CN110052280A - 一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料及其制备方法和用途，该复合材料的化学通式为CxN4Hy(K4MW11O42Si2C8H14N2)z，M为多酸POMs的结构中心杂原子，x为复合材料中C元素的比值，2.4≤x≤2.8，y为复合材料中H元素的比值，1.2≤y≤1.8，z为复合材料中多酸POMs的比值，0.005≤z≤0.025。本发明g‑C3N4‑POMs材料不仅兼具g‑C3N4和多酸POMs的光催化性能，同时可以强化光生载流子的分离，有效抑制O2的单电子还原及四电子还原，极大降低H2O2的分解速率，促进O2两电子还原为H2O2同时稳定地生成H2O2，从而提升光催化产H2O2的活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机复合材料制备技术领域，特别是涉及一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
作为一种清洁能源，H2O2既可用作氧化剂，也可用作还原剂，只产生H2O和O2的副产物，并且储运方便安全，广泛用于生物过程、环境净化及化工合成等方面。传统生产H2O2的方法有蒽醌法和H2和O2的直接合成法，蒽醌法使用Pd基催化剂且需要使用H2还原再生蒽醌，H2和O2的直接合成法使用Au基或Au-Pd基催化剂，存在着H2和O2直接混合易爆炸的风险。因此，需要开发一种不使用H2和贵金属催化剂的绿色合成H2O2的方法。
H2O+1/2O2→H2O2(ΔGo＝117kJ·mol-1) (公式1)
H2O+2h+→1/2O2+2H+(1.23V vs.NHE) (公式2)
O2+2H++2e-→H2O2(0.68V vs.NHE) (公式3)
光催化产H2O2是满足以上要求的绿色合成方法(公式1)，光催化产H2O2主要分为H2O被光生空穴氧化为O2(公式2)和O2被光生电子一步双电子还原为H2O2两步(公式3)。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化剂，可以有效地促进光催化产H2O2。但是，g-C3N4基光催化剂仍然存在着问题：1)g-C3N4基催化剂不能有效地抑制O2的单电子还原(公式4)和四电子还原(公式5)；2)g-C3N4基催化剂的光生载流子易复合；3)g-C3N4基催化剂光照下会导致生成的H2O2发生分解。以上的问题会导致H2O2产量的降低。因此，我们需要引入新的客体分子来改善以上的问题，从而提高H2O2的产量。
O2+H++e-→·OOH(-0.13V vs.NHE) (公式4)
O2+4H++4e-→H2O(1.23V vs.NHE) (公式5)
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料及其制备方法和用途，该石墨相氮化碳材料不仅兼具g-C3N4和多酸POMs的光催化性能，而且对于解决活性组分多酸POMs在催化反应中易溶出的问题具有实际意义。
基于上述目的，本发明提供的一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料，该复合材料的化学通式为CxN4Hy(K4MW11O42Si2C8H14N2)z，其中M为多酸POMs的结构中心杂原子，x为复合材料中C元素的比值，2.4≤x≤2.8，y为复合材料中H元素的比值，1.2≤y≤1.8，z为复合材料中多酸POMs的比值，0.005≤z≤0.025。
在本发明的一些实施例中，所述多酸POMs的结构中心杂原子为P、Si或B，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-或[BW11O39]7-。
本发明首先制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)，利用g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团(-NCO)的有机反应构建g-C3N4-organic linker，将多酸(POMs)离子通过有机基元连接的策略共价修饰至g-C3N4表面，构建共价键合的g-C3N4-POMs复合催化材料。
本发明还提供了一种上述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
a.前驱体在空气中焙烧得到石墨相氮化碳材料(g-C3N4)；
b.石墨相氮化碳结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应得到石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)；
c.石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)中的三乙氧基在酸性条件下和多酸POMs表面的W发生缩合反应得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4-POMs)材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤a中，所述前驱体为二氰二胺、三聚氰胺或尿素；所述焙烧的温度为540-560℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤b中，所述硅烷偶联剂为(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷，石墨相氮化碳和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的质量比为(0.6-1):1。
在本发明的一些实施例中，在步骤b中，将石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于乙腈中，然后向乙腈中加入(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷和三乙胺，于70-90℃下反应20-28小时，得到石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)。
