(An)m+{Ags[M"Pd12X8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag4[M"Pd12X8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag2[M"Pd12X8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{M′s[Pd13X8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{M′s[Pd13As8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{M′s[M"M12X8O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O和
(An)m+{M′s[M"M12X8O(40-q)(HO)q]}m-·wH2O，比如
(An)m+{Ag4[M"Pd12As8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Au4[M"Pd12As8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag4[Pd13As8O40]}m-·wH2O,
(An)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-·wH2O,
(Na10)10+{Ag4[Pd13As8O40]}10-·36H2O,
(An)m+{Ag4[PdM12As8O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O
(An)m+{Ag4[M"Pd12As8O34(HO)6]}m-·36H2O
(An)m+{Ag2[M"Pd12As8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Au2[M"Pd12As8O40]}m-·wH2O,
(An)m+{Ag2[Pd13As8O40]}m-·wH2O,
(An)12+{Ag2[Pd13As8O40]}12-·wH2O，和
(An)m+{Ag2[PdM12As8O(y-q)(HO)q]}m-·wH2O。
在一个优选实施方案中，水分子(如果存在的话)与M′，质子和/或A阳离子配位，而M和M"阳离子不与水配位。在一个优选的实施方案中，一部分水分子不直接通过配位连接到POM框架(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-上，而作为结晶水间接地通过氢键键连。因此，在一个优选的实施方案中，如果存在被吸引的水分子的话，被吸引的水分子与M'和/或A阳离子配位和/或可能显示通过氢键合到POM的质子的弱相互作用和/或被吸引的水分子，如果存在，则是结晶水。
一旦多阴离子框架形成，客体原子M"在不破坏氧代簇的结构框架情况下，不能被替换或除去。
在另一个实施方案中，可以在不超过POM转变温度的温度下对POM进一步煅烧，POM转变温度即POM分解开始发生的温度(对于本发明的POM而言，根据其温度相应的TGA，通常为约600-700℃)。因此，在一个优选实施方案中，本发明的POM在高达约600-700℃的温度下是热稳定的。对于煅烧，可以使用普通设备，这是可商购的。POM的煅烧可以在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。煅烧可通过形成活性位点来帮助激活POM预催化剂。在加热时，POM盐在它们例如通过氧化，开始转变/分解之前，首先释放(结晶水的)水分子，然后释放有机基团(如果存在)。TGA可用于研究POM盐的重量损失，差示扫描量热法(DSC)表明每个步骤是吸热或放热的。这样的测量可以在例如氮气，空气，氧气或氢气下进行。
然而，在许多情况下，以及尤其是如果POM在还原条件下用作催化剂或预催化剂时，不用煅烧就可以充分干燥POM。
本发明进一步涉及制备根据本发明POM的方法。制备根据本发明POM的第一种方法是"单釜法"，其包括：
(a)使至少一种M来源，至少一种M'来源和至少一种M"来源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的盐或其溶剂化物，
(b)任选地向步骤(a)的反应混合物中加入至少一种A的盐，以形成式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-的POM或其溶剂合物，
(c)回收POM或其溶剂化物，
其中A，n，m，M，M′，M"，s，X，y，R，z和q与上述定义相同。
在本发明的精神和范围内，术语"单釜法"用于描述本申请公开的特定的单釜法，参见上文。
制备根据本发明POM的第二种方法是"双釜法"，其包括：
(a1)使至少一种M源和至少一种M"源与至少一种含X和任选含R的原料反应以形成多阴离子[M"M12X8OyRzHq]的盐，或其溶剂化物，
(a2)分离和任选纯化步骤(a1)的产物，
(a3)使步骤(a2)的产物与至少一种M′源或多种M′源反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的盐或其溶剂化物，
(b)任选地向步骤(a3)的反应混合物中加入至少一种A的盐，以形成式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-的POM或其溶剂化物，以及
(c)回收POM或其溶剂化物。
其中A，n，m，M，M′，M"，s，X，y，R，z和q与上述定义相同。
在本发明的精神和范围内，术语"双釜法"用于描述本文所述的特定双釜法，参见上文。关于本发明，双釜法的步骤(a)包括步骤(a1)，(a2)和(a3)。
在单釜法的步骤(a)中和在双釜法的步骤(a1)中，使用至少一种M"源，尤其是一种M"源。通常，在本发明的优选实施方案中，以下金属的盐可以用作M"源：Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg和镧系金属如氯化物，氟化物，氢氧化物，硝酸盐，乙酸盐和/或硫酸盐。更优选地，如果M"是Pd，则使用Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2和/或PdSO4；如果M"是Pt，则使用PtCl2；如果M"是Ag，则使用AgNO3，AgF和/或AgCl；如果M"是金，则使用AuCl3，Au(OH)3和/或HAuCl4.aq；如果M"是Rh，则使用[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和/或[Rh(CO)2Cl]2；如果M"是Ir，则使用[(C6H5)3P]2IrCl(CO)。
在单釜法的步骤(a)中和在双釜法的步骤(a1)中，使用至少一种M源，特别是一种M源。通常，在本发明的优选实施方案中，PdII盐例如PdCl2，Pd(CH3COO)2，Pd(NO3)2和PdSO4，PtII盐例如PtCl2，RhI盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2，IrI盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)，AuIII盐例如AuCl3，Au(OH)3和HAuCl4.aq以及AgIII盐(其优选采用来自AgI盐的氧化剂，如AgNO3，AgF和AgCl产生)可以作为贵金属M原子的来源。更优选地，所述PdII源为PdCl2或者Pd(CH3COO)2以及所述PtII源为PtCl2。
在单釜法的步骤(a)中和在双釜法的步骤(a3)中使用至少一种M'源。通常，在本发明的一个优选实施方案中，Pd盐例如PdCl2，Pd(CH3COO)2，Pd(NO3)2，PdSO4，Pt盐例如PtCl2，Rh盐例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2，Ir盐例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)，Au盐例如AuCl3，Au(OH)3，HAuCl4.aq，Ag盐例如AgNO3，AgF，AgCl，Cd盐例如Cd(CH3COO)2，CdCl2，Cd(NO3)2，CdSO4和/或Hg盐如HgCl2，Hg(NO3)2可用作金属M′原子的来源。更优选使用AgNO3，AuCl3，HgCl2和/或PtCl2。
在单釜法的步骤(a)中和在双釜法的步骤(a1)中，金属源或多种金属源与至少一种含X的起始原料反应。例如，X的氧化物或X的含氧酸可用作含X的起始原料。也可以使用水溶性盐如X的卤化物。在本发明的一个优选实施方案中，含X起始原料的合适实例包括X2O5例如As2O5，P2O5，Sb2O5或Bi2O5；X2O3如As2O3，Sb2O3或Bi2O3，H3PO4，H3PO3，H2SeO3，H2SeO4，H2TeO3，H2TeO4，H2SO4，H4SiO4，Na4SiO4，AlCl3，GaCl3和GeCl4。在一个特别优选的实施方案中，贵金属M源(优选Pd(CH3COO)2)与As2O5反应。
如果所得到的POM含有一个或多个基团R，则含X的起始原料也含有R。特别是，使用其中R与X共价键合的含X起始原料。例如，可以使用膦酸，胂酸，三氯硅烷和三氯锗的含R衍生物。在本发明的优选实施方案中，合适的含XR起始原料的实例包括甲基膦酸，膦酰基乙酸，2-羧基乙基膦酸，苯基膦酸，甲基胂酸，乙基胂酸，丙基胂酸，丁基胂酸，对阿斯美酸，DL-2-氨基-4-胂羧基丁酸一水合物、对氨基苯基胂酸，4-硝基苯基胂酸铵，铵-4-羟基苯基-胂酸氯化物二水合物，3-硝基-4-羟基苯基胂酸，4-羟基苯基胂酸，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯化锗，乙基三氯化锗，苯基三氯化锗和甲基三碘化锗。为了将POM氧代簇与至少一个其他POM氧代簇连接，R可以被至少一个另外的含X组成部分取代。在本发明的另一个优选实施方案中，可以用于单釜法步骤(a)和双釜法步骤(a)中的含X-R-X的起始原料的实例包括亚甲基二膦酸，1,2-亚乙基二膦酸，2-羟基丙烷-1,3-双(胂酸)，1R(S),2S(R)-1,2-双(三氯甲硅烷基)-1,2-二苯基乙烷，1,3-双(三氯甲硅烷基甲基)苯，1,4-双(三氯甲硅烷基甲基)苯和1,1,1,4,4,4-六氯-1,4-二硅杂丁烷。在本发明的另一个优选实施方案中，包含两个以上X组成部分的含X起始原料的合适实例包括次氮基三(甲基膦酸)和六(3-(三氯甲硅烷基)丙基)苯。最优选地，还含有一个或多个R的含X起始原料是水溶性的。
在一个优选的实施方案中，单釜法的步骤(a)和双釜法的步骤(a1)在水溶液中进行。如果含X的起始原料在水中的溶解度很低(例如，因为它还含有一个或多个基团R)，则可以将含X起始原料溶解在少量有机溶剂中，然后将该溶液加入到M和M"源的水溶液中，反之亦然。合适有机溶剂的实例包括但不限于乙腈，丙酮，甲苯，DMF，DMSO，乙醇，甲醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇及其混合物。也可以使用乳化剂使单釜法的步骤(a)和双釜法的步骤(a1)中的试剂发生反应。
