KR20190093620A - 방향족 생성을 위한 조합된 올레핀 및 산소화물 전환 - Google Patents

방향족 생성을 위한 조합된 올레핀 및 산소화물 전환 Download PDF

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Abstract

산소화물 전환 공정을 위한 반응 환경에 올레핀을 포함시키기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 전환 공정의 경우, 산소화물 공급물에 올레핀을 첨가하면, 촉매가 공급물에 노출될 때에 방향족 선택도의 손실을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, MFI 골격 유형 제올라이트 이외의 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매를 포함하는 전환 공정에서, 산소화물 공급물에 올레핀을 첨가하면 촉매가 공급물에 노출될 때에 산소화물 전환에 대한 활성 손실을 감소시키거나 최소화할 수 있다.

Description

방향족 생성을 위한 조합된 올레핀 및 산소화물 전환
본 발명은, 산소화물 및 올레핀의 전환에 의해 방향족을 포함하는 나프타 비등 범위 생성물을 형성하기 위한 통합된 방법에 관한 것이다.
저비점 탄소-함유 화합물을 고 부가가치 생성물로 전환시키는 다양한 산업 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 메탄올에서 가솔린(MTG)은 ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄올로부터 가솔린을 생산하는 상업적 공정이다. MTG 공정에서, 먼저 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르로 만든다. 그런 다음, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 방향족, 파라핀 및 올레핀 화합물의 형성을 초래하는 일련의 반응에서 반응한다. 생성된 생성물은 액화 석유 가스(LPG)와 방향족, 파라핀 및 올레핀으로 구성된 고품질 가솔린으로 구성된다. 전형적인 MTG 탄화수소 생성물은 약 40-50 %의 방향족과 올레핀 및 약 50-60 %의 파라핀으로 구성된다.
미국 특허 제 3,894,104 호에는 전이 금속으로 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 산소화물을 방향족으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 58 %로 높고, 상응하는 총 C5+ 수율은 약 73 %로 높다.
미국 특허 출원 공보 제 2013/0281753 호에는 인 개질된 제올라이트 촉매가 기재되어 있다. 인 개질은 촉매가 스팀을 함유하는 환경에 노출된 후에 촉매에 대한 알파 값의 변화를 감소시킨다. 인 개질 촉매는 예를 들어 메탄올을 가솔린 비등 범위 화합물로 전환시키는데 적합한 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2015/0174561 호, 제 2015/0174562 호 및 제 2015/0174563 호에는 산소화물을 방향족으로 전환시키는 촉매가 기재되어 있다. 촉매는, 촉매 상에 지지된 12 족 금속을 갖는 제올라이트, 예컨대 MFI 또는 MEL 골격 구조 제올라이트를 포함한다.
미국 특허 제 9,090,525 호에는 증가된 옥탄을 갖는 나프타 비등 범위 화합물을 형성하기 위한 제올라이트 촉매의 존재 하에서의 산소화물의 전환이 기재되어 있다. 초기 전환 생성물로부터의 나프타 비등 범위의 올레핀의 일부는 방향족을 포함하는 보다 무거운 나프타 비등 범위 화합물의 형성을 허용하기 위해 산소화물 전환 공정으로 재순환된다.
일부 양태에서, 나프타 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 산소화물(예컨대 메탄올) 및 올레핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 유효 전환 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및/또는 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV를 포함할 수 있다. 상기 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 것은 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성시킬 수 있다. 상기 나프타 비등 범위 분획은 80 이상의 옥탄 등급을 가질 수 있고/있거나 상기 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 포함할 수 있다. 상기 공급물은, 약 1 내지 약 20의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 가질 수 있다. 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트 10 중량% 이상을 포함할 수 있고, 상기 제올라이트는 임의적으로 10 내지 200의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖는다. 상기 전환 촉매는, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속, 예컨대 전환 촉매 상에 지지된 아연 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 나프타 비등 범위 분획은, 90 이상(또는 93 이상, 또는 97 이상)의 옥탄 등급 및/또는 나프타 비등 범위 분획의 중량에 대하여 약 40 중량% 이상의 방향족을 가질 수 있다. 임의적으로, 상기 평균 반응 온도는 약 400℃ 이상, 또는 약 450℃ 이상일 수 있다.
일부 양태에서, 나프타 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 산소화물(예컨대 메탄올) 및 올레핀을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함한다. 유효 전환 조건의 예는 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및/또는 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV를 포함할 수 있다. 상기 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 것은 나프타 비등 범위 분획을 포함하며, 임의적으로, 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 약 30 중량% 이상의 올레핀 및/또는 15 중량% 미만의 산소화물을 추가로 포함하는 전환 유출물을 형성시킬 수 있다. 상기 공급물은 1 내지 20의 올레핀에 대한 산소의 몰비를 가질 수 있고, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조와 상이한 골격 구조를 갖는 10-원 고리 또는 12-원 고리 제올라이트 10 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 10 내지 200의 규소 대 알루미늄 비 및/또는 5 이상의 알파 값을 임의적으로 가질 수 있다. 상기 전환 촉매는 임의적으로, 촉매 1 그램 당 25 그램 내지 200 그램의 산소화물의 평균 촉매 노출 시간을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전환 촉매는 임의적으로, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속, 예컨대 Zn 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
임의적으로, 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 g 당 50 g 내지 200 g(또는 25 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 150 g, 또는 100 g 내지 200 g)의 메탄올일 수 있다. 임의적으로, 상기 전환 촉매는 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, MFS 또는 이들의 조합의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 10 중량% 이상 포함할 수 있다.
임의적 양태에서, 상기 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계는 유동층, 이동층, 라이저 반응기에서 상기 전환 촉매에 산소화물을 포함하는 공급물을 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 전환 촉매가, a g의 전환 촉매에 노출된 산소화물 1g 당 촉매 0.3 중량% 내지 3.0 중량%(임의적으로 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 재생에 상응하는 속도로 회수(withdrawing) 및 재생(regenerating)된다.
일부 양태에서, 전환 촉매는, 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함할 수 있고, 전환 촉매상의 아연에 대한 인의 몰비가 임의적으로 1.5 내지 3.0이다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물이, 상기 산소화물의 적어도 일부를 포함하는 제 1 공급 원료 및 상기 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 제 2 공급 원료를 포함하고, 상기 제 1 공급 원료 및 상기 제 2 공급 원료가 상기 전환 촉매를 함유하는 반응기로 도입된 후에 합쳐진다.
일부 임의적 양태에서, a) 상기 공급물은 산소화물 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 올레핀 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나; b) 상기 공급물은 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있거나; 또는 c) a)와 b)의 조합이다.
또 다른 양태에서, 산소화물 전환 유출물이 제공된다. 상기 산소화물 전환 유출물은, 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여, 40 중량% 이상의 방향족, 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4, 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함할 수 있다. 상기 전환 유출물의 나프타 비등 범위 분획은 90 이상의 옥탄 등급(rating)을 가질 수 있다. 임의적으로, 상기 방향족의 총 중량에 대하여 방향족의 10 중량% 미만은 C10 방향족을 포함하고/하거나 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 10 중량% 미만은 두렌(durene)을 포함한다. 임의적으로, 상기 산소화물 전환 유출물은 총 5.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 5 중량% 미만은 두렌을 포함하거나, 또는 이들의 조합이다.
도 1은, 산소화물의 올레핀으로의 전환을 위한 반응 시스템의 예를 개략적으로 도시한다.
도 2는, 다양한 제올라이트 촉매의 존재하에서의 메탄올의 전환 결과를 도시한다.
도 3은, 1 중량% Zn-ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 4는, ZSM-5 촉매의 존재하 다양한 온도에서의 메탄올의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 5는, ZSM-5 촉매의 존재하 다양한 온도에서 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 6은, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 7은, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 다른 유형의 상대적 수율 분석을 도시한다.
도 8은, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올, 및 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 9는, 1 중량% Zn-ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올과 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 10은, ZSM-48 촉매의 존재하 메탄올의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 11은, ZSM-48 촉매의 존재하 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 결과를 도시한다.
다양한 양태에서, 산소화물(예: 메탄올 또는 디메틸 에테르) 및 올레핀의 조합 공급물을 고 옥탄 나프타 비등 범위의 생성물로 전환시키기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 전환 공정의 경우, 산소화물 공급물에 올레핀을 첨가하면, 촉매가 공급물에 노출될 때에 방향족 선택도의 손실을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, MFI 골격 유형 이외의 제올라이트 촉매를 포함하는 전환 공정에 있어서, 산소화물 공급물에 올레핀을 첨가하면 촉매가 공급물에 노출될 때에 산소화물 전환에 대한 활성 손실을 감소시키거나 최소화시킬 수 있다.
