DE19947989A1 - Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen - Google Patents

Abstract

Ungesättigte Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen werden an Katalysatoren hydriert, die mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren ist die Aufbringung des hydrieraktiven Metalls auf den Träger in Form eines Sols.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft edelmetallhaltige Katalysato­ ren auf einem Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Kata­ lysatorträger, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung dieser Katalysatoren.

In Raffinerien und petrochemischen Anlagen werden in großem Um­ fang Kohlenwasserstoffströme erzeugt, gelagert und verarbeitet. In diesen Kohlenwasserstoffströmen sind häufig ungesättigte Ver­ bindungen vorhanden, deren Anwesenheit insbesondere bei Verarbei­ tung und/oder Lagerung bekanntermaßen zu Problemen führt, oder die nicht das gewünschte Wertprodukt darstellen, und die daher unerwünschte Komponenten der entsprechenden Kohlenwasserstoff­ ströme sind. Allgemeine Übersichten über derartige Probleme bei Steamcrackern und übliche Lösungen gaben beispielsweise H.-M. Allmann, Ch. Herion und P. Polanek in ihrem Vortrag "Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment" auf der DGMK-Konferenz "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" am 11. und 12. November 1993 in Kassel, Deutsch­ land, dessen Manuskript auch im Tagungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, S. 1-30, erschienen ist (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9), und M. L. Derrien in: L. Cerveny (Hrsg.), Stud. Surf. Sci. Catal., Bd. 27, S. 613-666, Elsevier, Amster­ dam 1986.

Üblicherweise ist in C₂-Strömen von Steamcrackern die Nebenkompo­ nente Acetylen unerwünscht, in C₃-Strömen sind die Nebenkomponen­ ten Propin und Allen unerwünscht und in C₄-Strömen sind die Ne­ benkomponenten 1- und 2-Butin, 1,2-Butadien und Vinylacetylen un­ erwünscht, wenn 1,3-Butadien als Wertprodukt gewonnen und weiter­ verarbeitet werden soll, sowie die genannten Nebenkomponenten und 1,3-Butadien selbst in den Fällen, in denen 1-Buten, 2-Buten (in der cis- und/oder der trans-Form) oder Isobuten die gewünschten Produkte sind. Bei der Verarbeitung von C₅+-Strömen ("C₅+": Koh­ lenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen, "Pyrolysebenzin") sind Di- und Polyene wie Pentadien und Cyclopentadien, Alkine und/oder Aromaten mit ungesättigten Substituenten wie Phenylacetylen und Styrol bei der Gewinnung und Verarbeitung von Aromaten oder Ver­ gaserkraftstoff unerwünscht.

Bei Kohlenwasserstoffströmen, die einenn FCC-Cracker oder einem Reformer statt einem Steamcracker entstammen, treten analoge Pro­ bleme auf. Eine allgemeine Übersicht über solche Probleme, spe­ ziell bei C₄- und C₅+-Strömen aus FCC-Crackern gaben beispiels­ weise J. P. Boitiaux, C. J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard und P. Sarrazin in ihrem Vortrag "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale" auf der DGMK-Konferenz "Se­ lective Hydrogenation and Dehydrogenation" am 11, und 12. Novem­ ber 1993 in Kassel, Deutschland, dessen Manuskript auch im Ta­ gungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesell­ schaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, S. 49-57, erschienen ist (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9).

Im Allgemeinen sind daher aus Kohlenwasserstoffströmen zumeist ungesättigte Verbindungen mit Dreifachbindungen (Alkine) und/oder zweifach ungesättigte Verbindungen (Diene) und/oder andere zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene, Allene, Alki­ nene) und/oder aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Substituenten (Phenylalkene und Phenylalkine) zu entfernen, um die gewünschten Produkte wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Aromaten oder Vergaserkraftstoff in der geforderten Qualität zu erhalten. Nicht jede ungesättigte Verbindung ist jedoch immer eine unerwünschte Komponente, die aus dem fraglichen Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen ist. Bei­ spielsweise ist 1,3-Butadien, wie oben bereits angedeutet, je nach Anwendungsfall eine unerwünschte Nebenkomponente oder das gewünschte Wertprodukt.

Die Entfernung unerwünschter ungesättigter Verbindungen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen geschieht häufig durch Se­ lektivhydrierung mancher oder aller der unerwünschten ungesättig­ ten Verbindungen im entsprechenden Kohlenwasserstoffstrom, vor­ zugsweise durch Selektivhydrierung zu nicht störenden, höher ge­ sättigten Verbindungen und in besonders bevorzugter Weise zu den Wertprodukte darstellenden Komponenten des Kohlenwasserstoff­ stroms. Beispielsweise wird in C₂-Strömen Acetylen zu Ethylen hy­ driert, in C₃-Strömen Propin und Allen zu Propylen, in C₄-Strömen Butin zu Butenen, Vinylacetylen zu 1,3-Butadien und/oder 1,3-Bu­ tadien zu Butenen und in C₅+-Strömen Phenylacetylen und Styrol zu Ethylbenzol, Cyclopentadien zu Cyclopenten und Pentadien zu Pen­ ten.

Typischerweise sind solche Verbindungen bis auf Restgehalte von wenigen Gew.-ppm zu entfernen. Die ("Über-")Hydrierung zu Verbin­ dungen, die höher gesättigt ist als das gewünschte Wertprodukt und/oder die parallele Hydrierung eines eine oder mehrere Mehr­ fachbindungen enthaltenden Wertprodukts zur entsprechenden höher oder vollständig gesättigten Verbindung sollen aufgrund des damit verbundenen Wertverlusts jedoch möglichst vermieden werden. Die Selektivität der Hydrierung der unerwünschten ungesättigten Ver­ bindungen muß daher möglichst hoch sein. Zusätzlich sind im All- gemeinen eine ausreichend hohe Aktivität des Katalysators und eine lange Standzeit erwünscht. Gleichzeitig soll der Katalysator möglichst auch keine anderen unerwünschten Nebenreaktionen bewir­ ken, beispielsweise ist eine Katalyse der Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten mit Ausnahme spezieller Sonderfälle möglichst zu vermeiden.