此外，在本发明的一个优选实施方案中，在单釜法的步骤(a)中，来自至少一种M源的贵金属离子的浓度为0.005至5摩尔/l，优选为0.01至1摩尔/升，更优选0.01至0.1摩尔/升，源自至少一种M′源的金属离子的浓度为0.0005至0.5摩尔/升，优选0.001至0.1摩尔/升，更优选0.005-0.05摩尔/升，源自至少一种M"源的贵金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/升，优选0.001-0.1摩尔/升，更优选0.005-0.05摩尔/l，并且至少一种含X原料的浓度在0.0005至5摩尔/升，优选0.001至1摩尔/升，更优选0.005至0.1摩尔/升的范围内，条件是源自M源的金属离子的摩尔浓度与源自至少一种M'源的金属离子的摩尔浓度之比为0.1至50，优选1至20，更优选1至10。
在本发明的一个优选实施方案中，在双釜法的步骤(a1)中，源自至少一种M源的贵金属离子的浓度为0.005至5摩尔/升，优选0.01至1摩尔/升，更优选0.01-0.1摩尔/升，源自至少一种M"源的贵金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/升，优选0.001-0.1摩尔/升，更优选0.005至0.05摩尔/升，并且至少一种含X起始原料的浓度为0.0005至5摩尔/升，优选0.001至1摩尔/升，优选0.005至0.1摩尔/升。
此外，在一个优选的实施方案中，单釜法的步骤(a)中和双釜法的步骤(a1)中水溶液的pH范围为2至14，优选4至10，并且更优选为6至8。最优选地，pH为约6.5至7.5。通常，在本发明的优选实施方案中，可以使用缓冲溶液来将pH值保持在一定范围内。特别优选使用具有0.5M(或0.5摩尔/l)浓度和约6.5至8.5，优选约7.5的pH的乙酸钠缓冲液作为水性溶剂。在另一个实施方案中，缓冲水溶液(优选乙酸钠缓冲溶液)的浓度为0.05-1.5M，优选0.1-1.0M，更优选0.25-0.75M，最优选约0.5M。通常，在优选本发明的另一个实施方案可以使用额外的碱溶液来将pH调节至某个pH值。特别优选使用浓度为6M的氢氧化钠水溶液。在另一个实施方案中，水性碱溶液(优选氢氧化钠水溶液)的浓度为0.1-12M，优选1至10M，优选3至8M，优选约6M。
本发明的非常优选的实施方案是单釜法，其中在步骤(a)中将至少一种M源，至少一种M'源，至少一种M"源，至少一种含X源和任选的至少一种含R起始原料源溶解于乙酸钠缓冲液，优选0.1-1.0M乙酸钠缓冲液，特别是0.25-0.75M乙酸钠缓冲液，最优选0.5M的乙酸钠缓冲液。
本发明的一个非常优选的实施方案是双釜法，其中在步骤(a1)中，将至少一种M源，至少一种M"源，至少一种含X源和任选至少一种含R起始原料源溶解于乙酸钠缓冲液，优选0.1-1.0M乙酸钠缓冲液，特别是0.25-0.75M乙酸钠缓冲液，并且最优选0.5M乙酸钠缓冲液。
在本发明的单釜法或双釜法的步骤(a)中，通常将反应混合物加热至20℃至100℃，优选50℃至90℃优选70℃至80℃，优选75℃至80℃，最优选约80℃的温度。
在本发明的单釜法或双釜法的步骤(a)中，通常将反应混合物加热约10分钟至约4小时，更优选约30分钟至2小时，最优选约大约100分钟。此外，优选在步骤(a)期间搅拌反应混合物。
关于本发明双釜法的步骤(a)，术语反应混合物仅指反应步骤(a1)和(a3)的混合物，而不是指分离步骤(a2)的混合物，分离步骤(a2)的混合物被称为粗混合物。就本发明而言，术语粗混合物涉及反应步骤后未纯化的混合物，并由此与前述反应步骤的反应混合物同义使用。
在本发明双釜法的优选实施方案中，在步骤(a1)和(a2)之间过滤粗混合物。优选地，粗混合物在步骤(a1)结束后立即过滤，即在关闭搅拌之后立即过滤，然后任选冷却。或者，如果适用，将粗混合物首先冷却，优选冷却至室温，然后过滤。该过滤的目的是在步骤(a1)之后去除固体杂质。因此，步骤(a1)的产物保留在滤液中。
在双釜法的步骤(a2)中，将步骤(a1)的产物从步骤(a1)的反应混合物中或从相应的滤液中分离出来。例如，步骤(a1)的产物的分离可以通过包括本体沉淀或结晶在内的常用技术来实现。在本发明的优选实施方案中，步骤(a1)的产物作为结晶或无定形固体分离，优选作为结晶固体分离。结晶或沉淀可以通过常规技术进行，例如溶剂的蒸发或部分蒸发，冷却，溶剂变化，溶剂或溶剂混合物，结晶晶种的添加等。在一个优选的实施方案中，加入任何合适的阳离子物质可以诱导步骤(a1)的产物的期望的盐的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以通过将特定量的任何合适的阳离子缓慢加入到双釜法的步骤(a1)的反应混合物或其相应的滤液中来完成。
双釜法的步骤(a2)中的任选纯化可通过重结晶或再溶解和再沉淀来完成。在一个优选的实施方案中，将双釜法的步骤(a2)的分离产物溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，优选水或含水混合物中。在本发明的优选实施方案中，步骤(a2)的纯化产物作为结晶或无定形固体分离，优选作为结晶固体分离。结晶或沉淀可以通过常规技术进行，例如蒸发或部分蒸发溶剂，冷却，更换溶剂，溶剂或溶剂混合物，添加结晶晶种等。在一个优选的实施方案中，任何合适的阳离子物质的加入可以在步骤(a2)中诱导所需纯化产物的盐的结晶或沉淀，其中分步结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，可以通过在双釜法的任选纯化步骤(a2)中向混合物中缓慢添加特定量的任何合适的阳离子来实现分级结晶，这可能有利于产物纯度和收率。
就本发明而言，双釜法的步骤(a2)中的任何合适阳离子可以是能够诱导包含所需阴离子产物的物质结晶的任何阳离子。在一个实施方案中，任何合适的阳离子是阳离子"A"。在另一个实施方案中，任何合适的阳离子不同于阳离子"A"。
在一个优选实施方案中，双釜法的步骤(a3)在水溶液中进行。如果任何基材(包括步骤(a2)的产物和至少一种M'源)或试剂在水中的溶解度很低，则可以加入少量有机溶剂或含水有机溶剂到优选含水反应混合物或反之亦然。合适有机溶剂的实例包括但不限于乙腈，丙酮，甲苯，DMF，DMSO，乙醇，甲醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇及其混合物。也可以使用乳化剂使双釜法的步骤(a3)的基材和试剂发生反应。
此外，在本发明的优选实施方案中，在双釜法的步骤(a3)中，步骤(a2)的产物浓度为0.0001至1摩尔/l，优选0.0005至0.5摩尔/l，更优选为0.001-0.1摩尔/l，源自至少一种M'源的金属离子的浓度为0.0005-0.5摩尔/l，优选为0.001-0.1摩尔/l，更优选为0.005-0.05摩尔/l。
在一个优选的实施方案中，双釜法的步骤(a3)中水溶液的pH范围为2至14，优选4至10，更优选6至8。最优选地，pH约为6.5至7.5。通常，在本发明的优选实施方式中，可以使用缓冲溶液来将pH值保持在一定范围内。特别优选使用浓度为0.5M且pH为约6.5-8.5，优选pH为约7.5的乙酸钠缓冲液作为含水溶剂。在另一个实施方案中，缓冲水溶液(优选乙酸钠缓冲溶液)的浓度为0.05-1.5M，优选0.1-1.0M，更优选0.25-0.75M，最优选约0.5M。通常，在本发明的优选实施方案中，可以使用额外的碱溶液或酸溶液来将pH调节至某个pH值。特别优选使用浓度为6M的氢氧化钠水溶液或H2SO4溶液。在另一个实施方案中，碱或酸水溶液(优选氢氧化钠水溶液或H2SO4水溶液)的浓度为0.1至12M，优选1至10M，优选3至8M，优选约6M。
在本发明的上下文中，单釜法的步骤(a)和双釜法的步骤(a1)和(a3)中水溶液的pH是指在反应结束时测量的pH。在优选的实施方案中，例如，用氢氧化钠水溶液调节pH值，在反应结束时在调节之后测定pH值。pH值在20℃的数值，和根据IUPAC Recommendations2002(R.P.Buck等人，Pure Appl.Chem.，第74卷，第11期，第2169-2200页,2002)测定到±0.05的精度。
用于pH测量的合适的并且可商购仪器是Mettler Toledo FE20pH计。使用pH＝4.01标准缓冲溶液和pH＝7.00标准缓冲溶液作为2点校准进行pH校准。分辨率为：0.01pH；1mV；和0.1℃。误差范围为：±0.01pH值；±1mV；和±0.5℃。
本发明非常优选的实施方案是双釜法，其中在步骤(a3)中，将步骤(a2)的产物和至少一种M′源溶解于乙酸钠缓冲液，优选0.1-1.0M乙酸钠缓冲液，特别是0.25-0.75M乙酸钠缓冲液，最优选0.5M乙酸钠缓冲液。
在本发明的双釜法的步骤(a3)中，通常将反应混合物加热至20℃至100℃，优选50℃至90℃，优选70℃至80℃，优选75℃至80℃，最优选约80℃的温度。
在本发明双釜法的步骤(a3)中，通常将反应混合物加热约10分钟至约4小时，更优选约30分钟至2小时，最优选约100分钟。此外，优选在步骤(a3)期间搅拌反应混合物。在单釜法或双釜法的优选实施方案中，在步骤(a)和(b)之间，过滤粗混合物。优选地，粗混合物在步骤(a)结束后立即过滤，即在搅拌关闭后立即过滤，然后任选冷却。或者，如果适用，将加热的粗混合物首先冷却，优选冷却至室温，然后过滤。这个过滤的目的是在步骤(a)后去除固体杂质。因此，步骤(a)的产物保留在滤液中。
在一个优选的实施方案中，如果粗混合物或滤液中不存在阳离子A，或者粗混合物或滤液中A的浓度应该增加，则在单釜法或双釜法的步骤(b)可以将阳离子A的盐加入到单釜法或双釜法的步骤(a)的反应混合物中或者加入到其相应的滤液中以形成(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-。优选地，A的盐以固体或以水溶液的形式加入。A的平衡离子可选自任何稳定的非还原性水溶性阴离子，例如卤根，硝酸根，硫酸根，乙酸根，磷酸根。优选使用乙酸根或磷酸根。然而，如果在单釜或双釜法的步骤(a)期间所期望的阳离子已经存在，例如，作为优选用作单釜法的步骤(a)或双釜法中的步骤(a1)或(a3)中溶剂的缓冲剂的组分或X，M，M'和/或M"中任一项的来源的组分，其包括例如钯和铂阳离子本身或在双釜法的分离步骤(a2)中使用的组分，那么在单釜或双釜法的步骤(b)中添加额外的阳离子A是不必要的。优选地，所有所需的阳离子在单釜或双釜法的步骤(a)中已经存在，因此不需要任选添加额外的阳离子。
