CN106795439A - 从含氧化合物生产汽油、烯烃和芳族化合物的装置和方法 - Google Patents

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米奇·L·欣德曼
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大卫·L·约翰逊
穆赫辛·N·哈伦迪
克莱·R·萨顿
韩璐
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Abstract

本文提供了用于将含氧化合物原料例如甲醇和二甲醚在含有催化剂的流化床中转化为烃例如汽油沸程组分、烯烃和芳族化合物的装置和方法。

Description

从含氧化合物生产汽油、烯烃和芳族化合物的装置和方法
技术领域
本发明涉及将含氧化合物原料例如甲醇和二甲醚在含有催化剂的流化床中转化为烃例如汽油沸程组分、烯烃和芳族化合物。
背景技术
用于将低级含氧化合物例如甲醇和二甲醚(DME)转化为烃的方法是已知的，并且由于它们提供从非石油化学进料的来源生产液态烃燃料、特别是汽油的有吸引力的方法而变得非常引人关注。特别是，它们提供了可以将甲醇和DME转化为汽油沸程组分、烯烃和芳族化合物的方法。烯烃和芳族化合物是有价值的化学产物，并且可以用作生产众多重要化学品和聚合物的进料。由于竞争性石油进料的供应有限，从石油进料生产低成本烯烃的机会有限。然而，甲醇可通过公认的工业方法从煤气化成合成气并将所述合成气转化为甲醇而容易地获得。作为替代，甲醇可通过其它常规方法从天然气或生物质获得。
将甲醇和其它低级含氧化合物转化为烃产物的可用技术利用固定床方法，例如美国专利No.3,998,899、3,931,349和4,035,430中所述的方法。在固定床方法中，通常使用催化剂如γ-氧化铝首先对甲醇进行脱水步骤，形成甲醇、DME和水的平衡混合物。然后使该混合物在升高的温度和压力下通过催化剂以转化为烃产物，其主要在轻质气体至汽油的范围内。所述固定床方法使用再循环气体进行温度控制和非常大的热传递以管理低质量的热量，这导致高的压缩成本和大的热交换网络。通常，固定床方法是多反应器、非稳态操作，其需要大口径阀门系统来控制过程。
相比之下，在流化床方法中对反应器的直接冷却消除了对于再循环气体进行温度控制的需要，这简化了热交换。此外，具有连续催化剂再生的流化床方法是具有恒定产物产率的稳态操作。因此，与固定床方法相比，流化床方法需要较低的资金成本并节省操作费用。然而，当前的流化床方法通常具有低的产物产率。例如，来自流化床方法的C5+汽油产率范围为65重量％至75重量％的烃(HC)，而来自固定床方法的C5+汽油产率范围为80重量％至90重量％的HC。因此，在流化床方法中通常需要烷基化单元来提高C5+汽油产率。因此，需要提供用于将含氧化合物转化为具有增加的产物产率的烃并且此外不使用烷基化单元的流化床方法。
发明内容
已经发现，通过提供在流化床反应器中转化含氧化合物的装置和方法，通过分级反应器，在较高压力和较低温度下操作反应器和/或提供再循环流例如轻质烯烃，可以在不需要烷基化单元的情况下提高烃产物产率。
因此，在一个方面，本发明的实施方式提供用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)至少一个填料层；冷却包含所述烃混合物的所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；从所述烃气相和所述烃液相中分离包含C2-C4烯烃的C4-轻质气体和所述C5+汽油产物。
在另一个方面，本发明的实施方式提供用于生产C5+汽油产物的装置，其包括：流化床反应器，所述流化床反应器包括：(i)用于原料的流体入口；(ii)催化剂；和(iii)至少一个填料层；用于冷却所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物的冷却器；用于将所述混合相流出物分离成气态烃流、水流和液态烃流的分离器；用于将所述反应器流出物从所述流化床反应器输送到所述分离器的器件；用于产生所述C5+汽油产物的至少一个分馏塔；和用于将所述液态烃流和气态烃流输送到所述至少一个分馏塔的器件。
在另一个方面，本发明的实施方式提供用于将含氧化合物原料转化为烯烃的方法，其包括：在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)至少一个填料层；冷却包含所述烃混合物的所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；从所述烃气相和所述烃液相分离烯烃。
在另一个方面，本发明的实施方式提供用于将含氧化合物原料转化为芳族化合物的方法，其包括：在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)至少一个填料层；冷却包含所述烃混合物的所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；从所述烃气相和所述烃液相分离芳族化合物。
其它实施方式，包括上文概述的实施方式的特定方面，从以下详细描述中将变得显而易见。
附图说明
图1示出具有内部冷却的分级流化床甲醇至汽油(MTG)反应器。
图2示出具有外部冷却的分级流化床MTG反应器。
图3示出具有轻质气体再循环的内部冷却的流化床MTG工艺。
图4示出具有轻质气体再循环的外部冷却的流化床MTG工艺。
图5示出具有轻质气体再循环至第二反应器的内部冷却的流化床MTG工艺。
图6示出具有轻质气体再循环至第二反应器的外部冷却的流化床MTG工艺。
图7示出具有轻质气体再循环至催化剂冷却器的外部冷却的流化床MTG工艺。
图8示出具有烷基化的内部冷却的流化床MTG工艺。
图9示出具有烷基化的外部冷却的流化床MTG工艺。
图10示出具有轻质烯烃再循环的内部冷却的流化床MTG工艺。
图11示出具有轻质烯烃再循环的外部冷却的流化床MTG工艺。
图12示出具有内部冷却与DME原料的分级流化床反应器。
图13示出具有外部冷却与DME原料的分级流化床反应器。
图14示出具有轻质气体再循环与DME原料的内部冷却的流化床工艺。
图15示出具有轻质气体再循环与DME原料的外部冷却的流化床工艺。
图16示出具有轻质气体再循环至第二反应器与DME原料的内部冷却的流化床工艺。
图17示出具有轻质气体再循环至第二反应器与DME原料的外部冷却的流化床工艺。
图18示出具有轻质气体再循环至催化剂冷却器与DME原料的外部冷却的流化床工艺。
具体实施方式
在本发明的多个方面，提供用于将含氧化合物例如甲醇和DME在包含催化剂的流化床中转化为烃例如汽油、烯烃和芳族化合物的装置和方法。
I.定义
如本文所用，术语“芳族化合物”是指具有6至18个环碳原子(例如，6至12个环碳原子)的不饱和环烃，例如但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊、蒽、菲、苯并[a]蒽(tetraphene)、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、苯并菲等，以及它们的组合。所述芳族化合物可包含单环、双环、三环和/或多环(在一些实施方式中，至少单环、仅单环和双环，或仅单环)并且可以是稠环。
如本文所用，术语“烯烃”是指含有至少一个碳碳双键的长度为2至约12个碳原子的不饱和烃链。所述烯烃可以是直链或支链的。非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯基。“烯烃”旨在包括烯烃的所有结构异构形式。如本文所用，术语“轻质烯烃”是指具有2至4个碳原子的烯烃(即，乙烯、丙烯和丁烯)。
如本文所用，术语“链烷烃”是指长度为1至约12个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。所述链烷烃可以是直链或支链的。“链烷烃”旨在包括链烷烃的所有结构异构形式。如本文所用，术语“轻质链烷烃”是指具有1至4个碳原子的链烷烃(即，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)。
如本文所用，术语“含氧化合物”是指具有1至约20个碳原子、1至约10个碳原子、或1至约4个碳原子的含氧化合物。示例性含氧化合物包括醇、醚、羰基化合物，例如醛、酮和羧酸，和其混合物。含氧化合物的具体非限制性实例包括甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、碳酸二甲酯、二甲基酮、甲醛、乙酸等，和它们的组合。
如本文所用，术语“C5+汽油”是指包含C5-C12烃和/或具有在汽车汽油规格内的沸点范围(例如，约100℉至约400℉)的组合物。
如本文所用，术语“焦炭”是指由含氧化合物转化为烃所产生的含碳固态或液态材料。
如本文所用，术语“液化石油气”或“LPG”是指液态烃的混合物，特别是丙烷和丁烷。
II.将含氧化合物转化为烃产物
在第一实施方式中，可以将含氧化合物原料进料到包含催化剂的流化床反应器中，并且可以将所述含氧化合物转化为烃产物，所述烃产物可以被进一步分离成多种烃组分。可以通过分级流化床反应器，通过在相对高的压力下和/或在相对低的温度下操作反应器，和/或通过向反应器提供气体再循环流，来提高烃产物产率。
在多个方面，含氧的烃原料可以包含甲醇、DME或其混合物。甲醇可以通过常规方法从煤、天然气和生物质获得。
在多个方面，所述烃产物可以包含C5+汽油、芳族化合物和/或烯烃。
在一个方面，所述气体再循环流可以包含烯烃。
III.规整填料
在任何实施方式中，所述流化床反应器可以包括至少一层的规整填料作为分级挡板。由于化学反应所需的重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)，可以将深流化床设计用于反应器。然而，深流化床可能倾向于气体回混和气体旁通。因此，为了保持含氧化合物转化和最大化产物产率，使气体回混和气体旁通最小化可能是重要的。通过在流化床反应器中安装用作分级挡板的至少一层规整填料，可以最小化气体回混和气体旁通。有利的是，所述流化床反应器可以包括至少两层的规整填料。图1、2、12和13示出了具有两层规整填料作为两个结构化挡板的流化床反应器。然而，在多个方面，所述流化床反应器可以包括一至八层的规整填料。
所述规整填料的一个实例是一英尺厚的Koch-Glitsch KFBE IIB层，其将致密流化床分离成多级。规整填料通常用于分离过程中的蒸馏塔中。这种类型的填料由于其用于使气体和催化剂固体通过的高开放面积以及其控制气泡大小的能力而可以是有用的。当来自较低级的较大气泡到达分级挡板时，气体可以通过规整填料重新分配并形成较小的气泡进入下个较高级。
IV.汽油的生产
在甲醇至汽油(MTG)工艺中，可以首先将甲醇脱水以形成二甲醚。然后可以在一系列反应中将甲醇和/或二甲醚转化，其导致形成烃混合物，所述烃混合物可以包含芳族化合物、链烷烃和烯烃，以及其它类型的烃产物。该混合物可分离成LPG馏分和高品质汽油馏分，例如包含芳族化合物、链烷烃和烯烃。