천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스는 연료 및/또는 윤활제 제품의 생산에 사용하기 위해 점점 더 중요한 탄소 공급원이 되고 있다. 천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스 공급원에서의 탄소의 전환에서의 첫 번째 단계는, 메탄의 메탄올로의 전환일 수 있다. 메탄올이 형성되면, 메탄올을 연료, 방향족 및/또는 올레핀과 같은 고 부가가치 제품으로 전환하기 위해 다양한 고정층, 유동층 및 이동층 공정을 사용할 수 있다. 이러한 공정은 MFI 골격(ZSM-5) 제올라이트 촉매와 같은 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
가솔린으로 사용하기 위한 메탄올의 나프타 비등 범위 생성물(예: 방향족)로의 전환에 대한 일부 어려움은, 제올라이트 촉매가 상대적으로 신속하게 불활성화되는 경향과 관련될 수 있다. 제올라이트 촉매에 대한 공급물의 상대적으로 작은 노출에도 방향족 선택도의 손실을 가져올 수 있으며, 이에 따라 더 낮은 값의 파라핀의 형성이 증가한다. MFI 이외의 제올라이트 골격의 경우, 촉매 비활성화는 공급물 내의 산소화물을 전환시키는 촉매의 일반적인 능력에도 영향을 줄 수 있다.
제올라이트 촉매의 방향족 선택도를 증가시키기 위한 하나의 옵션은, 방향족 형성을 촉진시키기 위해 촉매 상에 지지된 전이 금속을 첨가하는 것일 수 있다. 아연은 방향족 선택도를 향상시키는 적절한 전이 금속의 예이다. 아연은 MFI 골격 제올라이트 촉매와 같은 제올라이트 촉매의 초기 방향족 선택도를 증가시키는데 효과적일 수 있지만, 산소화물 공급물에 대한 노출은, 산소화물의 탄소 산화물 및 파라핀으로의 전환으로 인해 촉매가 방향족 선택도를 잃게 할 수 있다.
산소화물 공급물에 올레핀을 첨가하는 것은, 산소화물 공급물에 노출되는 동안 촉매 활성 및/또는 선택도의 손실을 감소시키거나 최소화할 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 올레핀은 임의의 편리한 C2-C6 올레핀 유형에 상응할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀은 산소화물 전환 공정 동안 생성된 올레핀에 상응할 수 있다. 이러한 양태에서, 전환 공정으로부터의 유출물의 일부는 공급물을 위한 올레핀을 제공하도록 재순환될 수 있다. 다른 양태에서, 올레핀은 임의의 다른 편리한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 올레핀 공급물은 임의로 전환 공정에서 비활성으로서 작용하거나 희석제로서 작용하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 5 부피% 내지 20 부피%의 올레핀 함량을 갖는 "폐기물" 올레핀의 스트림은, "폐기물" 올레핀 스트림의 다른 성분이 전환 공정과 양립할 수 있는 한 올레핀의 공급원으로서 적합할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 스트림의 다른 성분은 N2, 탄소 산화물, 파라핀 및/또는 전환 조건 하에서 낮은 반응성을 갖는 다른 기체와 같은 불활성 기체에 해당 할 수 있다. 비록 물이 전체 공급물의 20 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하에 해당하는 것이 바람직 할 수 있지만, 물도 존재할 수 있다.
이 논의에서, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되며, 여기서 RON은 연구 옥탄가이고 MON은 모터 옥탄가이다. 아래의 예에서 보고된 값의 경우, RON 및 MON 값은 블렌딩된 옥탄을 결정하기 위해 성분들의 블렌드에 대한 옥탄 등급을 결정하는 발표된 모델을 기반으로 결정되었다. 이 모델은 문헌[Ind Eng Chem Res 2006, 45, 337-345]에 기재되어 있다. 상기 모델은, 실험적으로 결정된 값과 상호 관련이 있다고 여겨진다. 하기 청구 범위에서 연구 옥탄가(RON)는 ASTM D2699에 따라 결정된다. 모터 옥탄가(MON)는 ASTM D2700에 따라 결정된다.
이 논의에서, 나프타 비등 범위는 50℉(약 10℃, 대략 펜탄 이성질체의 최저 비등점에 상응함) 내지 350℉(177℃)로 정의된다. 증류물 연료 비등 범위는 350℉(177℃) 내지 700℉(371℃)로 정의된다. 나프타 비등 범위 미만의 비등점을 갖는 화합물(C4-)은 경질 엔드로 불릴 수 있다. 탄화수소-유사 분획의 분획화(또는 다른 비등점 기반 분리) 동안의 실질적인 고려 때문에, 본원에 기술된 방법에 따라 형성된 연료 분획은, 상기 값(또는 T10 및 T90 증류점)에 상응하는 T5 및 T95 증류점을 가질 수 있음(이는 상기 값에 해당하는 초기/최종 비등점을 갖는 것과는 반대임)에 주목한다. 주어진 샘플에 대한 비등점 정보를 결정하기 위한 다양한 방법이 가능하지만, 하기 청구 범위에서는 ASTM D86이 조성물에 대한 증류점(분별 중량 증류점 포함)을 결정하는 데 적합한 방법이다.
공급 원료 및 생성물 - 산소화물 전환
다양한 양태에서, 본원에 기재된 촉매는 산소화물 공급물을 하나 이상의 C1-C4 알킬 기 및/또는 다른 산소화물을 함유하는 산소화물과 같은 방향족 및/또는 올레핀 생성물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 적합한 산소화물의 예는 메탄올, 디메틸 에테르, C1-C4 알콜, C1-C4 알킬 쇄를 갖는 에테르[C1-C4 알킬 쇄를 함유하는 비대칭 에테르(예: 메틸 에틸 에테르, 프로필 부틸 에테르 또는 메틸 프로필 에테르) 및 대칭 에테르(예: 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 또는 디부틸 에테르) 둘다를 포함함], 또는 이들의 조합을 함유하는 공급물을 포함한다. 적어도 하나의 C1-C4 알킬 기를 함유하는 산소화물은, 약 4 개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 기를 갖는 산소화물을 명확히 나타내는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 30 중량%, 또는 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 하나 이상의 적합한 산소화물을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 50 중량%의 메탄올, 예컨대 적어도 약 75 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 90 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 95 중량%의 메탄올을 포함할 수 있다. 특히, 산소화물 공급물은 30 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 75 중량% 내지 100 중량%, 또는 75 중량% 내지 95 중량%의 산소화물(또는 메탄올)을 포함할 수 있다. 산소화물 공급물은 임의의 편리한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 산소화물 공급물은, 합성 가스(H2, CO, CO2)를 형성하기 위해 천연 가스 공급물에서 탄화수소를 개질한 다음, 합성 가스를 사용하여 메탄올(또는 다른 알콜)을 형성함에 의해 형성될 수 있다. 다른 예로서, 적합한 산소화물 공급원은 산소화물로서 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산소화물 이외에, 공급물은 또한 올레핀을 포함할 수 있다. 이 논의에서, 공급물의 일부로서 포함된 올레핀은 탄소 6 개 이하를 함유하는 지방족 올레핀에 상응할 수 있어, 올레핀은 나프타 비등 범위 화합물의 형성에 적합하다. 공급물의 올레핀 부분은 산소화물 전환을 수행하기 위한 반응기에 들어가기 전에 산소화물과 혼합되거나, 산소화물 및/또는 올레핀을 함유하는 다수의 스트림이 전환 반응기 내에서 혼합될 수 있다. 공급물은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 올레핀(즉, 6 개 이하의 탄소를 함유하는 올레핀)을 포함할 수 있다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 올레핀은, 산소화물을 파라핀 또는 탄소 산화물로 전환(예컨대 메탄올의 메탄 전환)시키는 높은 활성을 갖는 제올라이트 촉매상의 활성 부위에 대해 효과적으로 경쟁할 수 있다고 믿어진다. 올레핀이 바람직하지 않은 활성을 억제하도록 경쟁적 효과를 가능하게 하기 위해, 올레핀에 대한 산소화물의 몰비는 20 이하, 또는 10 이하, 또는 6.0 이하, 또는 4.0 이하, 예를 들어 약 1.0의 몰비까지일 수 있다. 공급물 중의 올레핀의 중량%는 올레핀의 성질에 좌우될 수 있음에 주목한다. 예를 들어, C5 올레핀이 메탄올-함유 공급물과 올레핀으로 사용되는 경우, 산소화물에 대한 올레핀의 원하는 몰비를 달성하기 위해 필요한 올레핀의 중량%는 C5 알켄의 분자량이 훨씬 크기 때문에 비교적 높을 것이다.
산소화물 및 올레핀 외에도, 공급물은 물(스팀 형태), 질소 또는 다른 불활성 가스 및/또는 파라핀 또는 다른 비 반응성 탄화수소와 같은 희석제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀의 공급원은 저 순도의 올레핀 공급원에 상응할 수 있으므로, 올레핀 공급원은 20 중량% 이하의 올레핀에 상응한다. 일부 양태에서, 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분에 상응하는 공급물의 부분은, 공급물의 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%에 상응할 수 있다. 임의적으로, 공급물은 실질적으로 산소화물 및 올레핀에 상응할 수 있으므로, 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분의 함량은 1 중량% 이하(예를 들어, 0 중량%까지)이다.
