CS196313B2

CS196313B2 - Process for preparing petrol

Info

Publication number: CS196313B2
Application number: CS764096A
Authority: CS
Inventors: Clarence D Chang; Anthony J Silvestri; William H Lang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS528005A; AU1547176A; NO762289L; NZ181181A; AU500460B2; SE7607423L; NO150956B; SE417504B; NL7607297A; JPS613834B2; FR2316318B1; PL104616B1; DE2628723A1; GB1526461A; NO150956C; FR2316318A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby benzinu, tj. uhlovodíkového paliva pro motory s vnitrním spalováním, sestávajícího z alifatických a aromatických uhlovodíků, které má spojité rozmezí bodu varu od bodu varu Cs uhlovodíků asi do 138 až 221 °C v závislosti na konkrétně použité směsi. Benzin, jak se prodává, obsahuje samozřejmě přísady, z nichž mnohé nejsou uhlovodíkového typu, vynález se však netýká takových aditiv.

Jak je známo z dřívějších publikací stejného přihlašovatele, například z DOS č. 2 438 252, aromatické uhlovodíky lze získat z kyslíkatých alifatických látek působením určité třídy katalyzátorů. Vynález je založen na objevu, že se množství aromátů získaných takových způsobem může podstatně zvýšit určitou úpravou složení alifatické násady. Zjistilo se, že výtěžek aromátů se zlepší, když je násada tvořena směsí obtížně konvertovatelných a snadno konvertovatelných alifatických látek obsahujících kyslík. Měřítkem zlepšení je množství nasazeného uhlíku konvertovaného na C6 až Cio aromáty a tato· hodnota se mění v závislosti na podmínkách, za kterých se konverze provádí.

Předmětem vynálezu je způsob výroby benzinu konverzí nástřiku obsahujícího alifatické sloučeniny sumárního vzorce

CnH_m_2p · p HžO na produkt obsahující aromatické uhlovodíky připravené z těchto · sloučenin · katalytickou konverzí, prováděnou tak, že se nástřik uvede při teplotě 260 až 649 °C, přetlaku 0 až 21 MPa a hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 až 50 h“¹ do styku · s katalyzátorem tvořeným krystalickým aluminosilikátovým zeolitem, jehož poměr silika/alumina je 12 až 3000 a jehož C-index je 1 až 12, vyznačený tím, že se použije nástřiku, ve kterém molárně převažují sloufornn^ jejichž ^hodnota ^J-H _n^^{P) j}*^{e vgtší}než 1, přičemž zbytek tvoří sloučeniny, jejichž hodnota ---e^—jerovnal nebo ie j n nižší.

Při přednostním provedení vynálezu tvoří molárně převažující složku jednomocný alkohol a zbytek karboxylová kyselina, výborných výsledků se však obecně · dosáhne tehdy, když molárně převažující složku tvoří alkohol (zejména methanol), ether, keton, ester karboxylové kyseliny nebo/a al196313 dehyd obsahující alespoň 3 atomy uhlíku a zbytek tvoří karboxylová kyselina, vícemocný alkohol, uhlohydrát, anhydrid karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující méně než 3 atomy uhlíku, například kyselina octová, acetaldehyd, nebo/a formaldehyd. Způsob se přednostně provádí při teplotě 316 až 483 °C a jako zeolitu se přednostně používá zeolitu ZSM-5.

Nástřik může samozřejmě pocházet z jakéhokoli běžného zdroje. Podle výhodného provedení vynálezu je však výroba vhodného nástřiku integrována s postupem podle vynálezu. Přitom se směs methanolu a kyseliny octové získává reakcí methanolu s kysličníkem uhličitým při teplotě 149 až 428 °C v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru a pak se uvádí do styku se zeolitickým katalyzátorem, přičemž karbonylace se přednostně provádí až do dosažení molárního poměru methanolu ke ’ kyselině octové v nástřiku alespoň 12. Vhodným karbonylačním katalyzátorem je rhodium, s výhodou aktivované jodem.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu se postup podle vynálezu spojuje ještě s dalším předstupněm·, tj. s postupem, kterým se vyrábějí methanol a kysličník uhelnatý, určené pro karbonylační reakci, reakcí kysličníku uhelnatého a vodíku při teplotě 232 až 400 °C v přítomnosti katalyzátoru pro syntézu methanolu, obsahujícího zinek nebo/a měď. Jako kysličníku uhelnatého a vodíku se přitom může použít syntézního plynu, získaného konverzí fosilních paliv jiných než je ropa, způsoby, které jsou v tomto oboru dlouho známy.

