TW202015798A - 一種液固軸向移動床反應與再生裝置和一種固體酸烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
一種液固軸向移動床反應與再生裝置和使用所述液固軸向移動床反應與再生裝置進行固體酸烷基化方法,所述液固軸向移動床反應與再生裝置包括:
依次連接的軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6),其中,再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口連通;
其中,軸向移動床反應器(1)設置有至少兩個上下放置的催化劑床層(3),軸向移動床反應器(1)在每個催化劑床層(3)的上方設置有進料口(2);
相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有催化劑輸送管(16)使得催化劑能夠在軸向移動床反應器(1)中自上而下移動;
相鄰兩個催化劑床層(3)之間,設置有分離件(10),所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
Description
本發明涉及固體酸烷基化領域。具體來說,本發明涉及一種液固軸向移動床反應與再生裝置,以及一種固體酸烷基化方法。
目前,煉油工業的最主要任務之一是提供運輸燃料,汽油作為一種重要的運輸燃料,被廣泛的應用於交通運輸等行業中。隨著汽油消耗量的增加和環保標準的日益嚴格,圍繞著如何解決汽油清潔化生產的問題成為研究和討論的熱點。
在強酸的作用下,以異構烷烴(主要是異丁烷)和烯烴(C3~C5烯烴)為原料生成烷基化油的技術為汽油的清潔化生產提供了可能。烷基化油具有較高的辛烷值和較低的蒸汽壓,主要由飽和烴組成,且不含硫、氮、烯烴和芳烴等物質,因而被稱為清潔化汽油,是航空汽油和車用汽油理想的調和組份。烷基化技術按催化劑形式可以分為液體酸烷基化和固體酸烷基化。目前,世界範圍內約90%的烷基化產能是由液體酸烷基化技術(硫酸法和氫氟酸法)提供的,雖然液體酸烷基化技術比較成熟,且具有較好的反應選擇性,但是也存在很多問題,比如液體酸烷基化過程都存在設備腐蝕嚴重的問題。除此之外,對於硫酸法而言,其過程耗酸量巨大,大量的廢酸在運輸和處理上都存在一定的安全隱患,對於氫氟酸法而言,由於氫氟酸具有較強的腐蝕性和毒性,而且容易揮發,會對人體造成很大的傷害。因此,與之對照,採用固體酸作為催化劑,不僅不會對環境造成污染,而且不存在設備腐蝕的問題,可以視為一種綠色的烷基化工藝技術,具有很好的發展前景。但是在固體酸烷基化過程中,由於固體酸催化劑容易失活,為了保持一定的反應活性,需要進行頻繁的再生操作,因此,開發一種能夠實現反應和再生過程連續化的反應器技術,對推動固體酸烷基化技術發展來說是十分重要的。
US8373014公開了一種採用重疊式放置的徑向移動床作為反應器的固體酸烷基化反應方法。該方法中,採用了類似催化重組重疊式徑向移動床的結構,單段反應器中設有週邊起反應物料分佈作用的環形桶和起物料收集作用的中心管以及夾在二者之間的反應床層區;兩段反應器之間採用催化劑物料輸送管將上段催化劑床層中的催化劑輸送到下段反應器的反應床層區。處於中間反應器的流出物料被分為兩部分,一部分泵回上游反應器與新鮮反應原料經混合器混合後作為上游反應器的進料,此部分可稱為循環用料;另一部分引入下游反應器的進料混合器前與新鮮反應原料混合後作為下游反應器的進料,此部分未經泵增壓直接使用。此外,循環料部分還需要經過一換熱器以引出反應熱。
CN1879956A公開了一種流化床固體酸烷基化技術,該工藝技術主要包括提升管反應器、流化床反應器、環流再生器和移動床再生器。其中提升管反應器中液速範圍在0.1-3m/s,流化床反應器中液速範圍在0.26-7.68 cm/s。再生過程可根據再生時間來確定再生反應器的形式,如果再生的時間為幾秒到幾十秒,可單獨採用環流再生器。如果再生時間為幾十秒到幾十分鐘,可單獨採用移動床再生器,並且再生液的液速為0.2-3 cm/s。
CN1113906A公開了一種流化床固體酸芳烴烷基化工藝技術,該工藝過程主要包括液固上行反應器、待生催化劑沉降返洗塔、液固並流向上再生器、再生後催化劑沉降返洗塔。其中要求所用的催化劑粒徑在0.05-0.8 mm,反應器和再生器中能夠攜帶催化劑向上流動的液體液速是顆粒終端沉降速度的1-15倍,在沉降返洗塔內,採用自下向上流動的洗滌液對催化劑進行洗滌再生,洗滌液的流速為顆粒終端沉降速度的0.5-5倍。
現有技術公開的固定床烷基化技術和流動床烷基化技術為了實現反應裝置的連續穩定進行,至少需要兩台以上的反應器切換操作,每隔一段時間對床層內的催化劑進行高溫再生,深度再生後還要對高溫床層進行降溫操作,由於裝置頻繁的在反應與再生溫度之間進行切換,使得其在工業應用中連續穩定運行時帶來了很多問題。另外,現有技術中,固體酸烷基化反應裝置內的催化劑很難維持穩定的較高的目標產物選擇性。
本發明為了克服現有技術固體酸烷基化反應無法連續穩定運行,且目標產物選擇性有待進一步提高的問題,提供一種固體酸烷基化方法。採用本發明提供的方法不但能夠實現固體酸烷基化反應的連續穩定運行,而且能夠提高目標產物選擇性。
為了實現上述目的,本發明提供了以下的技術方案:
1、一種液固軸向移動床反應與再生裝置,其特徵在於,該裝置包括:
依次連接的軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6),其中,再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口連通;
其中,軸向移動床反應器(1)設置有至少兩個上下放置的催化劑床層(3)和任選地催化劑再生床層,軸向移動床反應器(1)在每個催化劑床層(3)的上方設置有進料口(2);
相鄰兩個催化劑床層(3)之間,或者在催化劑再生床層存在的情況下,相鄰兩個床層之間,設置有催化劑輸送管(16)使得催化劑能夠在軸向移動床反應器(1)中自上而下移動;
任選地,相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果催化劑再生床層作為最後一段床層存在的話,在上游的催化劑床層與最後一段的催化劑再生床層之間,設置有分離件(10),例如,分離件可以設置在每個反應床層中,所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
2、根據技術方案1所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器(1)的最後一個催化劑床層的反應物料出口與軸向移動床反應器(1)的第一個催化劑床層的的進料口(2)連通以將軸向移動床反應器(1)得到的反應物料循環回軸向移動床反應器(1)。
3、根據技術方案1-2中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,
所述的軸向移動床反應器還包括至少一個催化劑再生床層,優選地,催化劑床層和催化劑再生床層的數目相同並且催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,更優選地,催化劑再生床層比催化劑床層的數目少一個,催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,並且軸向移動床反應器的頂端和底端均設置為催化劑反應床層;
軸向移動床反應器具有催化劑入口,其與第一個催化劑床層的頂部相通;
每一個催化劑床層的頂部有催化劑入口和反應物料進料口,第一個反應床層的催化劑入口就是軸向移動床反應器的催化劑入口,之後的反應床層的催化劑入口與催化劑輸送管相通;
每一個催化劑床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和反應物料出口;