MFI 또는 MEL 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 38 중량% 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 52 중량%, 또는 약 38 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 35 중량%, 또는 적어도 약 38 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 55 중량% 이하, 또는 약 52 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 2.0 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 5.0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 2.0 중량%, 또는 적어도 약 5.0 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 하기 청구 범위에서, 샘플 중의 파라핀, 올레핀 및 방향족의 상대량은 ASTM D6839에 기초하여 결정될 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
MRE 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 중량% 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 총 탄화수소 생성물에 대하여 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 50 중량% 이하, 또는 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물은 나프타 비등 범위 부분, 증류물 연료 비등 범위 부분 및 경질 엔드 부분을 포함할 수 있다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 전환 유출물은 증류물 연료 비등 범위(371℃+)를 초과하여 (예컨대 371℃ 이하의 최종 비등점) 비등하는 화합물 1.0 중량% 미만을 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 적어도 약 35 중량% 및/또는 약 75 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 약 35 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
전환 공정으로부터 형성된 나프타 비등 범위 분획은 적어도 80, 또는 적어도 90, 또는 적어도 95, 또는 적어도 97, 또는 적어도 100, 또는 적어도 102, 또는 적어도 105, 예를 들어 특히 110 이하의 옥탄 등급을 가질 수 있다. 특히, MFI 또는 MEL 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 80 내지 110, 또는 95 내지 110, 또는 97 내지 110, 또는 100 내지 110일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, MRE 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 80 내지 97, 또는 90 내지 97일 수 있다. 상기 정의된 바와 같이, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2에 대응한다.
전환 조건은 또한 CO 및/또는 CO2의 생성을 초래할 수 있다. 일부 양태에서, 조합된 CO, CO2 및 CH4의 양은 전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물의 약 6.0 중량% 이하 또는 약 5.0 중량% 이하에 상응할 수 있다. 본 논의 및 하기 청구 범위에서, 총 탄화수소 생성물의 양(예: 총 탄화수소 생성물의 중량)을 결정할 때, 전환 유출물 중의 CO 및 CO2의 양이 포함된다.
전환 반응을 수행하기 위한 적절한 및/또는 유효 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃(또는 약 350℃ 내지 약 550℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPaa), 또는 약 50 psig( 약 350 kPag) 내지 약 350 psig(약 2400 kPaa), 또는 약 100 psig(약 700 kPag) 내지 약 300 psig(약 2100 kPaa)의 총 압력, 및 촉매의 중량에 대한 산소화물의 중량을 기준으로 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1의 산소화물 공간 속도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 평균 반응 온도는 적어도 약 300℃, 또는 적어도 약 350℃, 또는 적어도 약 400℃, 또는 적어도 약 450℃일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 상기 평균 반응 온도는 약 550℃ 이하, 또는 약 500℃ 이하, 또는 약 450℃ 이하, 또는 약 400℃ 이하일 수 있다. 이 논의에서, 평균 반응 온도는, 전환 반응이 수행되는 반응기에서 반응기 입구에서의 온도와 반응기 출구에서의 온도의 평균으로 정의된다. 다른 예로서, 총 압력은 적어도 약 70 kPag, 또는 적어도 약 350 kPag, 또는 적어도 약 500 kPag, 또는 적어도 약 700 kPag, 또는 적어도 약 1000 kPag일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 압력은 약 3000 kPag 이하, 또는 약 2700 kPag 이하, 또는 약 2400 kPag 이하, 또는 약 2100 kPag 이하일 수 있다.
임의적으로, 전환 유출물의 일부는 전환 반응기로의 공급물의 일부로서 포함시키기 위해 재순환될 수 있다. 예를 들어, 전환 유출물로부터의 경질 엔드의 적어도 일부는 공급물의 일부로서 재순환될 수 있다. 경질 엔드의 재순환된 부분은 경질 엔드의 25 중량% 내지 75 중량%와 같은 임의의 편리한 양에 상응할 수 있다. 경질 엔드의 재순환은 올레핀을 제공할 수 있으며 이는 전환 반응에서 추가 반응물로 작용할 수 있을뿐만 아니라 온도 조절 메커니즘을 제공할 수 있다.
다양한 유형의 반응기가 전환 반응을 수행하기에 적합한 구성을 제공할 수 있다. 적합한 반응기는 고정층 반응기(예: 트리클(trickle) 층 반응기), 이동층 반응기(예: 라이저 반응기) 및 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 산소화물 전환을 위한 촉매의 활성 및/또는 선택도는 촉매가 증가하는 양의 산소화물 공급물에 노출됨에 따라 변할 수 있음을 알아야 한다. 촉매 활성의 이러한 변형(modification)은 촉매 상에 코크스의 형성으로 인한 것으로 여겨진다. 고정층 반응기에서 산소화물 전환이 수행되는 경우, 반응기에 도입되는 산소화물의 양이 반응기에서의 전환 촉매의 양과 비교 될 수 있기 때문에, 평균 촉매 노출 시간을 계산하는 것은 간단할 수 있다. 이는, 촉매에 노출된 산소화물(예: 메탄올)의 그램을 촉매 그램으로 나눈 비율로서 평균 촉매 노출 시간을 계산하는 데 사용할 수 있다.
평균 촉매 노출 시간의 증가에 따른 촉매 활성 및/또는 선택도의 변형은 촉매의 재생에 의해 적어도 부분적으로 역전될 수 있다. 일부 양태에서, 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량% 미만이 되도록 완전 재생이 촉매상에서 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 재생 후 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량%보다 많도록 부분 재생이 수행될 수 있다. 촉매 샘플 상에 존재하는 코크스의 평균 양은 열 중량 분석에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
이동상 반응기 및/또는 유동층 반응기와 같은 반응기의 작동 중에 촉매가 재생 및 재순환을 위해 반응기로부터 회수될 수 있는 양태에서, 촉매는 회수되어 보충(신선한) 및/또는 재생된 촉매로 대체될 수 있다. 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 회수하는 것은 반응 시스템으로부터 촉매를 완전히 제거하고 제거된 촉매를 신선한 보충 촉매로 대체하는 것과 구별되는 점에 유의해야 한다. 이 논의에서, 완전 재생이 촉매(재생된 촉매 상에 남아있는 0.1 중량% 미만의 평균 코크스)에 대해 수행되는 경우, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간을 결정하기 위해 0으로 정의된다. 이러한 양태에서, 완전 재생이 수행되는 경우, 촉매가 산소화물에 노출되는 평균 촉매 노출 시간은, a) 반응기 내의 촉매의 양에 대한 반응기로의 산소화물의 유속, 및 b) 반응기에서 촉매의 평균 체류 시간에 기초하여 결정될 수 있다. 이들 값은 반응기에서 촉매 그램 당 평균 산소화물 그램(즉, 평균 촉매 노출 시간)을 결정할 수 있다.
이동층 반응기에서, 촉매의 체류 시간은, 촉매 입자가, 이동층의 평균 속도에 기초하여 출구로의 층의 길이를 이동하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 예를 들어, 이동층 반응기로의 메탄올의 유동은 1.0hr-1의 공간 속도에 해당할 수 있는데, 이는 1 시간당 촉매 1g 당 1g의 메탄올을 의미한다. 이러한 예에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 체류 시간이 48 시간(층의 크기에 대한 이동층의 평균 속도를 기준)인 경우, 이동층에서의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 24g일 것이다. 유사하게, 유동층을 포함하는 양태에서, 촉매 체류 시간은 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 제거하는 속도에 기초하여 결정될 수 있다. 촉매 체류 시간은 촉매층의 중량과 동등한 양의 촉매를 제거하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 그 체류 시간에 기초하여, 평균 촉매 노출 시간은 이동층에 대한 계산과 유사한 방식으로 계산될 수 있다.
부분 재생 동안, 촉매는, 코크스를 촉매로부터 제거하기 위해 산화 환경에 노출될 수 있지만, 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 순 양은 0.1 중량%보다 클 수 있다. 부분적 재생이 수행될 때, 재생 후의 촉매에 대한 유효 평균 촉매 노출 시간은 촉매상의 잔류 코크스의 양 때문에 0이 아닌 값이 될 것이다. 부분 재생이 수행되는 경우, 코크스 제거량은 부분적으로 재생된 촉매의 유효 평균 촉매 노출 시간과 선형 방식으로 대략적으로 스케일링될 수 있다. 본 논의 및 청구 범위에서, 촉매가 부분적으로 재생될 때, 부분적으로 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 재생 전의 평균 촉매 노출 시간에 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 중량%를 곱하여 결정된다. 예를 들어, 가상의 촉매는 재생하기 전에 촉매 1g 당 메탄올 100g의 노출 시간을 가질 수 있다. 이 실시예에서, 부분 재생은 촉매상의 코크스 60 중량%를 제거하는데 사용된다. 이는 코크스의 40 중량%(또는 분수로 표현되는 0.4)가 재생 후에 촉매 상에 잔류한다는 것을 의미한다. 이러한 예에서, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 g 당 0.4 x 100 = 40 g 메탄올일 것이다.