Üblicherweise werden Edelmetall-Trägerkatalysatoren eingesetzt, in denen Edelmetall auf einem Katalysatorträger abgeschieden ist. Häufig wird Palladium als Edelmetall verwendet, der Träger ist im Allgemeinen ein poröses anorganisches Oxid, beispielsweise Kie­ selerde, Alumosilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkaluminat, Zinktitanat und/oder Mischungen solcher Träger, meist werden je­ doch Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet. Weiterhin kön­ nen Promotoren oder andere Zusatzstoffe enthalten sein. Es ist auch möglich, die Eigenschaften des verwendeten Katalysators durch die Art der Verteilung der Aktivmasse auf der inneren und äußeren Oberfläche des Trägers zu beeinflussen.

Beispielsweise lehrt JP-B 80-47 015 ein Verfahren zur Hydrierung von Acetylenen an Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern mit einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 2 m²/g. US-A 4,493,906 offen­ bart ein Hydrierverfahren unter Verwendung eines Kupferkatalysa­ tors auf einem γ-Al₂O₃-Träger mit definierter Porenstruktur. DE-A 20 59 978 lehrt Palladiumkatalysatoren auf einem Tonerdeträ­ ger ("Tonerde" ist ein gebräuchliches Synonym für Aluminiumoxid). Der Träger weist eine BET-Oberfläche von rund 120 m²/g auf und wird vor Abscheidung des Palladiums zunächst einer Wasserdampf- Behandlung bei 110-300°C unterzogen und anschließend bei 500-1200°C kalziniert. EP-A 576 828 und die deutsche Patentanmel­ dung mit dem Aktenzeichen 19839459.4 (Anmeldedatum 29.08.1998) lehren Katalysatoren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Ver­ bindungen in Kohlenwasserstoffströmen, die aus Edelmetall oder Edelmetallverbindungen auf speziellen Al₂O₃-Trägern bestehen, wo­ bei die Katalysatoren durch bestimmte Röntgenbeugungsmuster defi­ niert sind. DD-A 261 146 offenbart edelmetallhaltige Hydrierkata­ lysatoren auf Siliciumdioxidträgern. US-A 4,839,329 lehrt die Verwendung von Palladiumkatalysatoren auf Titandioxidträgern zur selektiven Hydrierung von Acetylen, und US-A 4,570,025 lehrt ei­ nen palladiumhaltigen Katalysator auf einem Träger aus Aluminium­ phosphat und seine Verwendung zur Hydrierung von Alkadienen und Alkatrienen in Kohlenwasserstoffströmen.

J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien und G. Leger lehren in Hy­ drocarbon Processing, 1985 (3), S. 51-59, die Verwendung bimetal­ lischer Katalysatoren, insbesondere solcher, die Metalle der Gruppe VIII (aktuelle IUPAC-Nomenklatur: Gruppen 8, 9 und 10), speziell Palladium, und Metalle der Gruppe IB (aktuelle IUPAC-No­ menklatur: Gruppe 11) des Periodensystems der Elemente enthalten. DE-A 31 19 850 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der aus Palladium und Silber auf einem Träger aus SiO₂ mit einer BET- Oberfläche im Bereich von 10 bis 200 m²/g oder auf einem Träger aus Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche von weniger als 100 m²/g be­ steht. EP-A 564 328 und EP-A 564 329 lehren die Verwendung von Katalysatoren, die Metalle der Gruppe VIII, speziell Palladium, und Metalle der Gruppe IlA (aktuelle IUPAC-Nomenklatur: Gruppe 3), speziell Indium oder Gallium, enthalten, und ihre Verwendung. EP-A 89 252 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Palla­ dium und Gold enthaltenden Trägerkatalysators und dessen Anwen­ dung. US-A 5,475,173 offenbart einen Palladium, Silber und Alka­ lifluorid enthaltenden Katalysator. EP-A 722 776 offenbart einen besonders gegen Verunreinigungen durch Schwefel resistenten Kata­ lysator, der aus Palladium, mindestens einem Alkalifluorid und optional Silber auf einem anorganischen Träger wie TiO₂, ZrO₂ oder vorzugsweise Al₂O₃ besteht. EP-A 211 381 lehrt die Verwendung ei­ nes Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensy­ stems der Elemente, vorzugsweise Pt, mindestens ein unter Blei, Zinn und Zink gewähltes Metall und einen anorganischen Träger um­ faßt. Der dort bevorzugte Katalysator ist Platin auf einem Zink­ spinell-Träger (ZnAl₂O₄). Auch DE-A 12 84 403 offenbart Palladium und Zink enthaltende Katalysatoren, wobei die Aktivmasse auf Si­ liciumdioxidträgern abgeschieden ist. DE-A 12 99 629, US-A 4,260,840 und US-A 4,577,047 lehren Palladium und Chrom ent­ haltende Katalysatoren, die sich durch besonders geringe Isomeri­ sierungsneigung auszeichnen. US-A 4,906,800 offenbart die selek­ tivitätssteigernde Vorbehandlung von Palladium und Blei enthal­ tenden Katalysatoren auf Trägern aus Calciumcarbonat-Träger. CS-A 263 400 lehrt die Promotierung von edelmetallhaltigen Hy­ drierkatalysatoren mit Elementen der Seltenen Erden.

K. H. Walter, W. Droste, D. Maschmeyer und F. Nierlich wiesen in ihrem Vortrag: "The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s - Development and Technical Application" auf der DGMK-Konferenz "Selective Hydrogenation and Dehydrogena­ tion" am 11. und 12. November 1993 in Kassel, Deutschland, dessen Manuskript auch im obengenannten Tagungsbericht S. 31-48, er­ schienen ist, auf die Bedeutung der Abstimmung zwischen Diffu­ sions- und Reaktionsgeschwindigkeit im Katalysatorkorn für das Verfahren hin, und lehrten Katalysatoren, in denen Palladium prak­ tisch ausschließlich auf der äußeren Oberfläche der Trägerparti­ kel konzentriert ist ("Schalenkatalysatoren"). Bei dem aus EP-A 64 301 bekannten Katalysator ist Palladium in einer dünnen Schale angereichert, und Silber über das Katalysatorvolumen gleichverteilt. EP-A 780 155 und EP-A 686 615 offenbaren Kataly­ satoren, die aus Palladium und einem Metall der Gruppe IB des Pe­ riodensystems der Elemente auf einem Al₂O₃-Träger bestehen, wobei mindestens je 80% des Palladiums und des Metalls der Gruppe IB in den Volumenteilen des Katalysatorkorns konzentriert sind, die vom Radius des Katalysatorkorns und einer Strecke vom Mittel­ punkt, die 0,8 mal diesem Radius entspricht, begrenzt werden. EP-A 653 243 lehrt Katalysatoren, in sich die Aktivkomponenten überwiegend in den Meso- und Makroporen des Trägers befinden.

