CN110270367B

CN110270367B - 一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110270367B
Application number: CN201810220350.7A
Authority: CN
Inventors: 巩金龙; 王帅; 赵志坚
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2038-03-16
Also published as: CN110270367A

Abstract

本发明公开一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用，将所有原料前驱体投放到聚四氟乙烯水热釜中，利用原位封装晶化的方法，将Pd纳米小颗粒一步封装在分子筛内部Pd的质量百分含量一般为0.01‑0.5％之间。本发明催化剂适用于乙炔选择性加氢制备乙烯，同时在高浓度乙烯掺杂时也可以获得很高的乙炔转化率和乙烯选择性，具备高浓度乙烯气体中少量乙炔的除杂的能力。分子筛封装贵金属的特殊结构，避免了乙炔乙烯有机小分子直接与贵金属Pd接触，将解离氢气位点和加氢位点分开，同时获得了高的乙炔转化率和乙烯选择性。操作条件温和，催化剂结构可以很好地维持稳定。

Description

一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛封装贵金属催化剂制备方法及其应用，具体地说，是涉及到一种将贵金属Pd封装在方钠石分子筛纳米笼的催化剂及其详细的制备方法和在乙炔或者丙炔等碳碳三键烃类选择性加氢催化体系中的应用前景。

背景技术

乙烯工业是一个国家重要的工业基础原料，现阶段主要通过石脑油高温裂解制备，但是工业乙烯产品中通常含有0.3-3％摩尔分数的乙炔，而这部分乙炔会导致乙炔聚乙烯催化剂活性降低，并且使聚乙烯产品的纯度降低，性能变差。因此，必须将乙烯中的杂质乙炔含量降低到5ppm以下。利用固定床催化剂将乙炔选择性加氢生成乙烯的工艺既可以除掉乙炔，又可以增加乙烯产量，简单又经济，因此成为目前工业上常用的脱除乙炔的方法。而在乙炔选择性加氢反应中，催化剂起着决定性的作用。因此制备高效选择性高的催化剂是工业界孜孜以求的目标。目前工业上主要有前加氢和后加氢两种工艺操作。国内外较早的乙烯装置采用后加氢的工艺的比较多，主要由ABB Lummus、Stone&Webster、KBR和TEchnip等公司开发的顺序分离流程；而随着工艺技术的进步，新建的大型乙烯装置多采用前加氢工艺，前加氢工艺流程主要由Linde和S&W等公司开发，比如国内正在兴建的大庆石化的裂解装置以及茂名石化的乙烯装置都采用了前加氢的工艺流程，分别是Braun&Root公司和S&W公司开发的。

乙炔选择性加氢制备乙烯的反应式为C₂H₂+H₂→C₂H₄△H₂₉₈＝—172kJ/mol，是一个强放热反应，因此很容易导致过度加氢生成乙烷或者乙烯分子之间聚合生成绿油等副产物，影响目标产物乙烯的产量。目前，碳二加氢催化剂从活性组分来看主要分为钯系催化剂和非钯系催化剂两大部分。目前工业上还是采用以钯为活性组分的负载型催化剂。单金属钯催化剂对于乙烯的吸附能力太强，导致乙炔加氢生成乙烯后，很难脱附，从而容易过度加氢生成乙烯。对钯系催化剂的改性主要是添加第一副族的元素形成双金属催化剂，如钯银、钯铜、钯金等双金属催化剂。此外，添加过渡金属氧化物、添加稀土碱金属或者有机配体修饰分子也可以一定程度上提高催化剂的选择性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用，将贵金属钯封装进分子筛孔道内部，既利用了钯解离氢气强的特点，有避免了钯与乙炔直接接触，从而发明了活性和选择性均优异的乙炔选择性加氢催化剂。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将铝源均匀分散在水中混合均匀形成溶液A；将硅源均匀分散在水中混合均匀形成溶液B，将钯源均匀分散在水中混合均匀形成溶液C，其中溶液A、B和C中水的用量为等体积比，铝源中铝元素和硅源中硅元素为等摩尔比，在溶液C中元素钯的质量百分数为0.05-0.5wt％；

在步骤1中，铝源为提供铝元素的物质，如拟薄水铝石、偏铝酸钠、无定型氢氧化铝粉末、异丙醇铝；硅源为提供硅元素的物质，如水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定型SiO₂粉末；钯源为提供钯元素的物质，如乙二胺氯化钯。