부분 재생이 수행되는 양태에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간에 대한 계산은, 임의의 재순환된 촉매가 촉매 노출 시간의 0이 아닌 초기 값을 가질 것이라는 사실을 고려하여 변형될 수 있다. 상기에서 설명한 동일한 계산을 사용하여 초기 값을 결정할 수 있다. 재생된 촉매에 대한 0이 아닌 촉매 노출 시간은 초기 값에 가산되어 반응기 내 평균 촉매 노출 시간을 결정할 수 있다. 상기 언급된 예에서, 부분 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 g 당 10 g 메탄올이고, 반응기 내의 평균 노출량이 상기 계산된 바와 같이 촉매 1 g 당 24 g 메탄올인 경우, 부분 재생을 사용할 때 시스템에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 34g이 된다. 또한, 반응기 내로 도입된 촉매의 일부는 부분적으로 재생된 촉매 대신에 신선한 보충 촉매에 상응할 수 있음을 주목한다. 이러한 양태에서, 반응기 내로 도입된 촉매에 대한 촉매 노출 시간은 부분 재생된 촉매에 대한 신선한 보충 촉매의 가중 평균(제로 노출 시간) 및 촉매 노출 시간일 수 있다.
MFI 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매가 잠재적으로 적합하거나, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/촉매 g, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성시키는 촉매 재순환 속도로 원하는 생성물에 따라 달라질 수 있다. 목표 평균 촉매 노출 시간은, 촉매의 특정 성질 및/또는 목적하는 생성물 혼합물에 좌우될 수 있다. 보다 짧은 평균 촉매 노출 시간이 요구되는 일부 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 5 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 더 긴 시간이 요구되는 다른 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 200 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 400 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 500 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 상기 평균 촉매 노출 시간은, 예를 들어 전환 촉매의 a g에 노출된 메탄올 1g 당 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매를 회수함으로써 달성될 수 있다. 이러한 회수율은, 예를 들어 회수된 촉매상에서 부분 재생만 수행되는 경우에 변형될 수 있음을 주목한다. MFI 골격 촉매 이외의 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성하도록 선택될 수 있다. 비-MFI 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 적절한 사이클 길이는 제올라이트의 유형에 좌우될 수 있다.
산소화물 공급물 및/또는 전환 반응 환경은 다양한 비율로 물을 포함할 수 있다. 산소화물의 방향족 및 올레핀으로의 전환은 생성물로서의 물의 생성을 초래하므로, 반응물 환경 내에서 산소화물(예: 메탄올 또는 디메틸 에테르) 및 물의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 메탄올 전환 동안 존재하는 온도에 기초하여, 반응 환경의 물은 촉매의 "스티밍"를 초래할 수 있다. 따라서, 산소화물을 방향족으로 전환시키는데 사용되는 촉매는 바람직하게는 스티밍 시에 실질적으로 활성을 유지하는 촉매이다. 물은 또한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가솔린을 형성하기 위한 메탄올의 상업적 공정에서, 반응기 내에서의 열 방출을 제어하기 위해, 초기 촉매 단계를 사용하여 가솔린를 형성하기 위한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중의 메탄올의 일부를 디메틸 에테르 및 물로 전환시킬 수 있다.
산소화물 전환용 촉매
다양한 양태에서, 전이 금속-강화된(enhanced) 제올라이트 촉매 조성물은 산소화물 공급물을 나프타 비등 범위 분획 및 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 이 논의 및 하기 청구 범위에서, 제올라이트는, 산소 원자를 가교하여 연결된 사면체 원자로부터 제조된 다공성 골격 구조를 갖는 결정질 물질을 지칭하도록 정의된다. 알려진 제올라이트 골격의 예는 문헌 ["Atlas of Zeolite Frameworks" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)] 및 상응하는 웹사이트 [http://www.iza-structure.org/databases/]에 기재되어 있다. 이 정의에서, 제올라이트는 규소 및 알루미늄과 상이한 헤테로원자의 산화물을 함유하는 결정질 구조뿐만 아니라 제올라이트 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트를 지칭할 수 있다. 이러한 헤테로원자는, 갈륨, 붕소, 게르마늄, 인, 아연, 및/또는 제올라이트(zeolitic) 골격에서 규소 및/또는 알루미늄을 대체할 수 있는 다른 전이 금속과 같은 제올라이트 골격에 포함하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
적합한 제올라이트는 10-원 또는 12-원 고리 공극 채널 네트워크, 예컨대 1 차원 10-원 고리 공극 채널 또는 3 차원 10-원 고리 공극 채널을 포함할 수 있다. 3 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 MFI 또는 MEL 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948 호에 상세히 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 기술되어 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5이다. 1 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, 및/또는 MFS 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 양태에서, 3 차원 공극 채널을 갖는 제올라이트는 MFI 골격을 갖는 제올라이트와 같은 메탄올의 전환에 바람직할 수 있다.
일반적으로, 메탄올 전환을 위한 바람직한 활성을 갖는 제올라이트는 약 10 내지 약 200, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 20 내지 약 80, 또는 약 20 내지 약 40의 알루미늄에 대한 규소의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 대 알루미늄 비는 적어도 약 10, 또는 적어도 약 20, 또는 적어도 약 30, 또는 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 규소 대 알루미늄 비는 약 300 이하, 또는 약 200 이하, 또는 약 100 이하, 또는 약 80 이하, 또는 약 60 이하, 또는 약 50 이하일 수 있다.
전형적으로, 제올라이트에서의 규소 대 알루미늄 비를 감소시키면 더 높은 산도를 갖는 제올라이트가 생성될 것이며, 따라서 탄화수소 또는 탄화수소 공급물, 예컨대 석유 공급물의 크래킹에 대한 보다 높은 활성이 생성된다. 그러나, 산소화물의 방향족로의 전환과 관련하여, 이러한 증가된 크래킹 활성은 유익하지 않을 수 있고, 대신에 전환 반응 동안 잔류 탄소 또는 코크스의 형성을 증가시킬 수 있다. 이러한 잔류 탄소는 제올라이트 촉매에 침착되어 시간이 지남에 따라 촉매의 불활성화를 초래할 수 있다. 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60과 같은, 적어도 약 40의 규소 대 알루미늄 비를 갖는 것은 촉매의 산성 또는 크래킹 활성으로 인해 생성되는 추가 잔류 탄소의 양을 감소시키거나 최소화할 수 있다.
본원에 기재된 몰비는 규소 대 알루미늄 비인 것에 주목한다. 알루미나에 대한 실리카의 상응하는 비가 기술된다면, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 상응하는 비는 각 알루미나 화학량론 단위에 2 개의 알루미늄 원자의 존재로 인해 2 배가 될 것이다. 따라서, 10의 규소 대 알루미늄 비는 20의 알루미나에 대한 실리카의 비에 해당한다.
일부 양태에서, 촉매 중의 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트를 합성하는데 사용되는 조건에 따라, 이는 예를 들어 나트륨 형태로부터 제올라이트를 전환시키는 것에 대응할 수 있다. 이는, 예를 들어 이온 교환에 의해 제올라이트를 암모늄 형태로 전환시킨 후 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 하소시켜 암모늄 형태를 활성 수소 형태로 전환시킴에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 제올라이트 촉매는 전이 금속을 포함할 수 있고/있거나 전이 금속에 의해 강화될 수 있다. 바람직하게는 전이 금속은 Zn, Cd 또는 이들의 조합으로부터 선택된 IUPAC 주기율표(때로 IIB 족으로 명명됨)의 12 족 금속이다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 IUPAC 주기율표의 6-15 족으로부터 선택된 임의의 통상적 전이 금속일 수 있다. 전이 금속은 함침, 이온 교환, 압출 전에 멀링(mulling), 및/또는 임의의 다른 편리한 방법에 의해 제올라이트/촉매에 혼입될 수 있다. 임의적으로, 제올라이트/촉매에 혼입되는 전이 금속은 둘 이상의 금속에 상응할 수 있다. 함침 또는 이온 교환 후에, 전이 금속-강화된 촉매는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 처리될 수 있다. 전이 금속의 양은 촉매(임의의 제올라이트 및 임의의 결합제를 포함)의 총 중량에 대한 금속의 중량%로 표현될 수 있다. 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%의 하나 이상의 전이 금속이다. 예를 들어, 전이 금속의 양은 적어도 약 0.1 중량%의 전이 금속, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%의 전이 금속일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 전이 금속의 양은 약 20 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 또는 약 1.2 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하일 수 있다.
일부 임의적인 양태에서, 제올라이트 촉매는 실질적으로 인을 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 촉매 조성물은 약 0.01 중량% 이하의 인, 예를 들어 약 0.005 중량% 미만의 인, 또는 약 0.001 중량% 미만의 인을 함유할 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 제올라이트 촉매는, 촉매 조성물을 형성하기 위한 시약 중에 불순물로서 존재하는 인뿐만 아니라 의도적으로 첨가된 인 둘다를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 양태에서, 제올라이트 촉매는 시약 및/또는 생성된 제올라이트를 특성화(characterizing)하기 위한 표준 방법의 검출 한계 내에서 의도적으로 첨가된 인을 함유하지 않고/않거나 인 불순물을 함유하지 않는 것과 같이 첨가된 인을 함유할 수 없다.
임의적으로, 메탄올 전환용 제올라이트 촉매는 함침, 이온 교환, 압출 전 멀링, 또는 다른 편리한 방법에 의해 첨가된 인과 같은 첨가된 인을 포함할 수 있다. 인의 양은 촉매 조성물 중의 전이 금속의 양과 관련될 수 있다. 일부 양태에서, 인과 전이 금속의 몰비는 0.5 내지 5.0, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 인과 전이 금속의보다 높은 몰비에서, 인은 산소화물 전환 공정 동안 방향족 생성에 대해 비교적 안정한 선택도를 유지하는데 유익 할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 인, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%이다. 예를 들어, 인의 양은 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 인의 양은 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하이다.