催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道相通的催化劑入口和再生介質出口;
催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和再生介質入口;
所述的催化劑再生床層向催化劑床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質入口;
每個催化劑床層的底部設置有分離件;
各個床層之間通過催化劑輸送管線相通;
催化劑床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口;
隔離介質入口與最後一段的催化劑床層的反應物料出口相通,以將泵增壓後的反應物料作為隔離介質使用;
上游的催化劑床層的反應物料出口與下游的催化劑床層的反應物料進料口相連通,任選地,通過連接管線相連通,在此連接管線上還設置有新鮮反應原料的入口;
上游的催化劑再生床層的再生介質出口可以通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質入口相連通;
相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果催化劑再生床層作為最後一段床層存在的話,在上游的催化劑床層與最後一段的催化劑再生床層之間,設置有分離件(10),例如,分離件可以設置在每個反應床層中,所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果有的話,在上游的催化劑床層與最後一段的催化劑再生床層之間設置有反應物料折流件(11),例如,在每個催化劑床層中可以設置有反應物料折流件,特別是在反應床層的床層空間中,所述反應物料折流件(11)用於強化反應後物料和進料口(2)送入的液態新鮮反應原料的混合。
5、根據技術方案4所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件(11)包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112)。
6、根據技術方案4或5所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件(11)包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器(1)的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
7、根據技術方案1-6中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果存在催化劑再生床層的話,在相鄰的兩個床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管(16)出口的催化劑;
優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板(12),所述錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)的數量相同;
進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板(12)下方的水平分佈擋板(13),所述水平分佈擋板(13)上設置有供催化劑通過的孔。
8、根據技術方案1-7中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,催化劑再生器(4)設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器(4)中。
9、根據技術方案1-8中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)依次自上而下設置,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
10、根據技術方案1-9中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器(1)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器(25);再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器(33);
優選地,所述第一顆粒流量調節器(25)和第二顆粒流量調節器(33)各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
11、根據技術方案1-10中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽(38),所述催化劑緩衝槽(38)設置在軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)之間,催化劑緩衝槽(38)的催化劑入口與軸向移動床反應器(1)的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽(38)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口連通。
12、一種固體酸烷基化方法,包括:
該方法在技術方案1-11中所述的液固軸向移動床反應與再生裝置中進行,液相原料從每個催化劑床層上方設置的進料口送入軸向移動床反應器中與催化劑接觸反應。
13、根據技術方案12所述的方法,其中,該方法還包括:將軸向移動床反應器(1)底部得到的反應產物(即,由最後一段的催化劑床層的反應物料出口得到)循環至最上游催化劑床層的上方與所述液相原料混合後進料。
14、根據技術方案12-13中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器中的反應溫度為30-100℃,壓力為1-3.4 MPa;
優選地,以烯烴計的進入各催化劑床層的物料的質量空速為0.05-1 h-1
;
優選地,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴的摩爾比為200-1000:1;
優選地,催化劑在軸向移動床反應器中的停留時間為6-72 h。
15、根據技術方案12-14中任意一項所述的方法,其中,所述催化劑為固體酸催化劑,所述固體酸催化劑含有分子篩和耐熱無機氧化物,以所述固體酸催化劑的總量為基準,分子篩的含量為65-95重量%,耐熱無機氧化物的含量為5-35重量%;
優選地,所述分子篩選自FAU結構沸石、BETA結構沸石和MFI結構沸石中至少一種,所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化矽;
進一步優選地,所述固體酸催化劑還含有金屬活性組份,所述金屬活性組份選自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中至少一種,以所述固體酸催化劑的總量為基準,金屬活性組份的含量為0.15-2重量%。
16、根據技術方案12-15中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有分離件(10),例如,分離件可以設置在每個反應床層中,所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
17、根據技術方案12-16中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有反應物料折流件(11),例如,在每個催化劑床層中可以設置有反應物料折流件,特別是在反應床層的床層空間中;所述反應物料折流件(11)用於強化反應後物料和進料口(2)送入的液態新鮮反應原料的混合;