在本发明的一些实施例中，在步骤c中，将石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)加入到浓度为4.0-8.0mM的多酸POMs溶液中，调节pH值为0.5-2，于室温下反应20-28小时，得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)；其中，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-和[BW11O39]7-。
在光照条件下，g-C3N4-POMs作为光催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中，g-C3N4-POMs在光照下会形成大量的光生空穴和光生电子，H2O被光生空穴氧化为O2，O2被光生电子一步双电子还原为H2O2。
因此，本发明还提供了上述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)在制备催化剂中的用途，所述催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中。
在本发明的一些实施例中，所述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)作为催化剂的使用方法为：多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)分散于水中，反应过程中通入O2，并进行光照，光催化反应产H2O2。
在本发明的一些实施例中，多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)在水中的浓度为0.5-1.5g/L，通入O2的流速为50-200ml/min，反应温度为20-40℃。
从上面所述可以看出，本发明具有以下有益效果：
本发明的多酸共价修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4-POMs)材料不仅兼具g-C3N4和多酸POMs的光催化性能，同时可以强化光生载流子的分离，有效抑制O2的单电子还原及四电子还原，极大降低H2O2的分解速率，促进O2两电子还原为H2O2同时稳定地生成H2O2，从而提升光催化产H2O2的活性；同时将活性组分多酸POMs共价修饰于g-C3N4的表面，对于解决活性组分多酸POMs在催化反应中易溶出的问题具有实际意义。
附图说明
图1为本发明提供的g-C3N4-POMs作为光催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中的示意图；
图2为本发明实施例1中3DOM g-C3N4-PW11的固体核磁图谱，其中，图2A为固体核磁的13C谱，图2B为固体核磁的29Si谱，图2C为固体核磁的31P谱；
图3为本发明实施例1中3DOM g-C3N4-PW11光催化产H2O2的活性图，其中，图3A为不同催化剂光催化产H2O2的产量对比，图3B为不同催化剂光催化产H2O2的反应速率常数Kf和Kd对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)，即多酸，是一大类阴离子型金属氧簇类化合物。多酸在光照下会发生表面O原子向金属原子M的能量转移，形成空穴中心(O-)和电子中心(M(n-1)+)。因为多酸结构中具有大量的金属原子M，所以在光照下形成的大量的电子中心(M(n-1)+)会促进多酸发生多电子还原的反应。同时，多酸结构具有很好的结构刚性，拥有良好的催化稳定性。因此，多酸是修饰g-C3N4的理想客体分子。虽然多酸和g-C3N4通过静电相互作用力和金属离子键构成了复合材料g-C3N4-POMs，但是这些复合材料的结合力较弱，催化反应过程中会发生活性组分的流失。因此，本实施例根据具体的需要，将多酸共价修饰于g-C3N4的表面构建共价键合的g-C3N4-POMs材料，并将其用于光催化产H2O2的反应中。
本实施例提供了一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料，所述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的化学通式为CxN4Hy(K4MW11O42Si2C8H14N2)z，其中M为多酸POMs的结构中心杂原子，x为多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料中C元素的比值，2.4≤x≤2.8，y为多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料中H元素的比值，1.2≤y≤1.8，z为多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料中多酸POMs的比值，0.005≤z≤0.025。
在本实施例中，所述多酸POMs的结构中心杂原子为P、Si或B，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-或[BW11O39]7-。
本实施例首先制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)，利用g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团(-NCO)的有机反应构建g-C3N4-organic linker，将多酸(POMs)离子通过有机基元连接的策略共价修饰至g-C3N4表面，构建共价键合的g-C3N4-POMs复合催化材料。
本实施例提供了一种上述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
a.前驱体在空气中焙烧得到石墨相氮化碳材料(g-C3N4)；
b.石墨相氮化碳结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应得到石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)；
