DE2628723A1 - Verfahren zur herstellung von benzin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzinInfo
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Description
& Telefon (089)530211
CO rtp -*p
ί expertia
Cable address J
Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff
(Fuchshohl 71)
8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 25. Juni 1976
Mobil Oil Corporation
Sew York, N.Y., USA
Sew York, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung von
Benzin
Benzin
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Benzin, d.h. für Verbrennungskraftmaschinen vorgesehene
Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Gesamtsiedebereich von etwa C5
bis etwa 138° bis 221°C (etwa 28o° bis 43o°F) in Abhängigkeit von der verwendeten besonderen Mischung enthalten. In der
Handelsform enthält "Benzin" natürlich Additive, von denen viele keine Kohlenwasserstoffe sind; solche Zusätze sind hier
jedoch nicht gemeint.
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In der OLS 2 438 252 ist kürzlich beschrieben worden, daß aromatische Kohlenwasserstoffe aus sauerstoffhaltigen
Aliphaten mithilfe einer besonderen Klasse von Katalysatoren erhalten werden können. Es hat sich jetzt herausgestellt, daß
die so erhaltene Aromatenmenge durch eine besondere Zusammensetzung
des aliphatischen Zufuhrmaterials bedeutend gesteigert werden kann. So ist gefunden worden, daß die Aromatenausbeute
verbessert wird, wenn das Zufuhrmaterial aus einem Gemisch eines schwierig umwandelbaren mit einem leicht umwandelbaren
sauerstoffhaltigen Aliphaten besteht. Der Maßstab für die Verbesserung ist die Menge an Zufuhrmaterialkohlenstoff, die
in C, bis C- -Aromaten umgewandelt wird; dies variiert mit den
Isdingungen, unter denen die Umwandlung ausgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung eines
ι' fuhrmaterials, das aliphatische Verbindungen der Formel
C H0 ·ρΗ03 enthält, in ein Produkt, das aromatische Kohlen-
Tx III™ £ ρ £»
Wasserstoffe, abgeleitet von den betreffenden Verbindungen, enthält, durch katalytische Umwandlung besteht darin, daß man
cias Zufuhrntaterial bei ei&er Temperatur von 26o° bis 649°C
(5oo° bis 12oo°F), einem Druck von 0 bis 211 kg/cm Manometer
'0 bis 3ooo psig) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von o,5 bis 5o mit einem Katalysator
in Berührung bringt, der aus einem kristallinen kluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxyd/AlumiEiiumoxyd-*
Verhältnis v-on. 12 big 3oog und einera Zwangs indes; v©& % big 12
besteht, wobei das besonder© Merkmal darin liegüy daß für
■■?,inen molaren, überschoß esi? bs'iraffsadeß Vesbindungen d©~
6~ f\ r» rt "■"; 1 it & *i I Ί
U- JJ b O «■ ." S ϊ4ώ
Anteil den Wert 1 überschreitet, während für den Rest
der genannten Verbindungen der betreffende Anteil 1 oder weniger beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der molare
Überschuß einen einwertigen Alkohol, während der Rest eine Carbonsäure enthält; ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten,
wenn der molare Überschuß aus einem Alkohol (insbesondere Methanol), Äther, Keton, Carbonsäureester und/oder einem Aldehyd, enthaltend
wenigstens 3 Kohlenstoffatome,besteht, wobei der Rest aus einer
Carbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol, Kohlehydrat, Carbonsäureanhydrid und/oder einem Aldehyd, enthaltend weniger als
3 Kohlenstoffatome, beispielsweise Essigsäure, Acetaldehyd und/
oder Formaldehyd, besteht. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 316° bis 482°C (6oo bis 9oo°F)
ausgeführt; der bevorzugte Zeolith ist Zeolith ZSM-5.