優選地,所述反應物料折流件(11)包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112);
優選地,所述反應物料折流件(11)包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器(1)的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
18、根據技術方案12-17中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管(16)出口的催化劑;
優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板(12),所述錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)的數量相同;
進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板(12)下方的水平分佈擋板(13),所述水平分佈擋板(13)上設置有供催化劑通過的孔。
19、根據技術方案12-18中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器(1)底部的催化劑輸送至待生劑接收器(5)中脫除催化劑中攜帶的液相物料,然後輸送至催化劑再生器(4)中進行再生;
優選地,所述再生介質在催化劑再生器(4)中的表觀流速為0.003-0.8 m/s,進一步優選為0.02-0.5 m/s。
20、根據技術方案12-19中任意一項所述的方法,其中,催化劑再生器(4)設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器(4)中。
21、根據技術方案12-20中任意一項所述的方法,其中,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)依次自上而下設置,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
22、根據技術方案12-21中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器(1)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器(25);再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器(33);
優選地,所述第一顆粒流量調節器(25)和第二顆粒流量調節器(33)各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
23、根據技術方案12-22中任意一項所述的方法,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽(38),所述催化劑緩衝槽(38)設置在軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)之間,催化劑緩衝槽(38)的催化劑入口與軸向移動床反應器(1)的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽(38)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口連通。
24、根據技術方案12-23中任意一項所述的方法,其中,所述軸向移動床反應器(1)設置有催化劑再生床層,其位於一個反應床層之下,離開該反應床層的催化劑進入該催化劑再生床層,在溶解有氫氣的液態烴的存在下再生,在催化劑再生床層中的再生條件為:
再生溫度為50-140℃,
再生介質在再生器內的表觀流速為0.01-0.5 m/s;
所述的再生介質為溶解有氫氣的液態烴;液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴或反應產物與上述飽和烷烴的混合物,優選的,液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴與反應產物的混合物。
25、根據技術方案12-24中任意一項所述的方法,其中,
新鮮原料與循環料或上游催化劑床層的反應後物料進入軸向移動床反應器,在催化劑床層與催化劑接觸發生反應;反應後物料通過分離件進入下一個反應床層或者最終離開反應器,未通過分離件的催化劑通過催化劑輸送管向下移動進入下游的反應床層進行反應或進入催化劑再生床層進行低溫再生,低溫再生後的催化劑通過催化劑輸送管向下移動進入下游的反應床層。
26、根據技術方案12-25中任意一項所述的方法,其中,
通過分離件的反應後物料和新鮮原料在反應物料折流件的作用下強化混合;
相鄰兩個床層之間設置有催化劑分佈件,由上游床層經過催化劑輸送管的催化劑在催化劑分佈件作用下分散下落至下游床層;
軸向移動床反應器的下部設置有底部催化劑收集區;通過最下游催化劑床層的催化劑送入底部催化劑收集區,然後送至待生劑接收器;
軸向移動床反應器的催化劑出口與待生劑接收器的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器,以調節催化劑顆粒流量;
待生劑接收器底部設置退液相料出口,在待生劑接收器中脫除催化劑中攜帶的液相物料,從所述退液相料出口送出的退液相料輸送管線上設置脫液過濾器以阻隔催化劑細粉或細小的催化劑顆粒;
待生劑接收器中脫液後的催化劑送入催化劑再生器中進行再生,所述催化劑再生器設置有再生介質進料口和再生介質出料口;
再生介質通過再生介質進料口送入催化劑再生器中與催化劑接觸對催化劑進行再生,再生介質通過再生介質出料口外排;
從所述再生介質出料口送出的再生介質輸送管線上設置再生介質過濾器以阻隔細粉或細小顆粒;
催化劑再生器任選地設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器中;
再生後的催化劑通過催化劑再生器底部的催化劑輸送管線流入再生劑接收器,再生劑接收器設置有液相料補充入口,通過液相料補充入口向再生劑接收器中引入液相料置換催化劑間隙的氣體;
再生後的催化劑會通過再生劑接收器與軸向移動床反應器之間的催化劑輸送管道返回軸向移動床反應器繼續參與反應,直至失活後被輸送至待生劑接收器;
再生劑接收器的催化劑出口與軸向移動床反應器的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器,以調節催化劑顆粒流量。
27、根據技術方案12-26中任意一項所述的方法,其中,
所述的軸向移動床反應器包括:
至少一個,優選地,至少兩個催化劑床層(亦稱為反應床層)和至少一個催化劑再生床層,優選地,反應床層和催化劑再生床層的數目相同並且反應床層和催化劑再生床層間隔依次放置,更優選地,催化劑再生床層比催化劑床層的數目少一個,催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,並且軸向移動床反應器的頂端和底端均設置為催化劑反應床層;
軸向移動床反應器具有催化劑入口,其與第一個反應床層的頂部相通;
每一個反應床層的頂部有催化劑入口和反應物料進料口,第一個反應床層的催化劑入口就是軸向移動床反應器的催化劑入口,之後的反應床層的催化劑入口與催化劑輸送管相通;
每一個反應床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和反應物料出口;
催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道相通的催化劑入口和再生介質出口;
催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和再生介質入口;