Es ist auch möglich, die Eigenschaften des verwendeten Katalysa- tors durch verfahrenstechnische Maßnahmen zu beeinflussen. Bei­ spielsweise lehrt EP-A 87 980 ein Hydrierverfahren in einem Fest­ bettreaktor, bei dem der Hydrierwasserstoff an mindestens zwei Stellen entlang des Reaktors zugeführt wird, wodurch eine höhere Selektivität erreicht wird. EP-A 523 482 offenbart die Durchfüh­ rung eines solchen Verfahrens in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, wodurch die unerwünschte Überhydrierung zu n-Bu­ tan weitgehend unterdrückt wird und die Gesamtselektivtität eben­ falls steigt. EP-A 81 041 lehrt, dass der Zusatz von Kohlenmon­ oxid die Hydrier- und Isomerisierungaktivität des als Katalysa­ tormetall verwendeten Palladiums herabsetzt und so die Selektivi­ tät erhöht. JP-A 01-110 594 lehrt den Zusatz weiterer Elektronen­ donor-Verbindungen, entweder in Form einer Dotierung des Kataly­ sators, etwa mit Alkalimetallen, oder in Form eines Zusatzes zum Reaktionsgemisch, etwa von Alkoholen, Ethern oder stickstoffhal­ tigen Verbindungen.

Die bekannten Katalysatoren werden zumeist durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung der Metalle der Aktivmasse oder ihrer Vorläufer, Trocknung und Kalzinierung hergestellt; es sind jedoch auch andere Verfahren bekannt. EP-A 724 907 lehrt ein Verfahren, bei dem ein Sol der Aktivkomponente Palladium auf den Träger durch Besprühen oder Tränken aufgebracht wird.

Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung der bekannten Katalysatoren sind sowohl als Flüssigphasenhydrierung oder gemischte Gas/Flüssigphasenhydrierung, in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie auch als reine Gasphasenhydrierung bekannt.

Die Anforderungen an Katalysatoren und Verfahren zur selektiven Hydrierung unerwünschter ungesättigter Verbindungen in diese ent­ haltenden Kohlenwasserstoffströmen im Hinblick auf die Verringe­ rung des Restgehalts an unerwünschten ungesättigten Verbindungen nach der Hydrierung und auf die Erhöhung der Selektivität steigen ständig. Die bekannten Verfahren und Katalysatoren arbeiten zwar schon auf sehr hohem technischem Stand, sind aber angesichts der steigenden Anforderungen immer noch unbefriedigend. Es bestand daher die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, und verbesserte Verfahren zur selektiven Hy­ drierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlen­ wasserstoffströmen zu finden.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Kataly­ sators gefunden, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf ei­ nem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger um­ faßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das hydrieraktive Metall als Sol durch Tränkung des Trägers oder durch Besprühen des Trägers aufbringt. Weiterhin wurde ein Katalysator gefunden, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt. Darüberhinaus wurde ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwas­ serstoffströmen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt wurde; und außerdem wurde ein Verfahren zur Hydrierung un­ gesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Ka­ talysator verwendet.

Der erfindungsgemäß hergestellte oder erfindungsgemäße Katalysa­ tor weist besonders in der selektiven Hydrierung von Alkinenen zu Alkadienen, bei der selektiven Hydrierung von Alkinen, Alkinenen und Alkadienen zu Alkenen und/oder bei der selektiven Hydrierung von Phenylalkinen zu Phenylalkenen und/oder Phenylalkanen und/ oder zur selektiven Hydrierung von Phenylalkenen zu Phenylalkanen hervorragende Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Selekti­ vität sowohl bei Durchführung des Verfahrens mit den Einsatzstof­ fen in der Flüssigphase oder in der gemischten Flüssig- und Gas­ phase als auch in der Gasphase. Bei Verwendung des erfindungsge­ mäßen Katalysators treten die unerwünschte Überhydrierung zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Propan, n-Butan oder den C₅+-Alkanen, und die bei der Selektivhydrierung von C₄- Strömen unerwünschte Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten nur in überraschend geringem Umfang auf. Zusätzlich ist der Katalysator vergleichsweise aktiv und kann über vergleichsweise lange Zeit­ dauern betrieben werden. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt diese vorteilhaften Eigenschaften auch ohne weitere verfahrens­ technische Maßnahmen, beispielsweise ohne Zusatz von Kohlenmon­ oxid oder Alkoholen, Ethern oder stickstoffhaltigen Verbindungen.

Der Träger besteht im wesentlichen aus einer ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die neben unvermeidbaren Verunreinigungen in gewissem Umfang auch andere Zusätze enthalten kann, solange sich die Struktur des Trägers dadurch nicht ändert. Beispielsweise können andere anorganische Oxide wie Oxide von Me­ tallen der 2., 3., 4., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sein, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdio­ xid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Cal­ ciumoxid. Der maximale Gehalt des Trägers an solchen anderen Oxi­ den vom tatsächlich vorhandenen Oxid abhängig, aber im Einzelfall leicht anhand des Röntgenbeugungsdiagramms eines Trägers, der frei von solchen anderen Oxiden ist, zu ermitteln, da eine Ände­ rung der Struktur mit einer signifikanten Änderung des Röntgen­ beuqungsdiaqramms einhergeht. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an solchen anderen Oxiden unterhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise un­ terhalb von 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise unter­ halb von 10 Gew.-%.