在步骤1中，水的用量为5—10体积份，每一体积份为1ml；铝元素的用量为0.015—0.02摩尔份，每一摩尔份为1mol。

步骤2，在溶液A中加入氢氧化钠于室温20—25摄氏度搅拌均匀，形成混合溶液D，其中元素钠与元素铝的摩尔比为(4—5)：1；

在步骤2中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，至少搅拌30min，优选30—60min，形成混合溶液D。

步骤3，将溶液C滴加到混合溶液D中，于室温20—25摄氏度搅拌均匀，形成混合溶液E；再将溶液B滴加到混合溶液E中，于室温20—25摄氏度搅拌均匀，形成混合溶液F；

在步骤3中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，至少搅拌30min，优选30—60min

在步骤3中，滴加采用逐滴滴加，速度为每分钟1—5体积份，每一体积份为1ml。

步骤4，将混合溶液F转移至水热釜中，于80—100摄氏度油浴中进行晶化，在晶化过程中持续进行搅拌，晶化时间至少8h；

在步骤4中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，晶化时间为10—15h。

步骤5，将晶化后产品离心洗涤至中性干燥，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至320—400摄氏度并保温焙烧1—5h，然后在250—300摄氏度的氢氩混合气氛中还原至少1h，氢气的体积百分数为10—30％，最后随炉冷却至室温。

在步骤5中，自室温20—25摄氏度以2—3℃/min的升温速率升温至350—400摄氏度并保温焙烧2—3h，选择马弗炉为焙烧设备。

在步骤5中，在280—300摄氏度的氢氩混合气氛中还原1—3h，氢气的体积百分数为10—15％，选择马弗炉为还原设备。

经上述方法制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，按照下述步骤进行：

将催化剂装入固定床反应器，在氮氢混合气氛中对催化剂进行还原，装入固定床反应器中进行还原，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，在180—240摄氏度下进行还原至少1h；还原完成后，控制反应器的床层温度为100-200℃，压力为1-5bar，空速为10000—60000mL*g^-1*h^-1，其中乙炔和氢气摩尔比为1：(5—20)，平衡气为氮气，乙炔体积分数为0.5—1％，总的气体流量为30—80mL*min^-1。

优选的，将催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂后进行使用。

优选的，将催化剂装入固定床反应器，在氮氢混合气氛中对催化剂进行还原，装入固定床反应器中进行还原，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，在200—240摄氏度下进行还原1—3h；还原完成后，控制反应器的床层温度为150-200℃，压力为1-5bar，空速为30000—50000mL*g^-1*h^-1，其中乙炔和氢气摩尔比为1：(10—20)，平衡气为氮气，乙炔体积分数为0.5—0.8％，总的气体流量为50—60mL*min^-1。

在本发明的技术方案中，利用分子筛原位合成技术，选取硅源，铝源，贵金属钯前驱体，以及去离子水，采用分步配置溶液进行混合、递交持续搅拌方式促进均匀分布，水热釜的原位晶化过程中持续搅拌等共同作用，使分子筛在晶化过程中将钯配合物包覆在分子筛孔道内，然后经过焙烧还原得到金属态的分子筛包覆钯的催化剂，金属钯的负载量为0.1—0.5wt％(金属钯质量/催化剂质量)。与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)有效利用了贵金属钯解离氢气能力强的特点，解离活化的氢溢流到分子筛表面与吸附的乙炔进行加氢，因此具有很高的反应活性。

(2)新型的分子筛包覆钯核壳结构催化剂，该结构有效地避免了乙炔与金属钯直接接触，减弱了中间产物乙烯的结合力，在分子筛表面加氢后，乙烯可以迅速脱附，从而提高乙烯选择性。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的三种分子筛催化剂的XRD谱线图。