在一个实施方式中，所述含氧化合物原料包含甲醇，其在MTG工艺中被进料到流化床反应器中并转化为汽油沸程组分。在一些实施方式中，甲醇可以获自含水量高达15重量％、例如5重量％至10重量％的煤，和/或获自含水量高达40重量％、例如30重量％至40重量％的天然气。
传统上，当在MTG反应器中使用相对高的温度(约715-800℉)和/或相对低的压力(约25-45psig)时，MTG工艺中的C5+汽油产率可以在以进料计65-72重量％范围内。然而，据信通过分级反应器，通过在较高压力和较低温度下操作反应器，和/或通过将轻质烯烃再循环，可以将流化床MTG工艺的C5+汽油产率相比于进料提高到至少约75重量％，例如至少约80重量％、约80-90重量％、约80-85重量％、约85-90重量％、或约86-95重量％，有利的是无需烷基化单元。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。
可选地或另外，所述含氧化合物原料可以包含DME，其可以进料到流化床反应器中并转化为汽油沸程组分。通过分级反应器，通过在较高压力和较低温度下操作反应器，和/或通过将轻质烯烃再循环，DME至汽油工艺可以达到相比于进料大于70重量％、例如至少约75重量％、至少约80重量％、约75-95重量％、约75-90重量％、约80-90重量％、约80-85重量％、约85-90重量％、或约86-95重量％的C5+汽油产率，有利的是无需烷基化单元。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。
在任何实施方式中，所述流化床反应器可以包括至少一层的规整填料作为分级挡板。在多个方面，所述流化床反应器可以包括一至八层的规整填料。有利的是，所述流化床反应器可以包括至少两层的规整填料。通过包括规整填料，据信对于MTG工艺，可以将C5+汽油产率进一步提高至少2-4重量％。
A.冷却反应器
甲醇和/或DME向汽油沸程组分的转化是高度放热反应。例如，MTG工艺中每磅甲醇释放约750BTU的热量。因此，通常可能需要冷却流化床反应器。
在一个实施方式中，流化床反应器可以是内部冷却的，例如图1、3、5、8、10、12、14和16中所示。例如，热交换器可以存在于一级或多级中。图1、3、5、8、10、12、14和16示出每级中的热交换器。内部热交换器不仅可以用于从反应器除去热量，而且可以用作内部挡板，从而用于分解大的气泡并因此减少气体旁通。利用内部热交换器，也可实现在每级控制温度，这可以提供调节工艺操作以改进(最大化)所需产物(例如，C5+汽油)产率的能力。
另外或可选地，流化床反应器可以是外部冷却的，如图2、4、6、7、9、11、13、15、17和18中所示。例如，可以安装催化剂冷却器以通过使催化剂在反应器与冷却器之间循环而从反应器除去热量，如图2、4、6、7、9、11、13、15、17和18中所示。
利用床内热交换器和/或外部催化剂冷却器，在流化床方法中可以实现在操作范围内的相对均匀的温度分布。虽然内部冷却选项可以更容易操作，但外部冷却选项可以提供更多的操作灵活性和不太复杂的构造，特别是对于大规模单元。
B.操作条件
所述流化床反应器可以在约25psig至约400psig、例如约75psig至约400psig、约75psig至约300psig、约75psig至约200psig、约100psig至约400psig、约100psig至约300psig、约100psig至约200psig、约150psig至约350psig、约150psig、约200psig、或约250psig的压力下操作。所述流化床反应器可以在约500℉至约900℉、例如约550℉至约900℉、约600℉至约900℉、约700℉至约900℉、约500℉至约750℉、约500℉至约700℉、约500℉至约650℉、约600℉至约700℉、约550℉至约700℉、约550℉至约650℉、约550℉至约600℉、约550℉、约600℉、约650℉、或约700℉的温度下操作。此外，在操作期间，甲醇WHSV可以是约0.2kg/kg-hr至约3.0kg/kg-hr，例如约0.5kg/kg-hr至约2.5kg/kg-hr、约1kg/kg-hr至约2.0kg/kg-hr、约1.7kg/kg-hr、或约1.5kg/kg-hr。在这些操作条件下，据信所需产物(例如C5+汽油)产率可以提高至少4-6重量％(对于MTG工艺)。
C.催化剂
本文所述的转化反应通常利用催化剂。用于MTG工艺的有用的催化剂组合物可以包含结合的沸石催化剂和未结合的沸石催化剂。
通常，用于本发明的催化剂组合物中的沸石可以通常具有至少40、例如约40至约200的二氧化硅/氧化铝摩尔比。另外或可选地，沸石可包含至少一种具有1-12的约束指数(如美国专利No.4,016,218中所定义)的中孔铝硅酸盐沸石。合适的沸石可以包括(但未必限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等，以及它们的组合。ZSM-5详细描述于美国专利No.3,702,886和RE 29,948中。ZSM-11详细描述于美国专利No.3,709,979中。ZSM-12描述于美国专利No.3,832,449中。ZSM-22描述于美国专利No.4,556,477中。ZSM-23描述于美国专利No.4,076,842中。ZSM-35描述于美国专利No.4,016,245中。ZSM-48更具体地描述于美国专利No.4,234,231中。在某些实施方式中，沸石可以包含ZSM-5，基本上由ZSM-5组成或者是ZSM-5。ZSM-5可以具有55:1的二氧化硅/氧化铝比率。
当用于本发明的催化剂组合物中时，沸石可以有利地至少部分以氢形式存在。取决于用于合成沸石的条件，这可能意味着将沸石从例如碱(例如钠)形式转化。这可以容易地实现，例如通过离子交换将沸石转化为铵形式，接着在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧，以将铵形式转化为活性氢形式。如果在沸石合成中使用有机结构导向剂，则可能需要额外的煅烧以除去所述有机结构导向剂。
本文所述的催化剂可在用于反应器中之前用蒸汽预处理。
为了增强沸石的蒸汽稳定性而不过度损失其初始酸活性，本发明的催化剂组合物可以含有用量为总催化剂组合物的约0.01重量％至约3重量％的元素磷、例如约0.05重量％至约2重量％的磷。磷可以在沸石合成和/或沸石和粘合剂配制到催化剂组合物中的任何阶段添加到所述催化剂组合物。通常，可以通过用磷化合物溶液喷雾和/或浸渍最终催化剂组合物(和/或其前体)来实现磷添加。合适的磷化合物可以包括(但不限于)次膦酸[H2PO(OH)]、膦酸[HPO(OH)2]、卑磷酸、磷和磷酸[PO(OH)3]、这些酸的盐和酯、卤化磷等，和它们的组合。在磷处理后，催化剂通常可以例如在空气中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将磷转化为氧化物形式。
在一个实施方式中，所述催化剂用高达3重量％的磷改性以提高稳定性。
另外或可选地，所述催化剂组合物可以包括高达80重量％的粘土，例如高达50重量％的粘土、高达40重量％的粘土、或高达30重量％的粘土。
D.将轻质烯烃再循环
在一些实施方式中，可以通过将C4-轻质气体(例如，所述轻质气体可以包含烯烃以将乙烯、丙烯和丁烯转化为C5+汽油)再循环来提高所需产物(例如C5+汽油)产率。对于固定床MTG工艺，C5+汽油产率可以在约80-90重量％范围内，其中轻质气体再循环比为约6-9。对于流化床MTG工艺，通过用高达3的再循环比将C4-轻质气体再循环，据信C5+汽油产率可以进一步提高至少约8-12重量％。另外或可选地，使轻质气体再循环可以改善流化床反应器流体动力学的稳定化。所述烯烃可以再循环到主反应器(图3-4和图14-15)或第二反应器(图5-7和图16-18)。
表1可以代表流化床MTG工艺的产物产率。如表1中所示，C5+汽油产率是约67重量％，并且轻质烯烃产率(包括乙烯、丙烯和丁烯)是约17重量％。通过将轻质烯烃再循环并且将它们全部转化为C5+汽油，潜在的C5+汽油产率可能是约84重量％，其然后可以更有利地与固定床MTG汽油产率比较。考虑到稳态操作，在具有直接冷却和较小的再循环加热器和压缩机的反应器中的均匀温度分布，流化床MTG工艺可以提供优于固定床MTG工艺的资金和操作成本优势。
表1流化床MTG工艺的典型产物产率
流化床MTG产率
在一个实施方式中，可以将包含烯烃的C4-轻质气体再循环到主反应器以将乙烯、丙烯和丁烯转化为C5+汽油，如图3和图4中所示。加热的甲醇进料可以进料到反应器底部。可以通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBR CycloFinesTM，以除去催化剂细粉。反应器流出物可以进一步冷却并相对于引入的甲醇进料部分冷凝，然后可以将混合相流出物送到水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并送到废水处理。分离器蒸气和烃液体可以被送到稳定器，其中可以将C4-轻质气体与C5+产物分离。C4-轻质气体可以再循环回到反应器，其中轻质烯烃可以转化为C5+汽油。C5+汽油产物可立即使用或送至储存以备后用。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以例如通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。在替代方案中，代替甲醇进料或除了甲醇进料之外，DME进料可以进料到反应器，如图14和图15中所示。
另外或可选地，在将混合相流出物送到水分离器(其中冷凝的水相可以被分离并送到废水处理)之后，分离器蒸气和烃液体可以被送到一个或多个分隔壁塔，其中可以分成多个(例如七个)物流(例如，包括轻质气体、C2、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷和C5+产物)，如图10中所示。在MTG工艺中，C2、丙烯和丁烯可以组合并且有利地再循环回到反应器以进一步转化为C5+汽油。丙烷和丁烷可以组合为LPG。C5+汽油产物可以立即使用或送至储存以备后用。
