CN110639619A - 基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio‑66/In2S3的制备方法。利用Uio‑66作为载体，采用溶剂热的方法使In2S3在Uio‑66表面上直接生长来制备Uio‑66/In2S3复合催化剂。本发明的制备方法简单可行，并且In2S3可以均匀地生长在Uio‑66表面上，且与Uio‑66之间具有较紧密的接触。该复合催化剂可用于光降解、光解水、光催化还原二氧化碳等领域，优先选择光催化分解水领域。和纯Uio‑66和In2S3光催化体系相比，Uio‑66/In2S3复合体系的催化效率得到了显著地提高。

Description

基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/ In2S3的制备方法
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3的制备方法。
背景技术
随着人类生活水平的普遍提高，人类对能源的需求在急剧增加，能源危机已成为人们面临的主要问题，寻找新的洁净能源将对人类的可持续发展具有重要的意义。自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现TiO2电极在紫外光照射下能够分解水产生氢气现象以来，半导体光催化制氢技术已成为世界各国研究的热点，吸起了越来越多科研工作者的广泛关注，很具有研究意义。
金属硫化物半导体光催化剂的带隙较窄，具有较好的可见光响应性能，被认为是一个很有潜力的光催化产氢催化剂。金属硫化物In2S3是重要的III-VA族半导体材料，但对于单一In2S3半导体光催化剂来说，光生电子和空穴的复合比较严重；另一方面，单一In2S3半导体团聚也比较严重，导致其比表面积和催化活性位点大大地减少，以上两方面的原因导致了In2S3光催化剂催化效率较低，制约了其在光催化领域中的进一步应用。
金属-有机框架材料Uio-66是由Zr6团簇与四羧基卟啉分子通过配位键连接形成的一种新型的多孔有机-无机杂化材料，具有多孔性、较大的比表面积、较高的热稳定性等优点。
发明内容
针对现有技术中存在的In2S3半导体易团聚及光生电子和空穴的复合比较严重的问题，本发明提供一种基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3的制备方法，引入Uio-66作为载体构建Uio-66/In2S3复合催化剂，一方面，通过两者之间异质结的构建，抑制了光生电子-光生空穴的复合，提高了其分离效率；另一方面，由于In2S3负载在UiO-66表面上，减少了In2S3的团聚，从而增加了暴露出的催化反应活性位点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于金属有机框架原位生长金属硫化物Uio-66/In2S3复合催化剂的制备方法：利用Uio-66作为载体，采用溶剂热的方法在Uio-66表面上直接生长In2S3，具体步骤如下：将Uio-66超声分散于混合溶液中，然后加入InCl3和TAA，搅拌均匀后转移至反应釜中进行水热反应，水热反应结束后等反应釜自然降温至室温，离心洗涤所得的沉淀，干燥后得到基于金属有机框架原位生长金属硫化物Uio-66/In2S3复合催化剂。
进一步，所述Uio-66的制备方法如下：将84mgZrCl4和59mg对苯二甲酸溶于40mLDMF溶液中，滴加3.8 mL-4.8 mL冰醋酸，搅拌60 min，优先选择3.8 mL，将上述溶液转移至锥形瓶中并置于120℃烘箱中反应6-12 h，优先选择10 h。
进一步，所述混合溶液为DMF和乙二醇组成的混合溶液，其中，DMF和乙二醇的体积比为3:1-1:1，优选3:1。
进一步，所述混合溶液中Uio-66与InCl3的物质的量之比为1:2-1:8，InCl3与TAA的物质的量之比为1:2。
进一步，所述水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为12-48h，优选24 h。
利用所述的制备方法制得的Uio-66/In2S3复合催化剂应用于光解水反应。
本发明的有益效果：本发明通过引入Uio-66作为载体构建Uio-66/In2S3复合催化剂，通过两者之间异质结的构建，一方面抑制了光生电子-光生空穴的复合，提高了其分离效率；另一方面，由于In2S3负载在UiO-66表面上，减少了In2S3的团聚，从而增加了暴露出的催化反应活性位点；本发明的制备方法简单可行，操作方便，并且In2S3可以均匀地生长在Uio-66表面上，且与Uio-66之间具有较紧密的接触。制得的基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3可用于光降解、光解水、光催化还原二氧化碳等领域，优先选择光解水反应。
附图说明
图1为实施例1和2中所制备催化剂的XRD图谱；（a）Uio-66, （b）Uio-66/In2S3-0.05，（c）Uio-66/In2S3-0.1，（d）In2S3；