c.石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)中的三乙氧基在酸性条件下和多酸POMs表面的W发生缩合反应得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4-POMs)材料。
在本实施例中，在步骤a中，所述前驱体为二氰二胺、三聚氰胺或尿素；所述焙烧的温度为540-560℃，例如可为540℃、545℃、550℃、555℃或560℃，优选为550℃。
在本实施例中，在步骤b中，所述硅烷偶联剂为(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷，石墨相氮化碳(g-C3N4)和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的质量比为(0.6-1):1。
在本实施例中，在步骤b中，将石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于乙腈中，然后向乙腈中加入(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷和三乙胺，于70-90℃下反应20-28小时，得到石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)。
在本实施例中，石墨相氮化碳结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应的温度为70-90℃，例如可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；键合反应的时间为20-28小时，例如可为20小时、24小时、26小时或28小时，优选为24小时。
在本实施例中，在步骤c中，将石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organiclinker)加入到浓度为4.0-8.0mM的多酸POMs溶液中，调节pH值为0.5-2，于室温下反应20-28小时，得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)。
在本实施例中，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-和[BW11O39]7-；多酸POMs溶液的浓度为4.0-8.0mM，例如可为4.0mM、4.5mM、5.0mM、5.5mM、6.0mM、6.5mM、7.0mM、7.5mM或8.0mM。
在本实施例中，石墨相氮化碳有机连接体(g-C3N4-organic linker)中的三乙氧基和多酸POMs表面的W发生缩合反应时的酸性条件指的是pH值为0.5-2的条件，可采用稀盐酸进行pH值的调节。
本实施例提供了一种上述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以不同的前驱体二氰二胺、三聚氰胺及尿素为原料，在空气中于550℃下焙烧得到石墨相氮化碳(g-C3N4)材料；
(2)取步骤(1)制备的1.0g的g-C3N4分散于30-70ml的乙腈中，向其中加入1.0-1.5g的(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷及1.0-3.0ml的三乙胺，于70-90℃下反应24小时，g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)可以和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应，键合反应结束后抽滤，并用乙醇洗涤3-5次，80-100℃下烘干，即得到g-C3N4-organic linker材料；
(3)配制300ml的多酸POMs溶液，浓度范围为4.0-8.0mM，其中POMs阴离子为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-和[BW11O39]7-；
(4)将步骤(2)得到的g-C3N4-organic linker加入到步骤(3)配制的多酸POMs溶液中，稀盐酸调节pH值为0.5-2，于室温下反应24小时，g-C3N4-organic linker的三乙氧基在酸性条件下可以和多酸POMs表面的W发生缩合反应，缩合反应结束后抽滤，并用水洗涤3-5次，80-100℃下烘干，即得到g-C3N4-POMs材料。
本实施例还提供了上述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)在制备催化剂中的用途，所述催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中，显示了高的产H2O2活性。
如图1所示，在光照条件下，g-C3N4-POMs作为光催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中，g-C3N4-POMs在光照下会形成大量的光生空穴和光生电子，H2O被光生空穴氧化为O2，O2被光生电子一步双电子还原为H2O2。在图1中显示出了g-C3N4-POMs的结构示意图，其中圆圈圈出的结构单元的具体结构为长方框所显示的结构，如下所示：
在本实施例中，所述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)作为催化剂的使用方法为：多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)分散于水中，反应过程中通入O2，并进行光照，光催化反应产H2O2。
在本实施例中，多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料(g-C3N4-POMs)在水中的浓度为0.5-1.5g/L，通入O2的流速为50-200ml/min，反应温度为20-40℃。
在本实施例中，g-C3N4-POMs作为催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中的具体操作条件为：0.05-0.15g的g-C3N4-POMs催化剂分散于100ml的水中，g-C3N4-POMs的浓度为0.5-1.5g/L，反应过程中通入的O2的流速为50-200ml/min，反应中使用氙灯为光源(使用全光照或以AM1.5滤光片模拟太阳光)，反应温度为20-40℃。