所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質入口;
每個反應床層的底部設置有分離件;
各個床層之間通過催化劑輸送管線相通;
反應床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口;
所述的隔離介質優選為反應後經過泵增壓的循環料,隔離介質入口與最後一段的反應床層的反應物料出口相通;
反應後物料通過分離件進入下一段的反應床層或者最終排出,未通過分離件的催化劑通過催化劑輸送管向下移動;
上游的反應床層的反應物料出口與下游的反應床層的反應物料進料口相連通,任選地,通過連接管線相連通,在此連接管線上還設置有新鮮反應原料的入口;
所述的床層的頂部是指處於每一段床層由下至上的70%以上的位置,所述的床層的底部是指處於每一段床層由下至上的20%以下的位置;
上游的催化劑再生床層的再生介質出口可以通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質入口相連通;
反應床層的反應物料進料口、催化劑再生床層的再生介質入口以及所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置的隔離介質入口設置了相應的物料分佈器;
新鮮反應原料與循環料或上游反應床層反應後物料進入軸向移動床的反應床層;在反應床層中,混合料通過反應物料分佈器分佈後沿反應床層軸向穿過反應床層,與固體酸催化劑接觸並發生反應,反應完畢的大部分液相料通過設置的反應物料出口排出本段,剩餘的小部分液相料則跟隨催化劑顆粒進入下一個反應床層或者通過反應床層與催化劑再生床層之間的插入式管道進入催化劑再生床層;
排出的反應後液相物料與新鮮反應原料進入下一段反應床層繼續參與反應或直接排出反應床層,經分離(例如蒸餾)後收集烷基化油產品;
在催化劑再生床層中,催化劑通過與溶解有氫氣的液相再生介質在再生條件下進行逆流接觸(低溫再生),將吸附在催化劑上的不飽和烴類轉化為容易脫附的飽和烴分子帶出催化劑再生床層,實現催化劑的部分再生;再生後的催化劑會通過催化劑再生床層底部的催化劑輸送管線流入下一個反應床層;在催化劑從催化劑再生床層底部向反應床層輸送過程中,隔離介質通過設置於輸送管線上的隔離介質引入口進入,將與催化劑一起下行的液相介質置換;
處於移動床各床層中的催化劑隨著反應的進行以及再生次數的增加失活程度會逐漸增加,同時也會逐漸下落至更低的床層最終到達移動床反應器的底部;最終催化劑被送至催化劑再生器進行高溫深度再生,實現催化劑活性的完全恢復;恢復活性的催化劑被送至移動床反應器的第一段反應床層繼續參與反應,如此循環;
在反應床層中的反應條件可以包括:
反應溫度為30-100℃,
反應壓力為1.0-3.4 MPa,錶壓,
液相物料在反應器內的表觀流速為0.03-1 m/s;
混合烯烴原料的質量空速為0.05-1 h-1
;
反應床層入口處的烷烴與烯烴的摩爾比為200-1000:1;
固體酸催化劑顆粒的平均粒徑為0.3-3 mm。
在催化劑再生床層中的再生條件可以包括:
再生溫度為50-140℃,
再生介質在再生器內的表觀流速為0.01-0.5 m/s;
所述的再生介質為溶解有氫氣的液態烴;液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴或反應產物與上述飽和烷烴的混合物,優選的,液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴與反應產物的混合物;
在所述的催化劑再生器(高溫深度再生)中的再生條件可以包括:
再生溫度為180-400℃,
再生壓力為0.5-4.0 MPa,
再生介質為氫氣或氫氣和低碳烴(如C3-C8)的混合物,優選氫氣和低碳烴(如C3-C8)的混合物;
所述催化劑的主要活性組份為負載有一定量金屬的分子篩,所述分子篩為FAU結構沸石、BETA結構沸石、MFI結構沸石及其中的一種或幾種的組合,優選為具有FAU結構和BETA結構沸石,所述催化劑上負載的金屬為Fe、Co、Ni、Pd和(或)Pt中的一種或幾種的組合,優選為Co、Ni或Pt的一種或幾種的組合。
本發明提供的液固軸向移動床反應與再生裝置具有如下優勢:
1)與固定床烷基化技術相比,僅需要使用一台反應器即可實現反應裝置的連續穩定運行;
2)與流動床烷基化技術相比,本發明提供的液固軸向移動床反應與再生裝置能夠實現催化劑的壽命分佈,可以將失活的部分催化劑移出系統,然後補入新鮮的催化劑;而流動床反應器無法實現催化劑的壽命分佈;
3)本發明提供的液固軸向移動床反應與再生裝置使用軸向移動床反應器,單台(套)設備即可滿足要求,減少了裝置的投資成本,另外通過將失活的催化劑顆粒引出反應器外進行深度再生,在不影響反應裝置穩定運行的前提下,實現了催化劑反應和再生的連續化操作,維持了裝置內的催化劑具有較為穩定的平衡活性,提高了烷基化油中目標產物的選擇性。
本發明提供的固體酸烷基化方法具有如下優勢:
1)與固定床烷基化技術相比,僅需要使用一台反應器即可實現反應裝置的連續穩定運行;
2)與流動床烷基化技術相比,本發明提供的方法能夠實現催化劑的壽命分佈,可以將失活的部分催化劑移出系統,然後補入新鮮的催化劑;而流動床反應器無法實現催化劑的壽命分佈;
3)本發明提供的方法使用軸向移動床反應器,單台(套)設備即可滿足要求,減少了裝置的投資成本,另外通過將失活的催化劑顆粒引出反應器外進行深度再生,在不影響反應裝置穩定運行的前提下,實現了催化劑反應和再生的連續化操作,維持了裝置內的催化劑具有較為穩定的平衡活性,提高了烷基化油中目標產物的選擇性。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值,這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說,各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
本發明中,在未作相反說明的情況下,使用的方位詞如“上、下”通常是指通常是指參考附圖所示的上和下。使用的方位詞如“內、外”是指相對於各部件本身的輪廓的內、外。
在本發明中,所述的床層的上方、頂部等是指處於每一段床層由下至上的70%以上的位置,所述的床層的底部等是指處於每一段床層由下至上的20%以下的位置。
在一個方面中,本發明提供了一種液固軸向移動床反應與再生裝置,該裝置包括:
依次連接的軸向移動床反應器1、待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6,其中,再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口連通;
其中,軸向移動床反應器1設置有至少兩個上下放置的催化劑床層3,軸向移動床反應器1在每個催化劑床層3的上方設置有進料口2;
相鄰兩個催化劑床層3之間設置有催化劑輸送管16使得催化劑能夠在軸向移動床反應器1中自上而下移動。
在本發明中,所述的依次連接是指,軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口連接,待生劑接收器5的催化劑出口與催化劑再生器4的催化劑入口連接,催化劑再生器4的催化劑出口與再生劑接收器6的催化劑入口連接。再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口連通,以將再生催化劑送入軸向移動床反應器1中。
本發明所述軸向移動床反應器是指催化劑的移動方向為軸向的移動床反應器。
根據本發明提供的裝置,軸向移動床反應器1設置有至少兩個上下放置的催化劑床層,優選設置3-8個上下放置的催化劑床層3。本發明對催化劑床層3的厚度沒有特別的限定,優選地,各個催化劑床層3的厚度各自獨立地為軸向移動床反應器1高度的10-30%。