Der Träger besteht beispielsweise aus ortho-Phosphaten, meta- Phosphaten und/oder Pyrophosphaten von Metallen der 2. und/oder 3. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, also Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-(2. Gruppe), Alumi­ nium-, Indium-, Gallium- und/oder Thallium-(3. Gruppe)-ortho­ phosphat, -metaphvsphat und/oder -pyrophosphat. Bevorzugt sind Bariumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Calciumorthophos­ phat, Calciummetaphosphat, Calciumpyrophosphat. Besonders bevor­ zugt sind Bariumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Calciu­ morthophosphat, Calciummetaphosphat, Calciumpyrophosphat; und ganz besonders bevorzugt sind alpha-Calciumorthophosphat, beta- Calciumorthophosphat, alpha-Calciummetaphosphat, alpha-Calciumpy­ rophosphat und gamma-Calciumpyrophosphat.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Träger ist bekannt. Zur Herstellung des Trägers wird üblicherweise das Me­ tall als Kation und die Phosphor-Sauerstoff-Komponente als Anion in einem Lösungsmittel zusammengegeben, um die Trägersubstanz zu fällen. Die jeweiligen Gegenionen sind vorzugsweise so zu wählen, daß keine weitere schwerlösliche Verbindung entsteht, sondern ein im verwendeten Lösungsmittel zumindest weitgehend lösliches Ne­ benprodukt. Beispiele für geeignete Metallverbindungen (Salze) sind die Hydroxide, Nitrate, Halogenidee oder Carbonate der ver­ wendeten Metalle. Beispiele für geeignete Phosphor-Sauerstoff- Verbindungen (Salze) sind die Alkali- oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure (Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosp­ hate), phosphorigen Säure (Phosphite, Hydrogenphosphite, Dihydro­ genphosphite), Diphosphorsäure (Pyrophosphate) und/oder der Poly­ phosphorsäure (Polyphosphate). Die Fällung wird in einem Lösungs­ mittel durchgeführt, in dem die eingesetzten Verbindungen leicht und die entstehende Trägersubstanz schwer löslich sind, vorzugs­ weise wird Wasser verwendet. Bei der Fällung entstehen schwerlös­ liche Trägersubstanzen, die von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration. Anschließend wird die Trägersubstanz durch Trocknung (üblicherweise bei einer Tempera­ tur zwischen Raumtemperatur und etwa 200°C und eine Dauer von ei­ ner bis 12 Stunden) und Kalzination (üblicherweise bei einer Tem­ peratur zwischen 300°C und 800°C über eine Dauer von einer bis 24 Stunden) zum fertigen Katalysatorträger umgewandelt. Vor oder nach dem Trocknungschritt wird, solange die Masse durch einen ausreichenden, aber nicht zu hohen Flüssigkeitsgehalt selbst oder nach Zugabe von Flüssigkeit und/oder üblichen Verformungshilfs­ mitteln formbar ist, ein üblicher Formgebungsschritt durchge­ führt, bei dem die Trägersubstanz die gewünschte Katalysator-Par­ tikelform (beispielsweise Monolithe, Splitt, Kugeln, Tabletten, Extrudate, Stränglinge oder Hohlstränge mit kreisförmigem oder nicht kreisförmigem Querschnitt (Sternringe, Kleeblattform, "Wa­ genräder") erhält.

Alternativ kann die Trägersubstanz auch durch Trockenmischung, etwa Vermahlung, geeigneter Rohstoffe hergestellt werden. Bevor­ zugterweise werden dazu Metall- und Phosphor-Sauerstoff-Salze verwendet, deren Gegenionen sich während der Trockenmischung und/ oder einer anschließenden Kalzination in gasförmige Nebenprodukte umsetzen. Beispiele für deratige Salze sind die Metall-Hydro­ xide, -Carbonate und/oder -Nitrate sowie die Ammoniumsalze (die auch organische Substituenten tragen können, wie etwa Alkylammo­ niumsalze) der Phosphor-Sauerstoff-Komponente. Bei dieser alter­ nativen Art der Trägerherstellung erübrigt sich der Trocknungs­ schritt, Formgebung und Kalzination werden wie beim Fällungsver­ fahren durchgeführt.

Der Träger weist nach der Kalzination im Allgemeinen eine BET- Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g, vorzugsweise mindestens 1 m²/g sowie höchstens 50 m²/g, vorzugsweise höchstens 20 m²/g auf. Sein Porenvolumen, mittels Quecksilberporosimetrie gemessen, beträgt im Allgemeinen mindestens 0,1 cm³/g, vorzugsweise mindestens 0,2 m³/g sowie höchstens 1 cm³/g, vorzugsweise höchstens 0,5 cm³/g.

Nach der Kalzination werden auf dem so hergestellten Träger die Aktivmasse und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe abgeschieden. Der Katalysator kann ein oder mehrere hydrieraktive Metalle, Zu­ satzstoffe und/oder Promotoren enthalten.

Als hydrieraktive Metalle sind im erfindungsgemäßen Katalysator vor allem die Metalle der 8., 9. und 10. Gruppen des Periodensy­ stems der Elemente geeignet, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder Platin. Besonders geeignet sind Platin und/ oder Palladium, ganz besonders bevorzugt ist Palladium. Der Kata­ lysator kann weiterhin alle für Katalysatoren zur selektiven Hy­ drierung mehrfach ungesättigter Verbindungen bekannten Zusatz­ stoffe und Promotoren enthalten. Beispielsweise können die erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren neben dem Metall oder den Metallen aus den 8., 9, und 10. Gruppen des Periodensystems der Elemente noch mindestens ein Metall aus der 11. Gruppe des Periodensystems der 1 Elemente, also Kupfer, -Silber und/oder Gold, enthalten. In die­ sem Fall sind als Elemente der 11. Gruppe Kupfer und Silber be­ vorzugt. Weiterhin enthält in diesem Fall der Katalysator in ganz besonders bevorzugter Weise Palladium und Silber oder Palladium und Kupfer.

Die Metalle können in reiner metallischer Form vorliegen, aber auch in Form von Verbindungen, beispielsweise in Form von Metall­ oxiden. Unter den Betriebsbedingungen eines Hydrierverfahrens liegen sie im Allgemeinen in Form von Metallen vor. Die Umwand­ lung etwaiger Oxide in Metalle kann in bekannter Weise vor dem Einsatz des Katalysators in einem Hydrierverfahren durch Vorredu­ zierung und, falls für Manipulationen mit dem vorreduzierten Ka­ talysator nötig, anschließende oberflächliche Passivierung erfol­ gen.