Když se vynález realizuje v · plně integrované formě, tj. z výchozích . fosilních paliv se vyrábí syntézní . plyn, ten, se zpracovává na směs methanolu: a .. . kyseliny octové a z této směsi se vyrábí benzin, existuje možnost recyklování. - : Část : kysličníku uhelnatého, který - .se' nechává - .-reagovat -na katalyzátoru pro· - - syntézu 'methanolu, může pak být tvořena recyklem získaným z proudu odcházejícího .. .-z . reakce na zeolitu. ' Kromě toho fosilní palivo se může . podrobovat konverzi . spolu s uhlovodíkovým plynem C4-recyklovaným z proudu odcházejícího z reakce na zeolitu.

Je překvapující, že způsob podle vynálezu poskytuje za srovnatelných reakčních podmínek produkt, . ve kterém jsou jednotlivé složky zastoupeny téměř v konstantním poměru a . toto složení se prakticky nemění, když dojde k pozměnění násady v důsledku nahodilé změny obsahu jednotlivých složek.

Použité katalyzátory náleží do speciální třídy zeolitů, které mají některé neobvyklé vlastnosti. Tyto zeolity způsobují s průmyslově využitelným . výtěžkem hluboké transformace alifatických uhlovodíků na aromatické . uhlovodíky a obecně jsou vysoce účinné . při alkylaci, isomerizaci, disproporcionaci a dalších reakcích, kterými vznikají aromatické uhlovodíky. . Ačkoli mají neoby čejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr silika/alumina, jsou velice účinné i při poměru silika/alumina vyšším než 30. Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita . zeolitů je obvykle připisována atomům hliníků v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto zeolity si podržují svou krystaličnost po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreversibilní zkroucení krystalické kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X nebo A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě, V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do. provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.

Důležitou vlastností krystalové· . struktury této třídy zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z intrakrystallckého volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 5 A a . otvory pórů asi o takových rozměrech, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou . kruhy . vzniklé pravidelným umístěním ’ čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům, umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: . poměr silika/alumina, alespoň asi . 12 a strukturu zaručující . omezený přístup do volného krystalického prostoru.

Poměr silika/alumina . lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má. představovat . co nejpřesněji . poměr v . pevné . aniontové . kostře krystalu zeolitu . a nemá zahrnovat . hliník v pojivu . . nebo v kationtové formě nebo v jiné formě, umístěný v kanálcích. I když lze použít zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se dává . použití zeolitů. s vyšším poměrem, alespoň asi 30. Takové zeolity mají po aktivaci vyšší . kapacitu intrakrystalické sorpce pro n-hexan než . pro. vodu, tj. vykazují „hydrofobní vlastnosti“. Předpokládá se, že tento hydrofobní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.

Zeolity užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 5 A. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit, zda existuje omezení . vstupu. Tak . například, když jsou Otvory . . pórů v krystalu tvořeny výhradně osmičlennými . kruhy kyslíkových atomů, pak . je vstup molekul s větším průměrem, než má n-hexan, v podstatě vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dá196313 vá zeolitům s otvory tvořenými desetičlennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zeolity takřka neúčinné. Zeolity s otvory tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí, požadovaných podle vynálezu, i když v důsledku blokování pórů nebp z jiných příčin mohou být i některé tyto struktury vhodné.

Účelnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“, než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-indexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitu o hmotnosti asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných množství n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto: Vzorek zeolitu ve formě pelet nebo extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 540 °C. Pak se zeolit propláchne héliem a teplota se nastaví mezi 289 a 511 °C pro zajištění celkové konverze mezi 10 až 60 %. Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného: uhlovodíku/objem katalyzátoru. h zeolitem při takovém zředění heliem, aby byl molární poměr helia к celkovému množství uhlovodíku 4:1. Po 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nej vhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.

