DE2826279A1

DE2826279A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2826279A1
Application number: DE19782826279
Authority: DE
Inventors: John Richard Bamforth; Raymond Higgins; Middlesbrough Wilton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB2000179B; BE868118A; JPS549231A; GB2000179A; FR2394508A1; NL7806519A; US4169865A

Description

.EDTKE - BuHL₁NG - K₁NME

Grupe - Peumank

O Q 1 R 9 7 Q Dipl.-lng. R Grupe

έΟ^ΟΖ /3 Dipl.-lng. B. Pellmann

, Bavariaring4, Postfach 202403

8000 München 2

Tel.: 089-53 96 53

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

15. Juni 1978

B 9002/lCI case H.29614

Imperial Chemical Industries Limited

London / Großbritannien 10

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Dimerisation und Cyclisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol werden üblicherweise durch dehydrierende Cyclisierung und Aromatisierung (katalytische Reformierung)von Naphthas hergestellt und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe von den nichtaromatischen Produkten des Verfahrens extrahiert. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden gewöhnlich durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt. Dieses Verfahren erzeugt u. a. eine Mischung von Xylolen und es ist üblich, die Xylolisomeren durch fraktionierte Kristallisation abzutrennen und die Ausbeute des mehr erwünschten para-Xylols durch Isomerisierung der anderen Xylole zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung von Xylolen durch Dimerisation und Cyclisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind bereits vorgeschlagen worden. Obwohl diese Verfahren keineswegs unattraktiv sind, erwies sich keines von ihnen als ausreichend vorteilhaft, um die katalytische Reformierung von Naphtha als Hauptdarstellungsweg für die Xylolkohlenwasserstoffe zu verdrängen.

VIII/17

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner BaM (Win**! *« 3938 84« w U Fbstscheck (München) Kto 670-43-804

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Erfinchingsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen geschaffen, bei dem eine Isobuten-haltige Zufuhr bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Sauerstoff mit einer katalytischen Menge eines Katalysators für die oxidative Dimerisation von Olefinen zur Bildung eines Produktes mit wenigstens einem Isobutendimeren in Berührung gebracht wird und das gesamte Produkt (einschließlich jegliches nichtumgesetztes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial) mit einem nichtsauren Katalysator für die Cyclisierung des Isobutendimeren in Berührung gebracht wird, wodurch ein Endprodukt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Gemäß einer Ausführungsform d^f·- -^rfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt, nämlich einer ersten Stufe, in der Isobuten katalytisch oxidativ dimerisiert wird und einer zweiten Stufe, in der das Dimerprodukt aus der Dimerisationsstufe katalytisch aromatisiert wird. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren als Einstufenverfahren unter Verwendung von entweder einem gemischten oder einem zweifach-funktionellen Dimerisations/Cyclisierungskatalysator durchgeführt werden. Welches auch immer die Zahl der verwendeten Stufen ist, so ist es ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Produkt (und die nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer) der oxidativen Dimerisationsstufe in seiner Gesamtheit ohne Abtrennung von irgendwelchen Komponenten zu der Cyclisierungsstufe geleitet wird.

Bei der zweistufigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der bevorzugte Katalysator für die oxidative Dimerisation ein Metalloxid, das von einem Oxid oder mehreren Oxiden der Metalle der Gruppen II bis VIII des Periodensystems, noch bevorzugter von Oxiden der Metalle der Gruppen HB, HIB, IVB und VB ausgewählt ist. Wismutoxid ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch eine kleine Menge eines Beschleunigers, bei-

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spielsweise ein Alkalimetalloxid, enthalten.

