DE2738579C3 - Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder VinylxylolenInfo
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Description
durchführt.
0,1 bis 22 0,1 bis 63 bis zur Auffüllung auf 100
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluol oder
Vinylxylolen.
Styrol ist eines der Hauptmonomeren für die Herstellung von Synthesekautschuk und Kunststoffen.
Zur Zeit übersteigt die Weltproduktion von Styrol 6 Millionen t/Jahr. Vinyltoluole und Vinylxylole werden
zur Synthese von polymeren Stoffen für die spezielle Zweckbestimmung verwendet.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Monomeren Styrol, Vinyltoluole oder Vinylxylole
durch Alkylierung von Benzol, Toluol oder Xylol mit Äthylen am aromatischen Ring unter anschließender
Dehydrierung der entstandenen alkylaromatischen Verbindungen bekannt. Die Alkylierung erfolgt bei 50
bis 120°C unter etwa 9,81 bar in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure. Die Dehydrierung
wird bei 500 bis 700°C unter Atmosphärendruck über einem heterogenen Katalysator durchgeführt. Die
Ausbeute an vinylaromatischen Monomeren erreicht 80 Gew.-% (Boundy R. H. and Boyer R. F. »Styrene«, New
York, Reinhold Reblisingcorp., 1952).
Der Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß es nur die Herstellung des Isomerengemisches von
Vinylioluol oder Vinylxylol ermöglicht, wobei die Isomere für ihre zweckgebundene Verwendung nicht zu
trennen sind.
Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Erhitzen von Monoalkylbenzol auf 550 bis
8000C in Anwesenheit einer schwefelorganischen
Verbindung oder eines Halogenalkyls bekannt. Als Monoalkylbenzole kommen die Verbindungen der
allgemeinen Formel
C6H5-CH2-CH2-R
(Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Heptylbenzol) in
Frage.
Leitet man z. B. Propylbenzol durch ein Stahlrohr bei 600° C in Anwesenheit von Thiophenol, so enthalten die
flüssigen Reaktionsprodukte 75,2 Gew.-% Styrol, was einer 65,2gew.-%iger Ausbeute, bezogen auf das
umgesetzte Propylbenzol, entspricht (GB-PS 10 89 239).
Die für die Umwandlung von Styrol verwendeten Monoalkvibenzole werden durch Alkylierung der
Methylgruppe von Toluol mit Äthylen hergestellt (siehe Pines H. et al. »Advan. Catalysis«, 12,117,1960).
Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht in einer geringen Selektivität der Umwandlung von
Monoalkylbenzol zu Styrol (bei Propylbenzol 65,2 Gew.-%j sowie in der Verwendung von schwefelorganischen
Verbindungen oder Halogenalkylen, die instabil sind, die Verfahrenstechnologie verkomplizieren und
ίο die Einrichtung verteuern.
In der DE-OS 20 63 174 wird zwar ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Dampfkracken von im wesentlichen gesättigten
Kohlenwasserstoffen bei 650 bis 800° C an einem Zirkonoxidkatalysator, der 0,1 bis 10% Alkalimetalloxidverbindungen
enthält, mit dem Ziel der Gewinnung von Äthylen und Propylen, beschrieben, wobei schon die
völlig andere Problemstellung ausschließt, daß der Fachmann hierajs eine Anregung zur Bewältigung der
2<i dem Erfindungsgegensiand zugrundeliegenden Aufgabe
hätte schöpfen können.
Das Katalyseproblem ist sehr spezifisch und die Wahl des Katalysators außerordentlich kompliziert, wofür
allein schon die Tatsache spricht, daß in der US-PS 29 39 889 angegeben wird, daß der für die Umwandlung
von Propylbenzol verwendete Katalysator nicht für Isopropylbenzol eingesetzt werden kann (Spalte 1, Zeile
43 bis 47).
Vergleicht man die angegebenen Ausbeuten von
ίο 62%, erfindungsgemäß jedoch nur 24 bis 56%, so muß
man jedoch berücksichtigen, daß der Konversionsgrad von n-Propylbenzol und 3-Phenylpentan eine große
Rolle spielt und die Styrolausbeute sich dort auf das umgewandelte n-Propylbenzol, bezieht, im erfindungsgemäßen
Falle sich jedoch auf die Summe an durchgesetzten Produkten des N-Piopylbenzols und des
3-Phenylpentaiis bezogen hatte.