除了再循环到主反应器或作为再循环到主反应器的替代，可以将包含烯烃的C4-轻质气体再循环到另一个(第二)反应器，例如以将乙烯、丙烯和丁烷转化为C5+汽油，如图5和图6中所示。加热的甲醇进料可以进料到反应器底部。可以通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBR CycloFinesTM，以除去催化剂细粉。反应器流出物可以进一步冷却并相对于引入的甲醇进料部分冷凝，然后可以将混合相流出物送到水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并送到废水处理。分离器蒸气和烃液体可以被送到稳定器，其中可以将包含烯烃的C4-轻质气体与C5+产物分离。轻质C4-气体可以再循环到另一个(第二)反应器，例如，其中乙烯、丙烯和丁烯可以转化为C5+汽油。可以通过内部热交换器除去第二反应器中来自放热反应的热量。在通过一组两级旋风分离器处理后，来自第二反应器的流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBRCycloFinesTM，以除去催化剂细粉。来自第二反应器的流出物可以进一步冷却并送到第二水分离器，其中分离出冷凝的水相并送到废水处理。来自第二分离器的分离器气体和烃液体可以与来自稳定器的C5+产物组合并送到脱乙烷器分馏塔，其中可以将C2-轻质气体与C3+产物分离。所述C3+产物可以被送到脱丁烷器分馏塔，其中可以将LPG与C5+汽油产物分离。所述C5+汽油产物可以立即使用或送至储存以备后用。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以例如通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。在某些实施方式中，代替甲醇进料或除了甲醇进料之外，DME进料可以进料到反应器，如图16和图17中所示。
在另一个实施方式中，可以将包含烯烃的C4-轻质气体再循环到催化剂冷却器以将乙烯、丙烯和丁烷转化为C5+汽油，如图7中所示。加热的甲醇进料可以进料到反应器底部。可以通过外部催化剂冷却器除去来自放热反应的热量。可以通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBR CycloFinesTM，以除去催化剂细粉。反应器流出物可以进一步冷却并相对于引入的甲醇进料部分冷凝，然后可以将混合相流出物送到水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并送到废水处理。分离器蒸气和烃液体可以被送到稳定器，其中可以将C4-气体与C5+产物分离。C4-气体可以再循环到催化剂冷却器，其中乙烯、丙烯和丁烯转化为C5+汽油。在通过一组两级旋风分离器处理后，来自催化剂冷却器的流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBR CycloFinesTM，以除去催化剂细粉。来自催化剂冷却器的流出物可以进一步冷却并送到第二水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并送到废水处理。来自第二分离器的分离器气体和烃液体可以与来自稳定器的C5+产物组合并送到脱乙烷器分馏塔，其中可以将C2-轻质气体与C3+产物分离。所述C3+产物可以被送到脱丁烷器分馏塔，其中可以将LPG与C5+汽油产物分离。C5+汽油产物可以立即使用或送至储存以备后用。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。在某些实施方式中，代替甲醇进料或除了甲醇进料之外，DME进料可以进料到反应器，如图18中所示。
如先前所讨论，可以例如通过内部热交换器来内部除去反应器中来自放热反应的热量，如图3、5、10、14和16中所示。
另外或可选地，可以例如通过外部催化剂冷却器来外部除去反应器中来自放热反应的热量，如图4、6、7、9、11、15、17和18中所示。
E.烷基化
为了进一步提高C5+汽油产率，可以任选地在流化床工艺中包括烷基化单元以将异丁烷转化为C5+汽油。如上表1中所示，C5+汽油产率是约67重量％。利用任选的烷基化单元，通过将异丁烷以及烯烃再循环并将它们全部转化为C5+汽油，流化床MTG工艺的C5+汽油产率可超过90重量％。
在另一个实施方式中，可以包括烷基化单元以将异丁烯、丙烯和丁烯转化为C5+汽油，如图8和图9中所示。加热的甲醇进料可以进料到反应器底部。可以通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBRCycloFinesTM，以除去催化剂细粉。反应器流出物可以进一步冷却并相对于引入的甲醇进料部分冷凝，然后可以将混合相流出物送到水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并送到废水处理。分离器蒸气和烃液体可以被送到脱乙烷器分馏塔，其中可以将C2-轻质气体与C3+产物分离。所述C3+产物可以被送到脱丁烷器分馏塔，其中可以将C3/C4气体与C5+汽油产物分离。C5+汽油产物可以立即使用或送至储存以备后用。C3/C4气体可以被送到烷基化单元以将异丁烯、丙烯和丁烯转化为C5+汽油。
V.烯烃的生产
在另一个实施方式中，将含氧化合物进料到流化床反应器中并转化为烯烃。在多个方面，所述含氧化合物是甲醇、DME或其混合物。通过分级反应器，在较高压力和较低温度下操作反应器和/或通过提供再循环气体流，可以提高流化床方法的烯烃产率。将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后将再生的催化剂转移回反应器。
在任何实施方式中，流化床反应器可以包括至少一层的规整填料作为分级挡板。在多个方面，流化床反应器可以包括一至八层的规整填料。有利的是，流化床反应器可以包括至少两层的规整填料。
在一个实施方式中，流化床反应器可以是内部冷却的，例如利用存在于至少一级或每级中用于冷却的热交换器。另外或可选地，流化床反应器是外部冷却的，例如利用被安装用于通过使催化剂在反应器与冷却器之间循环而从反应器除去热量的催化剂冷却器。
在多个方面，根据上文关于将甲醇和/或DME转化为C5+汽油所述的方法来生产烯烃。加热的甲醇进料和/或DME进料可以进料到反应器底部。通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物被送到细粉收集设备，例如KBR CycloFines，以除去催化剂细粉。反应器流出物被进一步冷却并相对于引入的甲醇和/或DME进料部分冷凝，然后将混合相流出物送到水分离器，其中分离出冷凝的水相并送到废水处理。分离器蒸气和烃液体被送到稳定器，其中将包含烯烃的C4-轻质气体与C5+产物分离。C5+汽油产物被送至储存。将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后将再生的催化剂转移回反应器。
另外或可选地，再循环气体流可以被送到反应器、第二反应器或催化剂冷却器以增加烯烃的产率。
A.操作条件
流化床反应器可以在约3psig至约450psig、例如约75psig至约400psig、约75psig至约300psig、约75psig至约200psig、约100psig至约400psig、约100psig至约300psig、约100psig至约200psig、约150psig至约350psig、约150psig、约200psig、或约250psig的压力下操作。流化床反应器可以在约500℉至约1100℉、例如约700℉至约1100℉、约800℉至约1100℉、约900℉至约1100℉、约650℉至约1050℉、约650℉至约1000℉、约750℉至约1050℉、约800℉至约1050℉、约850℉至约1000℉、约850℉至约1050℉、约950℉至约1100℉、约950℉、约1000℉、或约1050℉的温度下操作。此外，在操作期间，WHSV可以是约0.1kg/kg-hr至约200kg/kg-hr，例如约0.5kg/kg-hr至约25kg/kg-hr、约1kg/kg-hr至约20kg/kg-hr、或约1.6kg/kg-hr。
B.催化剂
在本文所述的方法中使用催化剂，其可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。
本文所述的催化剂可以在用于反应器中之前用蒸汽预处理并且可含有至多3重量％的元素以传送蒸汽稳定性，例如磷和/或锌。
在多个方面，包含在以引用的方式并入本文的美国专利No.4,025,575和4,083,889中详细描述的一类沸石的催化剂组合物可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。该类沸石具有至少约12、至少约40或至少约70的二氧化硅/氧化铝比率，和提供对结晶自由空间的访问受限的结构。另外或可选地，该类沸石具有在无水氢形式中基本上不低于约1.6克/立方厘米的晶体骨架密度。另外或可选地，该类沸石具有约1至约12的约束指数。合适的沸石的实例包括(但不限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-38和其它类似材料。
可用作催化剂的沸石可呈氢形式或者它们可进行碱交换或浸渍以含有铵或金属阳离子补充物。希望在碱交换后煅烧沸石。可能存在的金属阳离子包括周期表的第I至VIII族的金属的任何阳离子。然而，在IA族金属的情况下，阳离子含量在任何情况下都不应大到基本上消除所使用的催化沸石的活性。
另外或可选地，所述催化剂组合物可以在每摩尔甲醇进料中存在2摩尔至20摩尔、例如3摩尔至10摩尔蒸汽的情况下使用，如美国专利No.4,083,889中所述。蒸汽稀释剂可通过将必需量的水或蒸汽注入反应区而直接提供；或者其可全部或部分地由与甲醇进料混合的水提供，应理解，水在反应区中在规定的反应条件下形成蒸汽。此外，蒸汽稀释剂可补充有选自氢气、氦气、氮气、二氧化碳、C1至C7烃和烟道气的惰性稀释剂。在这种情况下，可使用高达20总摩尔数的蒸汽加惰性稀释剂。
在其它方面，如以引用的方式并入本文的美国专利No.4,079,095中详细描述的毛沸石-菱钾沸石族沸石，可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。这组沸石中包括合成和天然的毛沸石、合成和天然的菱钾沸石、沸石T和沸石ZSM-34。另外或可选地，这些沸石可与诸如以下多孔基质材料复合：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛，以及三元组合，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述基质可呈共凝胶形式。细粉状沸石和无机氧化物凝胶基质的相对比例可广泛变化，其中沸石含量范围为以复合物的重量计约1至约99重量百分比并且更通常在约5至约80重量百分比范围内。
在另一个方面，包含如以引用的方式并入本文的美国专利No.4,476,338中详细描述的沸石ZSM-48的催化剂组合物可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。
在其它方面，包含如以引用的方式并入本文的美国专利No.4,677,242中详细描述的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂组合物可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。可用的SAPO分子筛的实例包括但不限于SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44。