Der am meisten bevorzugte Katalysator für die oxidative Dimerisation ist Wismutoxid, entweder alleine oder in Zu-

mischung mit einem Oxid oder mehreren Oxiden. Es ist erwünscht, daß etwas Wismutoxid im Katalysator in einem reduziertem Zustand vorliegt. Die Menge des reduzierten Wismutoxids wird wahrscheinlich von Punkt zu Punkt im Bett variieren. Beispielsweise kann am stromaufwärts liegenden Ende des Katalysatorbettes kein reduziertes Wismutoxid vorhanden sein,während am entgegengesetzten

Ende das Wismutoxid in einem erheblichen Ausmaß im reduzierten Zustand vorliegen kann. Im Hinblick auf das gesamte Bett sollte der durchschnittliche Reduktionsgrad im Bereich von 1 bis 70% liegen. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Reduk-

tionsgrad im Bereich von 2 bis 50%.

Es wurde gefunden, daß das Gasphasensäuerstoffprofil in allen Teilen des Katalysatorbettes in der oxidativen Dimerisationsstufe einen deutlichen Effekt auf den Verlauf dieses

Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt. Das tatsächliche Gasphasenprofil im Katalysatorbett bei der oxidativen
Dimerisation hängt von der Kombination und der Wechselwirkung einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise der Zusammensetzung der Zufuhr, der Reaktionstemperatur und dem Druck und

der Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Einsatzbett. Daneben ist es bevorzugt, die Sauerstoffkonzentration an
irgendeiner Stelle im Bett relativ niedrig, vorzugsweise bei weniger als 10 Volumen-%, insbesondere bei weniger als 5 Volumen-% zu halten. Zu dem Zweck kann gewünschtenfalls der

Sauerstoff an einigen Stellen entlang dem Bett zugeführt

werden. Eine Messung des Sauerstoffumsatzgrades liefert eine brauchbare Richtschnur für das Sauerstoffprofil. Es wurde
gefunden, daß sehr, geeignete Bedingungen für die oxidative
Dimerisation vorliegen, wenn der Sauerstoffumsetzungsgrad,

gemessen am stromabwärts gelegenen Ende des Katalysatorbettes im Bereich von 90 bis 99% liegt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Isobuten zu para-Xylol über 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien als dimeres Zwischenprodukt umgesetzt. Es ist daher bevorzugt, die Bedingungen in der oxidativen Dimerisationsstufe so auszuwählen und einzustellen, daß die bevorzugte Bildung von 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien erfolgt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 400 bis 600⁰C, insbesondere im Bereich von 500 bis 575°C. Der Olefinpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,20 bis 0,99 Atmosphären und er ist insbesondere größer als 0,55 Atmosphären. Der Sauerstoffpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,30 Atmosphären, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,20 Atmosphären. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 4 Sekunden, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 Sekunde. Es ist bevorzugt, die Olefinumsetzung auf eine Höhe von beispielsweise maximal etwa 20 bis 30% zu beschränken, so daß die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, die bei höheren Umsetzungen vorkommen könnten, vermieden wird. Die Olefinumsetzung kann ohne weiteres bei einer geeigneten Höhe gehalten werden, indem die Verfahrensbedingungen innerhalb der vorstehend aufgeführten bevorzugten Bereiche angewandt werden.

Bei der Cyclisierungs(Aromatisierungs)stufe der zweistufigen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in dem Produkt der Dimerisationsstufe enthaltende Dimere aromatisiert und bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien, das durch Dimerisation von Isobuten erhalten wird, zu para-Xylol umgesetzt. Der in der Cyclisierungsstufe verwendete Katalysator kann irgendeiner der bekannten Cyclisierungs/Aromatisierungskatalysatoren sein, beispielsweise Chromoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Gallium, Zink, Germanium, Indium, Zinn und Verbindungen dieser Metalle, vorausgesetzt, daß der Katalysator im wesentlichen nichtsauer ist, d. h. daß er das Kohlenstoffskelett nicht isomerisiert. Notwendigenfalls kann der Katalysator durch Zugabe

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einer Base neutralisiert werden. Die bevorzugte Temperatur in der Cyclisierungsstufe des Verfahrens liegt im Bereich von 300 bis 600⁰C, noch bevorzugter,insbesondere im Falle der Verwendung von Chromoxid-Aluminiumoxid als Katalysator, im Bereich von 500 bis 575⁰C. Um Probleme bei der Abtrennung von nicht-cyclisiertem Dimeren von para-Xylol zu vermeiden, wird die Cyclisierungsstufe bevorzugt bei einem so hoch wie möglichen Dimerumsatz, falls möglich bis zu 100% durchgeführt. Dies kann am leichtesten durch Steuerung der Kontaktzeit des Dimeren erzielt werden und es wird vorzugsweise bei einer Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 6 Sekunden gearbeitet.