在单釜法或双釜法的步骤(c)中，在单釜法的步骤(a)或(b)或双釜法的步骤(a3)或(b)中形成的本发明的POM或其溶剂化物被回收。例如，POM或其溶剂化物的分离可以通过常规技术来实现，包括本体沉淀或结晶。在本发明的优选实施方案中，POM作为结晶或无定形固体分离，优选作为结晶固体分离。结晶或沉淀可以通过普通技术进行，例如蒸发或部分蒸发溶剂，冷却，更换溶剂，溶剂或溶剂混合物，添加结晶晶种等。在一个优选的实施方案中，在单釜法或双釜法的步骤(b)中添加阳离子A可以诱导期望的POM(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，可以通过将特定量的阳离子A缓慢加入到单釜法的步骤(a)或双釜法的步骤(a1)的反应混合物中或其相应的滤液完成分级结晶，这可能有利于产品纯度和产量。
本发明的优选实施方案是根据单釜法或双釜法的方法，其中水用作溶剂，M的至少一种来源是PtII或PdII的水溶性盐，优选选自氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯，特别是PdII的盐，选自硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯，例如钯氯化物或乙酸钯；至少一种M'源是水溶性金或银盐，优选选自氯化金，氢氧化金，硝酸银，氟化银或氯化银，特别是银盐例如硝酸银；M"的至少一种来源是M"的水溶性盐，当M"是PdII时，如乙酸钯，氯化钯，硝酸钯和/或硫酸钯，以及X的至少一个来源是X的氧化物，例如As2O5，P2O5，Sb2O5，Bi2O5，As2O3，Sb2O3或Bi2O3，优选As2O5。
本发明的一个非常优选的实施方案是根据单釜法或双釜法的方法，其中使用水作为溶剂，至少一种M源是水溶性PdII盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯，所述至少一种M′源是水溶性银盐，优选硝酸银，所述至少一种M"源是水溶性M"盐，当M"是PdII时，M"的水溶性盐例如是乙酸钯，氯化钯，硝酸钯和/或硫酸钯，并且所述至少一种X源是X的氧化物，优选As2O5。
本发明最优选的实施方案是根据单釜法或双釜法的方法，其中使用水作为溶剂，至少一种M源是水溶性PdII盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯，所述至少一种M'源是水溶性银盐，优选硝酸银，所述至少一种M"源是水溶性M"盐，M"的可溶性盐，当M"是PdII时，例如是乙酸钯，氯化钯，硝酸钯和/或硫酸钯，至少一种M"源与M源相同或不同，优选相同，以及至少一个X源是X的氧化物，优选As2O5。
根据一个实施方案，本发明的POM可以固定在固体载体上。本发明因此还涉及包含在固体载体上本发明或通过本发明的方法制备的POM的负载型POM。合适的载体包括但不限于具有足以承载POM的高表面积和/或孔径的材料，例如聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝，以及氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，介孔材料如介孔二氧化硅如SBA-15和MCM-41，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机框架(MOF)，沸石咪唑化物框架(ZIF)，周期性介孔有机硅酸盐(PMO)及其混合物及其改性化合物。优选的载体为例如介孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。各种这样的固体载体可以商购或者可以通过常规技术制备。此外，存在各种常用技术来改性或功能化固体载体，例如关于表面的大小和形状或可用于在表面上键合的原子或基团。
在本发明的优选实施方案中，通过吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附，完成将POM固定到固体载体的表面。吸附基于POM与固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用，氢键相互作用，离子相互作用等。
在一个优选的实施方案中，带负电荷的氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}主要基于离子相互作用被吸附。因此，优选使用具有带正电基团的固体载体，特别是具有可以通过质子化带正电的基团的固体载体。各种这样的固体载体可以商购或者可以通过常规技术制备。在一个实施方案中，固体载体用带正电荷的基团官能化，优选通过质子化带正电荷的基团，和带负电荷的氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}通过离子相互作用连接到所述带正电荷的基团上。在一个优选的实施方案中，固体载体，优选介孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15用如下组成部分官能化：带正电荷基团的组成部分，优选四烃基铵基团，更优选可以是通过质子化带正电的基团，最优选单官能化的氨基-NH2。优选地，所述基团通过共价键连接到固体载体的表面上，优选经由连接基，其包含一个或多个，优选一个所述基团，优选烷基，芳基，烯基，炔基，杂烷基，杂环烷基，杂烯基，杂环烯基，杂炔基，杂芳基或环烷基连接基，更优选烷基，芳基，杂烷基或杂芳基连接基，更优选烷基连接基，最优选甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基连接基，特别是正丙基连接基。优选地，所述连接基与存在于固体载体表面上的任何合适的官能团键合，例如键合到羟基。优选地，所述连接基直接或经由另一个基团或原子与存在于固体载体表面上的所述官能团键合，最优选经由另一个基团或原子，优选基于硅的基团，最优选硅原子。在本发明的最优选实施方案中，POM负载在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。
在本发明的负载型POM中，固定在固体载体上的POM以初级和/或次级颗粒的形式存在。在特别优选的实施方案中，固定的POM颗粒主要以初级颗粒的形式(即未团聚的初级颗粒)形式存在，即固定的POM颗粒的至少90wt％为初级颗粒，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，特别是基本上全部固定的POM颗粒为初级颗粒形式。
本发明进一步涉及制备根据本发明负载型POM的方法。在本发明上下文中使用的固体载体如上所定义。在本发明的优选实施方案中，固体载体的表面用带正电荷的基团进行改性，更优选可以通过质子化带正电的基团进行改性。那些带电荷的固体载体可以通过本领域熟知的技术来制备，例如通过采用带有带正电荷的基团或可以通过质子化带正电的基团，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)的合适试剂对介孔二氧化硅，例如SBA-15进行表面改性，通过在惰性气体气氛如氩气或氮气下，在具有合适沸点的惰性溶剂如己烷，庚烷或甲苯中加热，优选在回流下加热，例如4-8小时而进行，和最后将改性的固体载体分离，优选通过过滤而分离，纯化，优选通过洗涤而纯化，和干燥，优选通过在真空下加热，最优选在真空下通过在约100℃加热而干燥。
任选处理的载体可以在500℃至800℃的温度下进一步煅烧。对于煅烧，可以使用普通设备，这是市场上可买到的。任选处理过的载体的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在惰性气体在氮气下实施。
通过使所述POM与固体载体接触，根据本发明或通过本发明的方法制备的POM可以固定在固体载体的表面上。因此，本发明还涉及制备负载型POM的方法，该方法包括使本发明提供的或根据本发明制备的POM与固体载体接触的步骤，由此固定至少部分POM到载体上；并任选地分离所得到的负载型POM。
所述接触可以使用本领域常用的技术进行，例如将固体载体和POM两者以固体形式共混。在一个优选的实施方案中，将POM与合适的溶剂、优选水或含水溶剂混合，并将固体载体加入到该混合物中。在更优选的实施方案中，将固体载体与合适的溶剂，优选水或含水溶剂混合，并将POM加入到该混合物中。在使用具有可以通过质子化带正电荷的基团的固体载体的情况下，优选例如通过加入H2SO4，HNO3或HCl，最优选通过加入H2SO4或HNO3来酸化混合物，使得混合物的pH值为0.1至6，优选1至4，更优选1.5至3，最优选为约2的pH值。包含POM，固体载体和溶剂的混合物优选搅拌1分钟至24小时，更优选30分钟至15小时，更优选1小时至12小时，最优选6小时至10小时，特别是约8小时。在搅拌的同时，优选将混合物加热至20℃至100℃，优选20℃至80℃，优选20℃至60℃，优选20℃至40℃，最优选约25℃的温度。之后，所负载的POM可作为悬浮液保存在溶剂中或可以分离。从溶剂中分离所支持的POM可通过本领域任何合适的方法进行，例如通过过滤，蒸发溶剂，离心或倾析，优选通过过滤或在真空中除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以用合适的溶剂，优选水或含水溶剂将分离的负载POM洗涤并干燥。负载的POM可在烘箱中在例如约100℃的温度下干燥。
在另一个实施方案中，可以将在负载的POM不超过POM的转变温度的温度下进一步煅烧，该转变温度即POM分解开始发生的温度(对于本发明的POM通常为约600-700℃，根据其相应的TGA)。因此，在优选实施方案中，本发明的POM在高达约600-700℃的温度下是热稳定的。可以使用可商购的通用设备煅烧。所负载的POM的煅烧可以例如在含氧气体例如空气下，在真空下，在氢气下或在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
然而，在许多情况下，特别是如果在还原条件下将负载型POM用作催化剂或预催化剂，则不用煅烧来干燥负载型POM就足够了。
在负载的POM中，固体载体上的POM加载水平可能最多30wt％或甚至更多，但优选最多10wt％，例如最多5wt％或甚至最多2wt％。因此，固体载体上的POM加载水平通常为0.01至30wt％，特别是0.05至20wt％，更特别是0.1至10wt％，通常为0.2-6wt％，更经常为0.3-5wt％，最经常是0.5-2wt％。固体载体上的POM负载水平可以通过元素分析确定，例如感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX。
根据一个实施方案，本发明还涉及下式的金属簇：
{M′0 s[M"M0 12]}
其中
所有M0相同，并且选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0，Pt0，Rh0，Ir0以及Au0，更优选Pd0，Pt0以及Rh0，最优选Pd0以及Pt0，尤其是Pd0，
每个M′0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0及其混合物，优选Rh0，Ir0，Pd0，Pt0，Ag0，Au0及其混合物，更优选Pd0，Pt0，Ag0，Au0及其混合物，最优选Ag0，Au0及其混合物，尤其是Ag0，
