CN105251522B - 同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂及其应用，其通过两步光沉积法，将非贵金属基还原型助催化剂MoS2和非贵金属基氧化型助催化剂Co‑Pi同时均匀地负载于CdS纳米线表层，得到具有一维核壳结构的CdS/MoS2/Co‑Pi复合可见光光催化剂。本发明所得CdS/MoS2/Co‑Pi复合可见光光催化剂具有制备方法简单，催化效率较高，催化性能稳定、不含贵金属等优点，将其用于可见光下催化光解水制氢，制氢速率为30.28 mmol/g·h，在420 nm波长下其表观量子效率为36.4 %，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂及其在光解水制氢中的应用。
背景技术
随着化石燃料的过度消耗以及环境问题的日益加重，发展清洁能源显得极为迫切。氢能因其热值高，无污染等优点而广受关注。光催化分解水产氢为发展氢能提供了一条切实可行的方案。然而，由于较高的过电势和光生电子空穴对的快速复合，在没有助催化剂的情况下，即使使用牺牲剂促进催化反应，现有绝大部分催化剂也都不能表现出良好的活性。而助催化剂的使用不仅能够促进光生电子空穴对的分离，还能提供氢气产生的反应位点，进而促进光解水产氢。
近期研究表明，当氧化型助催化剂和还原型助催化剂同时存在于同一体系（即双助催化剂体系）时，催化剂的催化活性能够得到显著提升。还原型助催化剂能够接受半导体产生的光生电子，并作为反应位点加速析氢反应；与此同时，氧化型助催化剂能够有效的捕获光生空穴，进而进一步提高光生载流子的分离效率。因此，还原型和氧化型双助催化剂体系能够得到优异的光催化制氢活性。然而，现在绝大部分双助催化剂体系的研究都集中于以Pt、Au、Ru等贵金属及其氧化物中，贵金属高昂的价格极大地限制了其大规模的应用。
二硫化钼（MoS2）具有二维层状结构，其裸露的S原子具有优异的催化性能，是光催化、光电催化剂的良好析氢材料，也被广泛用于作为光解水产氢的还原型助催化剂。磷酸钴（Co-Pi）最初被当作光电产氧的催化剂，而最近也被用于作为光解水产氢的助催化剂。Co-Pi能够利用光生空穴实现价态的快速变化，而后快速释放捕获的空穴，恢复到最初的价态。Co-Pi这种自修复的能力能够促进光生空穴的快速析出。因此，若以MoS2和Co-Pi共同修饰某一半导体，其光解水产氢活性将因MoS2和Co-Pi的协同作用而得到大幅度提高。
因此，开发非贵金属基的还原型和氧化型双助催化剂体系的光催化剂，并将其用于光解水制氢方面，在材料合成和光催化领域中都具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时负载非贵金属基双助催化剂的复合可见光光催化剂及其应用，所得CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂具有光催化活性高、循环性能好、生产工艺简单，成本低廉等特点，可用于光解水制氢。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其是将非贵金属基还原型助催化剂MoS2和非贵金属基氧化型助催化剂Co-Pi同时均匀地负载于CdS纳米线表层，得到的具有一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂。
所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将CdS纳米线超声分散于水和乙醇的混合液中，并通入氮气0.5小时；
2）在氮气保护下，将四硫代钼酸铵溶液加入到步骤1）所得分散液中，再于可见光下照射0.5小时，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2复合材料；
3）将步骤2）得到的CdS/MoS2复合材料超声分散于磷酸盐缓冲液中，再加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，可见光照射10分钟，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂。
步骤1）中水与乙醇的体积比为4:1。
步骤2）所得CdS/MoS2复合材料中MoS2的负载量为CdS重量的2%。
步骤3）所用磷酸盐缓冲液的pH值为7.0，浓度为0.01M；所得CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂中Co-Pi的负载量为CdS重量的5%-30%。
所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂可用于催化可见光下光解水制氢；其具体应用方法是以乳酸为牺牲剂，将CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂加入水中，在波长>420 nm的可见光下照射4 h，收集制备的氢气。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明将非贵金属基还原型助催化剂MoS2和贵金属基氧化型助催化剂Co-Pi共同修饰CdS纳米线，所得复合可见光光催化剂中不含有贵金属，使其制作成本低，且生产工艺简单，可宏观制备。
（2）本发明提供的同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂具有高催化效率，稳定性好等优点，可用于光催化分解水制氢反应，有利于环境和能源的可持续发展。