本發明實施例中以軸向移動床反應器1的高度為7.5 m,內徑為600 mm為例進行示例性說明,但本發明並不限於此。本領域技術人員可以根據實際情況進行適當調整。在一種實施方案中,軸向移動床反應器1的高度為5-75米,內徑為200-3000 mm。
根據本發明提供的裝置,軸向移動床反應器1在每個催化劑床層3的上方設置有進料口2。液態新鮮反應原料從軸向移動床反應器1的進料口2送入軸向移動床反應器1中與催化劑床層3中裝填的催化劑進行接觸反應。軸向移動床反應器1的最上層催化劑床層3中的催化劑與液態新鮮反應原料進行接觸反應,而其它催化劑床層3中的催化劑與液態新鮮反應原料和來自上游催化劑床層3反應後物料的混合物進行接觸反應。採用本發明提供的裝置,可以將液態新鮮反應原料通過不同的進料口2送入軸向移動床反應器1中,更有利於控制溫升。
本發明對所述催化劑輸送管16沒有特別的限制,只要能夠使得催化劑能夠在軸向移動床反應器1中自上而下移動即可。具體地,催化劑輸送管可以為圓柱形。相鄰兩個催化劑床層3之間可以設置一個催化劑輸送管16,也可以設置兩個以上催化劑輸送管16。催化劑輸送管16的內徑和數量根據軸向移動床反應器1的內徑進行適當的選擇。例如,相對於內徑為600 mm的軸向移動床反應器1,相鄰兩個催化劑床層3之間可以設置2-5個催化劑輸送管16,催化劑輸送管16的內徑可以為15-50 mm。在一種實施方案中,軸向移動床反應器1的高度為5-75米,內徑為200-3000 mm,相鄰兩個催化劑床層3之間可以設置2-5個催化劑輸送管16,催化劑輸送管16的內徑可以為5-150 mm。
根據本發明的一種優選實施方式,軸向移動床反應器1的反應物料出口(優選設置在底部)與軸向移動床反應器2的最上方的進料口2連通以將軸向移動床反應器1得到的反應物料循環回軸向移動床反應器1。採用該種優選實施方式,更有利於控制各催化劑床層3的烷烯比,且更有利控制催化劑床層3的溫升。
在本發明中,催化劑床層又稱為反應床層,相鄰兩個催化劑床層是指上游的反應床層與其下游的反應床層;在不包括催化劑再生床層的情況下,相鄰兩個催化劑床層就是指上下游的兩個催化劑床層,而在包括非最後一段的催化劑再生床層的情況下,相鄰兩個催化劑床層就是指分別在該催化劑再生床層上游的第一個非催化劑再生床層的催化劑床層(即反應床層)和在該催化劑再生床層下游的第一個非催化劑再生床層的催化劑床層(即反應床層)。
在本發明中,相鄰的兩個床層之間是指任意兩個相鄰的床層之間,包括:上游的催化劑床層(即反應床層)和下游的催化劑床層(即反應床層)之間、上游的催化劑床層(即反應床層)和下游的催化劑再生床層之間、上游的催化劑再生床層和下游的催化劑床層(即反應床層)之間、上游的催化劑再生床層和下游的催化劑再生床層之間。
根據本發明的一種優選實施方式,相鄰兩個催化劑床層3之間以及如果有的話,在上游的催化劑床層(反應床層)與最後一段的催化劑再生床層之間設置有分離件10(例如,在每個反應床層中可以設置有分離件10),所述分離件10內側空間與催化劑輸送管16連通,所述分離件10用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件10分離得到的催化劑通過催化劑輸送管16向下移動。上游催化劑床層反應後物料和催化劑經過分離件10進行分離,得到反應後物料和催化劑,催化劑通過催化劑輸送管16向下移動,而反應後物料在相鄰兩個催化劑床層之間的空間(本發明中稱其為反應床層前的床層空間)與催化劑床層3的上方的進料口送入的液態新鮮反應原料混合,然後流入下游催化劑床層。
根據本發明的一種具體實施方式,所述分離件10可以是具有孔的篩網(孔徑可以根據催化劑顆粒大小決定),其允許反應後物料通過,以實現反應後物料和催化劑的分離。
為了使得流入下游催化劑床層的反應後物料和液態新鮮反應原料混合更加均勻,優選地,相鄰兩個催化劑床層3之間設置有反應物料折流件11,所述反應物料折流件11用於強化反應後物料和進料口2送入的液態新鮮反應原料的混合。例如,在每個催化劑床層中可以設置有反應物料折流件,特別是在反應床層的床層空間中。
本發明對所述反應物料折流件11的具體結構沒有特別的限定,只要能夠起到強化強化反應後物料和液態新鮮反應原料的混合即可。具體的,反應物料折流件11放置於反應床層前的床層空間內,其數量可以為1個或者兩個以上,優選為1-6個。
根據本發明的第一種優選實施方式,如圖2所示,所述反應物料折流件11包括主軸111和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件112。具體地,輸送部件112形成的螺旋延伸的流道的入口根據進料口2的位置進行設定使得反應後物料和液態新鮮反應原料從輸送部件112形成的螺旋延伸的流道流動,進而實現混合。
根據本發明的第二種優選實施方式,如圖1所示,所述反應物料折流件11包括多個折流板113,多個折流板113沿軸向移動床反應器1的軸向傾斜設置,且多個折流板113相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。所述多個折流板113沿軸向移動床反應器1的軸向可以是傾斜向下設置,也可以是傾斜向上設置(如圖1所示)。優選地,折流板113的延伸方向與水平面的夾角在5-60度,進一步優選為10-40度。
本發明中所述的折流板113相互之間交錯設置是指折流板113相互之間不形成封閉區域,使得反應物料能夠順利的向下流動。根據本發明的一種具體實施方式,如圖1所示,部分折流板113固定連接於軸向移動床反應器1的器壁,部分折流板113固定連接於催化劑輸送管16的管壁,且折流板113相互之間平行設置。優選地,相鄰折流板113之間的距離為15-60 mm。
根據本發明的一種優選實施方式,相鄰兩個催化劑床層3之間以及如果存在催化劑再生床層的話,在相鄰的兩個床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管16出口的催化劑。如果不設置催化劑分佈件,催化劑輸送管16出口的催化劑容易在下游催化劑床層形成錐狀堆積。優選所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板12,所述錐型分佈擋板12與催化劑輸送管16同軸設置。催化劑輸送管16出口的催化劑依靠重力作用,落於錐型分佈擋板12的尖端,通過錐型分佈擋板12的分散作用,向催化劑輸送管16的水平兩側分散。進一步優選地,錐型分佈擋板12與催化劑輸送管16的數量相同。
根據本發明的一種優選實施方式,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板12下方的水平分佈擋板13,所述水平分佈擋板13上設置有供催化劑通過的孔。本發明對所述水平分佈擋板13的數量沒有特別的限定,可以為1個,也可以為兩個以上,優選分別設置在相鄰兩個錐型分佈擋板12的徑向中間位置(且軸向下方位置)。所述徑向和軸向指的是軸向移動床反應器1的徑向和軸向。
進一步優選地,沿軸向移動床反應器1的中心水平向外方向上,所述水平分佈擋板13上的孔逐步變大。採用該種優選實施方式,靠近軸向移動床反應器1的中心位置通過錐型分佈擋板12的分散的催化劑部分從所述水平分佈擋板13孔通過,部分不能夠通過的催化劑被分散至軸向移動床反應器1的邊緣位置,更有利於保證催化劑的均勻分散。
進一步優選地,所述水平分佈擋板13可為中間區域開孔率低、邊壁處開孔率高的圓形分佈板。
處於軸向移動床反應器1各催化劑床層中的催化劑隨著反應的進行會逐漸失活的同時也會逐漸下落至更下游的催化劑床層(反應床層)或催化劑再生床層,最終到達軸向移動床反應器1底部,隨後通過催化劑輸送管線輸送至待生劑接收器5。
根據本發明的一種優選實施方式,軸向移動床反應器1下部設置有底部催化劑收集區37。通過最下游催化劑床層的催化劑送入底部催化劑收集區37,收集一定量後送至待生劑接收器5。
根據本發明的一種具體實施方式,如圖1所示,軸向移動床反應器1與待生劑接收器5、待生劑接收器5與催化劑再生器4、催化劑再生器4與再生劑接收器6、再生劑接收器6與軸向移動床反應器1的連通管線上分別設置有容器間的物料管線閥。