C-index se vypočítá takto:

C-index = logio (podíl zbylého n-hexanu) logio (podíl zbylého 3-methylpentanu)

C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou ty, které obsahují zeolit, jehož C-index je v rozmezí od 1,0 do 12,0. Hodnoty C-indexu některých typických zeolitů, včetně některých, které nespadají do rozsahu vynálezu, jsou tyto:

Zeolit C-index

ZSM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-35	4,5
TMA Offretit	3,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
Beta	0,8
ZSM-4	0,5
kyselý mordenít	0,5
REY	0,4
amorfní silika/alumina	0,6
erionlt	38

Shora popsaný C-index je důležitým, a dokonce kritickým parametrem zeolitů, které jsou užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu. Vlastní povaha tohoto parametru a popsaná technologie jeho určování však připouštějí možnost, že určitý zeolit může být zkoušen za poněkud odlišných podmínek a může mít tím i různé C-indexy. Hodnota C-indexu se poněkud mění s ostrostí podmínek (konverzí). Z toho vyplývá, že pro určitý zeolit lze zvolit zkušební podmínky tak, že lze získat několik C-indexů, které mohou být jak uvnitř, tak vně shora definovaného rozmezí 1 až 12.

Je tedy třeba považovat C-index za hodnotu potvrzující, ale nikoli vylučující. Tím se rozumí, že do rozsahu definice katalyzátoru podle vynálezu, co se týče hodnoty C-indexu, spadá každý zeolit, který při zkoušení za použití jakýchkoli kombinací podmínek spadajících do shora uvedené definice zkoušení vykazuje hodnotu C-indexu 1 až 12, a to bez ohledu na to, že stejný identický zeolit testovaný za jiných podmínek, rovněž spadajících do definice zkoušení, snad poskytne C-index, jehož hodnota je vně rozmezí 1 až 12.

Jako příklady takto definovaných zeolitů je možno uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné látky. Nedávno vyšel US patent č. 3 702 886, který popisuje a chrání zeolit ZSM-5.

ZSM-11 je popsán konkrétně v US patentu č. 3 709 979.

ZSM-12 je popsán konkrétně v US patentu č. 3 832 449. Shora uvedené patenty představují literární odkazy, které mají pro uvedené zeolity definiční charakter.

Francouzská patentová přihláška číslo 74 12 078 popisuje zeolitický materiál a způsob jeho výroby, který je označen jako ZSM-21.

Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalyticky inaktivní, když se připraví v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystalický volný prostor zaujímají organické kationty, pocházející z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze pak aktivovat zahříváním v inertní atmosféře na 538 po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede kalcinace při 538 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538°

Celsia po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalclnací, a to buď samotnými, nebo v kombinacích. Mezi přírodní materiály, které lze takto zpracovat, náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35 a ZSM-38, přičemž ZSM-5 se dává obzvláštní přednost.

Zeolity používané jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu mohou být ve vodíkové formě nebo do nich mohou být výměnou báze nebo impregnací zavedeny amonné nebo kovové kationty. Po výměně báze je žádoucí zeolit kalcinovat. Jako kovové kationty mdhou být přítomny jakékoli kationty kovů I. až VIII. skupiny periodické tabulky. V případě kovů ze skupiny IA však obsah katlontů nemá být v žádném případě tak vysoký, aby se v podstatě eliminovala při katalýze podle vynálezu aktivita zeolitu. Tak například zeolit ZSM-5 s kationty vodíku zcela vyměněnými za sodík je v podstatě inaktiviní při selektivní konverzi požadované podle vynálezu.

Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátory používá produktů, které nemají v suchém . stavu ve vodíkové formě hustolu krystalické kostry o mnoho nižší než 1,6 g/ /cm³. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna tři shora uvedená kritéria. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, kiteré mají shora uvedený C-index v rozmezí od 1 do 12, poměr silika/alumina alespoň asi 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne o mnoho nižší než 1,6 g/cm3. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtu atomů křemíku a hliníku na 1000 kubických A, jak je uvedeno například na str. T9 článku Zeollte Structure od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londýn, Apríl, 1967“, vyd. Society of Chemical Industry, London, 1968. Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyknometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem ' vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než 1,6 g/cm³. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struktury stabilnější. Na druhé straně je však volný prostor důležitý jako místo katalytické aktivity.