在其它方面，包含如以引用的方式并入本文的美国专利No.4,752,651中详细描述的非沸石分子筛的催化剂组合物可用于将含氧化合物进料转化为烯烃。有用的非沸石分子筛的实例包括但不限于ELAPSO、金属铝磷酸盐(MeAPO，其中“Me”是Mg、Mn、Co和Zn中的至少一种)、铁铝磷酸盐(FeAPO或FAPO)、铝磷酸钛(TAPO)、ELAPO、TiAPSO、MgAPSO、MnAPSO、CoAPSO、ZnAPSO、FeAPSO、CoMnAPSO和CoMnMgAPSO分子筛，如美国专利No,4,752,641中所述。
VI.芳族化合物的生产
在某些实施方式中，将含氧化合物进料到流化床反应器中并转化为芳族化合物。在多个方面，所述含氧化合物可以包含甲醇和/或DME或者是甲醇和/或DME。可以通过分级反应器，在较高压力和较低温度下操作反应器和/或通过提供再循环气体流来提高流化床方法的芳族化合物产率。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。然后可以将再生的催化剂转移回反应器。
在任何实施方式中，所述流化床反应器可以包括至少一层的规整填料作为分级挡板。在多个方面，所述流化床反应器可以包括一至八层的规整填料。有利的是，所述流化床反应器可以包括至少两层的规整填料。
在某些实施方式中，所述流化床反应器可以是内部冷却的，例如利用存在于至少一级或每级中用于冷却的热交换器。另外或可选地，所述流化床反应器可以是外部冷却的，例如利用被安装用于通过使催化剂在反应器与冷却器之间循环而从反应器除去热量的催化剂冷却器。
在多个方面，可以根据上文关于将甲醇和DME转化为C5+汽油所述的方法来生产芳族化合物。加热的甲醇进料和/或DME进料可以被进料到反应器底部。可以通过一组两级旋风分离器将反应器蒸气与催化剂分离。反应器流出物可以被送到细粉收集设备，例如KBRCycloFinesTM，以除去催化剂细粉。反应器流出物可以进一步冷却并相对于引入的甲醇和/或DME进料部分冷凝，然后可以将混合相流出物送到水分离器，其中可以分离出冷凝的水相并任选地送到废水处理。芳族化合物可以与分离器蒸气和烃液体分离并送至储存。可以将来自反应器的废催化剂转移到再生器以通过烧除焦炭来再生催化剂。再生的催化剂然后可以转移回反应器。
另外或可选地，再循环气体流可以被送到反应器，送到第二反应器，或送到催化剂冷却器以提高芳族化合物的产率。
A.操作条件
所述流化床反应器可以在约3psig至约450psig、例如约35psig的压力下操作。所述流化床反应器可以在约500℉至约1100℉、例如约1000℉的温度下操作。此外，在操作期间，WHSV可以是约0.1至约200，例如约1.6。
A.催化剂
沸石催化剂组合物可以用于将含氧化合物进料转化为芳族化合物。虽然一些催化剂组合物包括粘合剂，但在其它情况下，催化剂组合物可被称为“自结合的”或“未结合的”。术语“未结合的”和“自结合的”旨在是同义的，并且是指这样的催化剂组合物不含任何无机氧化物粘合剂，例如氧化铝和/或二氧化硅，其通常与沸石催化剂组合以增强其物理性质。
本文所述的催化剂可以在用于反应器中之前用蒸汽预处理。
在本发明的催化剂组合物中使用的沸石通常可以包含至少一种具有1-12的约束指数的中孔铝硅酸盐沸石或二氧化硅铝磷酸盐(SAPO)。约束指数可以是≤约12、≤约11、≤约10、≤约9、≤约8、≤约7、≤约6、≤约5、≤约4、≤约3、或≤约2。另外或可选地，约束指数可以是大约≥约11、≥约10、≥约9、≥约8、≥约7、≥约6、≥约5、≥约4、≥约3、≥约2、或≥约1。在任何实施方式中，约束指数可以是1至约10、1至约8、1至约6、1至约5、1至约3、约2至约11、约3至约10、约4至约9、或约6至约9等。如以引用的方式并入本文的美国专利No.4,016,218中关于方法细节所述来确定约束指数。合适的沸石包括具有MFI或MEL骨架的沸石，例如ZSM-5或ZSM-11。
一些有用的催化剂组合物可以包括具有以下结构的沸石：其中存在至少一个10元环通道并且不存在具有多于10元环的通道。一些这样的分子筛可被称为具有EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MRI、MFS、MTT、MWW、NES、PON、SFG、STF、STI、TUN或PUN的骨架类型或拓扑结构。特别有用的沸石可以具有BEA、MFI或MEL骨架类型。
本文可用的SAPO的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56之一或其组合。
可用于本发明的实施方式中的特定其它沸石可以包括ZSM-5、ZSM-11；ZSM-12；ZSM-22；ZSM-23；ZSM-34、ZSM-35；ZSM-48；ZSM-57；和/或ZSM-58。其它有用的沸石可另外或可选地包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49或MCM-56与MCM-22。在任何实施方式中，沸石可包含ZSM-5或ZSM-11或者是ZSM-5或ZSM-11。ZSM-5详细描述于美国专利No.3,702,886和RE 29,948中。ZSM-11详细描述于美国专利No.3,709,979中。ZSM-5可以是特别有用的。
通常，具有所需活性的沸石可以具有约10至约300的硅/铝摩尔比。在任何实施方式中，硅/铝摩尔比可为≤约300、≤约200、≤约150、≤约125、≤约100、≤约80、≤约60、≤约50、≤约40、≤约30、≤约25、≤约20、≤约15或约≤10。另外或可选地，硅/铝摩尔比可为≥约10、≥约15、≥约20、≥约25、≥约30、≥约40、≥约50、≥约60、≥约80、≥约100、≥约125、≥约150或≥约200；例如，20至约200、约30至约100、约40至约80、约50至约50、约15至约100、或约20至约40。
在一些优选的方面，硅/铝比率可以是至少约20，例如至少约30或至少约40。在这些实施方式中，硅/铝比率可以任选地为约80或更小，例如约60或更小、或约50或更小、或约40或更小。通常，降低沸石中的硅/铝摩尔比可以导致沸石具有较高酸度，因此导致较高的烃或含烃进料(例如石油进料)的裂化活性。然而，关于含氧化合物向芳族化合物的转化，这种增加的裂化活性可能不是有益的，反而可能导致在转化反应期间残余碳或焦炭的形成增加。这样的残余碳可以沉积在沸石催化剂上，导致催化剂随时间失活。硅/铝摩尔比≥约40、例如≥约50或≥约60可以减少和/或最小化由于催化剂的酸性或裂化活性而形成的额外残余碳的量。
应注意，本文所述的摩尔比是硅/铝比率。如果描述相应的二氧化硅/氧化铝比率，则由于在每个氧化铝化学计量单元中存在两个铝原子，相应的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)比率将是两倍大。因此，硅/铝摩尔比为10对应于二氧化硅/氧化铝比率为20。
当用于本发明的催化剂组合物中时，沸石可以至少部分地以氢(酸、活性)形式存在。根据用于合成沸石的条件，这可对应于将沸石从例如钠形式转化。这可以容易地实现，例如通过离子交换将沸石转化为铵形式，接着在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将铵形式转化为(活性)氢形式。
沸石催化剂组合物可以包括过渡金属和/或通过过渡金属增强。本文的催化剂组合物可以包括周期表的第10-12族元素，或其组合。示例性第10族元素可以包括镍、钯和/或铂，特别是镍。示例性第11族元素可以包括铜、银和/或金，特别是铜。示例性第12族元素可以包括例如锌和/或镉。有利的是，过渡金属可以包括来自周期表的第12族金属(有时称为第IIB族)例如Zn和/或Cd或者是来自周期表的第12族金属(有时称为第IIB族)例如Zn和/或Cd。在特定实施方式中，可使用镍、铜和/或锌，特别是锌。可通过任何适宜的方法，例如通过浸渍或通过离子交换，将第10-12族元素掺入沸石中。在这样掺入后，第10-12族元素增强的催化剂可以在氧化环境(空气)或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下处理。
第10-12族元素的量可以与沸石中存在的铝的摩尔量相关。在某些实施方式中，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以是约0.1至约1.3。例如，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以是约≥0.1，例如≥约0.2、≥约0.3或≥约0.4。另外或可选地，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以是约≤1.3，例如约≤1.2、≤约1.0或≤约0.8。在任何实施方式中，第10-12族元素与铝的比率是约0.2至约1.2、约0.3至约1.0、或约0.4至约0.8。再另外或可选地，第10-12族元素的量可以表示为自结合或未结合的沸石的重量百分比，例如具有≥约0.1重量％、≥约0.25重量％、≥约0.5重量％、≥约0.75重量％或≥约1.0重量％的第10-12族元素。另外或可选地，第10-12族元素的量可以以≤约20重量％、例如≤约10重量％、≤约5重量％、≤约2.0重量％、≤约1.5重量％、≤约1.2重量％、≤约1.1重量％、或≤约1.0重量％的量存在。在任何实施方式中，以不包括任何粘合剂(如果存在)的重量的催化剂组合物的总重量计，第10-12族元素的量可为约0.25至约10重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％、或约1.0至约1.5重量％。
除了过渡金属之外，所述催化剂组合物还可任选地包括第15族元素，例如磷、砷、锑、铋和其组合，特别是磷。
第15族元素可以与用于掺入第10-12族元素所述相同的方式中的任一种掺入到催化剂组合物中。可使用第15族元素的任何适宜来源，例如磷酸(H3PO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。通常，所述催化剂组合物可以具有约0.1至约10的第15族元素/第10-12族元素的摩尔比。在任何实施方式中，第15族元素/第10-12族元素的摩尔比可为≤约10、≤约9.0、≤约8.0、≤约7.0、≤约6.0、≤约5.0、≤约4.0、≤约3.0、≤约2.5、≤约1.0、≤约0.5、≤约0.4、≤约0.3、≤约0.2、或≤约0.1。另外或可选地，第15族元素/第10-12族元素的摩尔比可为≥约0.1、≥约0.2、≥约0.3、≥约0.4、≥约0.5、≥约1.5、≥约2.0、≥约3.0、≥约4.0、≥约5.0、≥约6.0、≥约7.0、≥约8.0、≥约9.0、或≥约10。明确公开的第15族元素/第10-12族元素的摩尔比范围包括任何上文列举的上限和下限的组合，例如约0.2至约9.0、约0.4至约8.0、约0.6至约6.0、约0.8至约4.0、约1.0至约3.0、约1.5至约2.5等。另外或可选地，第15族元素的量可以约≤5.0重量％、例如≤约2.5重量％、≤约1.0重量％、≤约0.75重量％、≤约0.50重量％、≤约0.25重量％、或≤约0.1重量％的量存在。在任何实施方式中，以不包括任何粘合剂(如果存在)的重量的催化剂组合物的总重量计，第15族元素的量可为约0.1至约5.0重量％、约0.25至约2.0重量％、约0.5至约1.0重量％、或约1.0重量％。当沸石是SAPO并且第15族元素包括磷时，该段落中所述的磷的摩尔量和重量百分比将排除归因于SAPO沸石的磷的量。