Die Zufuhrmaterialien können natürlich aus irgendeiner üblichen Quelle stammen. In einer weiteren besonderen erfindungsgemäßen
Ausführungsform ist jedoch die Herstellung eines geeigneten
Zufuhrmaterials in das Verfahren einbezogen, wobei ein Gemisch von Methanol mit Essigsäure durch Umsetzung von Methanol mit
Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 149° bis 427°C (3oo° bis 8oo°F) in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators erhalten
und dann mit dem Zeolithkatalysator in Berührung gebracht wird, wobei die Carbonylierung vorzugsweise bis zu dem Punkt läuft,
wo das Molverhältnis von Methanol zu Essigsäure in dem zugeführten Gemisch wenigstens 12 beträgt. Ein bevorzugter Carbony-
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lierungskatalysator enthält Rhodium, gewünschtenfalls angeregt
mit Jod.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird die Integrierung eine Stufe weiter stromaufwärts ausgeführt, wobei Methanol und Kohlenmonoxyd, die der Carbonylxerungsreaktion
unterworfen werden, durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 232° bis 399°C (45o° bis
75o°F) über einem Methanolsynthesekatalysator, z.B. einem solchen, der Zink und/oder Kupfer enthält, erzeugt werden. Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff können als Synthesegas vorliegen, das durch Umwandlung von nicht aus Erdöl bestehendem versteinerten Brennstoff
nach irgendeiner bekannten Technik erhalten wird.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung in vollständig integrierter Form, d.h. ausgehend von versteinertem
Brennstoff zum Synthesegas, zum Methanol, zu Methanol/Essigsäure
und zu Benzin, werden entsprechende Kreislaufmöglichkeiten
geschaffen. So kann ein Teil des Kohlenmonoxyds, das über dem
Methanolsynthesekatalysator umgesetzt wird, das Kreislaufprodukt aus dem aus der Reaktion über dem Zeolith austretenden Strom
darstellen. Außerdem kann der versteinerte Brennstoff einer Umwandlung zusammen mit (^"-Kohlenwasserstoffgas, das aus dem
aus der Reaktion über dem Zeolith austretenden Strom rückgeführt
wird, unterworfen werden.
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überraschenderweise ergibt das erfindungsgemäße Verfahren
unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine Produktkomponentenverteilung, die mit differierenden Zufuhrmaterialien kaum variiert,
vorbehaltlich jedoch gelegentlicher Unterschiede in den Anteilen der einzelnen Bestandteile des Produktes.
Die speziellen Zeolithkatalysatoren, wie hier genannt, gehören zu einer besonderen Klasse von Zeolithen, die einige
ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung
und bei anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl
sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen,
sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome
im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist.
Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen,
wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Gitterstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom
X-Typ und vom Α-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige
Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden,
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um die Aktivität wiederherzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr geringe Kohlenstoffoder
Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger
Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins
einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch
1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sincl diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre
Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen
Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome an die
Silicium- oder Aluminiumatoirce an den Zentren der Tetraeder
gebunden sind.So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Silieiumäiaxyd/AluEiiniuraoxyd-Verhältnis
kann durch übliche Analyse bestiHimt werden» Dieses Verhältnis
bedeutet so nahe wie möglieh das Verhältnis des starren anionischen
Netzwerks des Seolithkristalls und schließt Aluminium
im Binder oder in kationisch®" ©der anderer Form, innerhalb der
Kanäle aus. Obwohl Zeoli-ctes mit siasm
Gb8ö4/ υ ι «fr3
oxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der
Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse von wenigstens etwa 3o haben. Solche Zeolithe haben nach der
Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet,
daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße
Verfahren von besonderem Vorteil sind.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbaren Zeolithe
nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension
als etwa 5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen.
Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang
gegeben ist.Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster
in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem
Querschnitt als normal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeolithmaterial nicht dem gewünschten Typ.
Zeolithe mit Fenstern aus 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe
im wesentlichen unwirksam machen können. Zeolithe mit Fenstern aus 12-gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden
Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl infolge
von Porenblockierung oder infolge von anderen Gründen Strukturen
geschaffen werden können, die wirksam sind.
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Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolith den notwendigen zwangsläufigen
Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches
überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h.
etwa 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung
rait der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines
Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht.
Vor der Prüfung wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C (1QOO0F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith
wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C und 51o°C (zwischen 55o°F und 95o°F) eingestellt, so daß
sich eine Gesamtuniwandlung zwischen 1o% und 6o% ergibt. Das
Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Rauraströitiungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h. 1
VoluHienanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit
Katalysator je Stunde) über den Zeolith mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum
gesamtem Kohlenwasserstoff '/on 4 : 1 ergibt. Hach 2o Minuten
im Betrieb wird eine Probe des austretenden Stromes genommen ■and a.ns.l'js±szt ι, ^sekmäßig «Sursh Gassaromafcographie, damit
■die "jmvsräncisrü '/sarbliebsEie Fraktion bsi jsdsM dsr foeidera
c-ffa issfclHSEtfe ~?7ird
ei7iüexa lcoustr&lnt iadszsl wird folgendermaßen
■- Λ Ώ 2 C ■' ' -1 1^ i' "?>
log- (verbleibende Fraktion η-Hexan)
Zwangsindex =
log. (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche,
bei denen ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1,o bis 12,ο
eingesetzt wird. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:
Material CI.