Es ist bevorzugt, die Cyclisierungsstufe des Verfahrens in Abwesenheit von Sauerstoff oder mit nur einer geringen Sauerstoffkonzentration zu fahren. Es wurde gefunden, daß der Aromatisierungskatalysator, beispielsweise Chromoxid-Aluminiumoxid für die Anwesenheit von Sauerstoff etwas empfindlich ist und weniger selektiv wird. Somit wird die Dimerisationsstufe des Verfahrens vorzugsweise bei einer so hoch wie möglichen Sauerstoffumsetzung durchgeführt, so daß kein Sauerstoff oder nur eine kleine Sauerstoffmenge in die zweite Stufe mitgerissen wird.

wie vorstehend ausgeführt, umfaßt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung eines Dimerisations/Cyclisierungskatalysatorbettes. Der Katalysator kann eine Mischung des Dimerisationskatalysators und des Cyclisierungskatalysators, die selektiv. in Gegenwart von gasförmigen Sauerstoff arbeiten kann, beispielsweise eine Mischung von Wismutoxid und Chromoxid-Aluminiumoxid sein. Andererseits kann der Katalysator ein einziger Katalysator mit zweifacher Funktion sein. Es wurde gefunden, daß besonders geeignete Katalysatoren mit Doppelfunktion Zusammensetzungen auf Basis von Wismutphosphat, Wismut-Zinn-Sauerstoff, Wismutes Hium-Sauerstoff-JWismut-Germanium-Sauerstoff und Wismut-Zink-Sauerstoff sind.Ggf. ist in solchen Fällen, wo Wismutoxid eine Ver-

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bindung des Katalysators ist, das Wismutoxid zweck·- mäßigerweise in einem teilweise reduzierten Zustand vorhanden. Im Hinblick auf das gesamte Katalysatorbett liegt ein geeigneter Reduktionsgrad im Bereich von 1 bis 70%, noch zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 50%. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verwendung eines eher höheren Sauerstoffgehaltes notwendig. Der Sauerstoffgehalt liegt dabei annähernd 3 mal so hoch wie derjenige Gehalt, der bei der Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung von getrennten Dimerisations- und Cyclisierungskatalysatoren verwendet wird. (Falls Wasserstoff entweder von der Isobutandehydrierung oder in der zweistufigen Ausführungsform des Verfahrens aus der Cyclisierungsstufe während der Dimerisationsstufe verbrannt wird, ist es in gleicher Weise notwendig, den Sauerstoffgehalt über dem Dimerisationskatalysator um etwa das 3-bis 5-fache zu erhöhen.) Bei diesen Bedingungen kann die Selektivität der Dimerisationsreaktion durch Sicherstellung einer 90%-igen bis 99%-igen Sauerstoffumsetzung aufrechterhalten werden. Es ist ferner bevorzugt, die Sauerstoffkonzentration an irgendeiner Stelle im Bett relativ niedrig, vorzugsweise bei weniger als 10 Volumen-%, insbesondere bei weniger als 5 Volumen-% zu halten. Zu dem Zweck kann gewünschtenfalls der Sauerstoff an einigen Punkten entlang dem Bett zugeführt werden. Der Sauerstoffpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,30 Atmosphären, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,20 Atmosphären. Der Olefinpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,20 bis 0,99 Atmosphären und er ist insbesondere größer als 0,55 Atmosphären.

Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die sowohl mit der vorstehend beschriebenen einstufigen als auch zweistufigen Ausführungsform durchführbar ist, umfaßt das Einsatzmaterial Isobutan, ggf. mit einem Gehalt von etwas Isobuten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Isobutaneinsatzmaterial einer Dehydrierungsstufe unterworfen, so daß es wenigstens teilweise zu Isobuten umgesetzt wird, das in der einstufigen oder zweistufigen Ausführungs-

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form des Verfahrens verwendet wird. Typische Dehydrierungskatalysatoren sind Platin auf Aluminiumoxid und Chromoxid-Aluminiumoxid. Die Reaktionstemperatur für die Dehydrierungsstufe liegt vorzugsweise im Bereich von 350 bis 65O⁰C, insbesondere im Bereich von 500 bis 600⁰C. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6 Sekunden.

Nichtumgesetztes Isobutan wird vorzugsweise mit dem nichtumgesetzten Isobuten von den Produkten der Dimerisations/ Cyclisierungsstufe oder der Cyclisierungsstufe abgetrennt und entweder zu (i) der Dehydrierungsstufe des Verfahren oder (ii) zu der Dimerisations/Cyclisierungs- oder Dimerisationsstufe oder teilweise zu sowohl (i) als auch (ii) rückgeführt. Es gibt einige Hinweise darauf, daß sich Koks auf dem Bett der Dehydrierungsstufe zu bilden scheint, und es wurde gefunden, daß diese unerwünschte Koksbildung begrenzt werden kann, indem man die Menge der nichtumgesetzten Produkte beschränkt, die zu der Dehydrierungsstufe rückgeführt werden. Es ist bevorzugt, wenigstens einen Teil des Umlaufstromes zu der Dimerisations/Cyclisierungs- oder Dimerisationsstufe zu leiten.

Nach der Bildung des aromatischen Produktes in entweder der einstufigen oder zweistufigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das aromatische Produkt, andere organische Verbindungen und Wasser beispielsweise durch Kondensation oder durch Lösungsmittelextraktion von jeglichem nichtumgesetzten Olefinreaktionsteilnehmer abgetrennt. Para-Xylol wird dann durch Destillation extrahiert. Jeglicher in der Aromatisierungsstufe des Verfahrens erzeugter Wasserstoff kann ebenfalls durch Kondensation des nichtumgesetzten Olefinstroms abgetrennt werden. Kohlendioxid kann durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Kaliumcarbonat, entfernt werden. Vorzugsweise wird der nichtumgesetzte Olefinreaktionsteilnehmer, beispielsweise Isobuten,zu der Dimerisations/Cyclisierungsstufe (Einstufenverfahren) oder zu der Dimerisationsstufe (Zweistufenverfahren) rück-

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geführt. Gewünschtenfalls kann jeglicher Wasserstoff, der nicht von den Produkten des Verfahrens abgetrennt worden ist, ferner zu der Dimerisations/Cyclisierungsstufe oder der Dimerisationsstufe des Verfahrens rückgeführt werden. Der Wasserstoff kann dort oxidiert werden und die hierdurch erzeugte Wärme kann zur Bildung von Dampf verwendet werden, was die Gesamtbetriebskosten des Verfahrens reduziert.

Es wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, ' 0 daß die Menge von unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise Methacrolin relativ niedrig ist. Obwohl diese Verbindung in der Dimerisationsstufe gebildet wird, scheint dies wenig Einfluß oder keinen nachteiligen Einfluß auf die Aromatisierungsstufe des Verfahrens zu haben. Eine gewisse Menge 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien kann in der Cyclisierungsstufe des Verfahrens gebildet werden. Dieses Dimere ist sehr schwierig von den Produkten des Verfahrens, beispielsweise para-Xylol, abzutrennen. Es wurde jedoch gefunden,daß die Anwendung von vollständiger oder soweit wie möglich vollständiger Umsetzung von 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien in der Cyclisierungsstuf e die Bildung von großen Mengen 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien vermeidet.

