CN102814151B - 由含氧化合物制烯烃的流化床反应器和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种流化床反应器及其用于由含氧化合物制烯烃的用途，所述流化床反应器包括：反应区，所述反应区位于所述流化床反应器的下部，包括下部的密相区和上部的提升管，其中所述密相区和所述提升管之间过渡连接；分离区，所述分离区位于所述流化床反应器的上部，包括沉降室、气固快分装置、旋风分离器和集气室，所述提升管向上延伸进入所述分离区和在其出口处与所述气固快分装置的入口连通，所述气固快分装置的出口经快速导气管与所述旋风分离器的入口连通，和所述旋风分离器的出口与集气室连通，所述集气室设在反应器出口下方并与之连通；和从所述沉降室至所述密相区的催化剂循环管线，以及从所述沉降室和/或所述密相区至催化剂再生装置的失活催化剂导出管线和从催化剂再生装置至所述密相区的再生催化剂返回管线。

Description

由含氧化合物制烯烃的流化床反应器和方法
技术领域
本发明涉及由含氧化合物制烯烃的流化床反应器以及利用所述流化床反应器由含氧化合物制烯烃的方法。
背景技术
已知可利用硅铝磷酸盐(SAPO)类分子筛催化剂将低碳含氧化合物如甲醇和/二甲醚等转化成低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯等。迄今为止，已经开发研制了一系列的SAPO类分子筛催化剂例如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41、SAPO-34和SAPO-41等用于将含氧化合物转化成烯烃，并且其中公认的是SAPO-34在用于甲醇和/或二甲醚制烯烃(MTO)时具有优异的催化性能，这是因为该分子筛催化剂孔径较小且水热稳定性很好。
由含氧化合物制烯烃主要通过催化裂解进行，该过程一般为放热反应。具体地，对于由甲醇和/或二甲醚制乙烯、丙烯等低碳烯烃来说，目标产物是乙烯和丙烯，但反应过程中还生成少量丁烯、戊烯、己烯和相应的烷烃，这是由于在反应过程中，除了甲醇和/或二甲醚催化裂解成烯烃外，各种产物烯烃还可能发生相互转化等二次反应，例如乙烯和/或丙烯可进一步低聚成C4以上的高碳烯烃。
因此，为了提高过程的乙烯和丙烯产量，不仅要提高过程的总转化率使反应物尽可能完全转化掉，还要提高过程对乙烯和/或丙烯的总选择性。据此，对于确定的SAPO类分子筛催化剂来说，既要保证反应物与催化剂的充分接触以使反应物充分转化，还要尽量避免或减少产物气体与催化剂的接触来相应避免或减少乙烯和/或丙烯低聚成高碳烯烃等二次反应。
对于上述由含氧化合物制烯烃如MTO的反应过程，现有技术中开发应用了各种反应器，其中主要包括密相流化床反应器和提升管反应器。例如，CN1166478A公开了一种由甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，其中使用SAPO-34分子筛催化剂在密相循环流化床反应装置中连续进行反应和再生，US4547616则公开了一种利用湍动流化床进行含氧化合物制低碳烯烃的连续方法，其中的湍动流化床也是一种密相流化床反应器；而US6023005则公开了使用分子筛催化剂将含氧化合物转化成烯烃的方法，其中使用的是提升管反应器。
对于密相流化床反应器来说，可在床层中加入移热设备，使反应温度易于控制，但由于密相区内气固返混比较严重，因此需要大的催化剂藏量来保证原料的转化率，同时需要较大的沉降室来分离催化剂和产物气体，这就使二次反应几率大大增加，不利于过程的乙烯和丙烯总选择性。
对于提升管反应器来说，由于气固并流上行，返混较小，因此降低了催化剂藏量，但提升管内的反应温度不易控制；另外，由于含氧化合物制烯烃的过程的反应速度并不快，因此提升管反应器很难实现原料的完全转化。