s是1至8，优选2至6，更优选2至4，最优选2或4，特别是4的数，以及
M"选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg以及镧系元素金属，优选Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Re，Os，Ir，Pt和Au，更优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，Pt以及Au，最优选Rh，Pd，Ag，Ir，Pt以及Au，尤其是Pd以及M"的氧化态是0或者大于0、优选0至V、更优选0至IV、最优选0至III、尤其0。
上述定义的金属-簇{M′0 s[M"M0 12]}允许所有M0，M′0以及M"是相同金属。然而,这不是优选的。
优选金属-簇{M′0 s[M"M0 12]}包含至少两种不同的金属。对于包含至少两种不同金属的金属簇，存在例如下面的备选方案可能性：
(a)M0≠M′0和M0≠M"和M′0≠M"
(b)M0＝M′0和M0≠M"和M′0≠M"
(c)M0≠M′0和M0＝M"和M′0≠M"
(d)M0≠M′0和M0≠M"和M′0＝M"
M′0 s是独立选择的，因此彼此之间可能会不同。
M0＝M′0意指所有M′0彼此间相同以及与M0相同。M′0＝M"意指所有M′0彼此间相同以及与M"相同金属，但是M"的氧化态可以不同于M′0。M0＝M"意指M0与M"相同金属，但是M"的氧化态可以不同于M0。
M0≠M′0或者意指所有M′0彼此间相同，由此所有M′0不同于M0；或者M′0彼此间不同,但是仍然所有M′0不同于M0；或者M′0彼此间不同,以及仅仅一些M′0不同于M0。后者备选方案不是优选的。
M′0≠M"或者意指所有M′0彼此间相同，由此所有M′0不同于M"；或者M′0彼此间不同，但是仍然所有M′0不同于M"；或者M′0彼此间不同,以及仅仅一些M′0不同于M"。后者备选方案不是优选的。
由此,上述的备选方案(c)包含较不优选的实施方案，其中M0以及M"是相同的金属以及与一些M′0相同而其余M′0是不同的。
备选方案(a)，(c)以及(d)是优选的，条件是所有M′0不同于M0。由此，优选是其中所有M′0不同于M0的金属簇。特别优选是其中所有M′0相同以及所有M′0不同于M0的金属簇。备选方案(c)是最优选的，其中所有M0以及M"相同以及所有M0以及M"不同于M′0。
上述讨论还将加以必要的变更应用至POM的式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-。
在尤其优选的实施方案中，本发明还涉及由{Ag4[Pd13]}或者{Ag2[Pd13]}表示的金属簇。
此外，根据本发明金属簇的合适实例表示为下式：
{M′0 s[M"M0 12]}，例如，
{M′0 4[M"M0 12]},
{M′0 s[M"Pd0 12]}，比如
{M′0 4[M"Pd0 12]},
{Ag0 4[M"Pd0 12]},
{Ag0 4[PtPd0 12]},
{Ag0 4[AuPd0 12]},
{Au0 4[AuPd0 12]},
{Pt0 4[AgPd0 12]}，或者
{M′0 2[M"M0 12]}，比如
{M′0 2[M"Pd0 12]},
{Ag0 2[M"Pd012]},
{Ag0 2[PtPd0 12]},
{Ag0 2[AuPd0 12]},
{Au0 2[AuPd0 12]},
{Pt0 2[AgPd0 12]}，或者
{M′0 6[M"M0 12]}，比如
{M′0 6[M"Pd0 12]},
{Ag0 6[M"Pd0 12]},
{Ag0 6[Pd0 13]},
{Ag0 6[PtPd0 12]},
{Ag0 6[AuPd0 12]},
{Au0 6[AuPd0 12]},
{Pt0 6[AgPd0 12]}，或者
{M′0 8[M"M0 12]}，比如
{M′0 8[M"Pd0 12]},
{M′0 8[M"Pt0 12]},
{M′0 8[M"Au0 12]},
{Au0 8[CrAg0 12]},
{Pt0 8[NiIr0 12]},
{Ag0 8[ZnRh0 12]},
{Pd0 8[RhPt0 12]},
{Rh0 8[IrAu0 12]},
{Ir0 8[ReAg0 12]},
{Pt0 8[OsIr0 12]},
{Pd0 8[ZrRh0 12]},
{Ag0 8[HgPt0 12]},
{Ag0 8[RuAu0 12]},
{Au0 8[VAg0 12]},
{Au0 8[PtIr0 12]}，以及
{Cd0 8[RuRh0 12]}。
本发明的金属簇以初级和/或次级颗粒的形式存在。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供的金属簇主要以初级颗粒(即非团聚的初级颗粒)的形式存在，即至少90wt％的金属簇处于形式的初级颗粒，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，特别是基本上全部的金属簇为初级颗粒的形式。这包括分散在液体载体介质中的金属簇。本发明的金属簇优选具有约1.0-2.0nm，例如约1.56nm的初级粒度。
在另一个实施方案中，金属簇分散在液体载体介质中，由此形成金属簇的分散体。在本发明的一个实施方案中，液体载体介质是有机溶剂，任选地与一种或多种分散剂结合。有机溶剂优选能够溶解用作制备金属簇的起始材料的POM，例如液态正烷烃，例如己烷或庚烷。
将分散剂(或表面活性剂)加入到液体载体介质中以防止金属簇的初级颗粒的团聚。优选，分散剂在形成金属簇的初级颗粒期间存在。可用作分散剂的表面活性剂的例子是柠檬酸或柠檬酸盐。分散剂优选形成胶束，每个胶束含有一个金属簇的初级颗粒，从而将初级颗粒彼此分开并防止其团聚。
在另一个进一步的实施方案中，金属簇可以固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。合适的载体包括但不限于具有足够高的表面积和/或孔度以允许金属簇被加载的材料，例如，聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，铝氧化物，和氧化铝和氧化镁的气凝胶，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，介孔材料如介孔二氧化硅等(SBA-15和MCM-41)，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机框架(MOF)，沸石咪唑酯框架(ZIF)，周期性介孔有机硅酸盐(PMO)及其混合物和它们的改性化合物。优选的载体为例如介孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。
多种这样的固体载体可以商购获得或者可以通过常规技术制备。此外，存在改性或功能化固体载体的各种常用技术，例如关于表面的大小和形状或可用于在表面上键合的原子或基团。在本发明的一个优选实施方案中，通过吸附，包括物理吸附和化学吸附，优选物理吸附，将金属簇固定到固体载体表面上。吸附基于金属簇与固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。
在本发明的负载的金属簇中，固定在固体载体上的金属簇为初级和/或次级颗粒的形式。在一个特别优选的实施方案中，固定的金属簇颗粒主要以初级颗粒的形式(即未团聚的初级颗粒)，即未活化的金属簇颗粒的至少90wt％优选至少95重量％，更优选至少99重量％是初级颗粒形式，特别是基本上全部固定的金属簇颗粒呈初级颗粒形式。
在本发明的负载的金属簇中，固体载体上的金属簇加载水平可以高达30wt％或甚至更多，但优选至多10wt％，例如高达5重量％或甚至高达2wt％。因此，固体载体上的金属簇加载水平通常为0.01至30wt％，特别是0.05至20wt％，更特别是0.1至10wt％，通常为0.2-6wt％，更经常为0.3-5wt％，最经常是0.5-2wt％。通过元素分析如感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX，可以确定固体载体上的金属簇加载水平。
本发明还涉及制备本发明所述金属簇的方法。
制备本发明的任何一种金属簇的优选方法是制备分散在液体载体介质中的所述金属簇的分散体的方法。所述方法包括：
(a)将本发明提供的或根据本发明制备的POM中的任何一种溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供添加剂手段以防止待制备的金属簇团聚，优选添加能够防止待制备的金属簇团聚的化合物，更优选地添加表面活性剂以使胶束能够形成，以及
(c)使溶解的POM经受足以至少部分地将所述POM还原成相应金属簇的化学还原或电化学还原条件。
在步骤(a)的优选实施方案中，能够溶解用于制备金属簇的POM的液体载体介质是有机溶剂，例如液态正烷烃，例如己烷或庚烷。
在步骤(b)的优选实施方案中，经典的封盖基团如各种类型的无机和有机阴离子，如羧酸根，柠檬酸根可用于防止待制备的金属簇的团聚。
在步骤(c)的优选实施方案中，化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，该材料可以被PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII，以及AuI和AuIII氧化。这样的化学还原可以例如通过在升高的温度和压力下使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或氢气，优选氢气，更优选氢气，优选通过使用氢气来实现。或者，将步骤(c)中的POM使用普通的电化学电池以电化学方式还原。
本发明的金属簇可以固定在固体载体的表面上。因此本发明还涉及制备根据本发明负载的金属簇的方法。用于制备负载的金属簇的第一种方法包括将由本发明提供的或根据本发明制备的金属簇的分散体与固体载体接触，从而将至少部分分散的金属簇固定到载体；并任选分离负载的金属簇。
在一个优选的实施方案中，将固体载体加入到金属簇的分散体中。优选搅拌所得混合物，通常1分钟至24小时，更优选30分钟至15小时，更优选1小时至12小时，最优选6小时至10小时，特别是大约8小时。在搅拌的同时，优选将混合物加热至20℃至100℃，优选20℃至80℃，优选20℃至60℃，优选20℃至40℃，最优选约25℃的温度。之后，优选将负载的金属簇分离。可以通过本领域中任何合适的方法，例如通过过滤，蒸发溶剂，离心或倾析，优选通过过滤或在真空中除去溶剂，更优选通过过滤，从溶剂中分离负载的金属簇。然后可以用合适的溶剂(优选水或含水溶剂)洗涤分离的负载的金属簇，并且例如通过在真空下加热进行干燥。
制备根据本发明的负载金属簇的另一种合适方法包括：使本发明提供的或根据本发明制备的负载型POM经受化学或电化学还原条件，所述化学或电化学还原条件足以至少部分地将POM还原成相应的金属簇；并任选分离负载的金属簇。
