DE1668323B1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung,Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen

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DE1668323B1
DE1668323B1 DE19681668323 DE1668323A DE1668323B1 DE 1668323 B1 DE1668323 B1 DE 1668323B1 DE 19681668323 DE19681668323 DE 19681668323 DE 1668323 A DE1668323 A DE 1668323A DE 1668323 B1 DE1668323 B1 DE 1668323B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders von Erdöl- und Erdgas-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Gewinnung von Monomeren für die Herstellung von synthetischen Stoffen, medizinischen Präparaten sowie Ausgangsstoffen der Halbleitertechnik.
Die katalytische Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen führte man bisher bei Temperaturen von 400 bis 6000C durch, beispielsweise in Gegenwart eines Nickel-Calcium-Phosphat-Katalysators die Dehydrierung von Isoamylen zu Isopren (vgl. tschechoslowakische Patentschrift 88 050). Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1315 240 wird in Gegenwart eines Oxidkatalysators die Dehydrierung von Butan und Isopentan durchgeführt oder in Gegenwart verschiedener Phosphate die Herstellung von Divinyl aus Buten-1 erreicht (vgl. die USA.-Patentschrift 3 067 272). Für die Dehydrocyclisierung verwendete man Platin- und Palladium-Tonerde-Katalysatoren sowie Alumochrom-Mischkatalysatoren.
Die Durchführung dieser Verfahren bei hohen Temperaturen wird naturgemäß von einer bedeutenden Zersetzung der Kohlenwasserstoffe und Verkokung des Katalysators begleitet, wodurch eine periodische Regenerierung des letzteren notwendig wird. Zudem ist es bei Verwendung von Oxidkatalysatoren unmöglich, Benzol aus Alkanen mit 6 und mehr C-Atomen in einer Stufe zu erhalten. Auch kann keiner der Oxid- oder Mischkatalysatoren sowie der auf Trägern niedergeschlagenen Metallkatalysatoren in Form nicht poröser Membranen, die nur für Wasserstoff selektiv durchlässig wären, verwendet werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Auffindung von Katalysatoren, welche außer ihrer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren, dehydrocyclisieren und zu hydroentalkylieren, erstens die Dehydrierung der Olefine'zu Dienen bei niedrigeren Temperaturen unter geringerer Zersetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe, geringerer Verkokung der Katalysatoren und Steigerung der Ausbeute an Zielprodukten bewerkstelligen, zweitens die unmittelbare Herstellung von Benzol aus Alkanen mit 6 und mehr C-Atomen ermöglichen und drittens Membrane zu bilden vermögen, die selektiv nur für Wasserstoff, dessen Herausleiten aus der Dehydrierzone günstig ist, durchlässig sind.
Diese Aufgabe wird bei Benutzung der bekannten Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 6000C und atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Edelmetallen als Katalysator und gegebenenfalls eines inerten Gasstromes dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß als Katalysator Legierungen von Palladium mit Rhodium oder Nickel in Form nicht poröser, selektiv nur für Wasserstoff durchlässiger Membranen verwendet.
Zweckmäßigerweise werden die Katalysatormembranen durch eine vorhergehende Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines dem Katalysator gegenüber inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff, bei einer die Temperatur der nachfolgenden Kohlenwasserstoffbehandlung übersteigenden Temperatur aktiviert.
Durch die Verwendung der genannten Katalysatoren erfolgt bei der Dehydrierung der Kohlenwasserstoffe zu Dienen und bei der Dehydrocyclisierung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen eine verminderte Bildung von Nebenprodukten, wodurch die Trennung der Reaktionsprodukte erleichtert wird. Die neuen Katalysatoren verlieren auch bei längerer Betriebsdauer, z. B. während 200 Stunden, nicht ihre Aktivität. Bei Verarbeitung von Alkanen mit 6 oder mehr C-Atomen gewinnt man Benzol in einer Stufe, da die sich bei der Dehydrocyclisierung bildenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig entalkyliert werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen werden Folien aus Palladiumlegierungen, welche Rhodium oder Nickel enthalten, verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung ist in Gewichtsprozent angegeben. Die Analyse der Produkte erfolgte chromatographisch. Die Ausbeute an Zielprodukten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ist in den Tabellen in Volumprozenten, bezogen auf den als Ausgangsstoff benutzten Kohlenwasserstoff, angeführt.