US6166282公开了一种用于MTO过程的快速流化床反应器，该反应器包括上部的分离区和下部的反应区，其中反应区包括密相区和在密相区上部的过渡区，其中经密相区反应后的反应混合物在过渡区完全转化。与传统鼓泡床相比，该快速流化床明显缩小了反应器尺寸和降低了催化剂藏量，从而节约了成本，但仍存在气固返混问题，并且其中进入沉降室的气体需较长时间才进入旋风分离器，因此这部分气体仍会发生二次反应，不利于乙烯和丙烯的总选择性。
因此，还需要进一步改进由含氧化合物制烯烃的反应器和方法来提高反应物的转化率及产物的选择性。
发明内容
基于现有技术状况，本发明提出了一种用于由含氧化合物制烯烃的流化床反应器以及利用所述流化床反应器由含氧化合物制烯烃的方法。
一方面，本发明提供一种用于由含氧化合物制烯烃的流化床反应器，所述流化床反应器包括：
反应区，所述反应区位于所述流化床反应器的下部，包括下部的密相区和上部的提升管，其中所述密相区和所述提升管之间过渡连接；
分离区，所述分离区位于所述流化床反应器的上部，包括沉降室、气固快分装置、旋风分离器和集气室，所述提升管向上延伸进入所述分离区和在其出口处与所述气固快分装置的入口连通，所述气固快分装置的出口经快速导气管与所述旋风分离器的入口连通，和所述旋风分离器的出口与集气室连通，所述集气室设在反应器出口下方并与之连通；和
从所述沉降室至所述密相区的催化剂循环管线，以及从所述沉降室和/或所述密相区至催化剂再生装置的失活催化剂导出管线和从催化剂再生装置至所述密相区的再生催化剂返回管线。
另一方面，本发明还提供一种由含氧化合物制烯烃的方法，所述方法利用上述流化床反应器，和包括如下步骤：
使含有含氧化合物和稀释剂的原料物流经原料入口分布器进入所述流化床反应器下部的密相区，在其中与催化剂接触并发生反应，使部分原料转化成低碳烯烃，同时使部分催化剂由于碳沉积而失活；
使含有低碳烯烃、未转化原料和催化剂的反应混合物由密相区上行进入提升管，在其中未转化原料在催化剂作用下继续反应并基本上完全转化，产生主要含有低碳烯烃和催化剂的提升管流出物；
提升管流出物直接进入位于所述流化床反应器上部的分离区，首先进入气固快分装置，在此分离出大部分催化剂后经快速导气管进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，然后经反应器出口离开，所分离出来的催化剂均落入位于所述分离区下部的沉降室；和
经催化剂循环管线从所述沉降室导出一部分催化剂循环回到所述密相区，以及经失活催化剂导出管线从所述沉降室和/或所述密相区导出一部分催化剂进入催化剂再生装置进行再生，然后经再生催化剂返回管线从催化剂再生装置导出一部分再生催化剂返回所述密相区。
按照本发明，所述流化床反应器的密相区内还可以设有内构件，所述内构件可以用于移除反应热和/或抑制气固返混，例如，所述内构件可以为换热构件如换热器或换热盘管，也可以为抑制返混的构件如导流板或挡板，甚至在一些情况下为了设计的简洁和高效可以为这些构件的组合，从而可以更好地控制反应温度和/或达到更高的原料转化率。
按照本发明，所述流化床反应器的尺寸设计使得所述密相区的高径比为0.5-10，优选为0.6-8，更优选为0.8-5，所述提升管的高径比为2-20，优选为3-15，更优选为4-10，和所述密相区与所述提升管的直径比为2-10，优选为2.5-8，更优选为3-6；而在利用所述流化床反应器进行含氧化合物制烯烃的过程中，操作所述反应器使得物流在所述密相区内的表观气速为0.1-2m/s，优选为0.2-1.5m/s，更优选为0.3-1.2m/s，和停留时间为0.5-20s，优选为1-15s，更优选为2-10s，和在所述提升管内的表观气速为2-20m/s，优选为4-18m/s，更优选为5-15m/s，和停留时间为0.3-5s，优选为0.4-4s，更优选为0.5-3s，从而可以合理分配反应区的负荷以实现目标转化率。
按照本发明，所述流化床反应器的沉降室位于分离区的下部用于收集在分离区内分离出来的催化剂，在所述沉降室中可以设有汽提气分布器用于引入汽提气以汽提催化剂，在此，所述汽提气可以为氮气或蒸汽，优选为蒸汽，所述汽提操作可以进一步分离出催化剂中夹带的原料气体和/或产物气体，和在所述沉降室上方可以设有汽提混合物导出管线用于经旋风分离器导出汽提出来的气体混合物。
