DE2738579C3

DE2738579C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen

Info

Publication number: DE2738579C3
Application number: DE2738579A
Authority: DE
Inventors: Aron Lejbovi&ccaron; Leningrad &Scaron;apiro
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1981-07-30
Also published as: GB1538365A; DE2738579B2; DE2738579A1

Description

durchführt.

0,1 bis 22 0,1 bis 63 bis zur Auffüllung auf 100

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluol oder Vinylxylolen.

Styrol ist eines der Hauptmonomeren für die Herstellung von Synthesekautschuk und Kunststoffen. Zur Zeit übersteigt die Weltproduktion von Styrol 6 Millionen t/Jahr. Vinyltoluole und Vinylxylole werden zur Synthese von polymeren Stoffen für die spezielle Zweckbestimmung verwendet.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Monomeren Styrol, Vinyltoluole oder Vinylxylole durch Alkylierung von Benzol, Toluol oder Xylol mit Äthylen am aromatischen Ring unter anschließender Dehydrierung der entstandenen alkylaromatischen Verbindungen bekannt. Die Alkylierung erfolgt bei 50 bis 120°C unter etwa 9,81 bar in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure. Die Dehydrierung wird bei 500 bis 700°C unter Atmosphärendruck über einem heterogenen Katalysator durchgeführt. Die Ausbeute an vinylaromatischen Monomeren erreicht 80 Gew.-% (Boundy R. H. and Boyer R. F. »Styrene«, New York, Reinhold Reblisingcorp., 1952).

Der Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß es nur die Herstellung des Isomerengemisches von Vinylioluol oder Vinylxylol ermöglicht, wobei die Isomere für ihre zweckgebundene Verwendung nicht zu trennen sind.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Erhitzen von Monoalkylbenzol auf 550 bis 800⁰C in Anwesenheit einer schwefelorganischen Verbindung oder eines Halogenalkyls bekannt. Als Monoalkylbenzole kommen die Verbindungen der allgemeinen Formel

C₆H₅-CH₂-CH₂-R

(Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Heptylbenzol) in Frage.

Leitet man z. B. Propylbenzol durch ein Stahlrohr bei 600° C in Anwesenheit von Thiophenol, so enthalten die flüssigen Reaktionsprodukte 75,2 Gew.-% Styrol, was einer 65,2gew.-%iger Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylbenzol, entspricht (GB-PS 10 89 239).

Die für die Umwandlung von Styrol verwendeten Monoalkvibenzole werden durch Alkylierung der Methylgruppe von Toluol mit Äthylen hergestellt (siehe Pines H. et al. »Advan. Catalysis«, 12,117,1960).

Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht in einer geringen Selektivität der Umwandlung von Monoalkylbenzol zu Styrol (bei Propylbenzol 65,2 Gew.-%j sowie in der Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen oder Halogenalkylen, die instabil sind, die Verfahrenstechnologie verkomplizieren und

ίο die Einrichtung verteuern.

In der DE-OS 20 63 174 wird zwar ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Dampfkracken von im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen bei 650 bis 800° C an einem Zirkonoxidkatalysator, der 0,1 bis 10% Alkalimetalloxidverbindungen enthält, mit dem Ziel der Gewinnung von Äthylen und Propylen, beschrieben, wobei schon die völlig andere Problemstellung ausschließt, daß der Fachmann hierajs eine Anregung zur Bewältigung der

2<i dem Erfindungsgegensiand zugrundeliegenden Aufgabe hätte schöpfen können.

Das Katalyseproblem ist sehr spezifisch und die Wahl des Katalysators außerordentlich kompliziert, wofür allein schon die Tatsache spricht, daß in der US-PS 29 39 889 angegeben wird, daß der für die Umwandlung von Propylbenzol verwendete Katalysator nicht für Isopropylbenzol eingesetzt werden kann (Spalte 1, Zeile 43 bis 47).

Vergleicht man die angegebenen Ausbeuten von

ίο 62%, erfindungsgemäß jedoch nur 24 bis 56%, so muß man jedoch berücksichtigen, daß der Konversionsgrad von n-Propylbenzol und 3-Phenylpentan eine große Rolle spielt und die Styrolausbeute sich dort auf das umgewandelte n-Propylbenzol, bezieht, im erfindungsgemäßen Falle sich jedoch auf die Summe an durchgesetzten Produkten des N-Piopylbenzols und des 3-Phenylpentaiis bezogen hatte.

Die Styrolausbeute, bezogen auf umgewandeltes n-Propylbenzol und 3-Phenylpentan, beträgt erfindungsgemäß 70 bis 72 Gew.-% (62 Gew.-% in der US-PS). Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit technisch fortschrittlich.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

■is Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, im Verfahren zur Herstellung von Styrol die Verhältnisse bei der Durchführung der Reaktion so zu wählen, daß die Ausbeute an vinylaromatischen Verbindungen erhöht wird und Einzelisomere erhalten werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Man unterwirft Toluol oder seine methylsubsliluierten Verbindungen (Xylole, Trimethylbenzole) einer Alkylierung mit Äthylen der Methylgruppe in Anwesenheit der basischen Katalysatoren. Die Alkylierung erfolgt bei 50 bis 250°C unter einem Druck von bis zu 49,03 bar in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder einer metallorganischen Verbindung als Katalysator.