在一个优选的实施方案中，化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，该材料可以被PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII,以及AuI和AuIII氧化。这种化学还原可以例如通过在升高的温度和压力下使用硼氢化物，铝氢化物，肼，CO或氢气，优选氢气，更优选氢气来实现。或者，使用普通的电化学电池，电化学还原POM。
本发明还涉及由本发明提供或根据本发明制备的任选负载的POM和/或由本发明提供或根据本发明制备的金属簇的任选负载或分散的金属簇，用于催化有机基质的均相和非均相还原转化的用途。
在一个优选的实施方案中，还原转化是指有机基质的均相或非均相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫。
在有机基质的本发明还原转化中，可以使用各种还原剂，包括氢气或含氢气氛。
由于本发明的任选负载的POM的外围M′具有至少部分取代不稳定的配体，并且由于外围M′和外部M金属原子未被多阴离子框架完全空间屏蔽，因此各种贵金属配位位点容易接近有机基质和还原剂或还原活性转移分子，和因此实现高催化活性。此外，本发明的任选负载的POM的显著热稳定性允许其在各种各样的反应条件下使用。
与本发明的任选负载的POM相比，由于不存在任何配体，在本发明的任选负载或分散的金属簇中贵金属原子的可接近性甚至更好。此外，本发明的任选负载或分散的金属簇的显著热稳定性至少与任选负载的POM中的一种相当，因此允许它们在多种反应条件下使用。
预期本发明的任选负载的POM可以在本文所述的还原转化的还原反应条件下还原。因此，有可能在转化反应条件下将任选负载的POM还原转化成金属簇状结构或甚至成为金属簇，并且可能的是所述金属簇状结构或所述金属簇实际上是催化活性物质。尽管如此，无论实际催化活性物质的具体性质如何，本发明的任选负载的POM在有机基质的均相和非均相还原转化中给出优异的结果。本发明的另一个有用的方面是本发明的任选负载的POM和/或任选负载或分散的金属簇可以被再循环和多次用于还原有机分子。
因此，在一个优选实施方案中，本发明还涉及一种用于还原有机基质的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在加入氢下使第一有机基质与一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇接触，
(b)回收一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；
(c)使所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体下，例如，氮气或氩气下煅烧一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，以获得再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇；
(d)在加入氢气的情况下使再循环的一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇与第二有机基质接触，所述第二有机基质可以与第一有机基质相同或不同；和
(e)任选地重复步骤(b)至(d)。
在步骤(a)中，在加入氢气的情况下有机基质与任选负载的POM和/或负载的金属簇的接触可以例如可以在连续搅拌釜式反应器(CSTR)，固定床反应器，流化床反应器或移动床反应器中进行。
因此，例如，可以将本发明的任选负载的POM和/或负载的金属簇在还原反应之后收集，用极性或非极性溶剂如丙酮洗涤和然后在加热下(通常为50℃或更多，或者100℃或更多，或者125℃或更多，或者150℃或更高)干燥30分钟至48小时，通常1-24小时，更通常2-10小时，更典型为3至5小时。
作为洗涤的替代或除洗涤之外，任选负载的POM和/或负载的金属簇可在升高的温度下经受氢气汽提。氢气汽提优选在50℃或更高，更优选200-500℃，最优选350-500℃的温度下进行。
作为洗涤和/或氢气汽提的替代或除洗涤和/或氢气汽提补充，任选负载的POM和/或负载的金属簇可以在升高的温度下在含氧的气体例如，空气下，或在惰性气体，例如，氮气或氩气下煅烧。优选地，煅烧在600℃至700℃的温度下进行。
洗涤和/或氢气汽提和/或煅烧具有再生任选负载的POM和/或负载的金属簇用于再循环的效果。
本发明的再循环的任选负载的POM和/或负载的金属簇可以用于新鲜的有机分子，或用于来自再循环料流的再循环有机分子。
就本文所述的还原转化方法中催化剂的回收和再循环而言，优选使用本发明的负载型POM和/或负载的金属簇作为催化剂。有利地，本发明的负载POM和/或负载的金属簇可以再循环和在相同或不同的反应条件下使用。典型地，负载的POM和/或负载的金属簇被再循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
因此，本发明还涉及一种用于还原有机基质(通常为芳烃)的方法，该方法包括使第一有机基质与本发明的一种或多种负载POM和/或负载的金属簇接触，其后回收本发明的负载的POM和/或负载的金属簇，使本发明的负载的POM和/或负载的金属簇与溶剂(例如丙酮)在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提负载POM和/或负载的金属簇，和/或煅烧负载POM和/或负载的金属簇以获得本发明的再循环负载POM和/或负载的金属簇，其后使本发明的再循环负载POM和/或负载金属簇与第二有机基质接触，该第二有机基质可与第一有机基质相同或不同，该工艺可以重复多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
由于POM的确定化学计量，本发明的任选负载的POM可以采用高度可重现的方式转化(例如通过在超过转变温度的温度下煅烧)成混合金属氧化物催化剂。因此，根据本发明的任选负载的POM也可以用作混合金属氧化物催化剂的前体。
本发明的金属簇，任选负载的或分散在液体载体介质中，可以被描述为原子或分子水平的M"，M′和M的纳米催化剂，即平均直径为约1.0-2.0nm，例如约1.56nm的M"，M′和M的颗粒，其通过POM的还原P获得。在所有M′与与M相同的情况下，获得具有至少一种贵金属原子物质的纳米催化剂。在优选的实施方案中，其中至少一种或多种或所有的M′与M不同，则获得具有至少一种贵金属物质和至少一种其他过渡金属物质，在大多数情况下另一种贵金属物质的混合纳米催化剂。在一些优选的实施方式中，可以获得具有三种不同贵金属的纳米催化剂。因此，本发明的自下而上的方法允许制备具有非常明确的尺寸和形状的富含贵金属的定制纳米催化剂，其中三种或三种以上的金属物质可以单独地选自包含或由如下贵金属元素组成的组：Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和Au。
所获得的金属簇可用于各种催化应用，例如用于燃料电池，用于检测有机基质，选择加氢，重整，加氢裂化，氢解和低聚。除了将本发明的POM固定在基质表面上并随后还原它们之外，POM在表面基质上的沉积及其还原也可以同时进行。
除此之外，例如，通过将POM电化学沉积在诸如玻璃碳(GC)电极表面之类的电极表面上，根据本发明的POM例如{Ag4[Pd13As8O40]}10-和{Ag2[Pd13As8O40]}12-氧代簇可以用来产生改性电极。所获得的沉积物基本上包含M0和M′0例如Rh0，Ir0，Pd0，Pt0，Ag0，Au0，并且优选其与非常少量的Mχ+和M′χ+，例如PdII，PtII，RhI，IrI，AgI，AgIII，AuI,和AuIII及其混合物，优选PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AuI的混合物。在一个优选的实施方案中，与使用M和M′的常规前体沉积的膜相比，所获得的沉积物提供改善的电化学行为，如改进的电催化过程的动力学。例如，用本发明的POM的沉积物改性的电极可用于有机基质的电化学还原。已经发现这种改性电极显示出非常小的过电位和非常长的保存期限。
实施例
进一步通过以下实施例对本发明进行举例说明。
实施例1：合成Na10{Ag4[Pd13As8O40]}·36H2O
将Pd(CH3COO)2(0.056g，0.23mmol)，As2O5(0.020g，0.09mmol)和AgNO3(0.025g，0.15mmol)溶于10mL的0.5M乙酸钠溶液(pH7.5)中。搅拌下将溶液加热至80℃。在前20分钟内，用6M的NaOH将溶液的pH值调节至7.0。将所得溶液在80℃下继续另外加热80分钟。然后将其冷却至室温，过滤并使其在室温下在开口小瓶中结晶。几天后获得深棕色针状晶体，将该晶体通过过滤收集并空气干燥。产量：0.030g(43％,基于Pd)。通过XRD，IR，元素分析和键价法分析该产物，并确定为{Ag4[Pd13As8O40]}10-氧代簇("Ag4Pd13")，作为水合钠盐Na10{Ag4[Pd13As8O40]}·36H2O("Na-Ag4Pd13")分离。
实施例2：分析"Na-Ag4Pd13"
具有4cm-1分辨率的IR谱在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上在KBr粒料样品上记录(峰值强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。氧代簇的特征区在1000-400cm-1之间，这是由于金属-氧伸缩振动：1634(s)，1384(w)，858(s)，786(s)，656(w)，619(m)，538(s)。FT-IR光谱如图5所示。对应于Pd-O基团的不同振动模式的吸收带出现在656和538cm-1之间的区域中。在858cm-1处的吸收带归因于{AsO3}基团的振动。在1634cm-1附近的吸收带属于晶体水的不对称振动。
对于"Na-Ag4Pd13"的元素分析数据，计算(测定)：Na 5.85(5.93)，Ag 10.97(10.56)，Pd 35.18(35.28)，As 15.24(15.52)。
热重分析(TGA)在来自TA Instruments的SDT Q 600装置上以10-30mg样品在100μL铝盘中，在100mL/min的N2流速下采用在20℃-800℃之间5℃/min的加热速率进行(图1)。热分析图上只观察到一个失重步骤。17.34重量％的重量损失与直到约400℃的脱水过程一致，导致36个水分子的损失(计算值为16.49重量％)。此结果与通过元素分析确定POM中存在结晶水量而获得的结果非常一致。
实施例3："Na-Ag4Pd13"的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除了IR，元素分析和TGA之外，还用单晶XRD表征产物。晶体安装在173K使用轻油的Hampton cryoloop用于数据收集。于Bruker X8APEX II CCD单晶衍射仪上(具有κ几何结构以及Mo Kα辐射