按照本发明，所述流化床反应器中的气固快分装置可以为本领域中常用的任何合适的气固快分装置，例如，所述气固快分装置可以选自粗旋式气固快分装置、弹射式气固快分装置、倒L型气固快分装置、T型气固快分装置、多叶型气固快分装置和旋流臂式气固快分装置，从而可以使提升管流出物中的气固两相快速分离。
按照本发明，所述流化床反应器中的旋风分离器可以为本领域中常用的任何合适的旋风分离器，并且所述旋风分离器可以为一组或多组旋风分离器，和每组旋风分离器可以由一个、二个或三个旋风分离器串联而成，从而可以进一步更为彻底地分离出产物物流中夹带的固体催化剂。
按照本发明，所述流化床反应器中的快速导气管使所述气固快分装置与所述旋风分离器连通，其尺寸设计应使物流在其内的停留时间尽可能短，例如，使所述停留时间一般不超过5s，优选不超过4s，更优选不超过3s。
按照本发明，对于所述流化床反应器的从所述分离区下部的沉降室和/或所述反应区的密相区至催化剂再生装置的失活催化剂导出管线和从催化剂再生装置至所述密相区的再生催化剂返回管线、以及从所述分离区下部至所述密相区的催化剂循环管线，这些管线均可带有相应的阀门来调节其中的催化剂流量，通过调节催化剂的循环流量和/或再生催化剂的返回流量可以调节所述密相区内的催化剂藏量和催化剂平均活性，从而可以进一步调节物料在密相区和提升管内所达到的转化率。
按照本发明，还可以将离开所述流化床反应器的反应混合物引入产物后处理装置进行分离和/或纯化，以获得最终产物烯烃如乙烯和/或丙烯，所述分离和/或纯化操作可以通过本领域已知的任何合适的装置如精馏塔和吸收塔等进行。
按照本发明，进行转化的含氧化合物可以为本领域常用的低碳醇和/或醚类原料，例如，所述含氧化合物可以选自甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚和它们的混合物，优选为甲醇和/或二甲醚；和所述低碳烯烃产物可以选自乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物，优选为乙烯和/或丙烯。
按照本发明，在所述原料中添加稀释剂是为了降低原料及相应的反应产物的分压，所述稀释剂可以为对所述含氧化合物转化成烯烃的反应呈惰性的任何合适气体，例如，可以为蒸汽或氮气，优选为蒸汽；在此，所述稀释剂的添加量可以为所述原料混合物的5-80mol％，优选为10-60mol％，更优选为15-50mol％。
按照本发明，用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂一般为硅铝磷酸盐类分子筛催化剂，例如，所述催化剂可以选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41、SAPO-34和SAPO-41，优选为SAPO-34。
按照本发明，对于使所述含氧化合物在SAPO类分子筛催化剂上发生反应的反应温度，本领域技术人员可以根据所使用的含氧化合物相应地进行选择，一般地，所述含氧化合物转化成烯烃的反应温度为300-600℃，优选为400-550℃。
按照本发明，对于使所述含氧化合物在SAPO类分子筛催化剂上发生反应的反应压力，本领域技术人员亦可以根据所使用的含氧化合物并考虑所述流化床反应器的设计和操作成本相应地进行选择，一般地，所述含氧化合物转化成烯烃的反应压力为0.05-1MPa绝压，优选为0.1-0.5MPa绝压。
按照本发明，对于使所述含氧化合物在SAPO类分子筛催化剂上发生反应产生碳沉积造成所述催化剂失活来说，使用含氧气体如空气、富氧空气或纯氧、优选为空气烧除催化剂表面上的积碳而使所述催化剂再生，此时，在催化剂再生装置内的温度一般为500-800℃，优选为350-700℃，和压力一般为0.05-1MPa绝压，优选为0.15-0.8MPa绝压。