Z SM-5 | Erionit | 8,3 |
ZSM-11 | 8,7 | |
ZSM-35 | 4,5 | |
TMA-Offretit | 3,7 | |
ZSM-12 | 2 | |
ZSM-38 | 2 | |
Beta | ο,6 | |
Z SM-4 | ο,5 | |
Saures Mordenit | o,5 | |
REY | o,4 | |
Amorphes Siliciumdioxyd/ | ||
Aluminiumoxyd | o,6 | |
38 |
Der vorstehend beschriebene Zwangsindex ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen
Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die
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- 1ο -
angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein vorgegebener Zeolith unter etwas unterschiedlichen
Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangsindices haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit
der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) zu variieren. Daher
besteht die Möglichkeit, daß man Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige Zwangsindices für einen besonderen vorgegebenen Zeolith festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.
der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) zu variieren. Daher
besteht die Möglichkeit, daß man Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige Zwangsindices für einen besonderen vorgegebenen Zeolith festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.
Daher ist der Zwangsindex in diesem Zusammenhang eher als ein alles einschließender Wert denn als ausschließender Wert
zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolith, wenn er nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen
Testdefinition geprüft worden ist, wobei sich ein
Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob derselbe identische Zeolith, wenn er unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt.
Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob derselbe identische Zeolith, wenn er unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt.
Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, SSM-21, ZSM-35
und ZSM-38. In der USA-Patentschrift 3 7o2 886 ist ZSM-5
beschrieben. ZSM-11 ist in der USA-Patentschrift 3 7o9 979
beschrieben. ZSM-12 ist in der USA-Patentschrift 3 832 449
beschrieben. Die französischen Patentanmeldeunterlagen 74-12o78 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die als ZSM-21 bezeichnet sind.
beschrieben. ZSM-11 ist in der USA-Patentschrift 3 7o9 979
beschrieben. ZSM-12 ist in der USA-Patentschrift 3 832 449
beschrieben. Die französischen Patentanmeldeunterlagen 74-12o78 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die als ZSM-21 bezeichnet sind.
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Ferner beschreiben die USA-Patentanmeldeunterlagen No. 528 o61 und 528 060 jeweils ZSM-35 bzw. ZSM-38.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sindf wenn sie in
Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil
der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise
durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°C (1ooo°F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch
mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538°C (1ooo F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen
Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu sein; jedoch
scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Generell ist erwünscht,
daß man diesen Zeolithtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F)
während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.
Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen
umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h.
entweder allein oder in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise
Ferrierit, Brewsterit, Stiibit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit
und Ciinoptilolit. Die bevcrzuoten kristallinen Aluminosilicate
6 0 9^^/1143
sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35 und ZSM-38, wobei
ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können
basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht,
daß der Zeolith nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise
irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems. Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA
soll jedoch der Kationengehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß die Aktivität des Zeolith für die erfindungsgemäß vorgesehene
Katalyse wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriumausgetauschtes H-ZSM-5-Material
weitestgehend inaktiv für die Durchführung selektiver Umwandlungen gemäß der Erfindung zu sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden als Zeolithe, die dabei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte
in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich herausgestellt,
daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten
Katalysatoren diejenigen Materialien, unter die solche Zeolithe einzuordnen sind, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden
Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-
G 0 9 ij e U 1 U 3
Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als etwa 1,6 g/cm haben.
Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1ooo S errechnet
werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen"
von W.M.Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves", London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die
Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken
bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolith in ein
organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene
Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger
als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb
des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum
scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.
Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:
609884/1143
Zeolith
Leer- volumen cm /cm |
Netzwerk dichte g/cm |
ο, 28 | 1,76 |
ο,28 | 1,7 |
ο,29 | 1,79 |
ο,32 | 1,72 |
ο, 32 | 1,61 |
ο,34 | 1,71 |
ο,34 | 1,77 |
ο,38 | 1,65 |
ο,39 | 1,69 |
ο,41 | 1,57 |
ο,4ο | 1,55 |
ο, 4ο | 1,54 |
ο, 35 | 1,51 |
ο,44 | 1,46 |
ο,47 | 1,45 |
ο,5 | 1,3 |
ο,48 | 1,27 |
Ferrierit Mordenit ZSM-5, ZSM-11 Dachiardit
Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit
Offretit Levynit Erionit
Gmelinit Chabazit
Organische sauerstoffhaltige Verbindungen, die erfindungsbrauchbar
sind, entsprechen der Formel
Cn Hm-2p
PH9O
wobei η die Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet,
ρ die Anzahl der Sauerstoffatome im Molekül darstellt und πι die
Anzahl der Wasser stoff atome is Molekül bedeutet. Schwierig um-
803604/1143
wandelbare sauerstoffhaltige Verbindungen entsprechend der hier verwendeten Definition sind diejenigen, worin der Wert
ro-2i
η
η
gleich oder geringer als 1 ist. Leicht umwandelbare sauerstoffhaltige
Verbindungen entsprechend der hier verwendeten Definition sind diejenigen, worin der betreffende Wert größer als
1 ist; dabei handelt es sich dann nicht um Carbonsäuren.
Obwohl so kurzkettige Aldehyde (mit einem oder mit zwei
Kohlenstoffatomen), alle Carbonsäuren und Anhydride, Glycole, Glycerin, Kohlehydrate und Polyole in hocharomatisches Benzin
gemäß OLS 2 438 252 umgewandelt werden, erfolgt dies in weniger zufriedenstellender Weise bei geringerer Katalysatorcycluslebensdauer
als bei anderen Verbindungen. Jedoch können diese schwierig umwandelbaren Zufuhrmaterialien in die gewünschten
Produktgemische, insbesondere hocharomatisches Vollbereichsbenzin,
in einer synergistisch besseren Weise umgewandelt werden, wenn die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Form
ausgeführt wird, jedoch innerhalb einer Vermischung mit leicht umwandelbaren sauerstoffhaltigen Verbindungen, z.B. Alkoholen,
Äthern, Estern, langkettigen Aldehyden, Ketonen und deren Analogen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden als schwierig umwandelbare sauerstoffhaltige Verbindungen
6 η <j ? f; /. ι 1 U 3
Monocarbonsäuren und als leicht umwandelbare sauerstoffhaltige Verbindungen einwertige Alkohole eingesetzt. Bei einem Gemisch
von Methanol und Essigsäure soll das Zufuhrmaterial ein Molverhältnis der ersteren zur letzteren Verbindung von mehr als
1 haben, vorzugsweise mehr als 2.
Die praktische Ausführung dieser Umwandlung unter Verwendung
eines gemischten Zufuhrmaterials, wie vorstehend genannt, verbessert nicht nur die Katalysatorcycluslebensdauer und die
Ausbeuten an Produkten, insbesondere aromatischen Produkten, im Benzinsiedebereich, die aus der schwierig umwandelbaren
Reaktionskomponente erhältlich sind, sondern es wird wesentlich die Ausbeute an Produkten, insbesondere an aromatischen Produkten,
im Benzinsiedebereich auf Kosten des C, -Anteils des Produktes, wie es üblicherweise aus der Umwandlung der erwünschten Reaktionskomponente, z.B. Alkohol, erhalten wird, erhöht. So ergibt die
Umwandlung von Essigsäure bei 26o° bis 538°C (5oo° bis 1ooo°F)
über ZSM-5-Zeolith ein Produkt, das im organischen Teil C4"-Aliphaten
und C5 -Aromaten und Aliphaten enthält. Auch führt dies
zu einer Koks- und Kohlebildung auf dem Katalysator in einer kürzeren Zeit als erwartet. Die Umwandlung von Methanol oder
Dimethyläther unter denselben Bedingungen ergibt ausgezeichnete Ausbeuten an Kohlenwasserstoffprodukten und führt zu einer
langen Katalysatorlebensdauer bei geringer und langsamer Koksbildraig auf dem Katalysator, Die Kohlenwasserstoffprodukte
liegen vorwiegend im Benzinsiedebereich mit einigen C. -Aliphaten.