图2为本发明实施例中制备的两种分子筛催化剂的SEM照片。

图3为本发明实施例中制备的三种分子筛催化剂的CO红外谱线图。

图4为本发明实施例中制备的三种分子筛催化剂的XPS谱线图。

图5为本发明实施例中制备的两种分子筛催化剂的短时间性能测试数据谱线图。

图6为本发明的分子筛催化剂在只有乙炔氢气和氮气条件下长时间测试性能谱线图。

图7为本发明的分子筛催化剂在有乙炔、氢气和氮气条件下高浓度掺杂乙烯原料气后长时间测试性能谱线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。采用磁子搅拌，速度为每分钟700转；控制滴加速度为每分钟3ml；铝源和硅源来自于天津市光复精细化工有限公司，氢氧化钠来自于天津市科密欧化学试剂有限公司，原料Pd源选用乙二胺氯化钯做为前驱体来源于阿法埃莎化学有限公司。

实施例1

(1)将1.488g的偏铝酸钠加入到8g水中，混合均匀形成溶液A，将5.152g的九水合硅酸钠加入到8g水中，混合均匀形成溶液B，将0.0112g乙二胺氯化钯粉末加入到8g水中，混合均匀生成溶液C；

(2)首先将3.265g氢氧化钠迅速加入溶液A中，搅拌均匀，室温下搅拌三十分钟，形成混合溶液D；

(3)将溶液C逐滴加入混合溶液D中，室温下搅拌三十分钟，形成均匀的混合溶液E；

(4)将溶液B逐滴加入混合溶液E中，室温下搅拌三十分钟，形成均匀的混合溶液F；

(5)将溶液E转移至100mL水热釜中，放于90℃油浴锅中，持续搅拌下晶化12h。

(6)用去离子水将产品离心洗涤至pH为中性，100℃干燥12h，选择马弗炉进行焙烧，自室温20—25摄氏度以2℃/min的升温速率升温至350摄氏度并保温焙烧3h，在300摄氏度的氢氩混合气氛中还原1h，氢气的体积百分数为15％，最后随炉冷却至室温；

(7)将制备的催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂进行使用；

(8)将催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气，在200℃温度下对所述催化剂进行还原1h，氮氢混合气中氢气体积比为10％；

(9)还原完成后，控制反应器床层温度为150℃，压力为1bar，空速为30000mL*g^-1*h^-1，其中乙炔和氢气摩尔比为1:10，平衡气为氮气，乙炔体积分数为0.6％，总的气体流量为50mL*min^-1。

乙炔的转化率，乙烯的选择性和乙烯的收率按照下列公式计算：

转化率：

选择性：

收率：

反应产物采用气相色谱仪在线分析，乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率与时间的关系如表1所示。

表1、不同反应时间的乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率

反应时间(h)	乙炔转化率(％)	乙烯选择性(％)	乙烯收率(％)
				1	99	94	93.06
5	98	94	92.12
				10	97	94	91.18
15	95	95	90.25

由表1可见，该催化剂具有较高的活性和乙烯选择性，并且体现了较好的稳定性。

实施例2：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在步骤(9)的气体空速扩大两倍为60000mL*g^-1*h^-1。

实施例3：

采用实施例2方法进行反应，其区别仅在步骤(9)的反应温度为100℃。

实施例4：

采用实施例2方法进行反应，其区别仅在步骤(9)的反应温度为200℃。

实施例5：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在步骤(1)的乙二胺氯化钯添加量为0.0056g。

实施例6：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在步骤(1)的乙二胺氯化钯添加量为0.0224g。

实施例7：

采用实施例2方法进行反应，其区别仅在步骤(9)的乙炔和氢气摩尔比为1:20。

实施例8：

采用实施例2方法进行反应，其区别仅在步骤(9)的乙炔和氢气摩尔比为1:5。

关于上述实施例结果和数据，均采用反应后10h的活性数据做对比，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。

表2、不同空速的乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率。反应条件同实施例1、2

从以上结果可以看到，随着反应空速的增加，转化率逐渐减小，而选择性保持不变，大空速说明单位时间内处理的反应物量大，这是具有实际意义的，综合考虑可以发现空速为30000mL*g^-1*h^-1时最优。

表3、不同反应温度的乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率。反应条件同实施例2、3、4

反应温度(℃)	乙炔转化率(％)	乙烯选择性(％)	乙烯收率(％)
				100	31	96	29.76
150	63	94	59.22
				200	88	94	82.72

从以上结果可以看到，随着反应温度的增加，转化率逐渐增加，选择性基本维持恒定，这可能是因为随着温度升高，氢气进入分子筛孔道接触金属钯，被活化以后溢流到表面的速度加快了，可以更快地补充表面被反应掉的活化态氢物种，因此转化率有一个逐渐的提高。