按照本发明，所述流化床反应器在反应区内组合了密相区和提升管，其中在密相区内转化大部分原料物流，在提升管内进一步转化剩余的原料物流，据此，在确定原料物流目标转化率的前提下，提升管的引入降低了密相区内的催化剂藏量负荷，并且其中可以通过催化剂的循环和再生操作来进一步调节密相区内的催化剂藏量和催化剂平均活性，从而可以进一步调节原料物流的反应深度和进而优化原料物流的转化率。
按照本发明，所述流化床反应器的分离区组合了气固快分装置和旋风分离器，其中气固快分装置快速分离出大部分催化剂，然后利用旋风分离器进一步分离剩余催化剂，其中利用快速导气管连通所述气固快分装置和旋风分离器，从而尽可能地缩短了气固分离时间和相应地抑制和/或减少了产物烯烃的二次反应，因此，增加了目标产物的选择性。
因此，本发明的流化床反应器组合了密相区和提升管来控制反应深度并优化转化率，并进一步组合了气固快分装置和旋风分离器来实现气固快速分离而抑制二次反应，从而保证了目标产物烯烃的选择性。
因此，本发明的流化床反应器可以调节和/或控制含氧化合物转化成烯烃的总转化率和总选择性，从而可以达到最佳的反应效果，进而实现本发明的目的。
附图说明
图1是本发明的流化床反应器的一个具体实例，其中密相区和提升管之间通过锥形管段过渡连接，气固快分装置采用粗旋式气固快分装置，旋风分离器为二个旋风分离器串联的二级旋风分离器，和其中从沉降室导出一部分失活催化剂进入催化剂再生装置进行再生。
附图1中各附图标记的具体含义如下：1-原料入口分布器；2-密相区；3-内构件；4-提升管；5-粗旋式气固快分装置；6-粗旋式气固快分装置料腿；7-快速导气管；8-旋风分离器；9-旋风分离器料腿；10-集气室；11-反应器出口；12-产物后处理装置；13-汽提气分布器；14-沉降室；15-汽提混合物导出管线；16-失活催化剂导出管线；17-失活催化剂流量调节阀；18-催化剂再生装置；19-再生催化剂返回管线；20-再生催化剂返回流量调节阀；21-催化剂循环管线；22-催化剂循环流量调节阀。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的流化床反应器及相应的由含氧化合物制烯烃的方法。
参考图1，使含有含氧化合物如甲醇和/或二甲醚及稀释剂如蒸汽的原料物流经原料入口分布器1进入流化床反应器下部的密相区2，在其中停留一定时间如4-10s与催化剂接触并发生反应，使大部分原料转化成烯烃，同时使部分催化剂由于碳沉积而失活，反应放出的热量经内构件3移出使反应温度保持在一定范围如400-550℃内，和反应压力保持为0.1-0.5MPa绝压，内构件3同时抑制气固返混；
使含有烯烃、未转化原料和催化剂的反应混合物由密相区2上行进入提升管4，在其中停留一定时间如1-3s使未转化原料在催化剂作用下继续反应并基本上完全转化，产生主要含有低碳烯烃和催化剂的提升管流出物；
提升管流出物首先进入粗旋式气固快分装置5，在此分离出大部分催化剂后经快速导气管7短暂停留如不超过3s后进入旋风分离器8，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室10，然后经反应器出口11离开，再然后去往产物后处理装置12进行分离得到最终产物烯烃，而分离出的催化剂分别经粗旋式气固快分装置5的料腿6及旋风度分离器8的料腿9落入分离区下部的沉降室14；
经催化剂循环管线21从沉降室14导出一部分催化剂循环回到密相区2，和经失活催化剂导出管线16从沉降室14导出一部分催化剂进入催化剂再生装置18在500-750℃的温度及0.1-0.5MPa绝压的压力下烧除积碳进行再生，然后经再生催化剂返回管线19从催化剂再生装置18导出一部分再生催化剂返回密相区2，在此，通过各管线上的阀门调节催化剂的循环流量、失活催化剂的导出流量以及再生催化剂的返回流量，从而使密相区2内的催化剂活性更适合所述转化反应；和