Erwünscht ist natürlich die Ausführung dieser Umwandlung π ■:■ -ν -ν./ 1 U 3
in einer solchen Weise, daß die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich auf Kosten der leichteren C. -Produkte
erhöht wird. Ein überraschender und unerwarteter Vorteil der gemeinsamen Umwandlung von niedrigeren Alkoholen und/oder Äthern
etc. mit Säuren, niedrigeren Aldehyden und/oder Kohlehydraten liegt darin, daß nicht nur die Umwandlung dieser letzteren Verbindungen
verbessert wird, sondern daß das Verhältnis des Kohlenwasserstoffproduktes, das Benzin darstellt, im Vergleich zu
leichteren Kohlenwasserstoffen sogar mit Bezug auf die bereits hohen Ausbeuten an Benzin, wie sie aus der Umwandlung von
Alkohol und Äther erhalten werden, wesentlich verbessert ist.
Weiterhin liegt ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal in der Verwendung eines Multikomponentengemisches, das
mehr als eine leicht umwandelbare und/oder mehr als eine schwierig umwandelbare Reaktionskomponente enthält. Bevorzugt
kann dabei die Verwendung eines Gesamtmischzufuhrmaterxals sein, z.B. eines solchen Materials, wie es durch die geregelte teilweise
Oxydation von Propan, Butan oder Naphtha in der Dampfphase oder in flüssiger Phase erhalten wird. Andere Ausgangsquellen
solcher Gemische verschiedener leichter sauerstoffhaltiger
Verbindungen sind beispielsweise die Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens,
wobei Synthesegas, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff katalytisch zu einem Gemisch von niedrigeren
aliphatischen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen einschließlich Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen etc. umgewandelt
wird.
609884/1143
Bezüglich der hier verwendeten Definition "Integrierung" bzw. "integriert" wird auf die übliche technische und industrielle
Praxis hingewiesen, daß technische Methanolsynthesereaktionen zu etwa 15 bis 2o% Umwandlung ausgeführt werden; das nicht umgesetzte
Kohlenmonoxyd und entsprechender Wasserstoff werden von dem erzeugten Methanol abgetrennt; die nicht umgesetzten
Reaktionskomponenten werden wieder in den Kreislauf zurückgeführt,
so daß weitere Methanolmengen hergestellt werden.Bei früher beschriebenen Benzinherstellungsverfahren wird dieses Methanol
dann gesondert in Benzin umgewandelt.
Erfindungsgemäß wird das Methanolsyntheseprodukt, das Methanol und nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd enthält, nicht aufgetrennt,
um etwa das Methanol zu gewinnen, sondern mit einem Carbonylierungsreaktionskatalyaator bei Carbonylierungstemperaturen
in Berührung gebracht, damit einiges von dem Methanol mit dem nicht umgesetzten Kohlenmonoxyd zur Reaktion gebracht wird, so
daß ein Gemisch erzeugt wird, das Methanol und Essigsäure (und möglicherweise andere Komponenten, wie z.B. Methylacetat) enthält.
Dieses Gemisch wird dann in ein komplexes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen einschließlich C, bis C. -monocyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen umgewandelt, nämlich durch Inberührungbringen mit dem Zeolith.
Die Umwandlung von Kohlenstoff in der Kohlenmonoxydreaktionskomponente
zu Kohlenstoff in den Cg bis C1 -monocyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffprodukten wird durch die Ausführung gemäß dieser Arbeitsweise (mit einer intermediären
609884/1 143
Carbonylierungsstufe) im Vergleich zur Kreislaufführung des
Kohlenmonoxyds bis zum Verschwinden in der Methanolsynthese und bei der Aromatisierung von Methanol allein gesteigert. Alle
Komponenten des austretenden Stromes der Carbonylierungsreaktion
sind über dem Zeolithkatalysator jeweils zu qualitativ hochwertigem Kohlenwasserstoffbenzin umwandelbar; sogar das Gesamtgemisch
ist zu einem Produkt umwandelbar, das einen unerwartet höheren Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält als
man aus einer Betrachtung der Umwandlungsausbeuten vorhersagen
würde, die aus den einzelnen Reaktionskomponenten erhältlich sind. Die Kohlevergasung zu Synthesegas wird üblicherweise mit
Sauerstoff und/oder Dampf bei etwa 538° bis 1o93°C(etwa 1ooo° bis 2ooo°F) ausgeführt, während die Umwandlung von Naturgas
bei etwa 538° bis 8710C (etwa 1ooo° bis 16oo°F) ausgeführt wird.