在一个实施方式中，可以用高达约3重量％的磷对催化剂改性以提高稳定性和用高达约3重量％的锌对催化剂改性以提高芳族化合物产率。
另外或可选地，所述催化剂组合物可以实质上不含磷。实质上不含磷的催化剂组合物可以包含约0.01重量％或更少的磷，例如小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的磷。实质上不含磷的催化剂组合物可以实质上不含有意添加的磷或者实质上不含有意添加的磷以及在用于形成催化剂组合物的试剂中作为杂质存在的磷。另外或可选地，所述催化剂组合物可以不含添加的磷，例如不含有意添加的磷和/或不含在用于表征试剂和/或所得沸石的标准方法的检测限内的磷杂质。
另外或可选地，所述催化剂组合物可包括至少一种第2族和/或第3族元素。如本文所用，术语“第3族”旨在包括周期表的镧系元素系列中的元素。在任何实施方式中，可使用一种或多种第2族元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)。在其它实施方式中，可使用一种或多种第3族元素(例如，Sc和Y)，包括或包含镧系元素(例如，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。虽然可使用锕系元素，但是认为这样的元素不提供任何特别的优点。当存在时，以不包括任何粘合剂(如果存在)的重量的催化剂组合物的总重量计，至少一种第2族和/或第3族元素的总重量可以是约0.1至约20重量％。在任何实施方式中，至少一种第2族和/或第3族元素的量可为约0.25至约10重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％、或约1.0至约1.5重量％。认为第2族和/或第3族元素的存在有助于减少焦炭形成。
所述催化剂组合物可以使用呈原始结晶形式的沸石或者在例如通过挤出配制成催化剂颗粒后的沸石。在不存在粘合剂的情况下制造沸石挤出物的方法公开于例如美国专利No.4,582,815中，所述文献的全部内容以引用的方式并入本文中。有利的是，第15族元素、第10-12族元素和/或至少一种第2族和/或第3族元素可以在配制沸石(例如通过挤出)以形成自结合的催化剂颗粒后掺入。任选地，自结合的催化剂可以在挤出后以蒸汽加工。
因此，本文所述的催化剂组合物的实施方式可以由以下性质中的至少一种、例如至少两种或有利地全部进一步表征：
(a)中孔隙(即，中孔表面积或沸石外部的表面积)为≥约20m2/g，例如≥约30m2/g、≥约40m2/g、≥约50m2/g、≥约60m2/g、≥约70m2/g、≥约80m2/g、≥约90m2/g、≥约100m2/g、或≥约200m2/g。另外或可选地，中孔表面积可为≤约500m2/g，例如≤约400m2/g、≤约300m2/g、≤约200m2/g或≤约100m2/g。中孔表面的示例性所述范围可以包括约20至500m2/g、约20至约400m2/g、约20至约300m2/g、约20至约200m2/g、约20至约100m2/g、约20至约90m2/g、约20至约80m2/g、约20至约70m2/g、约20至约60m2/g、约20至约50m2/g、约30至约200m2/g、约30至约100m2/g、约40至约100m2/g、约50至约100m2/g、约60至约100m2/g、约70至约100m2/g等；
(b)微孔表面积为≥约100m2/g，例如≥约200m2/g、≥约300m2/g、≥约340m2/g、≥约350m2/g、≥约360m2/g、或≥约370m2/g。另外或可选地，微孔表面积可为≤约1000m2/g，例如≤约750m2/g、≤约600m2/g、或≤约500m2/g。示例性所述范围可以包括约100至约1000m2/g、约200至约1000m2/g、约300至约1000m2/g、约340至约1000m2/g、约350至约1000m2/g、约360至约1000m2/g、约370至约1000m2/g、约100至约750m2/g、约200至约750m2/g、约300至约750m2/g、约340至约750m2/g、约350至约750m2/g、约360至约750m2/g、约370至约750m2/g、约360至约600m2/g、或约350至约500m2/g等；和/或
(c)2,2-二甲基丁烷的扩散率为≥约1.0×10-2sec-1，例如≥约1.10×10-2sec-1、≥约1.15×10-2sec-1、≥约1.20×10-2sec-1、≥约1.25×10-2sec-1或≥约1.50×10-2sec-1。另外或可选地，2,2-二甲基丁烷的扩散率可为≤约3.00×10-2sec-1、≤约2.75×10-2sec-1、≤约2.50×10-2sec-1或≤约2.00×10-2sec-1。当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，示例性所述范围可以包括约1.0×10-2sec-1至约3.00×10-2sec-1、约1.25×10-2至约3.00×10-2sec-1、约1.50×10-2至约2.00×10-2sec-1等。
在这些性质中，对于给定的沸石，通过多种因素确定2,2-二甲基丁烷的中孔隙和扩散率，包括沸石的晶体大小。微孔表面积由沸石的孔径和在催化剂颗粒表面处的沸石孔的可用性决定。制备具有所需低(最小)中孔隙、微孔表面积和2,2-二甲基丁烷扩散率的沸石催化剂将完全在沸石化学中的任何普通技术人员的专业知识范围内。注意到，可以例如使用本领域技术人员的专业知识内的吸附-解吸等温线技术例如BET(Brunauer EmmetTeller)方法来表征中孔表面积和微孔表面积。
应注意，可以表征沸石晶体或由沸石晶体形成的催化剂的微孔表面积。在多个方面，自结合催化剂或用另一种粘合剂配制的催化剂的微孔表面积可以是≥约100m2/g，例如≥约200m2/g、≥约300m2/g、≥约340m2/g、≥约350m2/g、≥约360m2/g、或≥约370m2/g。另外或可选地，微孔表面积可为≤约1000m2/g，例如≤约750m2/g、≤约600m2/g、或≤约500m2/g。示例性所述范围可以包括约100至约1000m2/g、约200至约1000m2/g、约300至约1000m2/g、约340至约1000m2/g、约350至约1000m2/g、约360至约1000m2/g、约370至约1000m2/g、约100至约750m2/g、约200至约750m2/g、约300至约750m2/g、约340至约750m2/g、约350至约750m2/g、约360至约750m2/g、约370至约750m2/g、约360至约600m2/g、或约350至约500m2/g等。通常，将沸石晶体配制成催化剂颗粒(自结合或利用另一种粘合剂)可以导致微孔表面积相对于沸石晶体的微孔表面积有一些损失。因此，为了提供具有所需微孔表面积的催化剂，沸石晶体也可以具有≥约100m2/g、例如≥约200m2/g、≥约300m2/g、≥约340m2/g、≥约350m2/g、≥约360m2/g或≥约370m2/g的微孔表面积。另外或可选地，微孔表面积可为≤约1000m2/g，例如≤约750m2/g、≤约600m2/g、或≤约500m2/g。示例性所述范围可以包括约100至约1000m2/g、约200至约1000m2/g、约300至约1000m2/g、约340至约1000m2/g、约350至约1000m2/g、约360至约1000m2/g、约370至约1000m2/g、约100至约750m2/g、约200至约750m2/g、约300至约750m2/g、约340至约750m2/g、约350至约750m2/g、约360至约750m2/g、约370至约750m2/g、约360至约600m2/g、或约350至约500m2/g等。实际上，如本文所述的沸石晶体和/或相应的自结合或结合催化剂的微孔表面积可为≤约1000m2/g，并且通常地≤约750m2/g。另外或可选地，催化剂(自结合或利用另一种粘合剂)的微孔表面积可能是催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的≤约105％，并且通常是催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的≤约100％，例如催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的约80％至约100％。例如，催化剂的微孔表面积可以是催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的≥约80％，例如≥约85％、≥约90％、≥约95％、≥约97％、或≥约98％，和/或≤约100％、≤约99％、≤约98％、≤约97％或≤约95％。
另外或可选地，催化剂组合物(自结合或利用另一种粘合剂)的2,2-二甲基丁烷的扩散率可以≤催化剂中的沸石晶体的2,2-二甲基丁烷的扩散率的约105％，并且通常≤催化剂中的沸石晶体的2,2-二甲基丁烷的扩散率的约100％，例如催化剂中的沸石晶体的2,2-二甲基丁烷的扩散率的约80％至约100％。例如，催化剂的2,2-二甲基丁烷的扩散率可以≥催化剂中的沸石晶体的2,2-二甲基丁烷的扩散率的约80％，例如≥约85％、≥约90％、≥约95％、≥约97％或≥约98％，和/或≤约100％、≤约99％、≤约98％、≤约97％或≤约95％。
另外或可选地，所述催化剂组合物包含具有≥约0.01μm、≥约0.05μm、≥约0.08μm、≥约0.10μm、≥约0.20μm或≥约0.50μm的大小的颗粒。同样，所述催化剂组合物可包含其中上限≤约0.6μm、≤约0.5μm、≤约0.4μm、≤约0.3μm、≤约0.2μm、≤约0.1μm或≤约0.05μm的颗粒。在任何实施方式中，所述催化剂可包含具有约0.01μm至约0.6μm、约0.02至约0.50μm、约0.03至约0.40μm等的大小的颗粒。如本文所用，术语“大小”是指近似球形颗粒的直径，或者在颗粒具有另一种形状的情况下，是指最长尺寸和与其垂直的尺寸的平均值。可以通过任何合适的手段，通常是在显微镜下，使用代表性数量的颗粒来确定颗粒尺寸和大小。“大小”可以指自结合颗粒或包括粘合剂的颗粒，或者通过其它方法的挤出形成的颗粒。