)，实施标引以及数据收集。SHELX程序包(Bruker)用来求解以及精选结构。应用经验吸收校正，使用SADABS程序，如在G.M.Sheldrick，SADABS，Program for empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的那样。该结构通过直接法求解以及通过对模型中包括的所有重原子具有各向异性热参数的全矩阵最小二乘法求解而精选(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)。结晶水氢原子没有确定。此外,由于结晶的无序，通过XRD不可能定位所有钠抗衡阳离子。由此在POM中抗衡阳离子以及结晶水的精确数值基于元素分析。化合物"Na-Ag4Pd13"在该四角形晶架群中P42/n结晶化。结晶数据详述在表1中。
表1"Na-Ag4Pd13"晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例4：在"Na-Ag4Pd13"中不同类型氧原子的键价合计值
遵循在I.D.Brown和D.Altermatt，Acta Crystallogr.，Sect.B：Struct.Sci.，1985，第41卷，第244-247页中公开的方法测定键价合计数值。这些数据公开于表2。
表2"Na-Ag4Pd13"中不同类型氧原子的键价合计数值
实施例5："Ag4Pd13"氧代簇的结构
"Ag4Pd13"氧代簇的结构显示在附图2以及3中。附图4显示由钠阳离子围绕的"Ag4Pd13"氧代簇。"Ag4Pd13"包含边长约1nm的13-钯酸盐纳米立方体[Pd13As8O40]14-及中心PdII离子由八个"内"氧基配位,导致轻微扭曲的{PdO8}核心
的Pd-O)。中心PdII离子的几何结构是立方的以及该中心PdII离子由十二个PdII离子围绕，所有采用包含立方八面体的正方-平面几何结构，其反过来通过八个砷酸盐基团封盖。此组合体进一步通过四个封盖Pd13笼的四个面的Ag+离子封盖和由此形成围绕钯纳米立方的平展银带，及顶面和底面是空位的。各Ag+离子七配位,其包括四个Ag-Pd异金属键
和三个末端水配位体
在替换方案中,"Ag4Pd13"氧代簇也可以由此描述为{(Ag(H2O)3)4[Pd13O32(AsO)8]}10-。
实施例6：合成{Ag2[Pd13As8O40]}12-
遵循实施例1的合成过程，在晶体"Na-Ag4Pd13"滤掉后，剩余的产物通过XRD分析以及确定为{Ag2[Pd13As8O40]}12-氧代簇("Ag2Pd13")。该产物以它的水合物钠盐("Na-Ag2Pd13")形式分离但是产物收集的数量太少无法确定钠抗衡阳离子以及结晶水的精确数值。
实施例7："Na-Ag2Pd13"的单晶X射线衍射(XRD)数据以及分析
通过XRD分析实施例6获得的晶体。晶体安装在173K使用轻油的Hampton cryoloop用于数据收集。于Bruker X8APEX II CCD单晶衍射仪上(具有κ几何结构以及Mo Kα辐射
)实施标引以及数据收集。SHELX程序包(Bruker)用来求解以及精选结构。应用经验吸收校正，使用SADABS程序，如在G.M.Sheldrick，SADABS，Program forempirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的那样。该结构通过直接法求解以及通过对模型中包括的所有重原子具有各向异性热参数的全矩阵最小二乘法求解精选(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)。结晶水氢原子没有确定。此外,由于结晶的无序，通过XRD不可能定位所有钠抗衡阳离子。产物收集的数量太少无法进行其它种类的分析,因此无法确定在POM中钠抗衡阳离子以及结晶水的精确数值。"Na-Ag2Pd13"的晶体数据：三斜晶系、晶架群Pī，
α＝78.263(3)°，β＝65.996(2)°，γ＝89.905(3)°，
Z＝1，R1＝0.1030，wR2＝0.3055(I>2σ(I))。
实施例8："Ag2Pd13"氧代簇的结构
"Ag2Pd13"的结构显示在图6中。与实施例1-5的"Ag4Pd13"相比氧代簇相比，"Ag2Pd13"包含仅仅两个Ag+离子而不是四个，这两个Ag+离子在相对的位置连接于13-钯酸盐纳米立方体[Pd13As8O40]14-。中心PdII离子的几何形是八面体(配位数6)。这表明在"Ag4Pd13"中存在原外部封盖Ag+离子导致钯氧代笼的结构重新调整，其还涉及围绕中心PdII离子的八个内部氧-配体的取向。随着越来越多的封端Ag+离子的存在，钯酸盐变得更为刚性并具有更高的对称性，伴随着中心PdII离子的配位数增加。
实施例9：合成负载的"Na-Ag4Pd13"
合成介孔二氧化硅载体SBA-15
8.0g的
P-123凝胶(Sigma-Aldrich)加入40毫升的2M HCl以及208毫升H2O中。将该混合物在35℃的水浴中搅拌2小时直至其完全溶解。然后滴加18ml原硅酸四乙酯(TEOS)，并将混合物保持搅拌4小时。之后，将混合物在95℃的烘箱中加热3天。过滤收集白色沉淀物，洗涤并风干。最后，通过以1-2℃/分钟的速率将合成后原料加热至550℃并在550℃保持6小时以除去模板来煅烧产物。
合成改性SBA-15-apts
1.61mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)加入3g按如上所述合成制备的SBA-15在90毫升甲苯中。该混合物回流5小时，然后在室温下过滤。将得到的改性SBA-15-apts在100℃下加热5小时。
制备"Na-Ag4Pd13"负载在SBA-15-apts上(负载"Na-Ag4Pd13")
"Na-Ag4Pd13"溶于水(0.056mmol/L)，产生有颜色的溶液。搅拌的同时，SBA-15-apts慢慢被加到"Na-Ag4Pd13"溶液以致"Na-Ag4Pd13"以及SBA-15-apts各自数量是5wt％以及95wt％，并将混合物在40℃下保持搅拌24小时。然后过滤混合物并用水洗涤三次。滤液是无色的，表明"Na-Ag4Pd13"POM定量加载在SBA-15-apts载体上，导致"Na-Ag4Pd13"POM固体载体上加载水平约5重量％。然后收集负载的产品并风干。
实施例10：活化负载"Na-Ag4Pd13"以及制备负载"Ag4Pd13"金属簇
将根据实施例9制备的负载的"Na-Ag4Pd13"在测试其催化氢化性质之前活化或转化成相应的负载的金属簇。
在第一实施例11a中，将负载的"Na-Ag4Pd13"通过在550℃下空气煅烧4.5小时而活化。在第二实施例11b中，将负载的"Na-Ag4Pd13"通过在550℃空气煅烧20小时而活化。在第三实施例11c中，通过化学还原将负载的"Na-Ag4Pd13"转化为对应的负载的"Ag4Pd13"金属簇，通过将100mg负载的"Na-Ag4Pd13"悬浮在15mL水中，然后加入约0.25mL的水合肼而进行该化学还原。将所得的溶液搅拌1小时，过滤，干燥，然后在550℃空气煅烧4.5小时。不受任何理论束缚，认为煅烧和任选的化学还原有助于通过形成活性位点而活化POM。
实施例12：负载"Na-Ag4Pd13"和负载"Ag4Pd13"金属簇的催化活性
测试实施例11a和11b的活化的负载"Na-Ag4Pd13"和实施例11c的负载"Ag4Pd13"金属簇关于邻二甲苯的催化氢化。
邻二甲苯的氢化在配备有磁耦合搅拌器驱动的100mL的Parr5521不锈钢高压紧凑型反应器中进行，确保反应物充分混合的环境。反应混合物含有在47.5mL己烷中的3.5mL邻二甲苯和50mg活化负载的"Na-Ag4Pd13"(5wt％)，并以950rpm搅拌。通过在1500rpm下测量类似的反应速率来证实没有扩散限制过程。用H2吹扫高压釜，然后分别加热并加压至期望的温度(样品11a和11c为300℃和样品11b为340℃)和压力(样品11a和11c为90巴和样品11b为128巴)的设定点。为了确保催化剂可循环使用性，进行所有催化运行后接着在反应完成后向反应器中添加部分新的基质(即运行多于一个循环)。
反应后紧接着分析H2消耗和气相色谱(GC)。使用配备有火焰离子化检测器(FID)的GC-2010Shimadzu仪器通过为反应产物提供良好分离的HP-FFAP柱(50m×0.32mm)测量所得产物的基质转化率和选择性。载气是He。整个过程确保了催化实验的良好再现性。
单独的SBA-15-apts载体没有显示出任何氢化活性，而负载的"Na-Ag4Pd13"以及相应负载"Ag4Pd13"金属簇显示催化邻二甲苯转化为顺式/反式-1,2-二甲基环己烷的性能。对于实施例11a和11b的负载的"Na-Ag4Pd13"和实施例11c的负载的"Ag4Pd13"金属簇获得的转化率和顺式/反式选择性(表示为顺式/反式摩尔比)归纳下表4中。
表4催化性能
| 样品 | 时间(h) | 转化率(mol％) | 顺式/反式选择性 |
| 11a | 19 | 14 | 38/62 |
| 11b | 50 | 19 | 38/62 |
| 11c | 22 | 19 | 43/57 |
本说明书所描述的所有文件都通过引用合并于此，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般描述和特定实施例中显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，不希望本发明受到限制。同样，出于澳大利亚法律的目的，术语"包含"被认为与术语"包括"同义。
另外或替代地，本发明涉及：
实施方案1：由下式表示的多金属氧酸盐
(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-
或其溶剂化物，其中
每个A独立地代表阳离子，
n是阳离子的数量，
所有M都相同，并且选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型，
每个M′独立地选自Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au，Cd，Hg及其混合物，
s是从1到8的数，
M"选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg和镧系元素金属，
每个X独立地选自Al，Ga，Si，Ge，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te及其混合物，
每个R是与X共价键合的取代基，和每个R独立地选自氢原子，经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基，经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基，经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基，和经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基，
y是从32到40的数，
z是从0到8的数，