根據本發明的一種優選實施方式,待生劑接收器5(優選底部)設置退液相料出口15。本發明可以在待生劑接收器5中通過直接減壓或引入高壓氫氣、氮氣等充壓的方式脫除催化劑中攜帶的液相物料,液相物料可以通過退液相料出口15外輸。優選地,從所述退液相料出口15送出的退液相料輸送管線上設置有脫液過濾器7。所述脫液過濾器7用於阻隔催化劑細粉或細小的催化劑顆粒。
待生劑接收器5中脫液後的催化劑送入催化劑再生器4中進行再生。所述催化劑再生器4設置有再生介質進料口30和再生介質出料口31。再生介質通過再生介質進料口30送入催化劑再生器4中與催化劑接觸對催化劑進行再生(優選完全再生),再生介質通過再生介質出料口31外排。優選地,從所述再生介質出料口31送出的再生介質輸送管線上設置有再生介質過濾器8。該過濾器用於阻隔再生器的催化劑流入下游的氣體循環增壓設備以及收集再生過程因摩擦或吹掃產生的細粉或細小顆粒。
本發明所述的再生介質可以為空氣或空氣與氮氣的混合氣。
根據本發明的一種優選實施方式,催化劑再生器4還可以設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器4中。通過在催化劑再生器4上設置新鮮催化劑進料口,可將部分失去活性的催化劑或難以恢復初始活性的催化劑置換為新鮮催化劑,保證裝置的處理能力。具體地,與新鮮催化劑進料口連通的新鮮催化劑輸送管線上設置有泵。
再生後的催化劑會通過催化劑再生器4底部的催化劑輸送管線流入再生劑接收器6中。
優選地,再生劑接收器6設置有液相料補充入口32。通過液相料補充入口32向再生劑接收器6中引入反應原料中的烷烴或反應後液相物料等液相料置換催化劑間隙的氣體。
再生後的催化劑會通過再生劑接收器6與軸向移動床反應器1間的催化劑輸送管道返回軸向移動床反應器1,繼續參與反應,直至失活後被輸送至待生劑接收器5,催化劑按照上述流程循環。
根據本發明的一種優選實施方式,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6依次自上而下設置,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。採用該種優選實施方式更便於催化劑顆粒料從上而下的順暢流通,防止物料堆積或殘存在管線中,影響閥門密封性或催化劑再生的效果。
根據本發明的一種優選實施方式,軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器25;再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器33。本發明對所述第一顆粒流量調節器25和第二顆粒流量調節器33沒有特別的限定,只要能夠調節催化劑顆粒的流量即可。進一步優選地,所述第一顆粒流量調節器25和第二顆粒流量調節器33各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。具體地,所述L型或近似L型的物料輸送閥組上還連通至少一路液相物料進料管線。設置顆粒流量調節器可以增加顆粒物料的流通阻力,同時,在該調節器上連通至少一路的液相物料進料管線,用以增加顆粒物料的流動推動力並降低顆粒物料的流動阻力。通過設置L型或近似L型的物料輸送閥組,通過改變進入閥組的液相物料流量可調節催化劑的排出速率,從而達到控制和調節處於反應器中的催化劑在各反應床層的下落速率和停留時間。
根據本發明的一種優選實施方式,該裝置還包括催化劑緩衝槽38,所述催化劑緩衝槽38設置在軸向移動床反應器1、待生劑接收器5之間,催化劑緩衝槽38的催化劑入口與軸向移動床反應器1的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽38的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口連通。所述催化劑緩衝槽38用以保存待生劑接收器在退液相料以及向催化劑再生劑排催化劑期間從軸向移動床反應器1排出的催化劑,保證軸向移動床反應器1內催化劑物料流動的連續性和裝置操作的平穩性。
在本發明的一種實施方案中,所述的軸向移動床反應器包括:
至少一個,優選地,至少兩個催化劑床層(亦稱為反應床層)和至少一個催化劑再生床層,優選地,反應床層和催化劑再生床層的數目相同並且反應床層51、53和催化劑再生床層52、54間隔依次放置,更優選地,催化劑再生床層比催化劑床層的數目少一個,催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,並且軸向移動床反應器的頂端和底端均設置為催化劑反應床層;
軸向移動床反應器具有催化劑入口62,其與第一個反應床層的頂部相通;
每一個反應床層的頂部有催化劑入口和反應物料進料口60,第一個反應床層的催化劑入口就是軸向移動床反應器的催化劑入口,之後的反應床層的催化劑入口與催化劑輸送管相通;
每一個反應床層的底部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑出口和反應物料出口59、61;
催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑入口和再生介質出口68、71;
催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道64、66相通的催化劑出口和再生介質入口67、69;
所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質入口70;
每個反應床層的底部設置有分離件72;
各個床層之間通過催化劑輸送管線相通;
反應床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口;
所述的隔離介質優選為反應後經過泵增壓的循環料,因此,隔離介質入口70與最後一段的反應床層的反應物料出口61相通;
反應後物料通過分離件72進入下一段的反應床層或者最終排出,未通過分離件72的催化劑通過催化劑輸送管向下移動;
上游的反應床層的反應物料出口59通過管線與下游的反應床層的反應物料進料口60相連通,此連接管線上還設置有新鮮反應原料的入口56、57;
所述的床層的頂部是指處於每一段床層由下至上的70%以上的位置,所述的床層的底部是指處於每一段床層由下至上的20%以下的位置;
上游的催化劑再生床層的再生介質出口68通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質入口69相連通;
反應床層的反應物料進料口60、催化劑再生床層的再生介質入口以及所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置的隔離介質入口70設置了相應的物料分佈器。
通過本發明提供的液固軸向移動床反應與再生裝置,可以實現固體酸烷基化反應與失活催化劑再生的連續平穩運行,提高了目標產物的選擇性和裝置操作的彈性,大大降低了催化劑投資成本,提高了裝置的經濟競爭力。因此,本發明還提供了上述液固軸向移動床反應與再生裝置在固體酸烷基化反應中的應用。
在另一個方面中,本發明提供了一種固體酸烷基化方法,其中:該方法在液固軸向移動床反應與再生裝置中進行,液固軸向移動床反應與再生裝置包括:
依次連接的軸向移動床反應器1、待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6,其中,再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口連通;
軸向移動床反應器1設置有至少兩個上下放置的催化劑床層3,軸向移動床反應器1在每個催化劑床層3的上方設置有進料口2;
相鄰兩個催化劑床層3之間設置有催化劑輸送管16使得催化劑能夠在軸向移動床反應器1中自上而下移動;