下面结合具体的实施例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
(1)以前驱体二氰二胺为原料，在空气中于550℃下焙烧得到三维有序大孔(three-dimensionally ordered macroporous,3DOM)g-C3N4材料；
(2)取步骤(1)制备的1.0g的3DOM g-C3N4分散于50ml的乙腈中，向其中加入1.0g的(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷及1.0ml的三乙胺，于80℃下反应24小时，3DOM g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)可以和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应，键合反应结束后抽滤，并用乙醇洗涤3次，100℃下烘干，即得到3DOM g-C3N4-organic linker材料；
(3)配制300ml的多酸[PW11O39]7-的溶液，浓度为8.0mM；
(4)将步骤(2)得到的3DOM g-C3N4-organic linker加入到步骤(3)配制的多酸[PW11O39]7-溶液中，稀盐酸调节pH值为0.5，于室温下反应24小时，3DOM g-C3N4-organiclinker的三乙氧基在酸性条件下可以和多酸[PW11O39]7-表面的W发生缩合反应，缩合反应结束后抽滤，并用水洗涤3次，80℃下烘干，即得到3DOM g-C3N4-PW11材料。
本实施例制备的3DOM g-C3N4-PW11材料的固体核磁图谱如图2所示，在图2A中，上方为3DOM g-C3N4-PW11材料的13C谱，3DOM g-C3N4-PW11材料的部分结构如下：
下方为3DOM g-C3N4的13C谱，3DOM g-C3N4的部分结构如下：
在下方的13C谱中可以看到1位基团的峰，在上方的13C谱可以同时看到1＇位，2＇位，3＇位，4＇位，5＇位基团的峰，由此说明了为3DOM g-C3N4-PW11材料的13C谱有2＇，3＇，4＇，5＇基团的峰，由此可知，3DOM g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团(-NCO)发生了键合反应。
在图2C中，上方为3DOM g-C3N4-PW11材料的31P谱，3DOM g-C3N4-PW11材料的部分结构如下：
下方为K-PW11材料的31P谱，K-PW11的结构如下：
在上方的31P谱和下方的31P谱中的相同位移处均可以看到P的峰，说明多酸[PW11O39]7-的已经成功地修饰到3DOM g-C3N4表面。
在图2B中可以看到Si的峰，结合图2C可以说明，3DOM g-C3N4-organic linker的三乙氧基和多酸[PW11O39]7-表面的W发生了缩合反应。
实施例2
(1)以前驱体尿素为原料，在空气中于550℃下焙烧得到g-C3N4材料；
(2)取步骤(1)制备的1.0g的g-C3N4分散于60ml的乙腈中，向其中加入1.5g的(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷及2.0ml的三乙胺，于70℃下反应24小时，g-C3N4结构缺陷处的伯胺基团(-NH2)可以和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团(-NCO)发生键合反应，键合反应结束后抽滤，并用乙醇洗涤5次，90℃下烘干，即得到g-C3N4-organic linker材料；
(3)配制300ml的多酸[SiW11O39]8-的溶液，浓度范围为4.0mM；
(4)将步骤(2)得到的g-C3N4-organic linker加入到步骤(3)配制的多酸[SiW11O39]8-溶液中，稀盐酸调节pH值为1.0，于室温下反应24小时，g-C3N4-organic linker的三乙氧基在酸性条件下可以和多酸[SiW11O39]8-表面的W发生缩合反应，缩合反应结束后抽滤，并用水洗涤5次，90℃下烘干，即得到g-C3N4-SiW11材料。
实施例3
以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应方法，将实施例1制备的3DOM g-C3N4-PW11作为催化剂，0.10g的催化剂分散于100ml的水中(1.0g/L)，反应过程中通入的O2的流速为150ml/min，反应中使用氙灯为光源(使用全光照)，反应温度为25℃。反应过程中按固定时间间隔取样，产生的H2O2采用碘化钾-邻苯二钾酸氢钾分光光度法进行定量分析，分析结果见图3。基于公式6计算光催化产H2O2的反应速率常数Kf与Kd，其中t为反应时间，[H2O2]为产生的H2O2浓度，e为常数，其值约为2.71828。将图3A中的数据按照公式6拟合，可计算出不同催化剂的反应速率常数Kf与Kd，相关数据做图得到图3B。
由图3A中可以看出，在光照条件下，在0-60min内，3DOM g-C3N4-PW11、3DOM g-C3N4、K-PW11、3DOM g-C3N4与K-PW11通过浸渍法(impregnation,IMP)的物理混合物(3DOM g-C3N4-PW11-IMP)催化产H2O2的浓度均随时间的增加而增加，但在相同的时间内，催化产H2O2的浓度的由高到底依次为：3DOM g-C3N4-PW11＞3DOM g-C3N4-PW11-IMP＞3DOM g-C3N4＞K-PW11，同时3DOM g-C3N4-PW11催化产H2O2的浓度在60min时的浓度为35×10-6M，3DOM g-C3N4-PW11-IMP催化产H2O2的浓度在60min时的浓度为15×10-6M，3DOM g-C3N4催化产H2O2的浓度在60min时的浓度为11×10-6M，K-PW11催化产H2O2的浓度在60min时的浓度为1×10-6M。由此可知，在催化60min时，3DOM g-C3N4-PW11催化产H2O2的浓度是C3N4-PW11-IMP催化产H2O2浓度的2.4倍，或是3DOM g-C3N4催化产H2O2浓度的3.2倍，更是K-PW11催化产H2O2浓度的35倍，这说明实施例1制备的3DOM g-C3N4-PW11具有高的产H2O2活性，极大提升了光催化产H2O2的活性。