表4、不同钯含量的乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率。反应条件同实施例2、5、6

钯含量(wt％)	乙炔转化率(％)	乙烯选择性(％)	乙烯收率(％)
				0.05	38	95	36.10
0.1	63	94	59.22
				0.2	91	93	84.63

从以上结果可以看到，随着钯负载量的提高，乙炔的转化率逐渐提高，选择性维持恒定水平，说明随着钯含量的增多，解离活化氢气的位点变多了，因此在转化率上有一个很大的提高。

表5、不同乙炔氢气比例的乙炔转化率，乙烯选择性及乙烯收率。反应条件同实施例2、7、8

不同乙炔氢气比	乙炔转化率(％)	乙烯选择性(％)	乙烯收率(％)
				1:5	45	94	42.30
1:10	63	94	59.22
				1:20	90	94	84.60

从以上结果可以看到，随着氢气比乙炔比例的提高，乙炔的转化率呈现正相关。说明氢气浓度增大后，可以更快地补充分子筛表面反应掉的活化态氢物种，所以转化率呈现正相关性。

在上述考察本发明中催化剂活性的基础上，使用与本发明基本相同的工艺进行纯分子筛和浸渍型金属钯分子筛的制备，并与本发明的催化剂(实施例1)进行对比。

纯分子筛(即SOD分子筛)的合成：

步骤一，将1.488g的偏铝酸钠加入到8g水中，混合均匀形成溶液A，将5.152g的九水合硅酸钠加入到8g水中，混合均匀形成溶液B，将3.265g氢氧化钠加入到8g水中，混合均匀生成溶液C；

步骤二，首先将溶液C逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，室温下搅拌三十分钟，形成混合溶液D；

步骤三，将溶液B逐滴加入混合溶液D中，室温下搅拌三十分钟，形成均匀的混合溶液E；

步骤四，将溶液E转移至100m水热釜中，放于90℃油浴锅中，持续搅拌下晶化12h。

步骤五，用去离子水将产品离心洗涤至pH为中性，100℃干燥12h，选择马弗炉进行焙烧，自室温20—25摄氏度以2℃/min的升温速率升温至350摄氏度并保温焙烧3h，最后随炉冷却至室温，得到纯分子筛。

浸渍催化剂(即Pd/SOD)的合成：

步骤六，将0.0112g乙二胺氯化钯粉末加入到8g水中，等体积浸渍在得到的纯分子筛载体上，然后在100℃干燥12h；选择马弗炉进行焙烧，自室温20—25摄氏度以2℃/min的升温速率升温至350摄氏度并保温焙烧3h，在300摄氏度的氢氩混合气氛中还原1h，氢气的体积百分数为15％，最后随炉冷却至室温。

如附图所示，由XRD表征可以看出，纯分子筛，浸渍催化剂与封装催化剂的衍射峰位置完全一致，并且趋势基本一致，最强的衍射峰对应的晶面也相同，只是峰的强度有一些差异，这是因为Pd颗粒封装在分子筛内部导致封装催化剂的分子筛结晶性有所减弱。由浸渍催化剂和封装催化剂的扫描电镜可以看出，两者的形貌没有明显差别，分子筛都是由纺锤体状的多面体组成。由CO红外可以看出，浸渍催化剂有明显的CO吸附红外信号，这表示CO与暴露在分子筛表面的Pd颗粒接触，形成了吸附信号。但是封装催化剂并没有吸附信号，和纯分子筛载体谱图基本一致，这表示Pd颗粒被封装在分子筛内部，形成了封装型结构。XPS测试显示，同样Pd负载量的催化剂，浸渍催化剂有明显的Pd的信号，而封装催化剂没有明显Pd的信号，这也说明Pd颗粒被封装在分子筛内部。ICP测试结果显示纯分子筛SOD中无金属Pd，封装型催化剂Pd@SOD和浸渍型催化剂Pd/SOD的Pd含量近乎一致，都是0.1wt％。

CO氧化反应测试结果表格

ICP测试结果

样品	催化剂	Pd含量wt％<sup>a</sup>
			1	纯分子筛SOD	--
2	封装型催化剂Pd@SOD	0.099
			3	浸渍型催化剂Pd/SOD	0.104