Beispiel 1
Die Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten zu Isopren wird im Temperaturbereich von 150 bis 3700C in Gegenwart von Ni, Rh sowie vergleichsweise Ag, Ru oder B enthaltenden Pd-Folien verschiedener Zusammensetzung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.
Tabelle I
Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten zu Isopren
150 Isoprenausbeute bei 250 280 C 370
4° Katalysatorlegierung 6 74 81 69
12 200 76,5 79 300 18
Pd (94,5)/Ni (5,5) 0,1 40 13,5 20 79 15
Pd (90)/Rh (10) 3 51 31 34 76 10
45 Pd (80)/Ag (20) — 6 6 9 23 12
Pd (90)/Ru (10) 16 30
Pd (99,3)/B (0,7) 2 10
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit Pd-Rh- oder Pd-Ni-Folien — im Gegensatz zu Ag-, Ru- und B-haltigen Pd-Folien — sich Isopren in einer technisch in Betracht kommenden Ausbeute gewinnen läßt.
Bei Temperaturen unterhalb 3700C enthält das Reaktionsgemisch lediglich nicht umgesetztes 2-Methyl-l-buten und gebildetes Isopren, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes erleichtert wird. Oberhalb 3700C beginnt dagegen die Spaltung des Ausgangsstoffes unter Bildung von Buten, Propylen, Äthylen und Methan; deshalb ist es unzweckmäßig, die Dehydrierung oberhalb dieser Temperatur durchzuführen. Unter den verhältnismäßig recht milden Bedingungen von 2800C gelingt es zudem, in einer einzigen Stufe bis zu 81% Dien zu gewinnen. Vergleichsweise werden in Gegenwart von Phosphatkatalysatoren bei 49O0C nur 72% Dien erhalten (vgl. die USA.-Patentschrift 3 067 272).
Beispiel 2
Die Dehydrierung von Isopentan zu Isopenten und Isopren wird im Temperaturbereich von 450 bis 6000C durchgeführt. Die Umsetzung wird bei 6000C von einer Spaltung des Ausgangskohlenwasserstoffes zu 6 bis 9% begleitet; unterhalb 6000C wurde keine Vergiftung der Katalysatoren durch die Reaktionsprodukte beobachtet. Aus Tabelle II ist die Abhängigkeit der Ausbeute an Isopenten und Isopren von der Temperatur zu ersehen.
Tabelle II
Dehydrierung von Isopentan zu Isopenten und Isopren
450
Isopenten Isopren Temperatur, ;C
500 I 550
Ausbeute an
Isopenten
Isopren Isopenten
Katalysator
Isopren
600
Isopenten
Isopren
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10) .
2,5
2,5 3 7,5
6
18
12
1,5
5,5
20
23,5
Beispiel3
Die Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol wird im Temperaturbereich von 400 bis 600° C durchgeführt. Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, steigt mit steigender Temperatur die Ausbeute an Benzol. Bei 6000C gelingt mit der Pd-Ni-Membran eine ganzliehe Umwandlung von η-Hexan in Benzol, wogegen in Gegenwart des Pd-Rh-Katalysators eine Methanentwicklung (bis 6%) beobachtet wird.
Tabelle III
Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol
Katalysatorlegierung
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10)
Benzolausbeute bei C
400
3,5
450
14
50
500
68
82,5
550
91
92
600
Beispiel 4
Die Dehydrocyclisierung von n-Heptan wird im Temperaturbereich von 450 bis 5500C durchgeführt. Die Katalysatoren wurden teilweise zuvor wie folgt aktiviert: man erhitzt die Folie. 20 Minuten bei 7000C im Argonstrom und kühlte dann rasch innerhalb 1 bis 5 Minuten auf 4000C ab; durch diese Vorbehandlung steigt die Katalysatoraktivität, wie aus Tabelle IV zu ersehen, beträchtlich. Die Hauptprodukte sind Benzol und Toluol. Deren Gesamtausbeute erreicht in Gegenwart der aktivierten Pd-Rh-Legierung bei 550° C 82%, wovon fast die Hälfte auf Benzol entfällt.