另外或可选地，本文的催化剂组合物可由粒度分布描述，Dx≤约1.0μm、≤约0.5μm、≤约0.40μm、≤约0.20μm、≤约0.10μm、≤约0.05μm或≤约0.01μm，其中x是50、90或95。粒度分布也可以是≥约1.0μm、≥约0.8μm、≥约0.5μm、≥约0.20μm、≥约0.10μm、≥约0.05μm、≥约0.01μm。在任何实施方式中，粒度分布Dx可为约0.01至约0.60μm、约0.02至约0.50μm、约0.03至约0.40μm、约0.01至约0.05μm、约0.10至约0.60μm、约0.2至约0.5μm、或约0.3至约0.4μm。粒度分布Dx是指至少x数目百分比的颗粒具有如上文所定义在所述范围内的大小。例如，描述为具有0.10至0.60的D90的催化剂组合物是指至少90数目百分比的颗粒具有0.10至0.60μm的大小。在任何实施方式中，粒度可能相对较窄，即D90或D95可能是优选的，即D90或D95为≤约1μm、≤约0.5μm、或≤约0.4μm、约0.01至约0.60μm、约0.02至约0.50μm、约0.03至约0.40μm、约0.01至约0.05μm、约0.10至约0.60μm、约0.2至约0.5μm、或约0.30至约0.40μm。
在一些方面，所述催化剂组合物可以具有至少约10、例如至少约20或至少约50的α值。另外或可选地，所述催化剂组合物可以具有≤约1000、≤约800、≤约700或≤约600；例如约10至约1000、约10至约800、或约50至700的α值。催化剂组合物的α值是沸石催化剂相比于标准二氧化硅-氧化铝催化剂的酸活性的量度。α测试描述于美国专利No.3,354,078；催化杂志(Journal of Catalysis),第4卷第527页(1965)，第6卷第278页(1966)，和第61卷第395页(1980)中，各自关于所述描述以引用的方式并入本文中。本文使用的测试的实验条件包括约538℃的恒定温度和在催化杂志(Journal of Catalysis)的第61卷第395页中详细描述的可变流量。较高的α值对应于活性更大的裂化催化剂。
催化剂粘合剂
如本文所述的催化剂组合物可以使用呈原始结晶形式的过渡金属增强沸石，或者可以例如通过挤出将晶体配制成催化剂颗粒。粘合沸石晶体以形成催化剂颗粒的一个实例是形成自结合催化剂。在不存在粘合剂的情况下制造沸石挤出物的方法公开于例如美国专利No.4,582,815中，所述文献的整个内容以引用的方式并入本文中。
作为形成自结合催化剂的另一个实例，以下程序描述了用于形成自结合ZSM-5催化剂颗粒的代表性方法。应注意，下文提供的以克计的绝对值应当被认为是代表使用适当比率的各种组分。ZSM-5晶体(例如约1,400克，以固体计)可以添加到混合器并干燥研磨。然后，可以在研磨期间添加(约190克去离子)水。约10分钟后，可以将与(约450克去离子)水混合的(约28克的约50重量％)苛性(溶液)添加到混合物并再研磨约5分钟。然后可以将混合物挤出成(约1/10")四叶形。可以将挤出物干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，然后在氮气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。然后可以将挤出物与硝酸铵(约1N溶液)交换两次。交换的晶体可以干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，然后在空气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。这可以导致自结合催化剂。基于与硝酸铵的交换和随后在空气中的煅烧，这种自结合催化剂中的ZSM-5晶体可以对应于在沸石中的离子交换位点主要具有氢原子的ZSM-5。因此，这种自结合催化剂有时被描述为可以包括H-ZSM-5的自结合催化剂。
为了形成过渡金属增强的催化剂，如上所述的自结合催化剂可以通过用含有所需浸渍金属例如Zn和/或Cd的溶液初始润湿来浸渍。(代替这种浸渍或除了这种浸渍之外，可以使用将过渡金属并入催化剂中的其它方法，例如离子交换。)然后可以将浸渍的晶体干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，接着在空气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。更一般地，可以在任何适宜的时间，例如在离子交换以形成H-ZSM-5晶体之前或之后，或者在形成自结合挤出物之前或之后，将过渡金属掺入ZSM-5晶体和/或催化剂中。
作为形成自结合催化剂的替代方案，沸石晶体可以与粘合剂组合以形成含有相对少量的粘合剂的结合催化剂组合物。适用于沸石基催化剂的粘合剂可以包括各种无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁或其组合。通常，粘合剂可以以催化剂组合物的总重量计0至约80重量％、≤约65重量％、≤约40重量％、≤约35重量％、≤约25重量％或≤20重量％的量存在。另外或可选地，在任何实施方式中，粘合剂可以以0重量％、≥约1.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10重量％、或≥约15重量％、例如0至约80重量％、约5.0至约40重量％、约10至约35、约10至约25、或约15至约20重量％的量存在。在任何实施方式中，仅可存在相对少量的粘合剂，例如，上限为约5.0重量％、约2.5重量％或约1.0重量％并且下限为约0.1重量％、约0.5重量％、约1.0重量％，例如0.1至5.0重量％、0.5至2.5重量％、0.5至1.0重量％、或0.1至1.0重量％。通常可以通过例如研磨沸石和粘合剂的水性混合物，然后将混合物挤出成催化剂球粒，来实现沸石与粘合剂的组合。使用二氧化硅粘合剂制造沸石挤出物的方法公开于例如美国专利No.4,582,815中。任选地，结合催化剂可以在挤出后用蒸汽加工。
在一些方面，可以使用实质上不含氧化铝的粘合剂，例如基本上不含氧化铝的粘合剂。在本说明书中，实质上不含氧化铝的粘合剂被定义为含有≤约10重量％氧化铝、例如≤约7.0重量％、≤约5.0重量％或≤约3.0重量％的粘合剂。基本上不含氧化铝的粘合剂被定义为含有≤约1.0重量％、例如约≤0.5重量％或≤约0.1重量％的粘合剂。另外或可选地，可以使用不含有意添加的氧化铝和/或不含在用于确定粘合剂的组成和/或用于形成粘合剂的试剂的常规检测限内的氧化铝的粘合剂。虽然氧化铝通常用作沸石催化剂的粘合剂，但部分由于氧化铝结合的催化剂容易配制，在一些方面，粘合剂中的氧化铝的存在可以降低和/或抑制用于将甲醇转化为芳族化合物的催化剂组合物的活性。例如，对于在配制结合催化剂(例如通过挤出)之后将第10-12族和/或第15族掺入催化剂中的催化剂，第10-12族和/或第15族元素对于暴露的氧化铝表面相对于暴露的沸石表面可具有亲和力，导致这些元素对于具有氧化铝表面的结合催化剂区域相比于具有沸石表面的区域的初始沉积和/或迁移增加。另外或可选地，氧化铝结合的催化剂可倾向于具有低微孔表面积，这意味着可用于接受第10-12元素和/或第15族元素的可用沸石表面量可能不合需要地较低。
在一些方面，可以选择用于配制催化剂的粘合剂以使得所得结合催化剂具有至少约3400m2/g、例如至少约350m2/g或至少约370m2/g或至少约290m2/g、例如至少约300m2/g或至少约310m2/g的微孔表面积。适于形成具有所需微孔表面积的结合催化剂的粘合剂的实例是氧化铝或二氧化硅粘合剂。任选地但优选地，合适的粘合剂可以是具有约200m2/g或更小、例如约175m2/g或更小或约150m2/g或更小的表面积的粘合剂。不希望受任何特定理论束缚，据信使用高表面积粘合剂(例如高表面积氧化铝粘合剂)形成的催化剂使沉积的外加元素迁移到粘合剂而不是保持与沸石缔合的趋势增加。除非另有说明，否则粘合剂的表面积在本文中定义为粘合剂的组合的微孔表面积和中孔表面积。
作为形成结合催化剂的实例，以下程序描述了用于形成氧化铝结合的ZSM-5催化剂颗粒的代表性方法。ZSM-5晶体和氧化铝粘合剂(例如具有约200m2/g或更小的表面积的氧化铝粘合剂)可以添加到混合器并研磨。在研磨期间可以添加另外的去离子水以达到用于挤出所需的固体含量。任选地，苛性溶液也可以添加到混合物并研磨。然后可以将混合物挤出成所需的形状，例如约1/10"四叶形。可以将挤出物干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，然后在氮气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。然后可以将挤出物与硝酸铵(约1N溶液)交换两次。可以将交换的晶体干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，然后在空气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。这可以导致氧化铝结合的催化剂。基于与硝酸铵的交换和随后在空气中的煅烧，这种结合催化剂中的ZSM-5晶体可以对应于在沸石中的离子交换位点主要具有氢原子的ZSM-5。因此，这种结合催化剂有时被描述为可以包括H-ZSM-5的结合催化剂。
为了形成过渡金属增强的催化剂，结合催化剂可以通过用含有所需浸渍金属例如Zn和/或Cd的溶液初始润湿来浸渍。然后可以将浸渍的晶体干燥过夜(在约250℉(约121℃)下约8-16小时)，接着在空气中煅烧(在约1000℉(约538℃)下约3小时)。更一般地，可以在任何适宜的时间，例如在离子交换以形成H-ZSM-5晶体之前或之后，或者在形成结合的挤出物之前或之后，将过渡金属掺入ZSM-5晶体和/或催化剂中。在根据促进结合沸石催化剂的制造的观点来看可能优选的一些方面，可以在通过挤出或另一种适宜方法形成结合催化剂之后，将过渡金属掺入结合催化剂中(例如通过浸渍或离子交换)。
本发明可以另外或可选地包括以下实施方式中的一个或多个。
实施方式1.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：催化剂；和至少一个填料层；冷却包含所述烃混合物的所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；以及将包含C2-C4烯烃的C4-轻质气体和所述C5+汽油产物与所述烃气相和所述烃液相分离。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述流化床反应器中的温度是约600℉至约900℉和/或其中所述流化床反应器中的压力是约25psig至约400psig。
实施方式3.根据实施方式1或2所述的方法，其中所述催化剂包含沸石如ZSM-5。
实施方式4.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述含氧化合物原料包含甲醇和/或二甲醚。
实施方式5.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述流化床反应器包括至少两个填料层。
实施方式6.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中C5+汽油产物的产率是至少80重量％，例如约80重量％至约90重量％。