Obwohl die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen ist, ist es bevorzugt, in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zu arbeiten. Jedoch kann aus Sicherheitsgründen oder anderen Überlegungen heraus _t die Verwendung eines Verdünnungsmittels in Form eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, erforderlich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch die Beispiele erläutert.

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Herstellung der Katalysatoren

93 g Wismutnitratpentahydrat wurden in 100 ml konzentrierter Salpetersäure aufgelöst und die Lösung wurde mit 200 ml destilliertes Wasser verdünnt. Konzentrierter Ammoniak wurde zu der Lösung unter konstantem Rühren hinzugesetzt, bis kein hydriertes Wismutnitrat mehr abgeschieden wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde sorgfältig getrocknet. Die Trocknungstemperatur von 100⁰C wurde von Umgebungstemperatur durch stufenweises Erhöhen um 20° in halbstündigen Intervallen erreicht und die Temperatur wurde bei 100⁰C wenigstens 5 Stunden lang beibehalten. Der getrocknete Katalysator wurde zerkleinert und zu 1,0 bis 0,71 mm großen Teilchen gesiebt, die dann bei 55O⁰C wenigstens 10 Stunden calciniert wurden. Diese Temperatur wurde erreicht, indem man.ausgehend von Raumtemperatur, die Temperatur in der 1. Stunde um 50° erhöht und dann jede Stunde die Temperatur um jeweils 100⁰C erhöht. Es wurde gefunden, daß der resultierende Katalysator^ -Wismutoxid ist.

Der im Beispiel 1 verwendete Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator enthielt 12,7 Gew.-% Chrom und 0,4 Gew.-% Na-

2 -1 trium und seine Oberfläche betrug 84,8 m g . Vor der Verwendung wurde der Katalysator zerkleinert und gesiebt, wobei 1 bis 0,71 mm große Teilchen verwendet wurden.

Beispiel 1 (Zweistufige Ausführungsform des Verfahrens)

Ein rohrförmiger Stahlreaktor wurde mit 1 cm³ (2,91 g) Wismutoxidkörnchen beschickt, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden. Diese Körnchen wurde auf ihrer Oberseite mit 2 cm³ Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator beladen. Ein Strom von 96,4 Gew.-% Isobuten und 3,6 Gew.-% Sauerstoff wurde durch die Katalysatorbetten vom Boden zur Spitze bei 550⁰C ohne Zwischenabtrennung von irgendwelchem Produkt oder nichtumgesetztem Isobuten geleitet. Die Kontaktzeit mit

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JNACHaERElOHT

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dem Wismutoxid betrug 0,19 Sekunden und die Kontaktzeit mit dem Chromoxid-Aluminiumoxid betrug 0,3 8 Sekunden. Es gab eine Isobutenumsetzung von 4% mit 80% Selektivität zu para-Xylol. Das para-Xylol hatte eine Reinheit von 98% im Hinblick auf die anderen Xylole. Die Sauerstoffumsetzung betrug 99%. Die Selektivität zu 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien war weniger als 0,5%.

Beispiel 2 (Einstufige Ausführungsform des Verfahrens) 10

Eine Mischung von Wismutoxid und Galliumoxid (Molverhältnis Bi:Ga = 4;1) wurde in Luft bei-550⁰C calciniert und zur Auswahl von Teilchen mit einem Größenbereich von 700 bis 1000μ gesiebt. Eine Reaktorrohr wurde mit 1 cm³ (2,53 g) dieses Katalysator beschickt. Eine Zufuhr von 10 Volumen-% Isobuten, 2,5 Volumen-% Sauerstoff und 87,5 Volumen-% Stickstoff wurde über den Katalysator bei 550⁰C mit einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden geleitet. Nach 5-minütiger Reaktion waren die Selektivitäten,wie durch die Zusammensetzung des Auslaßstromes bestimmt wurde/folgende .: 34% alicyclische Dimere, 18% para-Xylol, 6% andere Aromaten und 41% Kohlenoxide bei einem Isobutenumsatz von 9% und einem Sauerstoffumsatz von nahe 100%.