由图3B中可以看出，3DOM g-C3N4-PW11光催化产H2O2的反应速率常数Kf和Kd分别为0.8×10-6M/min和0.07×10-6M/min，3DOM g-C3N4-PW11-IMP光催化产H2O2的反应速率常数Kf和Kd分别为0.51×10-6M/min和0.19×10-6M/min，3DOM g-C3N4光催化产H2O2的反应速率常数Kf和Kd分别为0.3×10-6M/min和0.09×10-6M/min，K-PW11光催化产H2O2的反应速率常数Kf和Kd分别为0.01×10-6M/min和0.1×10-6M/min。由此可知，3DOM g-C3N4-PW11相对于3DOM g-C3N4-PW11-IMP、3DOM g-C3N4、K-PW11具有最大的Kf，Kf越大，越能稳定地生成H2O2；3DOM g-C3N4-PW11相对于3DOMg-C3N4-PW11-IMP、3DOM g-C3N4、K-PW11具有最小的Kd，Kd越小，生成H2O2越不容易分解，实施例1制备的3DOM g-C3N4-PW11具有最大的Kf和最小的Kd，极大降低了H2O2的分解速率，促进O2两电子还原为H2O2同时稳定地生成H2O2。
从上面所述可以看出，本发明的多酸共价修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4-POMs)材料不仅兼具g-C3N4和多酸POMs的光催化性能，同时可以强化光生载流子的分离，有效抑制O2的单电子还原及四电子还原，极大降低H2O2的分解速率，促进O2两电子还原为H2O2同时稳定地生成H2O2，从而提升光催化产H2O2的活性；同时将活性组分多酸POMs共价修饰于g-C3N4的表面，对于解决活性组分多酸POMs在催化反应中易溶出的问题具有实际意义。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料，其特征在于，该复合材料的化学通式为CxN4Hy(K4MW11O42Si2C8H14N2)z，其中M为多酸POMs的结构中心杂原子，x为复合材料中C元素的比值，2.4≤x≤2.8，y为复合材料中H元素的比值，1.2≤y≤1.8，z为复合材料中多酸POMs的比值，0.005≤z≤0.025。
2.根据权利要求1所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料，其特征在于，所述多酸POMs的结构中心杂原子为P、Si或B，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-或[BW11O39]7-。
3.一种如权利要求1或2所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.前驱体在空气中焙烧得到石墨相氮化碳材料；
b.石墨相氮化碳结构缺陷处的伯胺基团和硅烷偶联剂的异氰酸酯基团发生键合反应得到石墨相氮化碳有机连接体；
c.石墨相氮化碳有机连接体中的三乙氧基在酸性条件下和多酸POMs表面的W发生缩合反应得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料。
4.根据权利要求3所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述前驱体为二氰二胺、三聚氰胺或尿素；所述焙烧的温度为540-560℃。
5.根据权利要求4所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述硅烷偶联剂为(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷，石墨相氮化碳和(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷的质量比为(0.6-1):1。
6.根据权利要求5所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，将石墨相氮化碳分散于乙腈中，然后向乙腈中加入(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷和三乙胺，于70-90℃下反应20-28小时，得到石墨相氮化碳有机连接体。
7.根据权利要求3所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，将石墨相氮化碳有机连接体加入到浓度为4.0-8.0mM的多酸POMs溶液中，调节pH值为0.5-2，于室温下反应20-28小时，得到多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料；其中，多酸POMs阴离子的化学式为[PW11O39]7-、[SiW11O39]8-和[BW11O39]7-。
8.权利要求1或2所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料在制备催化剂中的用途，其特征在于，所述催化剂应用于以H2O和O2为原料的光催化产H2O2的反应中。
9.根据权利要求8所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料的用途，其特征在于，所述多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料作为催化剂的使用方法为：多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料分散于水中，反应过程中通入O2，并进行光照，光催化反应产H2O2。
10.根据权利要求9所述的多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料用途，其特征在于，多酸共价修饰的石墨相氮化碳材料在水中的浓度为0.5-1.5g/L，通入O2的流速为50-200ml/min，反应温度为20-40℃。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190726 |