附图说明
图1是CdS基不同的光催化剂光解水产氢的速率对比图。
图2是负载量2% MoS2、20% Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂的稳定性测试图。
图3是负载量2% MoS2、20% Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂的TEM图。
图4是负载量2% MoS2、20% Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂的EDX图。
图5是负载量2% MoS2、20% Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂的mapping图。
具体实施方式
一种同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）将水与乙醇按体积比4:1制备成混合液，将CdS纳米线超声分散于所得混合液中，并通入氮气0.5小时；
2）在氮气保护下，将四硫代钼酸铵溶液加入到步骤1）所得分散液中，再于可见光下照射0.5小时，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2复合材料，MoS2的负载量为CdS重量的2%；
3）将步骤2）得到的CdS/MoS2复合材料超声分散于pH值为7.0的磷酸盐缓冲液（浓度0.01M）中，再加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，可见光照射10分钟，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂，其中Co-Pi的负载量为CdS重量的5%-30%。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将50mg CdS NWs、24mL H2O、8mL C2H5OH混合搅拌均匀，通0.5小时氮气后，加入1mL、1.61mg/mL的(NH4)2MoS4水溶液，在保持氮气通入的情况下，用波长大于420 nm的可见光照射0.5小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到CdS/MoS2复合材料，其中，MoS2的负载量为2%；取50mg所制的CdS/MoS2复合材料分散于25mL、pH=7的磷酸盐缓冲溶液（浓度0.01M）中，加入0.5 mL、18.26 mM的Co(NO3)2·6H2O溶液，置于可见光（波长>420 nm）下光照10 min，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到负载量为2% MoS2、5%Co-Pi的一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂，记为CM5C。
实施例2
将50mg CdS NWs、24mL H2O、8mL C2H5OH混合搅拌均匀，通0.5小时氮气后，加入1mL、1.61mg/mL的(NH4)2MoS4水溶液，在保持氮气通入的情况下，用波长大于420 nm的可见光照射0.5小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到CdS/MoS2复合材料，其中，MoS2的负载量为2%；取50mg制的CdS/MoS2复合材料分散于25mL、pH=7的磷酸盐缓冲溶液（浓度0.01M）中，加入1 mL、18.26 mM的Co(NO3)2·6H2O溶液，置于可见光（波长>420 nm）下光照10 min，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到负载量为2% MoS2、10%Co-Pi的一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂，记为CM10C。
实施例3
将50mg CdS NWs、24mL H2O、8mL C2H5OH混合搅拌均匀，通0.5小时氮气后，加入1mL、1.61mg/mL的(NH4)2MoS4水溶液，在保持氮气通入的情况下，用波长大于420 nm的可见光照射0.5小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到CdS/MoS2复合材料，其中，MoS2的负载量为2%；取50mg所制的CdS/MoS2复合材料分散于25mL、pH=7的磷酸盐缓冲溶液（浓度0.01M）中，加入2 mL、18.26 mM的Co(NO3)2·6H2O溶液，置于可见光（波长>420 nm）下光照10 min，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到负载量为2%MoS2、20%Co-Pi的一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂，记为CM20C。
实施例4