经汽提气分布器13向沉降室14内引入蒸汽作为汽提气以汽提催化剂，和汽提出来的气体混合物经沉降室14上方的汽提混合物导出管线15导出后经旋风分离器8离开。
下面通过具体实施例和对比例进一步描述本发明，所述实施例不用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1
采用图1所示的流化床反应器，使用甲醇和蒸汽的混合物作为原料，蒸汽作为稀释剂占混合物的30mol％，原料总流量为67kmol/h；催化剂采用SAPO-34，装填量为0.5t；保持反应温度为485℃，反应压力为0.2MPa绝压，密相区内的表观气速为0.5m/s和停留时间为5s；提升管内的表观气速为8m/s和停留时间为1.5s，快速导气管内的停留时间为1s，汽提剂采用水蒸汽，水蒸汽的流量是50kg/h；从沉降室至密相区的催化剂循环流量为3t/h，从沉降室至催化剂再生装置的失活催化剂流量是0.5t/h，催化剂再生装置内的再生温度为650℃和再生压力为0.22MPa绝压，和返回密相区的再生催化剂流量是0.5t/h；在反应器出口处进行取样测量确定甲醇的转化率为99.95mol％，乙烯+丙烯的总选择性为82.3mol％。
对比例1
与实施例1相同进行甲醇的转化反应，只是采用传统的鼓泡式流化床反应器，其中采用密相区作为反应区，和分离区采用三个旋风分离器串联的三级旋风分离器，其中催化剂的装填量为2t，密相区内的表观气速为0.3m/s和停留时间为8s；在反应器出口处进行取样测量确定甲醇的转化率为99.65mol％，乙烯+丙烯的总选择性为78.3mol％。
实施例1和对比例1的结果表明，与传统的鼓泡床反应器相比，采用本发明的流化床反应器可在明显降低的催化剂藏量下获得更高的转化率及更高的乙烯+丙烯的总选择性，这表明本发明的流化床反应器取得了明显的技术进步。

Claims (21)

1.一种用于由含氧化合物制烯烃的流化床反应器，所述流化床反应器包括：
反应区，所述反应区位于所述流化床反应器的下部，包括下部的密相区和上部的提升管，其中所述密相区和所述提升管之间过渡连接；
分离区，所述分离区位于所述流化床反应器的上部，包括沉降室、气固快分装置、旋风分离器和集气室，所述提升管向上延伸进入所述分离区和在其出口处与所述气固快分装置的入口连通，所述气固快分装置的出口经快速导气管与所述旋风分离器的入口连通，和所述旋风分离器的出口与集气室连通，所述集气室设在反应器出口下方并与之连通；和
从所述沉降室至所述密相区的催化剂循环管线，以及从所述沉降室和/或所述密相区至催化剂再生装置的失活催化剂导出管线和从催化剂再生装置至所述密相区的再生催化剂返回管线；
其中所述流化床反应器的尺寸设计使得所述密相区的高径比为0.5-10，所述提升管的高径比为2-20，和所述密相区与所述提升管的直径比为2-10，以及其中所述快速导气管的尺寸设计使得物流在其内的停留时间不超过5s。
2.权利要求1的流化床反应器，其中所述密相区内还设有内构件，所述内构件用于移除反应热和/或抑制气固返混。
3.权利要求1或2的流化床反应器，其中所述流化床反应器的尺寸设计使得所述密相区的高径比为0.6-8，所述提升管的高径比为3-15，和所述密相区与所述提升管的直径比为2.5-8。
4.权利要求3的流化床反应器，其中所述流化床反应器的尺寸设计使得所述密相区的高径比为0.8-5，所述提升管的高径比为4-10，和所述密相区与所述提升管的直径比为3-6。
5.权利要求1或2的流化床反应器，其中所述沉降室位于所述分离区的下部用于收集在分离区内分离出来的催化剂，在所述沉降室中设有汽提气分布器用于引入汽提气以汽提催化剂，和在所述沉降室上方设有汽提混合物导出管线用于经旋风分离器导出汽提出来的气体混合物。
6.权利要求1或2的流化床反应器，其中所述气固快分装置选自粗旋式气固快分装置、弹射式气固快分装置、倒L型气固快分装置、T型气固快分装置、多叶型气固快分装置和旋流臂式气固快分装置。
7.权利要求1或2的流化床反应器，其中所述旋风分离器为一组或多组旋风分离器，和每组旋风分离器由一个、二个或三个旋风分离器串联而成。