实施方式7.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其进一步包括从所述反应器流出物除去催化剂细粉。
实施方式8.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其进一步包括内部地或外部地从所述流化床反应器除去热量。
实施方式9.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其进一步包括在一定条件下将包含C2-C4烯烃的C4-轻质气体任选地再循环到所述流化床反应器，再循环到第二反应器，和/或再循环到催化剂冷却器，以将所述C2-C4烯烃转化为C5+汽油产物。
实施方式10.根据实施方式9所述的方法，其中所述再循环比是约3。
实施方式11.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其进一步包括将所述C5+汽油产物送至储存。
实施方式12.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其进一步包括再生所述催化剂。
实施方式13.一种用于生产C5+汽油产物的装置，其包括：流化床反应器，所述流化床反应器包括：用于原料的流体入口；催化剂；和至少一个填料层；用于冷却所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物的冷却器；用于将所述混合相流出物分离成气态烃流、水流和液态烃流的分离器；用于将所述反应器流出物从所述流化床反应器输送到所述分离器的器件；用于产生所述C5+汽油产物的至少一个分馏塔；和用于将所述液态烃流和气态烃流输送到所述至少一个分馏塔的器件。
实施方式14.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：(a)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；(b)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；(c)将包含焦炭的废催化剂转移到与所述流化床反应器和再生器流体连通的空气流；(d)将含有废催化剂的所述空气流进料到所述再生器并烧除所述催化剂的焦炭以形成再生催化剂；和(e)将来自所述再生器的所述再生催化剂转移到所述流化床反应器，其中所述再生器与所述流化床反应器流体连通。
实施方式15.根据实施方式14所述的方法，其中所述流化床反应器在每级用热交换器内部冷却，和/或其中所述流化床反应器用与所述流化床反应器流体连通的催化剂冷却器外部冷却。
实施方式16.根据实施方式14或15所述的方法，其进一步包括将轻质气体再循环流进料到所述流化床反应器或者将所述轻质气体再循环流与所述含氧化合物原料组合。
实施方式17.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：(a)加热所述含氧化合物原料；(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；(e)在所述两级旋风分离器中将反应器蒸气与所述催化剂分离并除去催化剂细粉至细粉收集单元；(f)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；(g)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并且将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；(h)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的稳定器/脱丁烷器，其中分离一部分的包含C2-C4烯烃和LPG的C4-轻质气体和所述C5+汽油产物；(j)将所述C4-轻质气体的一部分再循环；(k)将包含焦炭的废催化剂转移到与所述流化床反应器和再生器流体连通的空气流；(m)将含有废催化剂的所述空气流进料到所述再生器并烧除所述催化剂的焦炭以形成再生催化剂；和(n)将来自所述再生器的所述再生催化剂转移到所述流化床反应器，其中所述再生器与所述流化床反应器流体连通。
实施方式18.根据实施方式17所述的方法，其进一步包括在将所述混合相流出物转移到所述分离器之前冷却所述混合相流出物。
实施方式19.根据实施方式17或18所述的方法，其进一步包括在一定条件下将再循环流中的C4-轻质气体再循环到所述流化床反应器以将C2-C4烯烃转化为所述C5+汽油产物，其中所述再循环流与所述稳定器和所述流化床反应器流体连通。
实施方式20.根据实施方式17至19中的任一项所述的方法，其进一步包括：(o)将所述C4-轻质气体再循环到第二反应器并将C2-C4烯烃转化为第二反应器流出物中包含C5+汽油产物的第二烃混合物；(p)将所述第二反应器流出物转移到与所述第二反应器流体连通的第二组两级旋风分离器；(q)在所述两级旋风分离器中分离反应器蒸气与所述催化剂并除去催化剂细粉至细粉收集单元；(r)将所述第二反应器流出物转移到与所述第二细粉收集单元流体连通的第二冷却器并且冷却所述第二反应器流出物并冷凝所述第二反应器流出物的一部分以形成第二混合相流出物；(s)将所述第二混合相流出物转移到与所述第二冷却器流体连通的第二分离器并且将所述第二混合相流出物分离成第二含水液相、第二烃气相和第二烃液相；(t)将所述第二烃液相与来自所述稳定器的所述C5+汽油产物混合以形成组合的混合物并且将所述第二烃气相和所述组合的混合物转移到脱乙烷器，其中将一部分C2-轻质气体与C3+产物分离，其中所述脱乙烷器与所述稳定器和所述第二分离器流体连通；和(u)将所述C3+产物转移到与所述脱乙烷器流体连通的脱丁烷器，其中分离所述LPG和所述C5+汽油产物。
实施方式21.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：(a)加热所述含氧化合物原料；(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；(e)在所述两级旋风分离器中分离反应器蒸气与所述催化剂并除去催化剂细粉至细粉收集单元；(f)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；(g)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；(h)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的脱乙烷器，其中将C2-轻质气体与C3+产物分离；(j)将所述C3+产物转移到与所述脱乙烷器流体连通的脱丁烷器，其中将C3/C4气体与所述C5+汽油产物分离；和(k)将所述C3/C4气体转移到与所述脱丁烷器流体连通的烷基化单元，其中烯烃被转化为所述C5+汽油产物。
实施方式22.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：(a)加热所述含氧化合物原料；(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：(i)催化剂；和(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；(e)在所述两级旋风分离器中分离反应器蒸气与所述催化剂；(f)将所述反应器流出物转移到与所述两级旋风分离器流体连通的细粉收集单元并除去催化剂细粉；(g)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；(h)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并且将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；(j)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的分隔壁塔，其中分隔轻质气体、C2、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷和所述C5+汽油产物的七种物流；(k)将所述C2、丙烯和丁烯的物流组合以形成再循环流，并且其中所述再循环流与所述分隔壁塔和所述流化床反应器流体连通；(m)在一定条件下将所述再循环流进料到所述流化床反应器以将C2-C4烯烃转化为所述C5+汽油产物；和(n)将所述丙烷和丁烷的物流组合以形成LPG。
实施方式23.根据实施方式22所述的方法，其中通过泵将所述烃气相和所述烃液相转移到所述分隔壁塔。
实施例
以下实施例仅具说明性，而不以任何方式限制本公开。
实施例1-挡板测试
在2英尺直径流化床中的冷流研究中，通过使用示踪剂技术来测试和评价分级挡板。发现分级挡板大大降低了气相回混和气体旁通。基于该结果，认为流化床MTG工艺的C5+汽油产率可以提高约2-4重量％。
实施例2-MTG工艺
利用由40重量％ZSM-5(55:1二氧化硅:氧化铝比率)、25重量％二氧化硅、5重量％氧化铝和30重量％粘土组成的催化剂进行根据上述实施方式的MTG流化床工艺。催化剂性质示于下表2中。
表2
状态 煅烧
LOI，％550C 2.3
α，JGC 104
α，G102 NA
二氧化硅，重量％ 79.6
氧化铝，重量％ 19.0
钠，重量％ 0.12
碳，重量％
表面积，m2/g 214
Re2O3，重量％ 0
Fe2O3，重量％ 0.32
P2O5，重量％ .1
初始损耗率，％/5小时 7.5
损耗率，％/15小时 10.5
CBD，g/cc 0.93
粒度分布
0-20微米 3
0-40微米 15
0-60微米
0-80微米
0-101微米
0-150微米
APS，微米 85
工艺条件和工艺进料可能如下：
(i)压力在约25至约400psig范围内；
(ii)温度在约600至约900℉范围内；
(iii)甲醇WHSV为约0.2至约3.0kg/kg-hr；并且
(iv)进料可以是甲醇(高达约15重量％水)、DME(高达约40重量％水)或其组合。
所述MTG流化床方法相比于固定床方法的C5+产率可以示于下表3中。
表3
MTG产率

Claims (23)

1.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：
在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：
催化剂；和
至少一个填料层；
冷却包含所述烃混合物的所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；
将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；以及