Der Gehalt des Katalysators an Metall oder Metallen der 8., 9. und 10. Gruppen des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium, beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, bezo­ gen auf die Gesamtmasse des Katalysators, bevorzugterweise minde­ stens 0,005 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,01 Gew.-%. Im Allgemeinen liegt dieser Gehalt bei höchstens 2 Gew.-%, bevorzugterweise bei höchstens 0,5 Gew.-% und in beson­ ders bevorzugter Weise bei höchstens 0,02 Gew.-%. Niedrigere oder höhere Gehalte sind zwar möglich, aber im Normalfall wegen zu niedriger Aktivität oder zu hohen Rohstoffkosten wirtschaftlich unbefriedigend.

Der Gehalt des Katalysators an Metall oder Metallen anderer Grup­ pen als den 8., 9. und 10. Gruppen des Periodensystems der Ele­ mente, insbesondere Metallen der 11. Gruppe, und ganz besonders von Silber und/oder Kupfer, beträgt - sofern solche Metalle vor­ handen sind - im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, bevorzugterweise mindestens 0,002 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,01 Gew.-%. Im Allgemeinen liegt dieser Gehalt bei höchstens 5 Gew.-%, bevorzugterweise bei höchstens 0,5 Gew.-% und in beson­ ders bevorzugter Weise bei höchstens 0,1 Gew.-%. Niedrigere oder höhere Gehalte sind zwar möglich, aber im Normalfall wegen zu ge­ ringer Wirkung oder zu hohen Stoffkosten wirtschaftlich unbefrie­ digend.

Das Verhältnis der Mengen von hydrieraktivem Metall aus der 8., 9. und 10. Gruppen des Periodensystems der Elemente und Zusatz- oder Dotierstoffen ist ein im Einzelfall zu optimierender Parame­ ter. Enthält der Katalysator Palladium und Silber oder Kupfer, liegt das Massenverhältnis von Silber oder Kupfer zu Palladium im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugterweise im Bereich von 0,15 bis 2 und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 0,2 bis 1. Enthält der Katalysator Palladium und Silber und Kup­ fer, liegen im Allgemeinen sowohl Silber als auch Kupfer jeweils in einem Massenverhältnis zu Palladium im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugterweise im Bereich von 0,15 bis 2 und in besonders be­ vorzugter Weise im Bereich von 0,2 bis 1 vor.

Das auf dem Träger abzuscheidende hydrieraktive Metall oder die auf dem Träger abzuscheidenden hydrieraktiven Metalle wird oder 1 werden durch Abscheidung aus einem Sol auf dem Träger aufge­ bracht. Unter "Sol" wird im Rahmen dieser Erfindung eine Flüssig­ keit verstanden, die das Metall oder die Metalle in Form kolloid­ disperser Partikel vorliegen. Als flüssige Komponente wird vor­ zugsweise Wasser verwendet. Verfahren zur Herstellung und Auf­ bringung von Solen auf Träger sind an sich bekannt und beispiels­ weise in EP-A 724 907 oder in Angewandte Chemie 103 (1991) 1344-1346, auf deren Lehren hiermit ausdrücklich verwiesen wird, ausführlich beschrieben.

Zur Herstellung der Sole wird üblicherweise eine Lösung eines Salzes oder mehrere Salze des betreffenden Metalls oder der be­ treffenden Metalle, in denen diese Metalle in einer höheren Oxidationstufe als Null vorliegen, eingesetzt. Als Anionen werden beispielsweise Halogenid, etwa Chlorid, Carboxylate, etwa Acetat, oder Nitrate verwendet. Durch Zusatz eines Reduktionsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators, wird das Sol durch Reduktion der vorhandenen Metalle zur Oxidationsstufe Null er­ zeugt.

Als Reduktionsmittel werden beispielsweise organische Verbindun­ gen wie Alkohole, etwa Methanol und/oder Ethanol, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, und/oder anorganische Reduktionsmit­ tel wie Hydride, etwa Natriumboranat, Lithiumalanat, und/oder Hy­ drazin verwendet, die Teilchengröße der entstehenden Metallparti- kel hängt dabei von der Stärke des eingesetzten Reduktionsmittels und vom verwendeten Metallsalz ab. Im Allgemeinen werden durch Verwendung stärkerer Reduktionsmittel kleinere Metallpartikel er­ zeugt.

Als Stabilisatoren werden üblicherweise organische Polymere wie Polyamine, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylate verwendet.

Das Sol kann mit verschiedenen Verfahren auf den Träger aufge­ bracht werden, wobei das Verfahren je nach dem gewünschten Ergeb­ nis gewählt wird. Der Träger wird beispielsweise mit dem Sol be­ sprüht oder mit dem Sol getränkt.

Zur Erzeugung von Katalysatoren, deren Aktivkomponente als dünne Schale von wenigen Mikrometer Dicke (typischerweise höchstens 5 Mikrometer) an der geometrischen Oberfläche der Formkörper vor­ liegt, wird das Sol auf einen indirekt beheizten Träger aufges­ prüht. Dazu wird der Träger beispielsweise in einem drehbaren, beheizbaren Pelletierteller vorgelegt und durch ein Heißluftge­ bläse auf Temperaturen zwischen 80 und 200°C aufgeheizt. Während der Teller gedreht wird und dadurch die Trägerteilchen durch­ mischt werden, sprüht man das Sol durch eine Zweistoffdüse auf den Träger auf. Beim Kontakt mit dem heißen Träger verdampft die im sol enthaltene Flüssigkeit, und die Aktivkomponente bleibt auf dem Träger zurück. Die Teilchengröße der derart auf den Katalysa­ tor aufgebrachten Metallpartikel liegt im allgemeinen in dersel­ ben Größenordnung wie im Sol. Der Katalysator wird dann getrock­ net, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 150°C.