8.权利要求1或2的流化床反应器，其中所述快速导气管的尺寸设计使得物流在其内的停留时间不超过4s。
9.权利要求8的流化床反应器，其中所述快速导气管的尺寸设计使得物流在其内的停留时间不超过3s。
10.一种由含氧化合物制烯烃的方法，所述方法利用权利要求1-9任一项的流化床反应器，和包括如下步骤：
使含有含氧化合物和稀释剂的原料物流经原料入口分布器进入所述流化床反应器下部的密相区，在其中与催化剂接触并发生反应，使部分原料转化成低碳烯烃，同时使部分催化剂由于碳沉积而失活；
使含有低碳烯烃、未转化原料和催化剂的反应混合物由密相区上行进入提升管，在其中未转化原料在催化剂作用下继续反应并基本上完全转化，产生主要含有低碳烯烃和催化剂的提升管流出物；
提升管流出物直接进入位于所述流化床反应器上部的分离区，首先进入气固快分装置，在此分离出大部分催化剂后经快速导气管进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，然后经反应器出口离开，所分离出来的催化剂均落入位于所述分离区下部的沉降室；和
经催化剂循环管线从所述沉降室导出一部分催化剂循环回到所述密相区，以及经失活催化剂导出管线从所述沉降室和/或所述密相区导出一部分催化剂进入催化剂再生装置进行再生，然后经再生催化剂返回管线从催化剂再生装置导出一部分再生催化剂返回所述密相区；
其中物流在所述密相区内的表观气速为0.1-2m/s，和停留时间为0.5-20s，在所述提升管内的表观气速为2-20m/s，和停留时间为0.3-5s，以及在所述快速导气管内的停留时间不超过5s。
11.权利要求10的方法，还包括经所述密相区内的内构件移除反应热和/或抑制气固返混。
12.权利要求10或11的方法，其中物流在所述密相区内的表观气速为0.2-1.5m/s，和停留时间为1-15s，在所述提升管内的表观气速为4-18m/s，和停留时间为0.4-4s，以及在所述快速导气管内的停留时间不超过4s。
13.权利要求12的方法，其中物流在所述密相区内的表观气速为0.3-1.2m/s，和停留时间为2-10s，在所述提升管内的表观气速为5-15m/s，和停留时间为0.5-3s，以及在所述快速导气管内的停留时间不超过3s。
14.权利要求10或11的方法，还包括经汽提气分布器向所述沉降室内引入汽提气以汽提催化剂，所述汽提气为氮气或蒸汽，和汽提出来的气体混合物经所述沉降室上方的汽提混合物导出管线导出后经旋风分离器离开。
15.权利要求10或11的方法，其中所述催化剂选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41、SAPO-34和SAPO-41。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂为SAPO-34。
17.权利要求15的方法，其中所述流化床反应器内的反应温度为300-600℃，和反应压力为0.05-1MPa绝压。
18.权利要求17的方法，其中所述流化床反应器内的反应温度为400-550℃，和反应压力为0.1-0.5MPa绝压。
19.权利要求10或11的方法，其中所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚和它们的混合物，所述稀释剂为氮气或蒸汽，和所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚，所述稀释剂为蒸汽，和所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
21.权利要求10或11的方法，还包括将离开所述流化床反应器的反应混合物引入产物处理装置进行分离和/或纯化，以获得最终烯烃产物。
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