继续选择本发明的催化剂与浸渍型催化剂进行乙炔加氢的对比测试，测试条件如实施例所示，结果详见附图。在同一测试条件下，浸渍催化剂和封装催化剂均有非常高的乙炔转化率，但是乙烯和乙烷的选择性却大不相同，封装催化剂的乙烯产量非常高，其选择性在94％左右，乙烷的选择性在在看6％左右，这是一个比较理想的催化剂性能。对比的是，浸渍催化剂虽然有非常高的乙炔转化率，但是乙烯的选择性仅仅为20％左右，绝不多数乙炔加氢生成了乙烷，催化剂的乙烯选择性非常差。

将目标催化剂-封装催化剂进行长时间的稳定性测试，在长达50个小时的测试过程中，发现乙烯的选择性始终保持在92-94％之间，生成很少量的福产物乙烷，乙炔的转化率也仅仅是略有下降。总体而言，稳定性是非常好的。将目标催化剂-封装催化剂在乙炔，氢气，氮气和加入高浓度乙烯的实验条件下测试，发现该催化剂的乙烯选择性仍然可达到85％的水平，在长时间(50小时)测试下，乙炔的转化率虽然有一定的下降，但是乙烯的选择性一直保持在比较高的水平，仅仅生成少量的副产物乙烷。

根据本发明内容工艺参数进行调整，均可实现封装型金属钯催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致性能，即本发明的催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，如乙炔加氢生成乙烯、丙炔加氢生成丙烯。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在原位封装贵金属Pd分子筛催化剂中，金属钯的负载量为0.1—0.5wt％，贵金属钯封装进分子筛孔道内部，按照下述步骤进行制备：

步骤5，将晶化后产品离心洗涤至中性干燥，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至320—400摄氏度并保温焙烧1—5h，然后在250—300摄氏度的氢氩混合气氛中还原至少1h，氢气的体积百分数为10—30％，最后随炉冷却至室温；

碳碳三键烃类选择性加氢为乙炔加氢生成乙烯或者丙炔加氢生成丙烯；将催化剂装入固定床反应器，在氮氢混合气氛中对催化剂进行还原，装入固定床反应器中进行还原，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，在180—240摄氏度下进行还原至少1h；还原完成后，控制反应器的床层温度为100-200℃，压力为1-5bar，空速为10000—60000mL*g^-1*h^-1，其中乙炔和氢气摩尔比为1：(5—20)，平衡气为氮气，乙炔体积分数为0.5—1％，总的气体流量为30—80mL*min^-1。

2.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在步骤1中，铝源为提供铝元素的物质拟薄水铝石、偏铝酸钠、无定型氢氧化铝粉末或者异丙醇铝；硅源为提供硅元素的物质水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或者无定型SiO₂粉末；钯源为提供钯元素的物质乙二胺氯化钯；水的用量为5—10体积份，每一体积份为1m L ；铝元素的用量为0.015—0.02摩尔份，每一摩尔份为1mol。

3.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在步骤2中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，至少搅拌30min，形成混合溶液D。

4.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在步骤3中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，至少搅拌30min；滴加采用逐滴滴加，速度为每分钟1—5体积份，每一体积份为1mL 。

5.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在步骤4中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟700—800转，晶化时间为10—15h。

6.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，在步骤5中，自室温20—25摄氏度以2—3℃/min的升温速率升温至350—400摄氏度并保温焙烧2—3h；在280—300摄氏度的氢氩混合气氛中还原1—3h，氢气的体积百分数为10—15％。

7.根据权利要求1所述的一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂在碳碳三键烃类选择性加氢催化中的应用，其特征在于，将催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂后进行使用；将催化剂装入固定床反应器，在氮氢混合气氛中对催化剂进行还原，装入固定床反应器中进行还原，在氮氢混合气中氢气体积百分数为10-15％，在200—240摄氏度下进行还原1—3h；还原完成后，控制反应器的床层温度为150-200℃，压力为1-5bar，空速为30000—50000mL*g^-1*h^-1，其中乙炔和氢气摩尔比为1：(10—20)，平衡气为氮气，乙炔体积分数为0.5—0.8％，总的气体流量为50—60mL*min^-1。