液相原料從每個催化劑床層3上方設置的進料口送入軸向移動床反應器1中與催化劑接觸反應。
在本發明中,所述的依次連接是指,軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口連接,待生劑接收器5的催化劑出口與催化劑再生器4的催化劑入口連接,催化劑再生器4的催化劑出口與再生劑接收器6的催化劑入口連接。再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口連通,以將再生催化劑送入軸向移動床反應器1中。
本發明所述軸向移動床反應器是指催化劑的移動方向為軸向的移動床反應器。
根據本發明提供的方法,軸向移動床反應器1設置有至少兩個上下放置的催化劑床層,優選設置3-8個上下放置的催化劑床層3。本發明對催化劑床層3的厚度沒有特別的限定,優選地,各個催化劑床層3的厚度各自獨立地為軸向移動床反應器1高度的10-30%。
本發明實施例中以軸向移動床反應器1的高度為7.5 m,內徑為600 mm為例進行示例性說明,但本發明並不限於此。本領域技術人員可以根據實際情況進行適當調整。在一種實施方案中,軸向移動床反應器1的高度為5-75米,內徑為200-3000 mm。
本發明所述的液相原料可以為本領域傳統使用的各種能夠進行固體酸烷基化反應的原料。例如,所述液相原料含有異構烷烴和烯烴。所述異構烷烴可以為烷基化反應中常用的異構烷烴,優選為C4-C6的異構烷烴,更優選為異丁烷。所述烯烴優選為單烯烴,更優選為C3-C6的單烯烴,進一步優選為C4單烯烴。所述的烷基化原料為含有烯烴和烷烴的烴餾份,優選含有C4烯烴和C4烷烴的C4餾份,更優選為C4烯烴和C4烷烴的混合物。在一種實施方案中,烷烴餾份還包括經過分餾塔頂部經冷卻返回至反應器入口的輕質烴類餾份。在一種實施方案中,所述的烷基化原料為含有烯烴和烷烴的烴餾份,其中烷烴與烯烴的摩爾比5-50:1,例如10-40:1或20-30:1。在一種實施方案中,所述的烷基化原料為含有C3-C6烷烴和C3-C6烯烴的烴餾份,其中烷烴與烯烴的摩爾比5-50:1,例如10-40:1或20-30:1。在一種實施方案中,所述的烷基化原料為C3-C6烷烴和C3-C6烯烴的混合物,其中烷烴與烯烴的摩爾比5-50:1,例如10-40:1或20-30:1。
根據本發明的固體酸烷基化方法,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴可以為傳統選擇。優選地,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴的摩爾比(即,烷烯比)為200-1000:1。這樣不僅能使烯烴完全或基本完全轉化,而且能獲得更高的產物選擇性,同時還能使烷基化催化劑具有更高的活性穩定性。優選地,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴的摩爾比為400-750:1。
根據本發明,軸向移動床反應器中的反應溫度優選為低於異構烷烴的臨界溫度,更優選為不高於120℃(如30-120℃),進一步優選為不高於100℃,更進一步優選為30-100℃,如60-80℃的溫度下進行。烷基化反應條件中,壓力一般可以為1-3.4 MPa,優選為1.2-3.2 MPa,如1.5-3.0 MPa。所述壓力為錶壓。
根據本發明,以烯烴計的進入各催化劑床層的物料的質量空速可以為0.05-1 h-1
,優選為0.07-0.5 h-1
,例如為0.08-0.25 h-1
。
根據本發明的一種優選實施方式,催化劑在軸向移動床反應器中的停留時間為6-72h,優選為12-72h。
根據本發明提供的方法,對所述催化劑沒有特別的限定,可以為本領域傳統使用的各種催化劑,例如可以為固體酸催化劑。
優選地,所述固體酸催化劑含有分子篩和耐熱無機氧化物,以所述固體酸催化劑的總量為基準,分子篩的含量為65-95重量%,進一步優選為65-90重量%,耐熱無機氧化物的含量為5-35重量%,進一步優選為10-35重量%。
進一步優選地,所述分子篩選自FAU結構沸石、BETA結構沸石和MFI結構沸石中至少一種。
本發明中,所述耐熱無機氧化物是指最高使用溫度不低於600℃的無機氧化物。所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁和/或氧化矽。
在本發明的一種更為優選的實施方式中,所述固體酸催化劑還含有金屬活性組份,所述金屬活性組份選自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中至少一種,以所述固體酸催化劑的總量為基準,金屬活性組份的含量為0.15-2重量%。採用根據該優選實施方式的催化劑,在其餘條件相同的情況下,能獲得更長的週期壽命和使用壽命,同時還能獲得更高的產物選擇性。
根據本發明,所述催化劑的平均粒徑可以為0.3-3 mm。
在本發明中,催化劑床層又稱為反應床層,相鄰兩個催化劑床層是指上游的反應床層與其下游的反應床層;在不包括催化劑再生床層的情況下,相鄰兩個催化劑床層就是指上下游的兩個催化劑床層,而在包括非最後一段的催化劑再生床層的情況下,相鄰兩個催化劑床層就是指分別在該催化劑再生床層上游的第一個非催化劑再生床層的催化劑床層(即反應床層)和在該催化劑再生床層下游的第一個非催化劑再生床層的催化劑床層(即反應床層)。
在本發明中,相鄰的兩個床層之間是指任意兩個相鄰的床層之間,包括:上游的催化劑床層(即反應床層)和下游的催化劑床層(即反應床層)之間、上游的催化劑床層(即反應床層)和下游的催化劑再生床層之間、上游的催化劑再生床層和下游的催化劑床層(即反應床層)之間、上游的催化劑再生床層和下游的催化劑再生床層之間。
根據本發明的一種優選實施方式,相鄰兩個催化劑床層3之間以及如果有的話,在上游的催化劑床層(反應床層)與最後一段的催化劑再生床層之間設置有分離件10,例如,在每個反應床層中可以設置有分離件10,所述分離件10內側空間與催化劑輸送管16連通,所述分離件10用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件10分離得到的催化劑通過催化劑輸送管16向下移動。上游催化劑床層反應後物料和催化劑經過分離件10進行分離,得到反應後物料和催化劑,催化劑通過催化劑輸送管16向下移動,而反應後物料在相鄰兩個催化劑床層之間的空間(本發明中稱其為反應床層前的床層空間)與催化劑床層3的上方的進料口送入的液態新鮮反應原料混合,然後流入下游催化劑床層。
根據本發明的一種具體實施方式,所述分離件10可以是具有孔的篩網(孔徑可以根據催化劑顆粒大小決定),其允許反應後物料通過,以實現反應後物料和催化劑的分離。
為了使得流入下游催化劑床層的反應後物料和液態新鮮反應原料混合更加均勻,優選地,相鄰兩個催化劑床層3之間設置有反應物料折流件11,所述反應物料折流件11用於強化反應後物料和進料口2送入的液態新鮮反應原料的混合。例如,在每個催化劑床層中可以設置有反應物料折流件,特別是在反應床層的床層空間中。
本發明對所述反應物料折流件11的具體結構沒有特別的限定,只要能夠起到強化強化反應後物料和液態新鮮反應原料的混合即可。具體的,反應物料折流件11放置於反應床層前的床層空間內,其數量可以為1個或者兩個以上,優選為1-6個。
根據本發明的第一種優選實施方式,如圖2所示,所述反應物料折流件11包括主軸111和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件112。具體地,輸送部件112形成的螺旋延伸的流道的入口根據進料口2的位置進行設定使得反應後物料和液態新鮮反應原料從輸送部件112形成的螺旋延伸的流道流動,進而實現混合。
根據本發明的第二種優選實施方式,如圖1所示,所述反應物料折流件11包括多個折流板113,多個折流板113沿軸向移動床反應器1的軸向傾斜設置,且多個折流板113相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。所述多個折流板113沿軸向移動床反應器1的軸向可以是傾斜向下設置,也可以是傾斜向上設置(如圖1所示)。優選地,折流板113的延伸方向與水平面的夾角在5-60度,進一步優選為10-40度。