图2为实施例1和2中所制备催化剂的扫描电子显微镜图，（a）Uio-66, （b）Uio-66/In2S3-0.05，（c）Uio-66/In2S3-0.1，（d）In2S3；
图3为实施例1和2中所制备Uio-66/In2S3-0.1复合催化剂的元素面扫图；
图4为实施例2中所制备催化剂的TEM图，（a）Uio-66, （b）Uio-66/In2S3-0.1；
图5为实施例2中所制备催化剂的光催化还原产物氢气的含量随着时间的延长的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3的制备方法如下：
首先通过简单的方法来制备Uio-66。将84mgZrCl4和59mg对苯二甲酸溶于40mLDMF溶液中，然后加入3.8 mL冰醋酸，在120℃烘箱中反应10 h，制得Uio-66。
然后通过溶剂热的方法制备Uio-66/In2S3复合催化剂，具体做法：将40 mg Uio-66(n=0.025 mmol)超声分散于15 mL DMF和5mL乙二醇的混合溶液中，然后加入14.65 mgInCl3(n=0.05 mmol)和7.5 mg TAA(n=0.1 mmol)，持续搅拌60分钟。然后，转移至反应釜中，在150 °C下保温24 h。等反应釜自然降温至室温，离心洗涤所得的沉淀，并放于65 °C真空干燥箱中干燥，所得的样品记为Uio-66-0.05。
实施例2
通过溶剂热的方法制备Uio-66/In2S3复合催化剂，具体做法：将40 mg Uio-66(n=0.025 mmol)超声分散于15 mL DMF和5mL乙二醇的混合溶液中，然后加入29.3 mg InCl3(n=0.1mmol)和15 mg TAA(n=0.2 mmol)，持续搅拌60分钟。然后，转移至反应釜中，在150 °C下保温24 h。等反应釜自然降温至室温，离心洗涤所得的沉淀，并放于65 °C真空干燥箱中干燥，所得的样品记为Uio-66-0.1。
图1为实施例1和2中所制备催化剂的XRD图谱，从结果中可以看出我们已经成功制备了Uio-66/In2S3复合催化剂。
图2为实施例1和2中所制备催化剂的扫描电子显微镜图，从结果中可以看出In2S3直接均匀地生长在Uio-66表面上，并且随着增加硫源和铟源的含量，可以增加In2S3的含量。
图3为实施例2中所制备Uio-66/In2S3-0.1复合催化剂的元素面扫图，从中可以看出In2S3直接均匀地生长在Uio-66表面上，与图2结果一致。
图4为实施例2中所制备催化剂的TEM图，从中也可以看出In2S3直接均匀地生长在Uio-66表面上，并且两者之间具有较紧密的界面接触。
实施例3：光解水反应
配制100 mL水溶液，称量40 mg上述实施例1和2中得到的催化剂并放入其中，超声半小时使催化剂均匀地分散于溶液中。首先，在黑暗条件下向反应体系中通入Ar约半小时，以排除体系中的空气。然后，在氙灯照射下，每隔1 h，用气相色谱检测还原产物，光催化测试结果见图5。从中可以看出，通过Uio-66/In2S3复合催化体系的构建，光生电子和空穴得到有效分离，与单独的Uio-66和In2S3相比，光催化效率得到了显著地提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种基于金属有机框架原位生长金属硫化物Uio-66/In2S3复合催化剂的制备方法，其特征在于：利用Uio-66作为载体，采用溶剂热的方法在Uio-66表面上直接生长In2S3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将Uio-66超声分散于混合溶液中，然后加入InCl3和TAA，搅拌均匀后转移至反应釜中进行水热反应，水热反应结束后等反应釜自然降温至室温，离心洗涤所得的沉淀，干燥后得到基于金属有机框架原位生长金属硫化物Uio-66/In2S3复合催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述Uio-66的制备方法如下：将84mgZrCl4和59mg对苯二甲酸溶于40mLDMF溶液中，滴加3.8 mL-4.8 mL冰醋酸，搅拌60min，优先选择3.8 mL，将上述溶液转移至锥形瓶中并置于120℃烘箱中反应6-12 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液为DMF和乙二醇组成的混合溶液，其中，DMF和乙二醇的体积比为3:1-1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中Uio-66与InCl3的物质的量之比为1:2-1:8，InCl3与TAA的物质的量之比为1:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为12-48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法制得的Uio-66/In2S3复合催化剂应用于光解水反应。
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