Beispiel 3

Bei diesem Forschungsbeispiel wurde der Einfluß der Anwesenheit auf die Isobutendimerisation studiert. Ein Reaktorrohr wurde mit 1 cm³ (2,10 g) Wismutoxid beschickt. Zwei Versuche wurden mit einer Isobuten-Sauerstoffzufuhr gemacht, wobei der erste Versuch in Abwesenheit und der zweite Versuch in Gegenwart von Wasserstoff■ durchgeführt wurde. Die Reaktortemperatur betrug 55O⁰C und die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

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	Kontakt zeit	Wasserstoff	Aus laß	- 16 - Tabelle	Aus laß	I	Aus laß	B 9002	Umsatz von	Selekti vität zu
	(sec)	Ein laß	0 0		28,8 26,0		0,7 0,2	Umsatz von H₂	Isobu ten,?;	2,5DM-1,5 1,5HD*%
■Versuch Nr.	0,3 0,3	0 2,0	Isobuten	Sauerstoff	^%	6 6	83 80
1 2		Ein laß	Ein laß	100
		31,6 28,1	2,2 3,3

*2,5DM - 1,5HD ist 2,5-Dimethylhexa-i,5-dien

Aus Bequemlichkeitsgründen wurde keiner der Versuche jenseits der Dimerisationsstufe ausgedehnt, da es klar ist, daß das Isobutendimere in Gegenwart von Wasserstoff gebildet werden kann und die Umsetzung des Dimeren zu para-Xylol leicht erreicht werden konnte. Trotz der Anwesenheit von Wasserstoff bleibt die Isobutenumsetzung in der Tat unbeeinflußt und die Selektivität zum Dimeren wird nur leicht reduziert. Dies zeigt, daß eine Zufuhr, die Wasserstoff entweder von der Isobutandehydrierung oder durch Rückführung von der Cyclisierungsstufe enthält, ohne weiteres in der Dimerisationsstufe verwendet werden kann.

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Claims

T wry if Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING " IVNNE Dipl.-lng. H. Tiedtke

GX\ Dipl.-Chem. G. Bühling

RUPE - ΚELLMANN Dipl.-lng. R. Kinne

Dipl.-lng. R Grupe 2826279 Dipl.-lng. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 0 89-5396

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

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Patentansprüche

( 1./Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isobutenhalt ige Zufuhr bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Sauerstoff mit einer katalytischen Menge eines Katalysators für die oxidative Dimerisation von Olefinen zur Bildung eines Produktes mit wenigstens einem Isobutendimeren in Berührung bringt, wobei das gesamte Produkt (einschließlich jegliches nichtumgesetztes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial) mit einem nichtsauren Katalysator für die Cyclisierung des Isobutendimeren in Berührung gebracht wird, wodurch ein Endprodukt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, nämlich einer ersten Stufe für die oxidative Dimerisation von Isobuten und einer zweiten Stufe für die katalytische Aromatisierung des Dimerproduktes aus der ersten Dimerisationsstufe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die oxidative Dimerisation ein Metalloxid eingesetzt wird, das von einem Oxid oder mehreren Oxiden der Metalle der Gruppen II bis VIII des Periodensystems ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Wismutoxid eingesetzt wird.

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxid in dem Katalysator in einem teilweise reduziertem Zustand vorliegt, wobei der durchschnittliche Reduktionsgrad überall im Katalysatorbett im Bereich von 1 bis 70%, insbesondere im Bereich von 2 bis 50% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration an jeder Stelle im Dimerisationskatalysatorbett weniger als 10 Volumen-% insbesondere weniger als 5 Volumen-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff an mehreren Stellen entlang dem Dimerisationskatalysatorbett zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffumsetzungsgrad, gemessen an einem stromabwärts liegenden Ende des Dimerisationskatalysatorbettes im Bereich von 90 bis 99% liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der Dimerisationsstufe im Bereich von 400 bis 600°C, insbesondere im Bereich von 500 bis 575°C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dimerisationsstufe der Partialdruck des Olefins im Bereich von 0,20 bis 0,99 Atmosphären (0,203-1,00 bar) liegt und insbesondere größer als 0,55 Atmosphären (0,557 bar) ist und der Partialdruck von Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis 0,30 Atmosphären (0,010 - 0,304 bar), insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,20 Atmosphären (0,051 - 0,203 bar) liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit in der Dimerisationsstufe im Bereich von 0,05 bis 4 Sekunden, insbesondere im Bereich