Die Umwandlung von Synthesegas zu einem Produkt, das Methanol enthält, ist in der Technik bekannt. Diese Reaktion, die
Methanolsynthese genannt wird, wird bei etwa 232° bis 399°C (etwa 45o° bis 75o°F) und 42,2 bis 422 kg/cm Manometer (6oo
bis 6ooo psig) unter Anwendung eines Katalysators, der Zink und/oder Kupfer enthält, ausgeführt. Die Reaktion von Methanol
mit Kohlenmonoxyd zur Erzeugung von Essigsäure ist an sich bekannt. Sie wird bei etwa 149° bis 427°C (etwa 3oo° bis 8oo°F)
und etwa 1,o5 bis 7o,3 kg/cm Manometer (etwa 15 bis 1ooo psig) ausgeführt. Saure Katalysatoren, wie z.B. Phosphorsäure oder
Bortrifluorid, sind dabei verwendet worden ebenso wie Rhodiumsalze in heterogener oder homogener Form mit einem Jodpromotor.
Die Ulmwandlungen von Methanol, Essigsäure, Methylacetat,
609884/ 1 U3
- 2ο -
Methylformiat oder Dimethyläther sind an sich bekannt; sie
werden bei etwa 26o° bis 649°C (etwa 5oo° bis 12oo°F) unter Anwendung des vorstehend beschriebenen speziellen Zeolithkatalysators
ausgeführt.
Im Gegensatz zu den Erfordernissen der gängigen
Carbonylierungstechnik ist es bei der hier ausgeführten Carbonylierungsstufe
nicht wesentlich, wieviel Essigsäure in Betracht gezogen ist oder wie rein sie ist, sondern vielmehr, wieviel
Gesamtkohlenstoff des Zufuhrsynthesegases in organischen Produkten gebunden worden ist. Bevorzugt ist, daß das Molverhältnis von
Methanol zu Essigsäure bei wenigstens 12 in dem Carbonylierungsprodukt gehalten wird. Ferner zeigte die Beschreibung einer
technischen Ausfuhrungsform unter Nutzbarmachung einer
rhodiumkatalysierten Carbonylierung von Methanol zur Erzeugung
von Essigsäure (erschienen in der Ausgabe Oktober 19 72 von "Chemical Technology") die Verwendung von Jodwasserstoffsäure
als Promotor zur Uiawandlung der Methanolreaktionskomponente in Methyljodid, das die tatsächliche Reaktionskomponente sein
soll. Im Fall, daß ein Halogenrest als Promotor verwendet wird,
wie vorgeschlagen, ist das Methylhalogenidzwischenprodukt, wie
angenommen wird, hier über dem speziellen Seolithkatalysator
leicht in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelbar. Daher wird die Ausbeute an den erwünschten C, bis C. -monocyclisehen
Aromaten '---si te rhi η gesteigert; selbst wenn gewisse Anteile
dieses Prorsotors bsi dem Essigsäure enthaltenden Carbonylierungsprodukt
verbleiben, wena dies der speziellen ^solithumwandlung
zugeführt wird.
60S884/1 143
Ein Vergleich der Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Cg bis C1 -monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe auf
dem Weg über die Methanolsynthese und der speziellen Zeolithumwandlung
auf der Basis einer Kreislaufführung von nicht
umgesetztem Kohlenmonoxyd zur Methanolsynthese und auf der Basis eines Carbonylierungseinheitsverfahrens, wie vorstehend
beschrieben, zeigt die wesentlichen Vorteile der letzteren Arbeitsweise.