Hustota krystalické . kostry některých typických zeolitů včetně některých, které nespadají do rozsahu tohoto vynálezu, je následující:

Zeolit	objem pórů	měrná hmot, krystalické kostry
ferrierit	0,28 cm³/cm³	1,76 g/cm³
mordenit	0,28	1,7
ZSM-5, -11	0,29	1,79
dachiardit	0,32	1,72
L	0,32	1,61
Clinoptilolit	0,34	1,71
Laumontit	0,34	1,77
ZSM-4 . (Omega)	0,38	1,65
Haulandit	0,39	1,69
P	0,41	1,57
Offretit	0,40	1,55
Levynit	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
A	0,5	1,3
y .	** 0,48	1,27

Jako organické kyslíkaté látky se podle vynálezu hodí sloučeniny sumárního vzorce

C_nH_m_2p . pHzO kde představuje n počet atomů uhlíku v molekule, p počet atomů kyslíku v molekule a m počet atomů vodíku v molekule.

Obtížně konvertovatelné kyslíkaté látky jsou definovány jako ty, ve kterých je poměr m — 2p n

rovný nebo nižší než 1. Snadno konvertovatelné kyslíkaté látky jsou ' pak ty, ve kterých je tato hodnota vyšší než 1, a které jsou · odlišné od karboxylových kyselin.

Aldehydy s krátkým řetězcem (1 až 2 uhlíkaté atomy), všechny karboxylové kyseliny a jejich anhydridy, glykoly, glycerin, uhlohydráty a polyoly lze sice převést na benzin s vysokým · podílem aromátů, jak je uvedeno ve shora citovaném DOS 2 438 252, ale konverze probíhá méně uspokojivě s kratší dobou cyklu katalyzátoru než v případě použití jiných sloučenin. Tyto obtížně . konertovatelné násady lze však převést na požadované směsi produktů, zejména na benzin se spojitým rozmezím bodu varu s vysokým obsahem aromátů zlepšeným způsobem tak, že se konverze provádí stejně jako dříve, ale za použití příměsi snadno konvertovatelných kyslíkatých látek, jako alkoholů, etherů, esterů, aldehydů s dlouhým řetězcem, ketonů a jejich analogů. Při tomto postupu dochází k synergickému účlnku.

Při přednostním provedení vynálezu se jako obtížně konvertovatelných kyslíkatých sloučenin používá monokarboxylových kyselin a jako snadno konvertovatelných kyslíkatých sloučenin jednomocných alkoholů. Za použití směsi methanolu a kyseliny octové by měla násada mít molární poměr methanol/kyselina octová větší než 1, s výhodou větší než 2.

Tím, že se provádí konverze způsobem podle vynálezu za použití směsné násady, se nejen zlepší délka cyklu katalyzátoru a výtěžky produktů, zejména aromatických produktů s rozmezím bodu varu benzinu z obtížně konvertovatelné výchozí látky, ale kromě toho se zvýší výtěžek produktů s rozmezím bodu varu benzinu, zejména aromatických produktů na úkor C4-frakce produktu, která obvykle resultuje z konverze snadno· konvertovatelné, například alkoholické složky. Tak například při konverzi kyseliny octové prováděné při 262 až 538 °C na zeolitu ZSM-5 se získá produkt obsahující Cd-alifatické sloučeniny a Cs₊ aromatické a alifatické sloučeniny. Přitom katalyzátor se zanese koksem a dehtem za dobu kratší, než se očekává. Naproti tomu konverzí methanolu nebo dimethyletheru za stejných podmínek se dosáhne vynikajících výtěžků uhlovodíkových produktů při dlouhé životnosti katalyzátoru a na katalyzátoru se vylučuje malé množství koksu. Jako produkty se získávají především uhlovodíky s rozmezím bodu varu odpovídajícím benzinu a určité množství Cd-fllíatických uhlovodíků.

Žádoucí by samozřejmě bylo provádět konverzi tak, aby se zvýšil výtěžek . uhlovodíků vroucích v rozmezí bodu varu benzinu na úkor lehčích Ci-fDroduktů. Překvapující a zcela neočekávanou výhodou společné konverze nižších alkoholů nebo/a etherů atd. s · kyselinami, nižšími aldehydy nebo/a uhlohydráty je, že se nejen zlepší konverze těchto látek, ale podstatně se zvýší i poměr uhlovodíkového produktu s rozmezím bodu varu · odpovídajícím benzinu k lehčím uhlo vodíkům, a to· i ve .srovnání s již tak dost vysokým výtěžkem benzinových . produktů získaných konverzí alkoholu a etheru.