촉매 조성물은, 원래의 결정 형태로 또는 촉매 입자로 제형화(예를 들어 압출에 의해) 후의 전이 금속-강화된 제올라이트를 사용할 수 있다. 결합제의 부재하에 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 바람직하게는, 전이 금속은 제올라이트의 제형화(예를 들어, 압출에 의해) 후에 혼입되어 자가-결합된(self-bound) 촉매 입자를 형성할 수 있다. 임의적으로, 자가-결합된 촉매는 압출 후에 스티밍(steaming)될 수 있다. "결합되지 않은" 및 "자가-결합된"이란 용어는, 동의어로 의도되며, 본 촉매 조성물이, 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 산화물 결합제를 전혀 함유하지 않으며, 그들의 물리적 성질을 향상시키기 위해 제올라이트 촉매와 종종 조합됨을 의미한다.
본원에서 사용된 전이 금속-강화된 제올라이트 촉매 조성물은 헥산 크래킹 또는 알파 값에 대한 활성에 기초하여 추가로 특성화될 수 있다. 알파 값은 표준 실리카-알루미나 촉매와 비교하여 제올라이트 촉매의 산 활성의 척도이다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호; 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참조로서 인용된다. 본 명세서에서 사용된 시험의 실험 조건은 바와 같이 약 538℃의 일정 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세히 기재된 가변 유속을 포함한다. 높은 알파 값은 보다 활성이 높은 분해 촉매에 상응한다. 산소화물 전환 촉매의 경우, 적어도 15의 알파 값이 적합할 수 있고, 100보다 큰 알파 값이 바람직하다. 특히, 알파 값은 약 15 내지 약 1000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000일 수 있다.
자가-결합된 촉매를 형성하는 것에 대한 대안으로서, 제올라이트 결정을 결합제와 조합시켜 결합된 촉매를 형성시킬 수 있다. 제올라이트계 촉매에 적합한 결합제는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 이트륨 또는 이들의 조합과 같은 다양한 무기 산화물을 포함할 수 있다. 결합제를 포함하는 촉매의 경우, 촉매는 약 10 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제는 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 90 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하의 결합제를 포함할 수 있다. 제올라이트와 결합제의 조합은 일반적으로, 예를 들어, 제올라이트와 결합제의 수성 혼합물을 멀링시킨 다음, 혼합물을 촉매 펠렛으로 압출시킴으로써 달성될 수 있다. 실리카 결합제를 사용하여 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있다. 임의적으로, 결합된 촉매는 압출 후에 스티밍될 수 있다.
일부 양태에서, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 결합제와 같이 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제가 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제는, 알루미나 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 7 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 알루미나를 본질적으로 함유하지 않는 결합제는, 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 또 다른 양태에서, 결합제 및/또는 결합제를 형성하기 위한 시약의 조성을 결정하기 위한 통상의 검출 한계 내에서, 의도적으로 첨가된 알루미나를 함유하지 않고/않거나 알루미나를 함유하지 않는 결합제를 사용할 수 있다. 부분적으로, 알루미나-결합된 촉매의 제형의 용이함으로 인해 알루미나가 제올라이트 촉매용 결합제 촉매로서 일반적으로 사용되지만, 일부 양태에서 결합제 중의 알루미나의 존재는 메탄올을 방향족으로 전환시키기 위한 전이 금속-강화된 제올라이트의 활성을 감소시키거나 억제할 수 있다. 예를 들어, (예컨대 압출에 의해) 결합된 촉매를 제형화한 후에 전이 금속이 촉매에 혼입되는 촉매의 경우, 전이 금속은 노출된 제올라이트 표면에 대한 노출된 알루미나 표면에 대한 친화도를 가질 수 있어서, 증가된 초기 침착 및/또는 제올라이트 표면을 갖는 영역에 유리하게 알루미나 표면을 갖는 결합된 촉매의 영역으로의 전이 금속의 이동을 제공할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 알루미나-결합된 촉매는 낮은 미세공극 표면적을 갖는 경향이 있을 수 있는데, 이는 전이 금속을 수용하기 위해 이용가능한 이용가능한 제올라이트 표면의 양이 바람직하지 않게 낮을 수 있음을 의미한다.
결합된 촉매를 형성하는 예로서, 하기 절차는, 실리카 결합된 ZSM-5 촉매 입자를 형성하는 대표적인 방법을 설명한다. ZSM-5 결정 및 울트라실(Ultrasil) 실리카 결합제와 같은 실리카 결합제를 혼합기에 첨가하고 멀링할 수 있다. 압출에서 원하는 고형분 함량을 달성하기 위해 추가의 탈이온수를 혼합물에 첨가하고 멀링할 수도 있다. 임의적으로, 또한 가성 용액을 혼합물에 첨가하고 멀링할 수 있다. 그런 다음, 1/10" 쿼드라로브(quadralobe)와 같은 원하는 모양으로 혼합물을 압출할 수 있다. 압출물은 250℉(121℃)에서 밤새 건조시킨 다음, 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 질소 중에서 하소할 수 있다. 압출물은 질산 암모늄 약 1N 용액으로 2 회 교환될 수 있다. 교환된 결정은 250℉(121℃)에서 밤새 건조한 다음 약 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 하소시킬 수 있다. 이것은 실리카 결합 촉매를 생성한다. 질산 암모늄과의 교환 및 이후의 공기 중 하소에 기초하여, 이러한 결합된 촉매에서의 ZSM-5 결정은 제올라이트 내의 이온 교환 부위에서 주로 수소 원자를 갖는 ZSM-5에 상응할 수 있다. 따라서, 이러한 결합된 촉매는 종종 H-ZSM-5를 포함하는 결합된 촉매인 것으로 기술된다.
전이 금속-강화된 촉매를 형성하기 위해, Zn 또는 P와 같은 함침을 위한 목적 금속을 함유하는 용액으로 초기 습윤(incipient wetness)을 통해 결합된 촉매를 함침시킬 수 있다. 이어서, 함침된 결정을 약 250℉(121℃)에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중에서 약 3 시간 동안 약 1000℉(538℃)에서 하소시킨다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 H-형태 결정을 형성하기 위한 이온 교환 전 또는 후에, 또는 결합된 압출물의 형성 전 또는 후에 임의의 편리한 시간에 제올라이트 촉매에 혼입될 수 있다. 결합된 제올라이트 촉매의 제조를 용이하게 한다는 관점에서 바람직한 몇몇 양태에서, 전이 금속은, 압출 또는 다른 편리한 방법에 의해 결합된 촉매의 형성 후에 (예를 들어, 함침 또는 이온 교환에 의해) 결합된 촉매에 혼입될 수 있다.
반응 시스템 구성의 예
도 1은, 산소화물 전환을 수행하여 나프타 비등 범위 생성물을 형성하기 위한 반응 시스템 구성의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 반응기는, 편의를 위해 고정층, 하향 유동 반응기(예: 트리클층 반응기)로 도시된 것임을 주목한다. 도 1에 도시된 임의의 또는 모든 반응기는 다르게는, 이동층 반응기 및/또는 유동층 반응기일 수 있음을 이해할 것이다. 도 1에서, 공급물 (105)은 산소화물-함유 공급물에 상응할 수 있다. 특정 예에서, 공급물 (105)은 96 중량%의 메탄올 및 4 중량%의 물에 상응할 수 있다. 제 2 공급물 (106)은 올레핀-함유 공급물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물 (105)은 메탄올과 물의 혼합물을 함유하는 제 1 유입 유동 및 질소와 수소의 혼합물을 함유하는 제 2 유입 유동과 같은 복수의 유입 유동으로서 반응기에 도입될 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)은 반응기 (110)으로 도입 전에 합쳐질 수 있다.
공급물 (105)(또는 다르게는 산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)의 조합)은 임의적으로 초기 탈수 반응기 (110)로 도입될 수 있다. 초기 탈수 반응기 (110)는 산성 촉매, 예컨대 메탄올, 물 및 디메틸 에테르 사이의 평형 반응을 촉진할 수 있는 산성 알루미나 촉매를 포함할 수 있다. 이는, 메탄올 및 디메틸 에테르 모두를 포함하는 유출물 (115)의 생성을 제공할 수 있다. 당업자는, 디메틸 에테르 및 메탄올이 산소화물 전환 반응을 수행할 때 종종 유사한 방식으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 디메틸 에테르를 형성하기 위한 메탄올의 탈수 반응은 고도도 발열성이다. 초기 탈수를 수행함으로써, 전환 반응기(들)에서 발생된 열의 양이 감소될 수 있으며, 이는 전환 반응기에서 개선된 온도 제어를 허용 할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물(105)의 일부는 탈수 반응기를 우회할 수 있고 전환 반응기 (120)에 직접 투입될 수 있다. 다른 산소화물 C2+ 알콜 또는 보다 큰 에테르와 같은 공급물로서 사용되는 양태에서 탈수 반응기는 생략될 수 있어서 공급물 (105)(또는 다르게는 산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)의 조합)은 전환 반응기 (120)에 대한 유입 유동이 된다.