Die Aktivität des Katalysators bleibt während 200 Stunden erhalten.
Tabelle IV
Dehydrocyclisierung von n-Heptan zu Benzol und Toluol
Katalysatorform
Katalysator
450 Benzol Toluol
Nicht aktiviert
500 Benzol Toluol Ausbeuten bei °C
550
Benzol Toluol
450
Benzol Toluol
Aktiviert
500
Benzol Toluol
550
Benzol Toluol
Pd (94,5)/Ni (5,5)
Pd (90)/Rh (10) .
1,5 20,3
10,3 12,9
5,2 27
21 32 15,1
23,6
49,8
45,9
11,8
29,9
13,5
20,5
15,9
36,2
38.9
30.6
19
40
46
42
Beispiel 5 Beispiel 6
Die Dehydrocyclisierung von n-Oktan wird mit einer 5,5% Ni enthaltenden Palladiummembran durchgeführt. Die Hauptprodukte sind Benzol und o-Xylol; andere Xylole bilden sich nur in geringen Mengen. Die Ausbeute an Äthylbenzol überstieg nicht 5%; in größeren Mengen bildet sich Toluol. Ausbeute bei 4080C: 18% Benzol, 18% o-Xylol, 6% Toluol, 3% Äthylbenzol, 1% m- und p-Xylole; Gesamtausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen 46%.
Aus η-Dekan erhält man in Gegenwart desselben Katalysators bei 553° C bis zu 28,9% Benzol und 7,7% Toluol. Ähnlich verhalten sich bei der Dehydrocyclisierung von Oktan- und Dekan-Membranen aus Palladium mit Rhodium oder mit anderem Gehalt an Nickel.
Die Hydroentalkylierung von Toluol unter Gewinnung von Benzol wird im Temperaturbereich von 500 bis 6000C durchgeführt. Bei Anwendung von Palladiumfolien mit 5,5% Ni oder 10% Rh beträgt bei 5000C die Benzolausbeute am ersten Katalysator 1%, am zweiten Katalysator 3%. Bei der Steigerung der Temperatur auf 6000C steigt die Benzolmenge in Gegenwart des Pd-Ni-Katalysators auf 14% und in Gegenwart des Pd-Rh-Katalysators auf 17%.
In Gegenwart von gemäß Beispiel 4 aktivierten Katalysatoren erhöht sich die Benzolausbeute stark.
So wandelt sich Toluol bei Verwendung der Pd-Ni-Folie bei 500°C zu 7,5%, bei 600°C zu 65% in Benzol um. Dies entspricht einer fast fünfmaligen Steigerung gegenüber der unaktivierten Katalysatorfolie.
Auf der Pd-Rh-Folie zeigt die Aktivierung eine ähnliche Wirkung: Die Ausbeute an Benzol beträgt bei 5000C 11%, bei 6000C 68%.
Da die Reaktionsprodukte nur Toluol, Benzol und Methan enthalten, wird deren Reingewinnung sehr erleichtert.
Beispiel 7
Die Dehydroentalkylierung von Äthylbenzol unter Bildung von Benzol und Toluol wird im Temperaturbereich von 500 bis 600° C durchgeführt. In Gegenwart einer Palladiumfolie mit 5,5% Ni bilden sich bei 5000C 1% Benzol und 6% Toluol, bei 6000C entsprechend 15 und 19%. Auf einer Palladiumfolie mit 10% Rh beträgt bei 5000C die Ausbeute an Benzol 0,5%, an Toluol 3,1%; durch Steigerung der Temperatur auf 600° C erhöhen sich diese Ausbeuten an Benzol auf 7,8 und 16,5%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 6000C und atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Edelmetallen als Katalysator und gegebenenfalls eines inerten Gasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Legierungen von Palladium mit Rhodium oder Nickel in Form nicht poröser, selektiv nur für Wasserstoff durchlässiger Membranen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren durch eine vorhergehende Hitzebehandlung in einem inerten Gas bei einer die Temperatur der Kohlenwasserstoffbehandlung übersteigenden Temperatur aktiviert.
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