Die durch Alkylierung erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen werden bei 500 bis 800⁰C (vorzugsweise zwischen 600 und 700°C) unter Atmosphärendruck oder bis zu 9,81 bar in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Zirkoniumoxid, Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid oder einem Gemisch von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, bei folgendem Verhältnis der Katalysatorkomponenten in Gewichtsprozent:

Alkalimetalloxid

Erdalkalimetalloxid

Zirkoniumoxid

0,1 bis 22

0,1 bis 63

bis zur Auffüllung

auf 100

einer Reaktion unterworfen.

Vor der Umsetzung können die Alkylierungsprodukte mit Stickstoff, Argon, Wasserdampf oder einem anderen lnertmittel verdünnt werden.

Der Katalysator wird auf bekannte Arbeitsweise zubereitet: durch Vermischen von Oxiden, Mitfällen von Hydroxiden, Imprägnieren der Granalien einer Komponente mit der Salzlösung des anderen und anschließendes Glühen usw.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht die Ausbeute an Styrol 70 bis 72 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen.

Statt Rektifizierung der Alkylierungsprodukte ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, die Gesamtmenge der Produkte einer Umwandlung zu unterziehen, was die Technologie bedeutend vereinfacht.

Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, auf Kosten der Verwendung eines heterogenen Katalysators die Verfahrenstechnologie zu vereinfachen (einfache, billigere Stähle zu benutzen).

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Einzelisomere von Vinyltoluol oder Vinylxylol in 75 bis 78gew.-°/oiger Ausbeute herzustellen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol, 30 g J5 Äthylen und 2 g metallisches Kalium ein und hält das Gemisch während 2 Stunden unter Umrühren bei einer Temperatur von 160⁰C. Die Umwandlung von Toluol beträgt 34,5%, die Ausbeute an Propylbenzol 68,2 g, an 3-Phenylpentan 16,8 g, was 99,3 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen, ausmacht. Das Gemisch von 68,2 g Propylbenzol und 16,8 g 3-Phenylpentan unterwirft mun der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 650⁰C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,38h-¹ auf einem Katalysator, der 75,1 Gew.-% Zirkoniumoxid und 24,9 Gew.-% Calciumoxid enthält.

Durch Umwandlung erhält man (in Gramm):

H₂ 0,1; CH₄ 3,7; C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe 1,3; Benzol 1,6; Toluol 1,1; Äthylbenzol 0,9; Styrol 22,4: Propenylbenzol 0,9 hochsiedende Produkte 0,3.

Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 36,5%. Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 69,4 Gew.-% und, bezogen auf Toluol und Äthylen, 68,9 Gew.-%.

Beispiel 2

In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol, 20 g Äthylen und 5 g Benzylnatrium ein, hält das Gemisch feo während 2 Stunden unter Umrühren bei einer Temperatur von 180⁰C. Die Umwandlung von Toluol beträgt 17,2% die Ausbeute an Propylbenzol 38 g und an 3-Phenylpentan 4,4 g, was 99,6 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen, ausmacht. Das Gemisch von 38 g Propylbenzol und 4,4 g 3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 670°C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,51 h-' unter

1 :2 Verdünnen mit Wasserdampf auf einem Katalysator, der 95,6 Gew.-% Zirkoniumoxid un,d 4,4 Gew.-% Kaliumoxid enthält.

Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):
H₂ 0,1; CH₄ 3,2; Cj-Q-Kohlenwasserstoffe 0,65; Benzol 0,7: Toluol 0,8; Äthylbenzol 1,5; Styrol 20,1; Propenylbenzol 0,5; hochsiedende Produkte 0,3.

Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 64,3%. Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt, bezogen auf Propylbenzol und 3-Phenylpentan, 72,6 Gew.-% und auf Toluol und Äthylen, 72,0 Gew.-%.

Beispiel 3

In einen Autoklaven bringt man 212 g Orthoxylol und

2 g metallisches Kalium eiü, führt Äthylen bis zum Erzielen eines Druckes von 30,9 bar zu und hält während 1 Stunde bei einer Temperatur von 180⁰C unter Umrühren. Die Umwandlung von Xylol beträgt 23%. Im Ergebnis der Reaktion erhält man 64 g Alkylierungsprodukte, was 98,5 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Orthoxylol und Äthylen, beträgt. Die Alkylierungsprodukte in einer Menge von 64 g werden der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 510⁰C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,3 h -' auf einem Katalysator unterworfen, der 15,8 Gew.-% Zirkoniumoxid, 62,9 Gew.-% Calciumoxid und 21,3 Gew.-°/r Natriumoxid enthält.

Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):
H₂ 0,1; CH₄ 0,9; C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe 0,2; Benzol 0,1; Toluol 0,2; C₈-Kohlenwasserstoffe 0,2; o-Methyläthylbenzol 0,4; o-Methylstyrol 7,7; Methylpropenpylbenzol 0,3; hochsiedende Produkte 0,1.

Die Umwandlung der Produkte der Alkylierungsreaktion beträgt 15,6%, die Selektivität der Bildung von o-Methylstyrol, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 77,0 Gew.-% und, bezogen auf o-Xylol und Äthylen, 75,7 Gew.-%.

Beispiel 4

In einen Autoklaven bringt man 180 g 1,3,5-Trimethylbenzol und 5 g Benzylkalium ein, führt Äthylen bis zum Erzielen eines Druckes von 30,9 bar zu und hält während 2 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C unter Umrühren. Die Umwandlung von Trimethylbenzol beträgt 19,5%. Im Ergebnis der Reaktion werden 43 g Alkylierungsprodukte erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,7 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Trimethylbenzol und umgesetztes Äthylen. Man unterwirft 43 g Alkylierungsprodukte der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 600⁰C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,64 h*' auf einem Katalysator, der 5,0 Gew.-% Magnesiumoxid,

85.0 Gew.-% Zirkoniumoxid und 10,0 Gew.-% Kaliumoxid enthält.

Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm): H₂ 0,1; CH₄ 1,2; Cz-Gi-Kohlenwasserstoffe 0,3; C₆-Cq-KoIilenwasserstoffe 1,1; 3,5-Dimethyläthylbenzol 0,3; 3,5-Dimethylstyrol 11,8; Dimethylpropylbenzol 0,1; hochsiedende Produkte 0,2.

Die Umsetzung der Alkylierungsprodukte beträgt

35.1 %, die Selektivität der Bildung von 3,5-Dimethylstyrol, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 78,0 Gew.-%, bezogen auf Trimethylbenzol und Äthylen, 77,8 Gew.-%.

Durch Rektifizierung ist ein 98,8 Gew.-% 3,5-Dimethylstyrol enthaltendes Produkt erhalten worden.

Beispiel 5

In einen Autokiaven bringt man 184 g Toluol, 25 g Äthylen und 2 g Benzylkalium ein, hält das Gemisch während 1 Stunde bei einer Temperatur von 175° C unter Umrühren. Die Umwandlung von Toluol beträgt 44,0%, die Ausbeute an Propylbenzol 87 g und in 3-Phenylpentan 18,3 g, was 99,5 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen ausmacht.

Das Gemisch von 87 g Propylbenzol und 18,3 g 3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 640° C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,5 h"¹ unter 1 :2 Verdünnung mit Wasserdampf auf einem Katalysator, der 99,9 Gew.-% Zirkoniumoxyd und 0,1 Gew.-% Kaliumoxyd enthält.

Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 41,5% (35,6 g Propylbenzol und 8,0 g 3-Phenylpentan wurden konvertiert).

Durch die Umsetzung erhält nan (in Gramm): gasförmige Produkte (H2 und Ci-C4-Kohlenwasserstoffe) 7,85; Benzol 0,87; Toluol 2,40; Äthylbenzol 0,65; Styrol 28,95; Propenylbenzol 2,17; hochsiedende Produkte 0,71.

Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 66,4 Gew.-% und, bezogen auf Toluol und Äthylen, 66,0 Gew.-%.

Beispiel 6

In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol 10 g Äthylen und 3 g Benzylkalium ein und hält das Gemisch

• während 30 min unter Umrühren bei einer Temperatur von 170" C. Die Umwandlung von Toluol beträgt 17,6%. die Ausbeute an Propylbenzol 38,6 g und an 3-Phenylpentan 3,7 g, was 99,8 Gew.-°/o, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthyler, ausmacht.

i«i Das Gemisch von 38,6 g Propylbenzol und 3,7 g 3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 630°C mit einer Volumengeschwindigkeit von 0,8 h-' unter 1 :1 Verdünnung mit Wasserdampf auf einem Katalysator der

ι¹· 99,9 Gew.-% Zirkoniumoxid und 0,1 Gew.-% Magnesiumoxid enthält. Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 28,2% (10,85 g Propylbenzol und 1,1 g 3-Phenylpentan wurden konvertiert).

Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):

-'« gasförmige Produkte (H2 und Ci-Q-Kohlenwasserstoffe 1.91; Benzol 0,15; Toluol 0.47; Äthylbenzol 0.11: Styrol 8,67; Propenylbenzol 0,43; hochsiedende Produkte 0,2.

Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt,

.'Ί bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 72,6 Gew.-% und, bezogen auf Toluol und Äthylen. 72,1 Ge\v.-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen durch Alkylierung der Methylgruppe von Toluol oder seinen methylsubstituierten Verbindungen mit Äthylen unter anschließender Umwandlung der erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen zwischen 500 bis 800° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung von alkylaromatischen Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Zirkoniumoxid, Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid, bei folgenden Verhältnis der genannten Katalysatorkomponenten in Gew.-%:

Alkalimetalloxid
und/oder Erdalkalimetalloxid Zirkoniumoxid