Při způsobu podle vynálezu je výhodné používat mnoha složkových směsí, které obsahují více než jednu snadno konvertovatelnou nebo/a více než jednu obtížně konvertovatelnou reakční složku. · Nejvýhodnější je používat pestrých směsí, jako jsou například směsi získané kontrolovanou parciální oxidací propanu, butanu nebo těžkého benzinu v plynné nebo kapalné fázi. Jiným zdrojem takových směsí různých lehkých kyslíkatých produktů jsou směsi získané Fischer-Tropschovým procesem, při kterém se syntézní plyn, tj. kysličník uhelnatý a vodík, katalyticky konvertují na směs nižších alifatických organických kyslíkatých sloučenin, jako alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů atd.

Co se týče tzv. integrovaných postupů, ve kterých je začleněn způsob podle vynálezu, vychází se · z toho, že při obvyklé průmyslové syntéze methanolu se konverze provádí asi do 15 až 20'% konverze, pak se od vyrobeného methanolu oddělí nezreagovaný kysličník uhelnatý a vodík a nezreagované látky se recyklují, aby se z nich vyrobilo další množství methanolu. Podle dosud popsaných způsobů výroby benzinu se tento methanol odděleně zpracovává na benzin.

Podle výhodné varianty vynálezu se syntézní produkt z výroby methanolu, obsahující methanol · a nezreagovaný kysličník uhelnatý, nerozděluje pro získání methanolu, nýbrž se uvádí do styku s katalyzátorem karbonylační reakce při teplotě favorizující karbonylaci, aby část methanolu zreagovala s nezreagovaným kysličníkem uhelnatým za vzniku směsi obsahující methanol a kyselinu octovou (a popřípadě další složky, ’ jako methylacetát). Tato· směs se pak převádí reakcí na zeolitu na· složitou směs uhlovodíků obsahující C6 až Cio monocyklické aromatické uhlovodíky.

i Konverze uhlíku ve formě kysličníku uhelnatého na uhlík ve formě C6 až Cio monocyklického aromatického uhlovodíku · se prováděním postupu podle této varianty (s intermediárním karbonylačním stupněm) zvýší ve srovnání s variantou postupu, podle které se kysličník uhelnatý recykluje do syntézy methanolu a aromatizuje se samotný methanol. Všechny složky produktu vycházejícího z karbonylační reakce jsou sice individuálně konvertovatelné na zeolitickém katalyzátoru na vysoce kvalitní uhlovodíkový benzin, ale nerozdělenou směs lze podle vynálezu neočekávaně konvertovat s vyšším výtěžkem aromatickým uhlovodíků, než by bylo možno předpovídat na základě výtěžků konverze dosažených u jednotlivých složek. Zplynování uhlí na syntézní plyn se obvykle provádí za použití kyslíku nebo/a páry při teplotě asi 538 až 1095 °C. Konverze zemního· plynu se provádí při teplotě asi 538 až 872 °C. Rovněž konverze syn19B313 těžního · plynu' na '/produkt obsahující methanol je . dobře · známou průmyslovou technologií. . Tato ' reakce, známá jako syntéza methanolu, se provádí při teplotě asi 230 až 400 °C a přetlaku 4,2 až 42,0 . MPa za použití katalyzátoru obsahujícího . · zinek nebo/a měď. . Reakce methanolu s kysličníkem uhelnatým na kyselinu octovou ' je o sobě známá. Provádí se při teplotě asi 149 až 427 °C a přetlaku asi 0,1 až 7,0 MPa. Jako katalyzátory byly používány kyselé katalyzátory, jako kyselina fosforečná nebo fluorid boritý, nebo soli rhodia v · heterogenní. nebo homogenní formě aktivované jodem.

Konverze methanolu, · kyseliny octové, methylacetátu, methylformiátu nebo dimethyietheru je o sobě známá a provádí se při teplotě asi 260 až 633 °C za použití speciálního zeolitického katalyzátoru, popsaného shora.