산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)(및/또는 디메틸 에테르 및 메탄올 모두를 함유하는 유출물 (115))은, 이어서 전환 반응기 (120)로 통과된다. 전환 반응기 (120)로의 유입은 전환 유출물 (125)의 형성에 효과적인 조건 하에서 전환 촉매에 노출될 수 있다. 전환 유출물 (125)은 이어서 예컨대 3 상 분리기 (130)에 의해 분리될 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 하나의 상은 전환 유출물 (125) 내에 존재하는 물의 실질적인 대부분을 포함하는 수성 상 (133)일 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 다른 상 (130)은 탄화수소 액체 생성물 (137)에 대응할 수 있다. 탄화수소 액체 생성물은 전환 반응 중에 형성된 나프타 비등 범위 화합물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 액체 생성물은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및/또는 석유 또는 바이오 유래 공급물에서 통상적으로 발견되는 다른 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-유사 화합물의 일부를 포함할 수 있다.
분리기 (130)에 의해 생성된 제 3 상은 탄화수소 가스 생성물 (135)에 상응할 수 있다. 탄화수소 가스 생성물 (135)은 경질 파라핀 및 경질 올레핀에 상응하는 C4- 화합물을 포함할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 가스 생성물 (135)의 재순환 부분 (122)은 전환 반응기 (120)로의 유입 유동의 일부로서 재순환될 수 있다. 재순환 부분 (122)의 양이 충분히 큰 일부 구성에서, 전환 반응기 (120)에서의 C4- 파라핀의 축적을 감소시키거나 최소화시키기 위해 블리드(bleed) 또는 폐기물 유동 (미도시)이 또한 존재할 수 있다.
실시예 1 - 제올라이트 촉매를 사용한 메탄올 전환
다양한 전환 촉매를 재순환 없이 등온 고정층 반응기에서 시험하였다. 이 실시예에서, 공급물은 100 중량% 메탄올에 상응한다. 상기 공급물을 450℃의 온도, 15 psig의 압력 및 2 hr-1의 중량 시간당 공간 속도에서 전환 촉매에 노출시켰다.
이 실시예에서 사용된 ZSM-5 전환 촉매는, 소 결정 자가-결합된 MFI 골격(ZSM-5) 제올라이트를 기재로 하였다. ZSM-5는, 20 대 40의 규소 대 알루미늄 비 및 100 이상의 알파 값을 가졌다. Zn을 첨가한 촉매에 대해, 자가-결합된 제올라이트의 H-형 압출물을 제조한 후, Zn(NO3)2의 수성 함침을 통해 Zn을 첨가하였다.
도 2는, 다양한 유형의 제올라이트 촉매에 대해 처리된 공급물의 양에 대한 메탄올 공급물의 전환으로부터의 방향족 수율을 나타낸다. 촉매는 자가-결합된 ZSM-48; 이트리아 결합된 ZSM-48(65:35 제올라이트 대 결합제 비); 알루미나 결합된 ITQ-13(65:35 제올라이트 대 결합제 비); 자가-결합된 ZSM-5; 및 상기 촉매 상에 지지된 0.5중량% Zn을 갖는 자가-결합된 ZSM-5를 포함한다. ZSM-5 촉매는 실시예 1에서 사용된 촉매와 유사하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 모든 제올라이트 촉매에 대해, 방향족 형성에 대한 선택도는 각 촉매에 대한 초기 수준에서 시작한 후, 더 많은 양의 공급물이 처리됨에 따라 꾸준히 감소한다. 도 2는 또한, 0.5 중량% Zn을 촉매에 첨가하면, 방향족 선택도의 초기 수준을 증가시킬 수 있지만, 공급물에 노출시 방향족 선택도의 감소는 유사함을 보여준다.
실시예 2 - 지지된 전이 금속을 갖는 제올라이트 촉매를 이용한 메탄올 및 올레핀의 전환
실시예 1의 촉매와 유사한 자가-결합된 ZSM-5 촉매를 초기 습윤(incipient wetness)을 통해 질산 아연으로 함침시켜 1 중량% Zn/ZSM-5 촉매를 형성하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제올라이트 촉매에 Zn을 첨가하면 촉매의 초기 방향족 선택도를 향상시킬 수 있다. 1 중량% Zn/ZSM-5 촉매를 2 종의 공급물에 노출시켜 금속-강화된 제올라이트 촉매의 존재하에서의 올레핀 첨가의 영향을 측정하였다. 제 1 유형의 공급물은 실시예 1과 유사하게 100 중량%의 메탄올에 상응하였다. 제 2 유형의 공급물은 약 70 중량%의 메탄올 및 약 30 중량%의 1-펜텐에 상응하였다. 이는 약 5의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 갖는 공급물에 해당한다. 이 실시예에서, 공급물은 등온 반응기에서 450℃의 온도, 90 psig의 압력 및 2 hr-1의 중량 시간당 공간 속도에서 전환 촉매에 노출되었다. 도 3에 도시된 데이터는, 촉매에 대한 각각의 공급물의 46 시간 노출 후 또는 촉매 그램 당 약 90 그램의 공급물에서 취해진 데이터에 상응한다.
도 3은, 메탄올 및 메탄올/1-펜텐 공급물의 전환으로부터 생성된 탄화수소 생성물에 대한 생성물 분포를 도시한다. 공급물 중의 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 실질적으로 모두는 이러한 조건 하에서 전환되었다. 제올라이트 촉매 상에 1 중량% Zn이 존재하기 때문에, 메탄올 공급물의 전환은 탄소 산화물(CO, CO2) 및 메탄의 적어도 약 15 중량%(총 탄화수소 생성물 대비)를 형성하였다. 대조적으로, 올레핀 및 메탄올 둘다를 포함하는 공급물은 탄소 산화물 + 메탄 수율이 4 중량% 미만이었다. 메탄올 및 올레핀의 조합 공급물을 사용할 때, 생성되는 메탄 및 탄소 산화물의 양의 실질적 감소는 방향족 생성(즉, 방향족 선택도)의 상응하는 증가를 제공하였다. 조합된 산소화물 및 올레핀 공급물을 사용하는 경우, 방향족 대 파라핀의 비율 또는 방향족 대 올레핀의 비율은 변하지 않으나, 메탄 및 탄소 산화물의 형성을 피할 수 있는 능력은 방향족 선택도를 5 중량% 초과(총 탄화수소 수율 대비)로 증가되는 것으로 나타났다. 따라서, 산소화물 및 올레핀의 조합 공급물을 사용하는 것은 단지 산소화물만을 포함하는 공급물에 대한 방향족 선택도과 비교하여, 지지된 금속을 포함하는 전환 촉매에 대한 방향족 선택도에서 예상치 못한 상향 변화를 제공하는 것으로 나타난다.
실시예 3 - 제올라이트 촉매(금속 없음)에 의한 메탄올 및 올레핀의 전환
공급물에 노출된 탄소 산화물 및 메탄에 대한 선택도의 감소는 추가적인 지지된 금속 없이 자가-결합된 ZSM-5 촉매를 사용하여 추가로 조사되었다. 100 중량% 메탄올에 상응하는 공급물을 15 psig(약 100 kPag)의 총 압력 및 2 hr-1의 공간 속도에서 등온 반응기에서 자가-결합된 ZSM-5 촉매상에서 처리하였다. 전환 온도는 325℃, 350℃ 또는 375℃였다. 도 4는, 3 개의 온도에서 전환 촉매를 통한 메탄올 공급물의 전환으로부터의 결과를 도시한다. 도 4에서, 전환 반응의 초기 부분을 350℃에서 수행한 다음 325℃로 감소시킨 후, 온도를 375℃로 증가시켰다.
도 4는, 기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 총 전환 탄화수소 수율과 비교한 파라핀, 방향족, 올레핀 및 "기타"의 상대 수율을 도시한다. 도 2와 유사하게, 방향족에 대한 ZSM-5 촉매의 선택도는 초기의 보다 높은 수준에서 시작한 후, 공급물 노출이 증가함에 따라 감소한다. 이 경향은, 350℃에서 볼 수 있으며, 전환 온도가 375℃로 회복되면 다시 시작된다. 또한, 방향족 선택도가 감소하는 경향이 325℃에서 볼 수 있지만 방향족 형성에 대한 선택도는 이 온도에서 더 낮은 값으로 더 이동된다. 이는, 전체 탄화수소 생성물에 존재하는 상당량의 (전환되지 않은) 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 상당한 부분이 존재하는 것에 기인한 것으로 생각된다. 환언하면, 325℃에서 전환되는 메탄올/디메틸 에테르의 경우, 선택도는 동일하게 유지되지만, 총 탄화수소 생성물에서의 상당량의 전환되지 않은 메탄올/디메틸 에테르의 존재는 방향족의 수율이 낮다는 것을 의미한다.