Die Kohlenstoffausnutzung im Hinblick auf solche Aromaten wird von etwa 3o% auf etwa 80% durch die praktische
Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Produkt, das schließlich bei der Umwandlung
mit dem speziellen Aromatisierungszeolithkatalysator, wie vorstehend beschrieben, erzeugt wird, Wasser und einen vollständigen
Bereich von C. bis etwa C. ..-Kohlenwasserstoffen
enthält. Für dieses Produkt ist üblich, daß eine stöchiometrische Verteilung von Sauerstoff und Kohlenstoff im Zufuhrmaterial
vorliegt; das bedeutet, daß im wesentlichen sämtlicher Sauerstoff in den organischen Teilen des Zufuhrmaterials in Wasser und
im wesentlichen sämtlicher Kohlenstoff in den organischen Teilen des Zufuhrmaterials in Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Gewisse geringe Mengen von Kohlenstoffoxyden können gebildet werden; diese liegen jedoch nur in Verunreinigungskonzentrationen
vor. Wenn die Umwandlung des organischen Zufuhrmaterials weniger als 1oo% beträgt, scheint die Verteilung von Kohlenstoff und
Sauerstoff im wesentlichen proportional zu sein. Bei dem Kohlenwasserstoffprodukt besteht der größere Teil aus der
609884/1143
normalerweise flüssigen Cg -Fraktion und der geringere Teil
aus der normalerweise gasförmigen C. -Fraktion. Von der C1. Fraktion
besteht der größere Teil aus monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, d.h. C, bis C. . Es ist möglich, den
olefinischen Charakter des Produktes auf Kosten von Aromaten durch Steigerung der Raumströmungsgeschwindigkeit auf irgendeine
Weise zu erhöhen. Wenn ein hocholefinisches Produkt erwünscht ist, wird hierbei vorzugsweise bei höheren Anteilen von Methanol
zu Essigsäure gearbeitet. Andererseits scheinen niedrigere Verhältnisse von Methanol zu Essigsäure die Herstellung von
Aromaten zu begünstigen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht; dabei beziehen sich Teilangaben und
Proζentangaben jeweils auf das Gewicht, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Resultate aus vier Vergleichsuntersuchungen, die nebeneinander unter im
wesentlichen identischen Bedingungen ausgeführt worden sind. Die Temperatur betrug 3710C (7oo°F); der Druck betrug 1 Atmosphäre?
die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 1 LHSV; als Katalysator wurde H-ZSM-5 mit 35% Al-Q.,-Binder verwendet.
609884/1 1 43
Zufuhrmaterial | CH3OH(IOO) | CH3OH(80) | CH3OH (67) | CH3OH (80) |
(Mol-%) | S-Tri- | Acetalde | Essigsäure | |
oxan(2o) | hyd (33) | (2o) | ||
Produktverteilung | ||||
Kohlenwasserstoffe | 45,66 | 38,o2 | 46,29 | 38,72 |
(Gew.-%) | ||||
Sauerstoffhaltige | o,o3 | o,11 | o,13 | o,o2 |
Verbindungen | 57,76 | 5o,62 | 5o,4o | 55,72 |
Wasser | o,25 | 11,2o | 2,36 | 4,44 |
Kohlenstoffoxyde | o,o3 | o,o5 | o,o2 | o,o1 |
Wasserstoff | ||||
Produktverteilung | ||||
Kohlenwasserstoffteil | o,42 | 1,99 | 1,o3 | 1,15 |
Methan | o,47 | 0,84 | o,77 | o,48 |
Äthan | o,45 | o,56 | 0,66 | 1,18 |
Äthylen | 15,5o | 16,46 | 9,73 | 5,64 |
Propan | 1,27 | 1,16 | 0,89 | 0,80 |
Propylen | 19,16 | 12,o5 | 7,oo | 3,4o |
i-Butan | 5,29 | 3,93 | 2,96 | 1,32 |
n-Butan | 1,21 | o,77 | o,87 | o,63 |
Butene | 9,4o | 3,82 | 3,oo | 2,3o |
i-Pentan | 1,34 | 0,66 | o,75 | o,42 |
n-Pentan | o,19 | o,13 | o,29 | o,33 |
Pentene | 6,o2 | 2,19 | 2,7o | 2,47 |
C ,.-PON | 1,78 | o,63 | o,98 | 0,86 |
C^*-PON | o,9o | 1,66 | 2,23 | 1,91 |
Benzol | 7,34 | 1o,32 | 12,92 | 11,o5 |
Toluol | o,93 | 0,80 | 1,88 | 2,26 |
Äthylbenzol | 15,57 | 22,13 | 26, o5 | 25,64 |
Xylole | 9,72 | 14,45 | 18,69 | 26, o1 |
A* Al»+ |
2,95 | 4,93 | 6,58 | 1o,29 |
o,o9 | o,54 | - | 1,86 | |
Kohlenstoffselektivitat
99,8
98,1
96,3
*) Kohlenstoff im Kohlenwasserstoffprodukt Kohlenstoff im Zufuhrmaterial
χ I00
609884/1143
2828723
- 24 Beispiel 5
Ein Gemisch,enthaltend 57% C1 bis Cg-Alkanole,
3% C2 bis C4-Alkanale, 11% C3 bis Cg-Alkanone und 29% C- bis C5-Alkansäuren,
wurde in ein gemischtes Kohlenwasserstoffprodukt umgewandelt, wie angegeben, wobei ein HZSM-5-Katalysator eingesetzt
wurde. Die Arbeitsbedingungen waren 1 Atmosphäre Druck, 1 LHSV, 371°C (7oo°F) und 3 h Gesamtbetriebszeit.