q是从0到16的数，并且
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的相应负电荷m-的数。
实施方案2：实施方案1的多金属氧酸盐，其中所有M′相同，并且所有M′不同于M.
实施方案3：实施方案1或2的多金属氧酸盐，其中M是Pd或Pt，M′是Ag或Au，X是P，As，Sb或Bi，s是2或4，优选其中z和q是0；特别是其中M是Pd，M′是Ag，X是As，并且s是2或4，优选其中z和q是0。
实施方案4：实施方案3的多金属氧酸盐，其中M"是Pd。
实施方案5:根据前述实施方案中任一项所述的多金属氧酸盐，其中经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基；其中每个所述取代基可以未被取代或被取代；
并且每个所述取代基任选地可以含有一个或多个杂原子从而产生杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基和杂芳基；和-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；
经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO)R2、-O(SO2)OR2、-O(SO)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OS(O)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OPO(OR2)OR3、-OPO(R2)OR3、-OC(O)OR2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)R2；
经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、-S(O)R2、-S(O)OR2、-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；以及
经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)S(O)R3、-N(R2)S(O)NR3R4、-N(R2)S(O)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)PO(OR3)OR4、-N(R2)PO(R3)OR4、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；
其中R2和R3独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，其中每个A独立地选自Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，La，镧系金属，锕系金属，Sn，Sb，Te，鏻，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化脂族胺，质子化芳族胺或其组合；优选选自Li，K，Na及其组合。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，表示为式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-·wH2O
其中w表示每个氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}吸引的水分子的数目，并且范围为1至100，优选10至60，更优选20至50。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项的多金属氧酸盐，其中多金属氧酸盐为颗粒形式，优选其中至少90wt％的多金属氧酸盐颗粒为初级颗粒形式。
实施方案9:根据实施方案1至8中任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源，至少一种M'源和至少一种M"源与至少一种含X和任选含R的起始材料反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的盐或其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中，以形成多金属氧酸盐(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-或其溶剂化物，以及
(c)回收多金属氧酸盐或其溶剂化物。
实施方案10：根据实施方案9的方法，其中在步骤(a)中源自M源的金属离子的浓度为0.01-1摩尔/l，来源于M′源的金属离子的浓度范围为0.001-0.1摩尔/l，来自M"源的金属离子的浓度范围为0.001-0.1摩尔/l，含X原料的浓度范围为0.001-1摩尔/l，条件是源自M源的金属离子的摩尔浓度与源自M′源的金属离子的摩尔浓度的比率在1至20的范围内。
实施方案11：根据实施方案9的方法，其中步骤(a)包括：
首先使至少一种M源和至少一种M"源与至少一种含X和任选R的起始原料反应以形成多阴离子[M"M12X8OyRzHq]的盐或其溶剂合物
然后分离并任选纯化所述多阴离子[M"M12X8OyRzHq]的盐或其溶剂化物，
并且使所述分离的和任选纯化的产物与至少一种M′来源反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的盐或其溶剂化物。
实施方案12：根据实施方案9至11中任一项的方法，其中使用水作为溶剂；至少一种M源是PtII或PdII的水溶性盐，优选氯化铂，硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯，特别是选自硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或乙酸钯的PdII盐；所述至少一种M'源是水溶性金或银盐，优选选自氯化金，氢氧化金，硝酸银，氟化银或氯化银，特别是硝酸银；至少一种M"源是M"的水溶性盐，当M"是钯时，优选选自乙酸钯，氯化钯，硝酸钯和硫酸钯；并且所述至少一种X源是X的氧化物，优选选自As2O5，P2O5，Sb2O5，Bi2O5，As2O3，Sb2O3或Bi2O3，优选As2O5。
实施方案13：根据实施方案12的方法，其中M"的至少一种来源与M的至少一种来源相同或不同，优选相同。
实施方案14：根据实施方案9-13中任一项的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行，并且所述水溶液的pH范围为4至10，优选6至8，并且最优选6.5至7.5。
实施方案15：根据实施方案14的方法，其中在步骤(a)中，至少一种M源，至少一种M"源，如果应用的话，至少一种M′源，至少一种含有X和任选的R的起始原料源溶于乙酸钠缓冲液，优选0.1-1.0M乙酸钠缓冲液，特别是0.25-0.75M乙酸钠缓冲液，最优选0.50M乙酸钠缓冲液。
实施方案16：根据实施方案9至15中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将反应混合物加热至20℃至100℃，优选70℃至80℃的温度。
实施方案17：在固体载体上根据实施方案1至8中任一项的或根据实施方案9至16中任一项制备的包含多金属氧酸盐的负载多金属氧酸盐。
实施方案18：根据实施方案17的负载多金属氧酸盐，其中固体载体选自聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化镁的气凝胶和氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化铈，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，介孔二氧化硅，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机框架(MOF)，沸石咪唑化物框架(ZIF)，周期性介孔有机硅酸盐(PMO)及其混合物。
实施方案19：制备根据实施方案17或18的负载多金属氧酸盐的方法，包括使根据实施方式1至8中任一项或根据实施方式9至16中任一项制备的多金属氧酸盐与固体载体接触。
实施方案20：下式的金属簇
{M′0 s[M"M0 12]}
其中
所有M0相同，并且选自Pd0、Pt0、Rh0、Ir0、Ag0和Au0，优选Pd0以及Pt0，最优选Pd0，
每个M′0独立地选自Rh0、Ir0、Pd0、Pt0、Ag0、Au0、Cd0、Hg0及其混合物，优选所有M′0相同并选自Ag0和Au0，最优选Ag0，
s是1至8，更优选2至4，最优选2或4，特别是4的数，以及
M"选自Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg以及镧系元素金属，以及M"的氧化态是0或者大于0，优选M"是Pd,最优选Pd0。
实施方案21:根据实施方案20的金属簇，其中金属簇为颗粒形式，优选其中至少90wt％的金属簇颗粒为初级颗粒形式。
实施方案22：根据实施方式20或21的金属簇，其中所述金属簇分散在液体载体介质中，由此在所述液体载体介质中形成金属簇的分散体；并且其中优选存在分散剂以防止金属簇的初级颗粒的团聚，特别是分散剂形成每个胶束含有一个金属簇初级颗粒的胶束。
实施方案23：根据实施方案20或21的金属簇，其中所述金属簇被固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇。
实施方案24：根据实施方案23所述的负载的金属簇，其中所述固体载体选自聚合物，石墨，碳纳米管，电极表面，氧化铝和氧化镁的气凝胶和氧化铝，氧化钛，氧化锆，二氧化硅，硅酸盐，活性炭，介孔二氧化硅，沸石，铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属有机框架(MOF)，沸石咪唑化物框架(ZIF)，周期性介孔有机硅(PMO)其混合物。
实施方案25：制备实施方案22的金属簇分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将实施方案1至8中任一项的多金属氧酸盐或根据实施方案9至16中任一项制备的多金属氧酸盐溶解于液体载体介质中，
(b)任选提供添加剂装置以防止待制备的金属簇的团聚，
(c)使溶解的多金属氧酸盐经受足以至少部分地将所述多金属氧酸盐还原成相应金属簇的化学或电化学还原条件。
实施方案26：制备实施方案23或24的负载的金属簇的方法，包括以下步骤：
(a)将实施方案22的金属簇的分散体或根据实施方案25制备的金属簇的分散体与固体载体接触，由此将至少部分分散的金属簇固定到载体上；和
(b)任选分离负载的金属簇。
实施方案27：制备实施方式23或24的负载的金属簇的方法，包括以下步骤：
(a)使实施方案17或18的或根据实施方案19制备的负载多金属氧酸盐经受足以至少部分地将所述多金属氧酸盐还原成相应的金属簇的化学或电化学还原条件；和