도 5는, ZSM-5 촉매를 사용하지만 약 70 중량%의 메탄올 및 약 30 중량%의 1-펜텐(실시예 2에서 사용된 산소화물 + 올레핀 공급물과 유사함)을 포함한 공급물을 사용하여 유사한 전환 반응을 수행한 결과를 도시한다. 조합된 메탄올/1-펜텐 공급물을, 350℃, 이어서 325℃, 이어서 375℃의 전환 온도의 순서를 사용하는 것을 포함하는 도 5의 메탄올 공급물과 동일한 조건 하에서 전환시켰다. 도 5에 도시된 바와 같이, 1-펜텐의 첨가는 325℃에서의 방향족 선택도의 차이를 감소시키거나 최소화시켰다. 그러나, 1-펜텐의 첨가는, 메탄올 공급물에 대한 방향족 선택도에 비해 350℃ 또는 375℃에서 전체 방향족 선택도에 영향을 미친 것으로 나타나지 않았다. 따라서, 지지된 금속이 없는 제올라이트 촉매의 경우, 공급물에 올레핀을 첨가해도, 공급물 내의 산소화물의 완전한 전환을 허용하기에 충분히 높은 온도에서 전체 방향족 선택도를 변형시키는 것으로 보이지 않았다.
임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 전환을 수행하는 것 이외에, 공급물 중의 올레핀은 또한 공급물 내의 산소화물의 전환을 도울 수 있다고 믿어진다. 이것은 도 6에서 입증되며, 이는 도 4 및 5에서의 전환 수행으로부터 탄화수소 생성물(반응되지 않은 메탄올/디메틸 에테르에 상응하는 "생성물"을 포함함)의 분포를 도시한다. 도 6에서, 각 제품 유형에 대한 좌측 막대는 메탄올 공급물에 상응하고, 우측 막대는 메탄올 및 올레핀 공급물에 상응한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 325℃에서 변환 촉매에 메탄올 공급물을 노출시키면 전환되지 않은 상당한 양의 메탄올/디메틸 에테르가 생성된다. 대조적으로, 최소량의 메탄올만이 메탄올 및 1-펜텐 둘다를 포함하는 공급물에서 전환되지 않았다.
도 7은, 연구되는 온도(325℃, 350℃, 및 375℃) 각각에서 도 4 및 도 5에 대응하는 전환 반응으로부터의 생성물 수율에 대한 부가적인 세부 사항을 도시한다. 도 7은, 메탄올 공급물 및 혼합된 메탄올과 1-펜텐 공급물에 대한 데이터를 포함한다. 도 7에 도시된 각 제품 유형(물, C5+, C3-C4, C1-C2)에 대해, 왼쪽 3 개의 막대는 메탄올 공급물에 상응하고, 오른쪽 3 개의 막대는 메탄올 + 올레핀 공급물에 상응한다. 각 시리즈의 3 개의 막대는 왼쪽에서 오른쪽으로 325℃, 350℃ 및 375℃에 해당한다. 도 7의 수율에 대하여, 미반응 메탄올/디메틸 에테르는 수율 계산의 일부로서 포함되지 않는다. 도 7에 도시된 바와 같이, 올레핀을 메탄올 공급물에 첨가하면 C1 및/또는 C2 생성량(예컨대 메탄 생성량)이 더 적어졌다. 생성된 물의 양은 감소되었지만, 공급물 중의 산소화물의 감소로 적어도 부분적으로 설명된다. 유사하게, 메탄올 및 올레핀 둘다를 포함하는 공급물에 대한 올레핀의 명확한 증가는 공급물에 존재하는 추가의 올레핀과 관련될 수 있다.
실시예 4 - 두렌 형성의 감소
도 8은 ZSM-5 촉매(금속 없음)를 사용하여 메탄올 공급물 및 메탄올/1-펜텐 공급물의 전환 동안 생성된 방향족의 유형에 관한 추가 세부 사항을 도시한다. 도 8의 결과는, 도 4 및 5와 관련하여 열거된 반응 조건에서 수득되었다. 도 8에서, "A6"은 6 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족(즉, 벤젠)에 상응한다. 즉, "A6"는 C6 방향족을 의미한다. "A7", "A8" 및 "A9" 칼럼은 다양한 알킬-치환된 벤젠에 해당하는 것으로 여겨진다. "A10" 및 "A11" 컬럼은, 잠재적으로 알킬 치환된 벤젠, 나프탈렌 및 치환된 나프탈렌을 모두 포함할 수 있다. 도 8에 도시된 각 생성물 유형에 대해, 좌측 3 개의 막대는 메탄올 공급물에 상응하고, 우측 3 개의 막대는 메탄올 + 올레핀 공급물에 상응한다. 3 개의 막대의 각 시리즈는 왼쪽에서 오른쪽으로 325℃, 350℃ 및 375℃에 해당한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 올레핀을 메탄올 공급물에 첨가하면 모든 온도(325℃, 350℃, 375℃)에서 생성되는 두렌의 양이 상당히 감소되었다. 두렌은 1, 2, 4, 5 테트라메틸벤젠에 상응하므로, "A10" 방향족 컬럼에 존재하는 방향족의 상당 부분을 나타냅니다. 두렌은 상대적으로 낮은 온도에서 결정화될 수 있고 가솔린 성능 및 외관에 잠재적으로 영향을 줄 수 있는 화합물이다. 방향족 형성에 대한 유사한 전체 선택도를 유지하면서 두렌 형성을 억제하는 능력은 전환 공급물로서 산소화물 및 올레핀의 조합된 공급물의 사용의 또 다른 예기치 않은 이점이다.
도 9는, 1 중량% Zn/ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄올/1-펜텐 공급물의 전환을 수행할 때 두렌 형성의 유사한 감소가 달성되었음을 보여준다. 도 9의 결과는, 450℃의 온도, 90 psig의 압력 및 2 hr-1의 WHSV에서, 등온 반응기에서 메탄올 공급물 또는 메탄올/1-펜텐 공급물을 전환시킴으로써 생성되었다. 도 9에서, 각 제품 유형에 대한 좌측 막대는 메탄올 및 올레핀 공급물에 상응하고, 우측 막대는 메탄올 공급물에 상응한다. 도 9의 결과에 사용된 증가된 온도는, 또한 두렌 생성량을 줄이는 데 기여했다. 그러나, 두렌 생성을 감소시키기 위해 조합 산소화물/올레핀 공급물을 사용하는 이점은 도 9에서 여전히 명백하다. 도 9에 기초하여, 산소화물 전환을 수행 할 때 올레핀의 첨가는 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 10 중량% 미만의 C10 방향족을 포함하는 전환 유출물의 형성을 허용할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 10 중량% 미만의 C10 방향족(또는 5 중량% 미만)은 두렌에 상응할 수 있다.
실시예 5 - 비-MFI 제올라이트 촉매를 사용한 전환
실시예 1의 결과는 산소화물을 올레핀 및/또는 방향족으로 전환시키기 위한 비-MFI 제올라이트 촉매에 대한 비교적 짧은 공정 수명을 나타낸다. 특히, 촉매에 노출된 산소화물의 양이 촉매 1g 당 약 100g 초과의 산소화물과 같이 증가함께 따라, 비-MFI 촉매의 산소화물 전환에 대한 선택도가 급속히 떨어진다. 조합 산소화물 및 올레핀 공급물을 사용하면 비-MFI 제올라이트 촉매에 대한 이러한 전환 활성 저하를 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었다.
도 10은, ZSM-48 촉매에 대한 메탄올 공급물(실시예 1의 공급물과 유사함)의 전환 결과를 나타낸다. ZSM-48 촉매는, 촉매에 지지된 추가 금속을 포함하지 않았다. 전환 반응은 350℃, 15 psig(약 100 kPag) 및 약 2 hr-1의 WHSV에서, 등온 반응기에서 수행되었다. ZSM-48 촉매를 사용한 유사한 전환 반응을 또한 전술한 조합 메탄올/1-펜텐 공급물을 사용하여 수행하였다. 조합 메탄올/1-펜텐 공급물의 전환 결과를 도 11에 나타내었다.
또한, 도 10은, 메탄올 공급물을 사용할 때 올레핀 형성에 대한 선택도의 손실의 상당 부분이 메탄올 공급물을 전환시키는 능력의 손실에 기인한 것으로 나타났다. 예를 들어, 전환되지 않은 메탄올의 양은 촉매 그램 당 단지 100 그램의 메탄올의 노출에서 공급물의 약 20 중량%에 상응한다. 대조적으로, 올레핀이 또한 공급물 중에 존재하는 경우, 도 11은 공급물의 적어도 90 중량%의 전환이 촉매 1 그램 당 적어도 150 그램의 공급물의 노출에 이를 때까지 유지되는 것을 보여준다. 외삽에 기초하여, 공급물의 대략 90 중량%의 전환이 촉매 1 그램 당 적어도 200 그램의 공급물의 노출까지 유지될 수 있는 것으로 보인다. 놀랍게도, 도 10 및 11의 방향족 선택도는 유사한 것으로 보이며, 심지어 도 10은 실질적으로 더욱 낮은 양의 전체 공급물 전환을 보여준다. 따라서, 비-MFI 제올라이트 촉매의 경우, 산소화물 공급물에 올레핀을 포함시키는 것은, 방향족 형성에 대해 다소 유사한 선택도를 유지하면서 올레핀으로의 공급물 전환을 증가시킴으로써 이점을 제공하는 것으로 보인다. 도 11의 데이터에 기초하여, 올레핀의 첨가는, 공급물 중의 산소화물의 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 전환을 여전히 유지하면서 촉매 1g 당 약 50g의 공급물 내지 촉매 1g 당 약 200g의 공급물(또는 약 50g 내지 약 150g, 또는 약 75g 내지 약 200g, 또는 약 75g 내지 약 175g, 또는 약 75g 내지 약 150g, 또는 약 100g 내지 약 200g)의 공급물에 대한 평균 촉매 노출에서 전환 반응기의 작동을 허용할 수 있다. 환언하면, 전환 유출물 중의 산소화물은 총 탄화수소 생성물의 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
추가 실시양태
실시양태 1.