将包含C2-C4烯烃的C4-轻质气体和所述C5+汽油产物与所述烃气相和所述烃液相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化床反应器中的温度是约600℉至约900℉和/或其中所述流化床反应器中的压力是约25psig至约400psig。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含沸石如ZSM-5。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述含氧化合物原料包含甲醇和/或二甲醚。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述流化床反应器包括至少两个填料层。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中C5+汽油产物的产率是至少80重量％，例如约80重量％至约90重量％。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包括从所述反应器流出物除去催化剂细粉。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包括内部地或外部地从所述流化床反应器除去热量。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包括在一定条件下将包含C2-C4烯烃的C4-轻质气体任选地再循环到所述流化床反应器，再循环到第二反应器，和/或再循环到催化剂冷却器，以将所述C2-C4烯烃转化为C5+汽油产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述再循环比是约3。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包括将所述C5+汽油产物送至储存。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包括再生所述催化剂。
13.一种用于生产C5+汽油产物的装置，其包括：
流化床反应器，所述流化床反应器包括：
用于原料的流体入口；
催化剂；和
至少一个填料层；
用于冷却所述反应器流出物并冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物的冷却器；
用于将所述混合相流出物分离成气态烃流、水流和液态烃流的分离器；
用于将所述反应器流出物从所述流化床反应器输送到所述分离器的器件；
用于产生所述C5+汽油产物的至少一个分馏塔；和
用于将所述液态烃流和气态烃流输送到所述至少一个分馏塔的器件。
14.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：
(a)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：
(i)催化剂；和
(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；
(b)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；
(c)将包含焦炭的废催化剂转移到与所述流化床反应器和再生器流体连通的空气流；
(d)将含有废催化剂的所述空气流进料到所述再生器并烧除所述催化剂的焦炭以形成再生催化剂；和
(e)将来自所述再生器的所述再生催化剂转移到所述流化床反应器，其中所述再生器与所述流化床反应器流体连通。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述流化床反应器在每级用热交换器内部冷却，和/或其中所述流化床反应器用与所述流化床反应器流体连通的催化剂冷却器外部冷却。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其进一步包括将轻质气体再循环流进料到所述流化床反应器或者将所述轻质气体再循环流与所述含氧化合物原料组合。
17.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：
(a)加热所述含氧化合物原料；
(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：
(i)催化剂；和
(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；
(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；
(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；
(e)在所述两级旋风分离器中将反应器蒸气与所述催化剂分离并除去催化剂细粉至细粉收集单元；
(f)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；
(g)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并且将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；
(h)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的稳定器/脱丁烷器，其中分离一部分的包含C2-C4烯烃和LPG的C4-轻质气体和所述C5+汽油产物；
(j)将所述C4-轻质气体的一部分再循环；
(k)将包含焦炭的废催化剂转移到与所述流化床反应器和再生器流体连通的空气流；
(m)将含有废催化剂的所述空气流进料到所述再生器并烧除所述催化剂的焦炭以形成再生催化剂；和
(n)将来自所述再生器的所述再生催化剂转移到所述流化床反应器，其中所述再生器与所述流化床反应器流体连通。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括在将所述混合相流出物转移到所述分离器之前冷却所述混合相流出物。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其进一步包括在一定条件下将再循环流中的C4-轻质气体再循环到所述流化床反应器以将C2-C4烯烃转化为所述C5+汽油产物，其中所述再循环流与所述稳定器和所述流化床反应器流体连通。
20.根据权利要求17至19中的任一项所述的方法，其进一步包括：
(o)将所述C4-轻质气体再循环到第二反应器并将C2-C4烯烃转化为第二反应器流出物中包含C5+汽油产物的第二烃混合物；
(p)将所述第二反应器流出物转移到与所述第二反应器流体连通的第二组两级旋风分离器；
(q)在所述两级旋风分离器中将反应器蒸气与所述催化剂分离并除去催化剂细粉至细粉收集单元；
(r)将所述第二反应器流出物转移到与所述第二细粉收集单元流体连通的第二冷却器并且冷却所述第二反应器流出物并冷凝所述第二反应器流出物的一部分以形成第二混合相流出物；
(s)将所述第二混合相流出物转移到与所述第二冷却器流体连通的第二分离器并且将所述第二混合相流出物分离成第二含水液相、第二烃气相和第二烃液相；
(t)将所述第二烃液相与来自所述稳定器的所述C5+汽油产物混合以形成组合的混合物并且将所述第二烃气相和所述组合的混合物转移到脱乙烷器，其中将一部分C2-轻质气体与C3+产物分离，其中所述脱乙烷器与所述稳定器和所述第二分离器流体连通；和(u)将所述C3+产物转移到与所述脱乙烷器流体连通的脱丁烷器，其中分离所述LPG和所述C5+汽油产物。
21.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：
(a)加热所述含氧化合物原料；
(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：
(i)催化剂；和
(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；
(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；
(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；
(e)在所述两级旋风分离器中将反应器蒸气与所述催化剂分离并除去催化剂细粉至细粉收集单元；
(f)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；
(g)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；
(h)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的脱乙烷器，其中将C2-轻质气体与C3+产物分离；
(j)将所述C3+产物转移到与所述脱乙烷器流体连通的脱丁烷器，其中将C3/C4气体与所述C5+汽油产物分离；和
(k)将所述C3/C4气体转移到与所述脱丁烷器流体连通的烷基化单元，其中烯烃被转化为所述C5+汽油产物。
22.一种用于将含氧化合物原料转化为C5+汽油产物的方法，其包括：
(a)加热所述含氧化合物原料；
(b)在一定条件下将所述含氧化合物原料进料到流化床反应器以将所述含氧化合物原料转化为反应器流出物中包含C5+汽油产物的烃混合物，其中所述流化床反应器包括：
(i)催化剂；和
(ii)两个填料层，其将所述流化床反应器分成两级；
(c)内部地或外部地冷却所述流化床反应器；
(d)将所述反应器流出物转移到与所述流化床反应器流体连通的一组两级旋风分离器；
(e)在所述两级旋风分离器中将反应器蒸气与所述催化剂分离；
(f)将所述反应器流出物转移到与所述两级旋风分离器流体连通的细粉收集单元并除去催化剂细粉；
(g)将所述反应器流出物转移到与所述细粉收集单元流体连通的热交换器并且冷却所述反应器流出物并相对于引入的含氧化合物进料冷凝所述反应器流出物的一部分以形成混合相流出物；
(h)将所述混合相流出物转移到与所述热交换器流体连通的分离器并且将所述混合相流出物分离成含水液相、烃气相和烃液相；
(j)将所述烃气相和所述烃液相转移到与所述分离器流体连通的分隔壁塔，其中分隔轻质气体、C2、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷和所述C5+汽油产物的七种物流；
(k)将所述C2、丙烯和丁烯的物流组合以形成再循环流，并且其中所述再循环流与所述分隔壁塔和所述流化床反应器流体连通；
(m)在一定条件下将所述再循环流进料到所述流化床反应器以将C2-C4烯烃转化为所述C5+汽油产物；和
(n)将所述丙烷和丁烷的物流组合以形成LPG。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述烃气相和所述烃液相通过泵被转移到所述分隔壁塔。
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