将50mg CdS NWs、24mL H2O、8mL C2H5OH混合搅拌均匀，通0.5小时氮气后，加入1mL、1.61mg/mL的(NH4)2MoS4水溶液，在保持氮气通入的情况下，用波长大于420 nm的可见光照射0.5小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到CdS/MoS2复合材料，其中，MoS2的负载量为2%；取50mg所制的CdS/MoS2复合材料分散于25mL、pH=7的磷酸盐缓冲溶液（浓度0.01M）中，加入3 mL、18.26 mM的Co(NO3)2·6H2O溶液，置于可见光（波长>420 nm）下光照10 min，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到负载量为2% MoS2、30%Co-Pi的一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂，记为CM30C。
对比例1
将50mg CdS NWs，分散于25mL、pH=7的磷酸盐缓冲溶液（浓度0.01M）中，加入3 mL、18.26 mM的Co(NO3)2·6H2O溶液，置于可见光（波长>420 nm）下光照10 min，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干，得到负载量为20%Co-Pi的CdS/Co-Pi复合可见光光催化剂，记为C20C。
对比例2
将50mg CdS NWs、24mL H2O、8mL C2H5OH混合搅拌均匀，通0.5小时氮气后，加入1mL、1.61mg/mL的(NH4)2MoS4水溶液，在保持氮气通入的情况下，用波长大于420 nm的可见光照射0.5小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤三遍后置于室温下氮气吹干样品，得到负载量为10% MoS2的CdS/MoS2复合可见光光催化剂，记为CM。
将未经处理的Cds NWs与上述制得的光催化剂各取20 mg，分别分散于80 mL含有8mL乳酸的水溶液中，将其加入到反应器中，在保持5℃恒温条件下，对反应体系进行脱气，而后用波长大于420 nm的可见光照射反应体系，利用气相色谱进行分析，以氩气作为载气，每隔一小时取一个样，检测氢气产量，计算4小时的平均产氢速率，其结果见图1。由图1可见，负载量为2% MoS2、20%Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂催化活性最高，其产氢速率为30.28 mmol/g·h，对应的量子效率为36.4%。
将负载量为2% MoS2、20%Co-Pi的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂分散于80mL含有8 mL乳酸的水溶液中，将其加入到反应器中，在保持5℃恒温条件下，对反应体系进行脱气，而后用波长大于420 nm的可见光连续照射12小时，观察其每小时的产氢量变化，其结果见图2。由图2可见，该CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂催化效果稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其特征在于：将非贵金属基还原型助催化剂MoS2和非贵金属基氧化型助催化剂Co-Pi同时均匀地负载于CdS纳米线表层，得到具有一维核壳结构的CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂。
2.根据权利要求1所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
1）将CdS纳米线超声分散于水和乙醇的混合液中，并通入氮气0.5小时；
2）在氮气保护下，将四硫代钼酸铵溶液加入到步骤1）所得分散液中，再于可见光下照射0.5小时，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2复合材料；
3）将步骤2）得到的CdS/MoS2复合材料超声分散于磷酸盐缓冲液中，再加入硝酸钴溶液，可见光照射10分钟，过滤、洗涤、干燥，得到CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂。
3.根据权利要求2所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其特征在于：步骤1）中水与乙醇的体积比为4:1。
4.根据权利要求2所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其特征在于：步骤2）所得CdS/MoS2复合材料中MoS2的负载量为CdS重量的2%。
5.根据权利要求2所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂，其特征在于：步骤3）所用磷酸盐缓冲液的pH值为7.0，浓度为0.01M；
所得CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂中Co-Pi的负载量为CdS重量的5%-30%。
6.一种如权利要求1所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂的应用，其特征在于：将所得CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂用于可见光下催化光解水制氢。
7. 根据权利要求6所述同时负载双助催化剂的复合可见光光催化剂的应用，其特征在于：其具体应用方法是以乳酸为牺牲剂，将CdS/MoS2/Co-Pi复合可见光光催化剂加入水中，在波长>420 nm的可见光下照射4 h，收集制备的氢气。
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