산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물을 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시켜, 80 이상의 옥탄 등급을 갖는 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계를 포함하는, 나프타 조성물을 형성하는 방법으로서, 이때
상기 전환 유출물은, 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 추가로 포함하고, 상기 공급물은 약 1 내지 약 20의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 갖고, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트 10 중량% 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 2.
제 1 실시양태에 있어서,
상기 나프타 비등 범위 분획이, 90 이상(또는 93 이상, 또는 97 이상)의 옥탄 등급 및 나프타 비등 범위 분획의 중량에 대하여 약 40 중량% 이상의 방향족을 포함하는, 방법.
실시양태 3.
제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서,
상기 평균 반응 온도가 약 400℃ 이상, 또는 약 450℃ 이상인, 방법.
실시양태 4.
제 1 내지 제 3 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 그램 당 1 그램 내지 2000 그램, 또는 1 그램 내지 200 그램, 또는 400 그램 내지 1500 그램의 산소화물인, 방법.
실시양태 5.
산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물을 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시켜, 나프타 비등 범위 분획을 포함하며 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 약 30 중량% 이상의 올레핀 및 15 중량% 미만의 산소화물을 추가로 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계를 포함하는, 나프타 조성물을 형성하는 방법으로서, 이때
상기 공급물은 1 내지 20의 올레핀에 대한 산소의 몰비를 갖고, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조와 상이한(임의적으로는 MFI 또는 MEL과 상이한) 골격 구조를 갖는 10-원 고리 또는 12-원 제올라이트 10 중량% 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 그램 당 25 그램 내지 200 그램의 산소화물이고, 상기 전환 촉매는 임의적으로, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속(바람직하게는 Zn) 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 6.
제 5 실시양태에 있어서,
상기 산소화물이 메탄올을 포함하거나, 또는 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 g 당 50 g 내지 200 g(또는 25 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 150 g, 또는 100 g 내지 200 g)의 메탄올이거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
실시양태 7.
제 5 또는 제 6 실시양태에 있어서,
상기 전환 촉매가 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, MFS 또는 이들의 조합의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 10 중량% 이상 포함하는, 방법.
실시양태 8.
제 5 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계가, 산소화물을 포함하는 공급물을 유동층, 이동층, 라이저 반응기 또는 이들의 조합에서 상기 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함하고, 이때 상기 전환 촉매가, a g의 전환 촉매에 노출된 산소화물 1g 당 촉매 0.3 중량% 내지 3.0 중량%(임의적으로 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 재생에 상응하는 속도로 회수(withdrawing) 및 재생(regenerating)되는, 방법
실시양태 9.
제 1 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속이 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 Zn, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 포함하는, 방법.
실시양태 10.
제 1 내지 제 9 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 촉매가, 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함하고, 전환 촉매상의 아연에 대한 인의 몰비가 임의적으로 1.5 내지 3.0인, 방법.
실시양태 11.
제 1 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 공급물이 10 이하 또는 6.0 이하의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 포함하는, 방법.
실시양태 12.
제 1 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물이, 상기 산소화물의 적어도 일부를 포함하는 제 1 공급 원료(feedstock) 및 상기 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 제 2 공급 원료를 포함하고, 상기 제 1 공급 원료 및 상기 제 2 공급 원료가 상기 전환 촉매를 함유하는 반응기로 도입된 후에 합쳐지는, 방법.
실시양태 13.
제 1 내지 제 12 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 공급물이 산소화물 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 올레핀 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 또는 이들의 조합물을 포함하거나;
b) 상기 공급물이 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하거나; 또는
c) a)와 b)의 조합인, 방법.
실시양태 14.
전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여, 40 중량% 이상의 방향족, 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4, 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함하는 산소화물 전환 유출물로서, 이때
상기 전환 유출물의 나프타 비등 범위 분획은 90 이상의 옥탄 등급(rating)을 갖고, 상기 방향족의 총 중량에 대하여 방향족의 10 중량% 미만은 C10 방향족을 포함하고, 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 10 중량% 미만은 두렌을 포함하는, 산소화물 전환 유출물.
실시양태 15.
제 14 실시양태에 있어서,
상기 산소화물 전환 유출물이 총 5.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 포함하거나, 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 5 중량% 미만이 두렌을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 산소화물 전환 유출물.
실시양태 16.
제 1 내지 제 13 실시양태 중 어느 하나에 따라 제조된 전환 유출물.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 기재되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 그 자체로 본 명세서에서 필수적으로 도시되지 않은 변형에 적용됨을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해 첨부된 청구 범위만을 참조해야 한다.

Claims (16)

  1. 산소화물(oxygenate) 및 올레핀을 포함하는 공급물을 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시켜, 80 이상의 옥탄 등급(rating)을 갖는 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물(converted effluent)을 형성하는 단계를 포함하는, 나프타 조성물을 형성하는 방법으로서, 이때
    상기 전환 유출물은, 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 추가로 포함하고, 상기 공급물은 약 1 내지 약 20의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 갖고, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트 10 중량% 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타 비등 범위 분획이, 90 이상(또는 93 이상, 또는 97 이상)의 옥탄 등급 및 나프타 비등 범위 분획의 중량에 대하여 약 40 중량% 이상의 방향족(aromatics)을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평균 반응 온도가 약 400℃ 이상, 또는 약 450℃ 이상인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 그램 당 1 그램 내지 2000 그램, 또는 1 그램 내지 200 그램, 또는 400 그램 내지 1500 그램의 산소화물인, 방법.
  5. 산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물을 약 300℃ 내지 약 550℃의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPag)의 총 압력, 및 0.1 hr-1 내지 20.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시켜, 나프타 비등 범위 분획을 포함하며 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여 약 30 중량% 이상의 올레핀 및 15 중량% 미만의 산소화물을 추가로 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계를 포함하는, 나프타 조성물을 형성하는 방법으로서, 이때
    상기 공급물은 1 내지 20의 올레핀에 대한 산소의 몰비를 갖고, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 구조와 상이한(임의적으로는 MFI 또는 MEL과 상이한) 골격 구조를 갖는 10-원 고리 또는 12-원 제올라이트 10 중량% 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 그램 당 25 그램 내지 200 그램의 산소화물이고, 상기 전환 촉매는 임의적으로, 전환 촉매 상에 지지된 전이 금속(바람직하게는 Zn) 0.1 중량% 내지 3.0 중량%를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소화물이 메탄올을 포함하거나, 또는 상기 전환 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 g 당 50 g 내지 200 g(또는 25 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 180 g, 또는 50 g 내지 150 g, 또는 100 g 내지 200 g)의 메탄올이거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, MFS 또는 이들의 조합의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 10 중량% 이상 포함하는, 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계가, 산소화물을 포함하는 공급물을 유동층, 이동층, 라이저 반응기 또는 이들의 조합에서 상기 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함하고, 이때 상기 전환 촉매가, a g의 전환 촉매에 노출된 산소화물 1g 당 촉매 0.3 중량% 내지 3.0 중량%(임의적으로 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 재생(regeneration)에 상응하는 속도로 회수(withdrawing) 및 재생되는, 방법
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속이 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 Zn, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가, 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함하고, 전환 촉매상의 아연에 대한 인의 몰비가 임의적으로 1.5 내지 3.0인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물이 10 이하 또는 6.0 이하의 올레핀에 대한 산소화물의 몰비를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소화물 및 올레핀을 포함하는 공급물이, 상기 산소화물의 적어도 일부를 포함하는 제 1 공급 원료(feedstock) 및 상기 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 제 2 공급 원료를 포함하고, 상기 제 1 공급 원료 및 상기 제 2 공급 원료가 상기 전환 촉매를 함유하는 반응기로 도입된 후에 합쳐지는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 공급물이 산소화물 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 올레핀 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 또는 이들의 조합물을 포함하거나;
    b) 상기 공급물이 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하거나; 또는
    c) a)와 b)의 조합인, 방법.
  14. 전환 유출물 중의 탄화수소의 총 중량에 대하여, 40 중량% 이상의 방향족, 총 6.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4, 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함하는 산소화물 전환 유출물로서, 이때
    상기 전환 유출물의 나프타 비등 범위 분획은 90 이상의 옥탄 등급(rating)을 갖고, 상기 방향족의 총 중량에 대하여 방향족의 10 중량% 미만은 C10 방향족을 포함하고, 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 10 중량% 미만은 두렌(durene)을 포함하는, 산소화물 전환 유출물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소화물 전환 유출물이 총 5.0 중량% 미만의 CO, CO2 및 CH4를 포함하거나, 상기 C10 방향족의 총 중량에 대하여 C10 방향족의 5 중량% 미만이 두렌을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 산소화물 전환 유출물.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전환 유출물.
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