Die Styrolausbeute, bezogen auf umgewandeltes n-Propylbenzol und 3-Phenylpentan, beträgt erfindungsgemäß
70 bis 72 Gew.-% (62 Gew.-% in der US-PS). Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit
technisch fortschrittlich.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
■is Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt,
im Verfahren zur Herstellung von Styrol die Verhältnisse bei der Durchführung der Reaktion so zu wählen, daß
die Ausbeute an vinylaromatischen Verbindungen erhöht wird und Einzelisomere erhalten werden.
Der Gegenstand der Erfindung ist aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Man unterwirft Toluol oder seine methylsubsliluierten Verbindungen (Xylole, Trimethylbenzole) einer
Alkylierung mit Äthylen der Methylgruppe in Anwesenheit der basischen Katalysatoren. Die Alkylierung
erfolgt bei 50 bis 250°C unter einem Druck von bis zu 49,03 bar in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder einer
metallorganischen Verbindung als Katalysator.
Die durch Alkylierung erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen werden bei 500 bis 8000C (vorzugsweise
zwischen 600 und 700°C) unter Atmosphärendruck oder bis zu 9,81 bar in Anwesenheit eines Katalysators,
bestehend aus Zirkoniumoxid, Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid oder einem Gemisch von Alkali-
und Erdalkalimetalloxiden, bei folgendem Verhältnis der Katalysatorkomponenten in Gewichtsprozent:
Alkalimetalloxid
Erdalkalimetalloxid
Zirkoniumoxid
0,1 bis 22
0,1 bis 63
bis zur Auffüllung
auf 100
einer Reaktion unterworfen.
Vor der Umsetzung können die Alkylierungsprodukte mit Stickstoff, Argon, Wasserdampf oder einem
anderen lnertmittel verdünnt werden.
Der Katalysator wird auf bekannte Arbeitsweise zubereitet: durch Vermischen von Oxiden, Mitfällen von
Hydroxiden, Imprägnieren der Granalien einer Komponente mit der Salzlösung des anderen und anschließendes
Glühen usw.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht die Ausbeute an Styrol 70 bis 72
Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen.
Statt Rektifizierung der Alkylierungsprodukte ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, die Gesamtmenge
der Produkte einer Umwandlung zu unterziehen, was die Technologie bedeutend vereinfacht.
Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, auf Kosten der Verwendung eines heterogenen
Katalysators die Verfahrenstechnologie zu vereinfachen (einfache, billigere Stähle zu benutzen).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Einzelisomere von Vinyltoluol oder Vinylxylol in 75
bis 78gew.-°/oiger Ausbeute herzustellen.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol, 30 g J5
Äthylen und 2 g metallisches Kalium ein und hält das Gemisch während 2 Stunden unter Umrühren bei einer
Temperatur von 1600C. Die Umwandlung von Toluol
beträgt 34,5%, die Ausbeute an Propylbenzol 68,2 g, an 3-Phenylpentan 16,8 g, was 99,3 Gew.-%, bezogen auf
umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen, ausmacht. Das Gemisch von 68,2 g Propylbenzol und 16,8 g
3-Phenylpentan unterwirft mun der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 6500C mit einer
Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,38h-1 auf
einem Katalysator, der 75,1 Gew.-% Zirkoniumoxid und 24,9 Gew.-% Calciumoxid enthält.
Durch Umwandlung erhält man (in Gramm):
H2 0,1; CH4 3,7; C2-C4-Kohlenwasserstoffe 1,3;
Benzol 1,6; Toluol 1,1; Äthylbenzol 0,9; Styrol 22,4: Propenylbenzol 0,9 hochsiedende Produkte 0,3.
Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 36,5%. Die Selektivität der Bildung von
Styrol beträgt, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 69,4 Gew.-% und, bezogen auf Toluol und Äthylen, 68,9
Gew.-%.
In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol, 20 g Äthylen und 5 g Benzylnatrium ein, hält das Gemisch feo
während 2 Stunden unter Umrühren bei einer Temperatur von 1800C. Die Umwandlung von Toluol
beträgt 17,2% die Ausbeute an Propylbenzol 38 g und an 3-Phenylpentan 4,4 g, was 99,6 Gew.-%, bezogen auf
umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen, ausmacht. Das Gemisch von 38 g Propylbenzol und 4,4 g
3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 670°C mit einer
Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,51 h-' unter
1 :2 Verdünnen mit Wasserdampf auf einem Katalysator,
der 95,6 Gew.-% Zirkoniumoxid un,d 4,4 Gew.-% Kaliumoxid enthält.
Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):
H2 0,1; CH4 3,2; Cj-Q-Kohlenwasserstoffe 0,65; Benzol 0,7: Toluol 0,8; Äthylbenzol 1,5; Styrol 20,1; Propenylbenzol 0,5; hochsiedende Produkte 0,3.
H2 0,1; CH4 3,2; Cj-Q-Kohlenwasserstoffe 0,65; Benzol 0,7: Toluol 0,8; Äthylbenzol 1,5; Styrol 20,1; Propenylbenzol 0,5; hochsiedende Produkte 0,3.
Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 64,3%. Die Selektivität der Bildung von
Styrol beträgt, bezogen auf Propylbenzol und 3-Phenylpentan, 72,6 Gew.-% und auf Toluol und Äthylen, 72,0
Gew.-%.
In einen Autoklaven bringt man 212 g Orthoxylol und
2 g metallisches Kalium eiü, führt Äthylen bis zum Erzielen eines Druckes von 30,9 bar zu und hält
während 1 Stunde bei einer Temperatur von 1800C unter Umrühren. Die Umwandlung von Xylol beträgt
23%. Im Ergebnis der Reaktion erhält man 64 g Alkylierungsprodukte, was 98,5 Gew.-%, bezogen auf
umgesetztes Orthoxylol und Äthylen, beträgt. Die Alkylierungsprodukte in einer Menge von 64 g werden
der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 5100C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit
von 0,3 h -' auf einem Katalysator unterworfen, der 15,8
Gew.-% Zirkoniumoxid, 62,9 Gew.-% Calciumoxid und 21,3 Gew.-°/r Natriumoxid enthält.
Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):
H2 0,1; CH4 0,9; C2-C4-Kohlenwasserstoffe 0,2; Benzol 0,1; Toluol 0,2; C8-Kohlenwasserstoffe 0,2; o-Methyläthylbenzol 0,4; o-Methylstyrol 7,7; Methylpropenpylbenzol 0,3; hochsiedende Produkte 0,1.
H2 0,1; CH4 0,9; C2-C4-Kohlenwasserstoffe 0,2; Benzol 0,1; Toluol 0,2; C8-Kohlenwasserstoffe 0,2; o-Methyläthylbenzol 0,4; o-Methylstyrol 7,7; Methylpropenpylbenzol 0,3; hochsiedende Produkte 0,1.
Die Umwandlung der Produkte der Alkylierungsreaktion beträgt 15,6%, die Selektivität der Bildung von
o-Methylstyrol, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 77,0 Gew.-% und, bezogen auf o-Xylol und Äthylen, 75,7
Gew.-%.
In einen Autoklaven bringt man 180 g 1,3,5-Trimethylbenzol
und 5 g Benzylkalium ein, führt Äthylen bis zum Erzielen eines Druckes von 30,9 bar zu und hält
während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1200C unter Umrühren. Die Umwandlung von Trimethylbenzol
beträgt 19,5%. Im Ergebnis der Reaktion werden 43 g Alkylierungsprodukte erhalten. Die Ausbeute
beträgt 99,7 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Trimethylbenzol
und umgesetztes Äthylen. Man unterwirft 43 g Alkylierungsprodukte der katalytischen Umwandlung
bei einer Temperatur von 6000C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,64 h*' auf
einem Katalysator, der 5,0 Gew.-% Magnesiumoxid,
85.0 Gew.-% Zirkoniumoxid und 10,0 Gew.-% Kaliumoxid
enthält.
Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm): H2 0,1;
CH4 1,2; Cz-Gi-Kohlenwasserstoffe 0,3; C6-Cq-KoIilenwasserstoffe
1,1; 3,5-Dimethyläthylbenzol 0,3; 3,5-Dimethylstyrol
11,8; Dimethylpropylbenzol 0,1; hochsiedende Produkte 0,2.
Die Umsetzung der Alkylierungsprodukte beträgt
35.1 %, die Selektivität der Bildung von 3,5-Dimethylstyrol,
bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 78,0 Gew.-%, bezogen auf Trimethylbenzol und Äthylen, 77,8
Gew.-%.
Durch Rektifizierung ist ein 98,8 Gew.-% 3,5-Dimethylstyrol enthaltendes Produkt erhalten worden.
In einen Autokiaven bringt man 184 g Toluol, 25 g
Äthylen und 2 g Benzylkalium ein, hält das Gemisch während 1 Stunde bei einer Temperatur von 175° C
unter Umrühren. Die Umwandlung von Toluol beträgt 44,0%, die Ausbeute an Propylbenzol 87 g und in
3-Phenylpentan 18,3 g, was 99,5 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthylen ausmacht.