(b)任选分离负载的金属簇。
实施方案28：根据实施方案25或27中任一项的方法，其中所述化学还原条件包括使用选自有机和无机材料的还原剂，所述材料可通过PdII，PtII，RhI，IrI，AgI和AgIII，以及AuI和AuIII氧化。
实施方案29：用于有机基质的均相或非均相还原转化的方法，包括在加入氢的条件下使所述有机基质与实施方案1至8中任一项的多金属氧酸盐或根据实施方案9至16中任一项制备的多金属氧酸盐，和/或与实施方案17或18的负载多金属氧酸盐或根据实施方案19制备的负载多金属氧酸盐，和/或与实施方案20或21的金属簇，和/或与实施方案22或根据实施方案25或28制备的的金属簇的分散体，和/或与根据实施方案23或24或根据实施例26至28中任一项所述的方法制备的负载的金属簇接触。
实施方案30：根据实施方案29所述的方法，包括：
(a)在加入氢气的情况下使第一有机基质与一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇接触，
(b)回收一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；
(c)使一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇与溶剂在50℃或更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，和/或在升高的温度下在含氧气体，例如空气下，或在惰性气体，例如，氮气或氩气下煅烧一种或多种任选负载的POM和/或一种或多种负载的金属簇，以获得再循环的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇；
(d)在加入氢的条件下，使再循环的一种或多种任选负载的多金属氧酸盐和/或一种或多种负载的金属簇与第二有机基质接触，所述第二有机基质可与第一有机基质相同或不同；和
任选地重复步骤(b)至(d)。
Claims (21)
1.由式(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-表示的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中
每个A独立地表示阳离子和选自Li、K、Na及其组合，
n是阳离子的数目，
所有M是相同的，并且选自Pd和Pt，并且每个M具有d8价电子构型，
所有M′是相同的，和选自Ag和Au，
s为2或4，
M"选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，
每个X独立地选自P、As、Sb、Bi及其混合物，
y为32至40的数，并且
m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8Oy]}的相应负电荷m-的数。
2.根据权利要求1的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中M是Pd，M′是Ag，X是As；和M"是Pd。
3.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐或其溶剂化物，由式(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-·wH2O表示
其中w表示每个氧代簇{M′s[M"M12X8Oy]}吸引的水分子数量并且范围为1至100。
4.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中所述多金属氧酸盐或其溶剂化物为颗粒形式。
5.根据权利要求4所述的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中至少90重量％的多金属氧酸盐颗粒或多金属氧酸盐溶剂化物颗粒为初级颗粒形式。
6.权利要求1-5任一项的多金属氧酸盐或其溶剂化物的制备方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M源、至少一种M′源和至少一种M"源与至少一种含X的起始材料反应，以形成氧代簇{M′s[M"M12X8Oy]}的盐或其溶剂化物，
(b)任选地将至少一种A的盐加入到步骤(a)的反应混合物中以形成多金属氧酸盐(An)m+{M′s[M"M12X8Oy]}m-或其溶剂化物，以及
(c)回收多金属氧酸盐或其溶剂化物，
其中
水用作溶剂；
至少一种M源是氯化铂、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯；
至少一种M′源选自氯化金、氢氧化金、硝酸银、氟化银或氯化银；
至少一种M"源选自金属氯化物、氟化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和/或硫酸盐，特别地如果M"是钯则选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和硫酸钯；
至少一种X源选自As2O5、P2O5、Sb2O5、Bi2O5、As2O3、Sb2O3或Bi2O3；
步骤(a)中水溶液的pH为4-10，
将步骤(a)中的反应混合物加热至20℃至100℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一种M"源，如果M"是钯则选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和硫酸钯，如果M"是Ag则选自AgNO3、AgF和/或AgCl，如果M"是金则选自AuCl3、Au(OH)3和/或HAuCl4，如果M"是Rh则选自[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和/或[Rh(CO)2Cl]2，如果M"是Ir则选自[(C6H5)3P]2IrCl(CO)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)包括：
首先使至少一种M源和至少一种M"源与至少一种含X的起始原料反应以形成多阴离子[M"M12X8Oy]的盐或其溶剂化物，
接着分离并任选纯化所述多阴离子[M"M12X8Oy]的盐或其溶剂化物，以及
使所述分离并任选纯化的产物与至少一种M'源反应以形成氧代簇{M′s[M"M12X8Oy]}的盐或其溶剂化物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中
至少一种M源是硝酸钯、硫酸钯、氯化钯或乙酸钯；
至少一种M′源是硝酸银；
至少一种M"源选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯和硫酸钯；和
至少一种X源是As2O5。
10.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行和水溶液的pH为6-8。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)中将至少一种M源、至少一种M"源、如果适用的至少一种M′源、含X的起始原料的至少一种源溶于乙酸钠缓冲溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中乙酸钠缓冲溶液是0.1至1.0M乙酸钠缓冲溶液。
13.在固体载体之上，包含根据权利要求1至5中任一项的多金属氧酸盐或其溶剂化物或根据权利要求6制备的多金属氧酸盐或其溶剂化物的负载多金属氧酸盐或其溶剂化物。
14.根据权利要求13所述的负载多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝以及氧化镁和氧化铝的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属有机框架、沸石咪唑化物框架、周期性介孔有机硅酸盐及其混合物。
15.制备根据权利要求13的负载多金属氧酸盐或其溶剂化物的方法，包括使根据权利要求1至5中任一项的多金属氧酸盐或其溶剂化物与固体载体接触的步骤。
16.下式的金属簇分散体的制备方法，
{M′0 s[M"M0 12]}
其中
所有M0相同，并且选自Pd0和Pt0，
所有M′0相同，和选自Ag0和Au0，
s为2或4，且
M"选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，和M"的氧化态是0或者大于0，
所述方法包括如下步骤：
(a)将根据权利要求1至5中任一项的多金属氧酸盐或其溶剂化物溶解于液体载体介质，
(b)任选地提供添加剂装置以防止待制备的金属簇的团聚，和
(c)使溶解的多金属氧酸盐或其溶剂化物经受足以至少部分地将所述多金属氧酸盐或其溶剂化物还原成相应金属簇的化学或电化学还原条件。
17.制备下式的负载的金属簇的方法，
{M′0 s[M"M0 12]}
其中
所有M0相同，并且选自Pd0和Pt0，
所有M′0相同，和选自Ag0和Au0，
s为2或4，且
M"选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，和M"的氧化态是0或者大于0，
所述方法包括以下步骤：
(a)使根据权利要求16制备的金属簇的分散体与固体载体接触，由此将至少部分分散的金属簇固定在载体上；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝以及氧化镁和氧化铝的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属有机框架、沸石咪唑化物框架、周期性介孔有机硅酸盐及其混合物。
19.制备下式的负载的金属簇的方法，
{M′0 s[M"M0 12]}
其中
所有M0相同，并且选自Pd0和Pt0，
所有M′0相同，和选自Ag0和Au0，
s为2或4，且
M"选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，和M"的氧化态是0或者大于0，
所述方法包括以下步骤：
(a)使权利要求13的负载多金属氧酸盐或其溶剂化物经受足以至少部分地将所述多金属氧酸盐或其溶剂化物还原成相应金属簇的化学或电化学还原条件；和
(b)任选地分离负载的金属簇。
20.根据权利要求19所述的方法，其中固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝以及氧化镁和氧化铝的气凝胶、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属有机框架、沸石咪唑化物框架、周期性介孔有机硅酸盐及其混合物。
21.用于有机基质的均相或多相还原转化的方法，包括在氢气的加入下使所述有机基质与根据权利要求13的负载多金属氧酸盐或其溶剂化物接触。
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