Na rozdíl od požadavků kladených obvykle · na karbonylacl není · při integrovaném postupu podle vynálezu důležité, kolik vznikne v karbonylačním . stupni kyseliny octové, nebo . jak je čistá, ale spíše, jak velké množství celkového uhlíku obsaženého v nasazovaném syntézním plynu přejde do organických produktů. Přednostně se molární poměr methanolu ke kyselině octové udržuje . v karbonylačním stupni na hodnotě alespoň 12. V popisu jednoho průmyslového provozu využívajícího karbonylace methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti rhodiového katalyzátoru, uvedeném v říjnovém čísle Chemical Technology z roku 1971, je popsáno použití kyseliny jodovodíkové jako promotoru. Z kyseliny · jodovodíkové a methanolu podle tohoto popisu vzniká methyljodid, který je považován za skutečnou reakční složku. V případě, že se ve smyslu tohoto návrhu použije jako promotoru halogenové skupiny, je třeba za reakční složku konvertovatelnou na speciálním zeolitickém katalyzátoru na aromatické uhlovodíky považovat intermediární methylhalogenid. Výtěžek požadovaných C6 až Cio monocykllckých aromátů se tedy dále zvýší i tehdy, když část tohoto promotoru zůstane v karbonylačním produktu, obsahujícím kyselinu octovou, konvertovaném na speciálním zeolitickém katalyzátoru.

Z porovnání konverze kysličníku uhelnatého na C6 až Cio monocyklické aromatické uhlovodíky přes syntézu methanolu s konverzí na speciálním zeolitu, založenou na recyklování nezreagovaného kysličníku u12 helnatého do syntézy methanolu a na shora popsaném karbonylačním postupu je zřejmé, že druhé uspořádám· postupu je podstatně výhodnější. Postupem podle vynálezu se účinnost převádění uhlíku do aromatických sloučenin zvýší z asi 30 na asi· 80 procent.

Charakteristickým znakem způsobu podle vynálezu je, že výsledný produkt, získaný konverzí na speciálním · aromatizačním zeolitickém katalyzátoru popsaném shora, Obsahuje · vodu a spojité rozmezí uhlovodíků Ci až Cit. Zreagování kyslíku a uhlíku obsaženého v nástřiku je téměř stechiometrické, tj. v podstatě ·· se všechen kyslík z .organických látek obsažených v nástřiku převede na vodu a v podstatě se všechen uhlík z. organických látek obsažených v nástřiku převede na. uhlovodíky. Může vzniknout malé množství kysličníků uhlíku, ale množství těchto látek je v oblasti koncentrace nečistot. Hlavní část uhlovodíkového produktu tvoří za normálních podmínek kapalná C₅+-frakce a menší podíl tvoří za normálních podmínek plynná CHra-kce. Z frakce C_{5 +} tvoří hlavní část monocyklické · aromatické uhlovodíky C6 až Cio. Obsah olefinů ve výsledném produktu lze zvýšit na úkor aromátů zvýšením prostorové rychlosti nebo jinými prostředky, které jsou uvedeny a chráněny v jiných patentech. V případě, že se má vyrobit produkt s vysokým obsahem olefinů, provádí se konverze přednostně při vyšším · poměru methanolu ke · kyselině octové. Na · · druhé straně nižší poměr methanolu ke kyselině octové favorizuje spíše tvorbu aromátů.

Vynález · je blíže ilustrován v následujících příkladech, které však · jeho rozsah v žádném směru neomezují. Díly a procenta jsou vždy díly a procenta hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklady 1 až 4

Následující tabulka shrnuje výsledky · 4 srovnávacích paralelních pokusů, prováděných za prakticky identických· podmínek. Podmínky pokusu:

teplota: 372 °C tlak: 0,1 MPa prostorová hodinová rychlost kapalné fáze:

hkatalyzátor: H-ZSM-5 a 35 % AI2O3 jako pojivá

Tabulka

Příklad číslo 12 3 4

násada [mol. %)	СНзОН(ЮО)	СНзОН[80) 1,3,5-trioxan (20)	СНзОН(67) acetaldehyd (33)	СН3ОНЦ8О) kyselina octová (20)
Složení produktu
(hmotnostní %)
uhlovodíky	45,66	38,02	46,29	38,72
kyslíkaté sloučeniny	0,03	0,11	0,13	0,02
voda	54,06	50,62	50,40	55,72
kysličníky uhlíku	0,25	11,20	2,36	4,44
vodík	0,03	0,05	0,02	0,01
methan	0,42	1,99	1,03	1,15
ethan	0,47	0,84	0,77	0,48
ethylen	0,45	0,56	0,66	1,18
propan	15,50	16,46	9,73	5,64
propylen	1,27	1,16	0,89	0,80
i-butan	19,16	12,05	7,00	3,40
n-butan	5,29	3,93	2,96	1,32
buteny	1,21	0,77	0,87	0,63
i-pentan	9,40	3,82	3,00	2,30
n-pentan	1,34	0,66	0,75	0,42
penteny	0,19	0,13	0,29	0,33
Сб PON*	6,02	2,19	2,70	2,47
C7 4- PON*	1,78	0,63	0,98	0,86
benzen	0,90	1,66	2,23	1,91
toluen	7,34	10,32	12,92	11,05
ethylbenzen	0,93	0,80	1,88	2,26
xyleny	15,57	22,13	26,05	25,64
A9	9,72	14,45	18,69	26,01
Aio	2,95	4,93	6,58	10,29
Ац +	0,09	0,54	—	1,86
selektivita na uhlík**	99,8	89,2	98,1	96,3

* alkány, alkény, cyklány “ selektivita na uhlík je definována jako poměr uhlík v uhlovodíkovém produktu uhlík v nástřiku ^X

P ř í к 1 a d 5

Směs složená z 57 % Ci—Сб alkanolů, 3 % C2—Cí alkanalů, 11 % Сз—Ce alkanonů a 29 % C2—Cs alkanových kyselin se převede na směsný uhlovodíkový produkt, za použití HZSM-5 jako katalyzátoru.

Reakční podmínky jsou tyto: teplota: 372 °C tlak: 0,1 MPa prostorová hodinová rychlost kapalné fáze: 1 h^_1 doba provozu: 3 hodiny

Výsledky jsou uvedeny v následují tabulce:

Tabulka

Složení produktu [hmotnostní %)

uhlovodíky	58,14
kyslíkaté sloučeniny	0,03
H2O	39,55
CO2	2,93
CO	1,53
Hz	0.03

102,21

Složení uhlovodíkového podílu produktu (hmotnostní °/o)

methan	0,11
ethan	0,68
ethylen	0,89
propan	8,74
propylen	1,35
i-butan	7,50
n-butan	3,41
buteny.	1,13
i-pentan	2,76
n-pentan	1,12
penteny	0,31
Ce · + PON*	4,25
benzen	3,30
toluen	16,48
ethylbenzen	2,53
xylen	21,49
A9	15,36
Aio	7,59
Au +	1,00
celkem C5+	76,19
celkem aromátů	67,75

* alkány, alkény, cyklány

Claims

1. Způsob výroby benzinu konverzí ná- střiku obsahujícího alifatické sloučeniny sumárního vzorce CnHm-2p. P H2O na produkt obsahující aromatické uhlovodíky, připravené z těchto sloučenin katalytickou konverzí, prováděnou tak, že se nástřik uvede při teplotě 260 až 649 °C, přetlaku 0 až 21 MPa · a hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 až 50 h-¹ do· styku s katalyzátorem tvořeným krystalickým aluminosilikátovým zeolitem, jehož poměr silika/alumina je 12 až · 3000, a jehož C--ndex je 1 až 12, vyznačený tím, že se použije nástřiku, ve které molárně převažují sloučeniny, jejichž hodnota ²P) je větší než 1, přičemž zbytek tvoří sloučeniny, jejichž hod. [m — 2pj . * „ _ .

nota ——------— je rovná 1 nebo je rns^^si.

n

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molárně převažující složkou je jednomocný alkohol a zbytek tvoří karboxylová kyselina.

vynalezu

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molárně převažující složkou je alkohol, ether, keton, ester karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující alespoň 3 atomy uhlíku.

4. Způsob podle bodu 1 nebo 3 vyznačený tím, že zbytek tvoří karboxylová kyselina, vícemocný alkohol, uhlohydrát, anhydrid karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující méně než 3 atomy uhlíku.

5. Způsob podle bodů 1, 3 nebo 4 vyznačený tím, že zbytek tvoří kyselina octová, acetaldehyd nebo/a formaldehyd.

6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačený tím, že se postupuje při teplotě od 316 do 483 °C.

7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že se jako zeolitu použije ZSM-5.

8. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se jako alkoholu použije methanolu a jako kyseliny kyseliny octové.

9. Způsob podle bodu 8 vyznačený tím, že molární poměr methanolu ke kyselině octové ve směsi je alespoň 12.