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von 0,05 bis 1 Sekunde liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite- Stufe des Verfahrens, nämlich die Aromatisierungsstufe, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der nicht sauer ist und der von Chromoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Gallium, Zink, Germanium, Indium, Zinn und Verbindungen dieser Metalle ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktiortstemperatur in der Aromatisierungsstufe im Bereich von 3CtO bis 6QO-⁰C, insbesondere im Bereich von 5OQ bis 575⁰C liegt und die Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 6 Sekunden liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aromatisierungsstufe in Abwesenheit von Sauerstoff oder mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als Einstufenverfahren unter Verwendung von entweder einem gemischten oder einem doppelfunktionellen Dimerisations/Cyclisierungskatalysators durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von Wismutphosphat, Wismut-Zinn-Sauerstoff-, Wismut-Gallium-Sauerstoff-, Wismut-Germanium-Sauerstoff- und Wismut-Zink-Sauerstoffverbindungen und einer Mischung von Chromoxid-Aluminiumoxid und Wismutoxid ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Wismutoxid in einem teilweise reduzierten Zustand enthält, wobei der durchschnittliche Reduktionsgrad über das gesamte Katalysatorbett im Bereich

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von 1 bis 70%, insbesondere im Bereich von 2 bis 50% liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffumsetzungsgrad im Bereich von 90 bis 99% liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration an jeder Stelle im Katalysatorbett weniger als 10 Volumen-%, insbesondere weniger als 5 Volumen-% beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff an einigen Stellen entlang dem Katalysatorbett zugeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefinpartialdruck im Bereich von 0,20 bis 0,99 Atmosphären (0,203 - 1,00 bar) liegt und insbesondere größer als 0,55 Atmosphären (0,557 bar) ist und der Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,01 bis 0,30 Atmosphären (0,010 U,304bar) , insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,20 Atmosphären (0,051 - 0,203 bar) liegt.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobuteneinsatzmaterial für das Verfahren von einer Isobutanbeschickung erhalten wird, die einer Hydrierung unterworfen worden ist, umsie wenigstens teilweise zu Isobuten umzusetzen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung über einen Katalysator aus Platin auf Aluminiumoxid oder Chromoxid-Aluminiumoxid durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 650⁰C, insbesondere im Bereich von 500 bis

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600⁰C durchgeführt wird.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobuteneinsatzmaterial Isobuten, das durch Dehydrierung von Isobutan hergestellt wird_/ und nichtumgesetztes Isobutan enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtumgesetzte Isobutan mit dem nichtumgesetzten Isobuten von den Produkten der Dimerisations/ Aromatisierungsstufe (Einstufenverfahren) oder der Aromatisierungsstufe (Zweistufenverfahren) abgetrennt wird und zu (i) der Isobutandehydrierungsstufe oder (ii) der Dimerisations/Aromatisierungsstufe oder Dimerisierungsstufe oder teilweise zu sowohl (i) als auch (ii) rückgeführt wird.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtumgesetzte Isobuten zu der Dimerisations/Aromatisierungsstufe (Einstufenverfahren) oder zu der Dimerisationsstufe (Zweistufenverfahren) rückgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeglicher in dem Verfahren gebildeter Wasserstoff zu der Dimerisations/Aromatisierungsstufe oder zu der Dimerisationsstufe rückgeführt wird.

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