In einer alternativen Herstelltechnik werden die Trägerteilchen mit eier Menge des Sols, die in etwa der vom vorgelegten Träger aufnehmbaren Wassermenge entspricht ("incipient wetness"-Tech­ nik), getränkt. Der getränkte Träger wird von etwaigen unaufge­ nommenen Resten des Sols befreit und wie der besprühte Träger ge­ trocknet. Mit diesem Herstellverfahren werden Katalyatoren erhal­ ten, deren Aktivkomponente zwar ebenfalls in einer dünnen äußeren Schale an der geometrischen Oberfläche der Trägerteilchen vor­ liegt, jedoch im wesentlichen nur in den für den Stoff transport gut zugänglichen Makroporen.

Etwaige weitere Zusatz- oder Dotierstoffe können mit jedem be­ kannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispiels­ weise durch Beschichtung aus der Gasphase (chemical oder physical vapour deposition), Tränkung mit einer Lösung der abzuscheidenden Substanzen und/oder Verbindungen, die sich im Zuge der weiteren Katalysatorherstellung (Trocknung, Kalzinierung sowie gegebenen­ falls andere bekannte Nachbehandlungsmethoden, beispielsweise Ak­ tivierung und anschließende oberflächliche Passivierung) in die abzuscheidenden Substanzen umwandeln. Die einzelnen Komponenten der Aktivmasse (hydrieraktives Metall oder hydrieraktive Metalle, gegebenenfalls Promotoren und/oder Zusatzstoffe) können einzeln und/oder in Teilmengen in mehreren Verfahrensschritten oder ge­ meinsam und vollständig in einem Verfahrensschritt abgeschieden werden; sie werden vorzugsweise gleichzeitig mit der hydrierakti­ ven Komponente des Katalysators in Form eines Sols auf den Träger aufgebracht. Dazu werden bei der Herstellung des Sol nicht nur das hydrieraktive Metall oder die hydrieraktiven Metalle in höhe­ ren Oxidationsstufen als Null eingesetzt, sondern analog auch die Zusatz- und/oder Dotierstoffe in höheren Oxidationsstufen als Null, und gemeinsam reduziert.

Nach der Trockung des mit Sol behandelten Trägers ist der so her­ gestellte Katalysator prinzipiell einsatzbereit. Falls erforder­ lich oder gewünscht, wird er vor seinem Einsatz zur Selektivhy­ drierung in bekannter Weise durch Vorreduzierung aktiviert und gegebenenfalls auch wieder oberflächlich passiviert.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Hydrierung zeich­ nen sich durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators aus. Die erfindungsgemäßen Hydrierverfahren unter Einsatz des er­ findungsgemäßen Katalysators werden im Allgemeinen genauso wie die bekannten, denselben Zwecken dienenden, heterogen katalysier­ ten Hydrierverfahren durchgeführt. Sie können als heterogen kata­ lysierte Gasphasenverfahren, bei denen sich sowohl der Kohlenwas­ serstoffstrom wie auch der Hydrierwasserstoff in der Gasphase be­ finden, oder als heterogen katalysierte Gas/Flüssigphasenverfah­ ren, bei denen der Kohlenwasserstoffstrom zumindest teilweise in flüssiger Phase und Wasserstoff in der Gasphase und/oder in gelö­ ster Form in der Flüssigphase vorliegen, durchgeführt werden. Die einzustellenden Parameter wie Durchsatz an Kohlenwasserstoff­ strom, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit in der Einheit [m³/m³.h], bezogen auf das Katalysatorvolumen, Temperatur und Druck werden analog zu denen bekannter Verfahren gewählt. Die Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0°C bis 180°C und der Druck im Bereich von 2 bis 50 bar.

Die Menge des eingesetzten Wasserstoffs, bezogen auf die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffstroms, ist abhängig von dem Ge­ halt des Kohlenwasserstoffstroms an unerwünschten ungesättigten Verbindungen und deren Art. Im Allgemeinen wird der Wasserstoff in einer Menge im Bereich vom 0,8 bis zum 5-fachen der stöchiome­ trisch zum vollständigen Wasserstoffumsatz beim Reaktordurchgang erforderlichen Menge zugegeben, vorzugsweise im Bereich vom 0,95 bis 2-fachen dieser Menge. Die Hydrierung von Dreifachbindungen läuft im Normalfall schneller ab als die konjugierter Doppelbin­ dungen, und diese wiederum schneller als die unkonjugierter Dop­ pelbindungen. Dies erlaubt eine entsprechende Steuerung des Ver­ fahrens anhand der zugegebenen Wasserstoffmenge. In Sonderfällen, beispielsweise wenn eine hohe Isomerisierung von 1-Buten zu cis- oder trans-2-Buten gewünscht ist, kann bekanntlich auch ein höhe­ rer Wasserstoffüberschuß, beispielsweise ein zehnfacher Wasser­ stoffüberschuß verwendet werden. Der Wasserstoff kann Inerte ent­ halten, beispielsweise Edelgase wie Helium, Neon oder Argon, an­ dere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder niedere Alkane, etwa Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Solche Inert­ gase im Wasserstoff liegen vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 30 Vol.-% vor. Bevorzugterweise ist der Wasser­ stoff frei von Kohlenmonoxid.

Die Verfahren können in einem oder in mehreren parallelen oder hintereinandergeschalteten Reaktoren, jeweils im einfachen Durch­ gang oder in Kreislauffahrweise durchgeführt werden. Bei Durch­ führung der Verfahren in der Gas-/Flüssigphase wird der Kohlen­ wasserstoffstrom nach Durchtritt durch einen Reaktor üblicher­ weise in einem Abscheider von Gasen befreit und ein Teil der er­ haltenen Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Das Verhältnis zwischen zurückgeführtem und erstmals in den Reaktor eingespei­ stem Kohlenwasserstoffstrom, das sogenannte Rücklaufverhältnis, wird so eingestellt, dass unter den sonstigen Reaktionsbedingun­ gen, wie Druck, Temperatur, Durchsatz und Wasserstoffmenge, der gewünschte Umsatz erreicht wird.

Einsatzzwecke der erfindungsgemäßen Verfahren sind etwa die Hy­ drierung von Alkinenen zu Alkadienen, von Alkinen, Alkinenen und Alkadienen zu Alkenen, von Phenylalkinen zu Phenylalkenen und/ oder von Phenylalkenen zu Phenylalkanen.