Das Gemisch von 87 g Propylbenzol und 18,3 g 3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen
Umwandlung bei einer Temperatur von 640° C mit einer Rohstoff-Volumengeschwindigkeit von 0,5 h"1 unter
1 :2 Verdünnung mit Wasserdampf auf einem Katalysator, der 99,9 Gew.-% Zirkoniumoxyd und 0,1 Gew.-%
Kaliumoxyd enthält.
Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 41,5% (35,6 g Propylbenzol und 8,0 g
3-Phenylpentan wurden konvertiert).
Durch die Umsetzung erhält nan (in Gramm): gasförmige Produkte (H2 und Ci-C4-Kohlenwasserstoffe)
7,85; Benzol 0,87; Toluol 2,40; Äthylbenzol 0,65; Styrol 28,95; Propenylbenzol 2,17; hochsiedende Produkte
0,71.
Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt, bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 66,4 Gew.-%
und, bezogen auf Toluol und Äthylen, 66,0 Gew.-%.
In einen Autoklaven bringt man 184 g Toluol 10 g Äthylen und 3 g Benzylkalium ein und hält das Gemisch
• während 30 min unter Umrühren bei einer Temperatur von 170" C. Die Umwandlung von Toluol beträgt 17,6%.
die Ausbeute an Propylbenzol 38,6 g und an 3-Phenylpentan
3,7 g, was 99,8 Gew.-°/o, bezogen auf umgesetztes Toluol und umgesetztes Äthyler, ausmacht.
i«i Das Gemisch von 38,6 g Propylbenzol und 3,7 g
3-Phenylpentan unterwirft man der katalytischen Umwandlung bei einer Temperatur von 630°C mit einer
Volumengeschwindigkeit von 0,8 h-' unter 1 :1 Verdünnung mit Wasserdampf auf einem Katalysator der
ι1· 99,9 Gew.-% Zirkoniumoxid und 0,1 Gew.-% Magnesiumoxid
enthält. Die Umwandlung von Propylbenzol und 3-Phenylpentan beträgt 28,2% (10,85 g Propylbenzol
und 1,1 g 3-Phenylpentan wurden konvertiert).
Durch die Umsetzung erhält man (in Gramm):
-'« gasförmige Produkte (H2 und Ci-Q-Kohlenwasserstoffe
1.91; Benzol 0,15; Toluol 0.47; Äthylbenzol 0.11:
Styrol 8,67; Propenylbenzol 0,43; hochsiedende Produkte 0,2.
Die Selektivität der Bildung von Styrol beträgt,
.'Ί bezogen auf die Alkylierungsprodukte, 72,6 Gew.-%
und, bezogen auf Toluol und Äthylen. 72,1 Ge\v.-%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen durch Alkylierung der Methylgruppe von Toluol oder seinen methylsubstituierten Verbindungen mit Äthylen unter anschließender Umwandlung der erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen zwischen 500 bis 800° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung von alkylaromatischen Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Zirkoniumoxid, Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid, bei folgenden Verhältnis der genannten Katalysatorkomponenten in Gew.-%:Alkalimetalloxid
und/oder Erdalkalimetalloxid Zirkoniumoxid
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2738579A DE2738579C3 (de) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen |
| GB38070/77A GB1538365A (en) | 1977-08-26 | 1977-09-13 | Process for preparing styrene vinyltoluenes and vinylxylenes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2738579A DE2738579C3 (de) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen |
| GB38070/77A GB1538365A (en) | 1977-08-26 | 1977-09-13 | Process for preparing styrene vinyltoluenes and vinylxylenes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2738579A1 DE2738579A1 (de) | 1979-03-08 |
| DE2738579B2 DE2738579B2 (de) | 1980-08-21 |
| DE2738579C3 true DE2738579C3 (de) | 1981-07-30 |
Family
ID=25772623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2738579A Expired DE2738579C3 (de) | 1977-08-26 | 1977-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Styrol, Vinyltoluolen oder Vinylxylolen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2738579C3 (de) |
| GB (1) | GB1538365A (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2939889A (en) * | 1956-05-25 | 1960-06-07 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of styrene from nu-propylbenzene |
| GB1305568A (de) * | 1969-12-23 | 1973-02-07 |
-
1977
- 1977-08-26 DE DE2738579A patent/DE2738579C3/de not_active Expired
- 1977-09-13 GB GB38070/77A patent/GB1538365A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2738579B2 (de) | 1980-08-21 |
| DE2738579A1 (de) | 1979-03-08 |
| GB1538365A (en) | 1979-01-17 |
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