Kohlenwasserstoffe
Sauerstoffhaltige Verbindungen
H2°
CO2
H2
Ϊο2,21
Methan o,11
Äthan 0,68
Äthylen o,89
Propan 8,74
Propylen 1,35
i-Butan 7?5o
n-Butan 3 1 41
Butene 1*13
i-Pentan 2*76
n-?entan 1,12
Pentene ο, 31
2 + -ΡΟΗ 4,25
Benzol 3^3o
Toluol 16 „48
Äthy!benzol 2,5 3
K. 7P59
iC
1 s χ
Gesaist G5' 7Sff19
Eaten β 7 0 75
C π η ο r>
/ / ί 1 / 0
O 1J -J 'J ϋ 'ί / [144
58 | ,14 |
ο | ,ο3 |
39 | ,55 |
2 | ,93 |
1 | ,53 |
ο | ,ο3 |
Claims (1)
- Patentansprüche1J Verfahren zur Herstellung von Benzin durch Umwandlung eines Zufuhrmaterials, das aliphatische Verbindungen der Formel C H _2 . pH2O enthält, in ein Produkt, das von diesen Verbindungen abgeleitete aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, unterkatalytischen ümwandlungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zufuhrmaterial bei einer Temperatur von 26o°C bis 649°C (5oo°F bis 12oo°F), einem Druck von ο bis 211 kg/cm Manometer (o bis 3ooo psig) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von o,5 bis 5o mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 12 bis 3ooo und einem Zwangsindex von 1 bis 12 besteht, wobei für einen molaren Überschuß der betreffenden Verbindunger, die Größe ■ den Wert 1 überschreitet, während für den Rest der betreffenden Verbindungen diese Größe den Wert von 1 oder weniger hat.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Überschuß einen einwertigen Alkohol enthält, während der Rest eine Carbonsäure enthält.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Überschuß einen Alkohol, Äther, ein Keton, einen Carbonsäureester und/oder einen Aldehyd, enthaltend wenigstens drei Kohlenstoffatome, enthält.609884/1 1434. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rest aus einer Carbonsäure, einem
mehrwertigen Alkohol, Kohlehydrat, Carbonsäureanhydrid und/oder einem Aldehyd, enthaltend weniger als drei Kohlenstoffatome, besteht.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest aus Essigsäure, Acetaldehyd und/oder Formaldehyd besteht.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereichvon 316° bis 482°C (6oo° bis 9oo°F) angewendet wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Seolith ZSM-5 verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß als Alkohol Methanol und als Säure Essigsäure verwendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Methanol und Essigsäure eingesetzt wird, das durch Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxyd bei einer
Temperatur von 149° bis 427°C (3oo° bis 8oo°F) in Gegenwart
eines Carbonylierungskatalysators erhalten worden ist.1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methanol zu Essigsäure in dem Gemisch609884/1 143wenigstens 12 beträgt.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonylierungskatalysator Rhodium enthält.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium mit Jod angeregt ist.13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das der Carbonylierungsreaktion unterworfene Methanol und Kohlenmonoxyd durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 2 32°C bis 399°C(45o° bis 75o°F) über einem Methanolsynthesekatalysator erzeugt werden.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Methanolsynthesekatalysator Zink und/oder Kupfer enthält.15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des über dem Methanolsynthesekatalysator umgesetzten Kohlenmonoxyds aus dem Wiederumlaufprodukt aus dem aus der Reaktion über dem Zeolith austretenden Strom besteht.16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das über dem Methanolsynthesekatalysator umgesetzte Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff durch Umwandlung eines nicht aus Erdöl bestehenden fossilen bzw. versteinerten Brennstoffs erhalten worden sind.6 0 9 8 8 A / 1 U 317. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der fossile bzw. versteinerte Brennstoff der umwandlung zusammen mit C4 -Kohlenwasserstoffgas, das aus dem aus der Reaktion über dem Zeolith austretenden Strom rückgeführt worden ist, unterworfen wird.609884/1143
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