Beispiele erfindungsgemäßer Verfahren sind die:

• - zur selektiven Hydrierung von Acetylen in C₂-Strömen zu Ethylen bei minimaler Bildung von Ethan (zur Vereinfachung im folgenden als "Ver­ fahren A" bezeichnet),
• - zur selektiven Hydrierung von Propin und/oder Propadien in C₃-Strömen zu Propylen bei minima­ ler Bildung von Propan ("Verfahren B"),
• - zur selektiven Hydrierung von 1-Butin, 2-Butin, 1,2-Butadien und/oder Vinylacetylen in C₄-Strö­ men zu 1,3-Butadien, 1-Buten, cis- und/oder trans-2-Buten ("Verfahren C"),
• - zur selektiven Hydrierung von 1-Butin, 2-Butin, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien und/oder Vinylacety­ len in C₄-Strömen zu 1-Buten, cis- und/oder trans-2-Buten, bei butadienreichen C₄-Strömen ("Roh-C₄-Schnitt") oder butadienarmen C₄-Strömen ("Raffinat I") ("Verfahren D"), und
• - zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbin­ dungen und/oder ungesättiger Substituenten aro­ matischer Verbindungen in C₅+-Strömen zu höher gesättigten Verbindungen und/oder aromatischen Verbindungen mit höher gesättigten Substituenten bei minimaler Hydrierung der aromatischen Kerne ("Verfahren E"),

jeweils unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Verfahren A wird üblicherweise als Gasphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des gasförmigen C₂-Stroms von 500 m³/m³.h, be­ zogen auf das Katalysatorvolumen, bis 10 000 m³/m³.h bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C und einem Druck von 0,01 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Acetylen im C₂-Strom ein Mol Wasserstoff zugegeben wird.

Verfahren B wird üblicherweise als Gasphasenverfahren oder als Gas-/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C₃-Stroms von 1 m³/m³.h, bezogen auf das Katalysatorvo­ lumen, bis 50 m³/m³.h bei einer Temperatur von 0°C bis 180°C und einem Druck von 0,01 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Propin und Propadien im C₃-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben werden.

Verfahren C wird üblicherweise als Gas/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C₄-Stroms von 1 m³/m³.h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 50 m³/m³.h bei einer Temperatur von 0°C bis 180°C und einem Druck von 2 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol Butin, 1,2-Butadien und Vinyl­ acetylen im C₄-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben wer­ den. Verfahren C kann beispielsweise als selektive sogenannte "front end-Vinylacetylenhydrierung" vor einer Butadienextraktion eingesetzt werden.

Verfahren D wird üblicherweise als ein- oder zweistufiges Gas-/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C₄-Stroms im Bereich von 0,1 m³/m³.h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 60 m³/m³.h, vorzugsweise von 1 m³/m³.h bis 50 m³/m³.h, bei einer Reaktoreingangstemperatur im Bereich von 20°C bis 90°C, vorzugsweise von 20°C bis 70°C, und einem Druck D im Bereich von 5 bar bis 50 bar, vorzugsweise von 10 bar bis 30 bar durchgeführt, wobei je Mol Butin, Butadien und Vinylacety­ len im C₄-Strom ein Mol Wasserstoff zugegeben wird. Beispiels­ weise wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei der Buta­ diengehalt, der in typischen C₄-Strömen aus Steamcrackern im Be­ reich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtstrom, liegt, in der ersten Stufe bis auf einen Gehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und in der zweiten Stufe bis auf den ge­ wünschten Restgehalt im Bereich von wenigen Gew.-ppm bis zu etwa 1 Gew.-% verringert wird. Es ist ebenso möglich, die Gesamtreak­ tion auf mehr als zwei Reaktoren, beispielsweise drei oder vier, zu verteilen. Die einzelnen Reaktionsstufen können unter teilwei­ ser Rückführung des Kohlenwasserstoffstroms betrieben werden, das Rücklaufverhältnis liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 30. Isobuten bleibt bei der Durchführung von Verfahren D im wesentli­ chen unverändert erhalten und kann vor oder nach der Durchführung von Verfahren D mit bekannten Methoden aus dem C₄-Strom abge­ trennt werden. Verfahren D kann beispielsweise als Butadienhy­ drierung im C₄-Strom (wenn Butadien nicht als Wertprodukt gewon­ nen werden soll) oder als selektive sogenannte "tail end-Vinyla- cetylenhydrierung" nach der Butadienextraktion aus dem C₄-Strom verwendet werden.

Verfahren E wird vorzugsweise als Gas/Flüssigphasenverfahren mit einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen C₅+-Stroms von 0,5 m³/m³.h, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 30 m³/m³.h bei einer Temperatur von 0 W bis 180 W und einem Druck von 2 bar bis 50 bar durchgeführt, wobei je Mol zu hydrierender Bindung im C₅+-Strom ein bis zwei Mole Wasserstoff zugegeben werden. Verfah­ ren E kann beispielsweise als selektive Pyrolysebenzinhydrierung, als selektive Hydrierung von Olefinen in Reformatströmen oder Koksöfen-Kondensaten, zur Hydrierung von Phenylacetylen zu Styrol oder zur Hydrierung von Styrol zu Ethylbenzol eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Katalysator A

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten.

259 g eines alpha-Ca₂P₂O₇-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 1.6 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0.11 ml/g wurden mit 28.5 ml des Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.01 Gewichts­ prozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Beispiel 2 Verwendung von Katalysator A zu Hydrierung von Acety­ len (Verfahren A)

69.19 g Katalysator A wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 73°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenver­ hältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedin­ gungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selekti­ vität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 41 Mol-% erzielt.

Beispiel 3 Herstellung von Katalysator B

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten. 20.5 ml dieses Sols wurden mit 35 ml Wasser verdünnt.

154 g eines Ca₃(PO₄)₂-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 1.7 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0.36 ml/g wurden mit dem verdünnten Sol 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.01 Gewichtsprozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Beispiel 4 Verwendung von Katalysator B zu Hydrierung von Acety­ len (Verfahren A)

54.33 g Katalysator B wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenver­ hältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedin­ gungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selekti­ vität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 41 Mol-% erzielt.

Beispiel 5 Herstellung von Katalysator C

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten. 20.5 ml dieses Sols wurden mit 35 ml Wasser verdünnt.

130 g eines gamma-Ca₂P₂O₇-Trägers (4 mm Stränge) mit einer BET- Oberfläche von 17 m²/g, einem Anteil der Poren zwischen 40 und 200 nm Durchmesser am Gesamtporenvolumen von 72% und einer Was­ seraufnahme von 0.33 ml/g wurden mit 34.7 ml des zuvor herge­ stellten Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysa­ tor 0.02 Gewichtsprozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kup­ fer, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Beispiel 6 Verwendung von Katalysator C zur Hydrierung von Ace­ tylen (Verfahren A)

52.5 g Katalysator C wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenver­ hältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedin­ gungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selekti­ vität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 58 Mol-% erzielt.

Beispiel 7 Herstellung von Katalysator D

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten.

130 g eines gamma-Ca₂P₂O₇-Trägers (6 × 3 mm Hohlstränge) mit einer BET-Oberfläche von 19 m²/g, einem Anteil der Poren zwischen 40 und 200 nm Durchmesser am Gesamtporenvolumen von 71% und einer Was­ seraufnahme von 0.32 ml/g wurden mit 34.7 ml des zuvor herge­ stellten Sols 30 min lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.02 Gewichtsprozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Beispiel 8 Verwendung von Katalysator D zu Hydrierung von Acety­ len (Verfahren A)

38.5 g Katalysator D wurden in einen Labor-Festbettrohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 90°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen beaufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenver­ hältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedin­ gungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selekti­ vität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 76 Mol-% erzielt.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung von Vergleichskatalysator E)

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten. 30.7 ml dieses Sols wurden mit 39.5 ml Wasser verdünnt.

230 g eines Al₂O₃-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 1,4 ml/g und einer Wasseraufnahme von 0.31 ml/g wurden mit dem vorher verdünn­ ten Sol 1/2 h lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C ge­ trocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.01 Gewichts­ prozent Palladium und 0.01 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Vergleichsbeispiel 2 Verwendung von Vergleichskatalysator E zur Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)

74,2 g Vergleichskatalysator E wurden in einen Labor-Festbett­ rohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 81°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen be­ aufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 32 Mol-% erzielt.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Vergleichskatalysator F

1.624 g Pd(NO₃)₂ und 2.85 g Cu(NO₃)₂ wurden zusammen mit 3 g Poly­ vinylpyrrolidon in 1000 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde ein stabiles Palladium-Kupfer-Sol mit einem Gehalt von 0.75 g Pd/l und 0.75 g Cu/l erhalten. 30.7 ml dieses Sols wurden mit 39.5 ml Wasser verdünnt. 61.4 ml dieses Sols wurden mit 8 ml Was­ ser verdünnt.

230 g eines Al₂O₃-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 1,4 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0.31 ml/g wurden mit dem vorher verdünn­ ten Sol 1/2 h lang getränkt und nach Abtropfen 16 h bei 120°C ge­ trocknet. Danach wurde der Träger mit weiteren 6 ml des zuvor hergestellten Pd-Cu-Sols getränkt und nochmals 16 h getrocknet. Nach dieser Trockenzeit enthielt der Katalysator 0.02 Gewichts­ prozent Palladium und 0.02 Gewichtsprozent Kupfer bezogen auf den Trägerkatalysator.

Vergleichsbeispiel 4 Verwendung von Vergleichskatalysator F zur Hydrierung von Acetylen (Verfahren A)

71.53 g Vergleichskatalysator E wurden in einen Labor-Festbett- rohrreaktor gefüllt und bei 1 bar abs. Druck und 54,4°C mit einem Gasgemisch aus etwa 99 Vol.-% Ethylen und 1 Vol.-% Acetylen be­ aufschlagt, dem vor Eintritt in den Reaktor Wasserstoff in einem Volumenverhältnis H₂/Acetylen von 1.8 zugesetzt worden war. Die Belastung ("gas hourly space velocity") betrug 3000 h^-1. Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetylenumsatz von 90.0 Mol-% bei einer Selektivität der Umsetzung von Acetylen zu Ethylen von 33 Mol-% erzielt.

Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen oder erfin­ dungsgemäß hergestellten Katalysatoren höhere Selektivitäten bei der Hydrierung von Acetylen erreicht werden können als mit kon­ ventionellen Katalysatoren.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf einem ein Metall, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt, dadurch gekennzeich­ net, daß man das hydrieraktive Metall als Sol durch Tränkung des Trägers oder durch Besprühen des Trägers aufbringt.

2. Katalysator, der mindestens ein hydrieraktives Metall auf ei­ nem ein Metall der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Träger umfaßt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall oder die hydrieraktiven Metalle aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente stam­ men.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall Platin und/oder Palladium ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrieraktive Metall Palladium ist und in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-% und höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten ist.

6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zum hydrieraktiven Metall mindestens ein Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente Kupfer und/oder Silber ist.

8. Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindun­ gen in Kohlenwasserstoffströmen in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 180 W und Drücken im Bereich von 2 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Hydrierung in einer oder mehreren Reaktionsstufen durchführt und in mindestens einer Reaktionsstufe den in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen oder den mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysator verwen­ det.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in einem C₂-Strom selektiv zu Ethylen hydriert.

10. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Propin und/oder Propadien in einem C₃-Strom selektiv zu Pro­ pylen hydriert.

11. Verwendung des in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen Kata­ lysators oder des mit dem in Anspruch 1 beschriebnen Verfah­ ren hergestellten Katalysators zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen.

12. Verwendung des in den Ansprüchen 2 bis 7 beschriebenen Kata­ lysators oder des mit dem in Anspruch 1 beschriebnen Verfah­ ren hergestellten Katalysators zur selektiven Hydrierung von Alkinenen zu Alkadienen, zur selektiven Hydrierung von Alki­ nen, Alkinenen und Alkadienen zu Alkenen, zur selektiven Hy­ drierung von Phenylalkinen zu Phenylalkenen und/oder Pheny­ lalkanen und/oder zur selektiven Hydrierung von Phenylalkenen zu Phenylalkanen.