本發明中所述的折流板113相互之間交錯設置是指折流板113相互之間不形成封閉區域,使得反應物料能夠順利的向下流動。根據本發明的一種具體實施方式,如圖1所示,部分折流板113固定連接於軸向移動床反應器1的器壁,部分折流板113固定連接於催化劑輸送管16的管壁,且折流板113相互之間平行設置。優選地,相鄰折流板113之間的距離為15-60mm。
根據本發明的一種優選實施方式,相鄰兩個催化劑床層3之間以及如果存在催化劑再生床層的話,在相鄰的兩個床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管16出口的催化劑。如果不設置催化劑分佈件,催化劑輸送管16出口的催化劑容易在下游催化劑床層形成錐狀堆積。優選所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板12,所述錐型分佈擋板12與催化劑輸送管16同軸設置。催化劑輸送管16出口的催化劑依靠重力作用,落於錐型分佈擋板12的尖端,通過錐型分佈擋板12的分散作用,向催化劑輸送管16的水平兩側分散。進一步優選地,錐型分佈擋板12與催化劑輸送管16的數量相同。
根據本發明的一種優選實施方式,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板12下方的水平分佈擋板13,所述水平分佈擋板13上設置有供催化劑通過的孔。本發明對所述水平分佈擋板13的數量沒有特別的限定,可以為1個,也可以為兩個以上,優選分別設置在相鄰兩個錐型分佈擋板12的徑向中間位置(且軸向下方位置)。所述徑向和軸向指的是軸向移動床反應器1的徑向和軸向。
進一步優選地,沿軸向移動床反應器1的中心水平向外方向上,所述水平分佈擋板13上的孔逐步變大。採用該種優選實施方式,靠近軸向移動床反應器1的中心位置通過錐型分佈擋板12的分散的催化劑部分從所述水平分佈擋板13孔通過,部分不能夠通過的催化劑被分散至軸向移動床反應器1的邊緣位置,更有利於保證催化劑的均勻分散。
進一步優選地,所述水平分佈擋板13可為中間區域開孔率低、邊壁處開孔率高的圓形分佈板。
處於軸向移動床反應器1各催化劑床層中的催化劑隨著反應的進行會逐漸失活的同時也會逐漸下落至更下游的催化劑床層(反應床層)或催化劑再生床層,最終到達軸向移動床反應器1底部,隨後通過催化劑輸送管線輸送至待生劑接收器5。
根據本發明的一種優選實施方式,軸向移動床反應器1下部設置有底部催化劑收集區37。通過最下游催化劑床層的催化劑送入底部催化劑收集區37,收集一定量後送至待生劑接收器5。
根據本發明的一種具體實施方式,如圖1所示,軸向移動床反應器1與待生劑接收器5、待生劑接收器5與催化劑再生器4、催化劑再生器4與再生劑接收器6、再生劑接收器6與軸向移動床反應器1的連通管線上分別設置有容器間的物料管線閥。
根據本發明的一種優選實施方式,待生劑接收器5(優選底部)設置退液相料出口15。本發明可以在待生劑接收器5中通過直接減壓或引入高壓氫氣、氮氣等充壓的方式脫除催化劑中攜帶的液相物料,液相物料可以通過退液相料出口15外輸。優選地,從所述退液相料出口15送出的退液相料輸送管線上設置有脫液過濾器7。所述脫液過濾器7用於阻隔催化劑細粉或細小的催化劑顆粒。
待生劑接收器5中脫液後的催化劑送入催化劑再生器4中進行再生。所述催化劑再生器4設置有再生介質進料口30和再生介質出料口31。再生介質通過再生介質進料口30送入催化劑再生器4中與催化劑接觸對催化劑進行再生(優選完全再生),再生介質通過再生介質出料口31外排。優選地,從所述再生介質出料口31送出的再生介質輸送管線上設置有再生介質過濾器8。該過濾器用於阻隔再生器的催化劑流入下游的氣體循環增壓設備以及收集再生過程因摩擦或吹掃產生的細粉或細小顆粒。
根據本發明的方法,對於在催化劑再生器4中的再生的方式沒有特別限定,可以在傳統的再生條件下進行。所述再生介質可以為含氧氣氛或含氫氣氛。具體地,所述再生可以在含氫氣氛中進行,也可以在含氧氣氛中進行。所述含氧氣氛含有氧氣以及可選的載氣,所述載氣可以選自非活性氣體,其具體實例可以包括但不限於氮氣和零族元素氣體(如氬氣)。所述含氧氣氛中,氧氣的含量可以為0.5-20體積%。另外,還可以根據再生的進程對氧氣的含量進行調整。所述含氫氣氛中可以含有氫氣和C4液化氣,氫氣的含量為70-99體積%。
作為在催化劑再生器4中的再生的一個實例,所述再生在氫氣氣氛中進行,可以在100-400℃、優選180-280℃的溫度下進行再生;再生時,反應器內的壓力可以為0.1-5 MPa,優選為0.5-3.5 MPa,所述壓力為錶壓。作為再生的另一個實例,所述再生在含氧氣氛中進行,可以在180-500℃的溫度下進行再生;再生時,反應器內的壓力可以為0.01-0.5MPa,所述壓力為錶壓。
根據本發明,優選地,所述再生介質在催化劑再生器4中的表觀流速為0.003-0.8 m/s,進一步優選為0.02-0.5 m/s。
在本發明中,在催化劑再生器4中的再生也稱為高溫再生。
根據本發明的一種優選實施方式,該方法還包括:向催化劑再生器4中引入新鮮催化劑。具體地,催化劑再生器4可以設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器4中。通過在催化劑再生器4上設置新鮮催化劑進料口,可將部分失去活性的催化劑或難以恢復初始活性的催化劑置換為新鮮催化劑,保證裝置的處理能力。具體地,與新鮮催化劑進料口連通的新鮮催化劑輸送管線上設置有泵。
再生後的催化劑會通過催化劑再生器4底部的催化劑輸送管線流入再生劑接收器6中。
根據本發明的一種優選實施方式,該方法還包括採用液相料置換再生劑接收器6中催化劑間隙的氣體。具體地,再生劑接收器6設置有液相料補充入口32。通過液相料補充入口32向再生劑接收器6中引入液相料置換催化劑間隙的氣體。本發明對所述液相料沒有特別的限定,例如可以為烷烴或軸向移動床反應器1底部得到的反應產物。
再生後的催化劑會通過再生劑接收器6與軸向移動床反應器1間的催化劑輸送管道返回軸向移動床反應器1,繼續參與反應,直至失活後被輸送至待生劑接收器5,催化劑按照上述流程循環。
根據本發明的一種優選實施方式,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6依次自上而下設置,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。採用該種優選實施方式更便於催化劑顆粒料從上而下的順暢流通,防止物料堆積或殘存在管線中,影響閥門密封性或催化劑再生的效果。
根據本發明的一種優選實施方式,軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器25;再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器33。本發明對所述第一顆粒流量調節器25和第二顆粒流量調節器33沒有特別的限定,只要能夠調節催化劑顆粒的流量即可。進一步優選地,所述第一顆粒流量調節器25和第二顆粒流量調節器33各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。具體地,所述L型或近似L型的物料輸送閥組上還連通至少一路液相物料進料管線。設置顆粒流量調節器可以增加顆粒物料的流通阻力,同時,在該調節器上連通至少一路的液相物料進料管線,用以增加顆粒物料的流動推動力並降低顆粒物料的流動阻力。通過設置L型或近似L型的物料輸送閥組,通過改變進入閥組的液相物料流量可調節催化劑的排出速率,從而達到控制和調節處於反應器中的催化劑在各反應床層的下落速率和停留時間。
根據本發明的一種優選實施方式,該裝置還包括催化劑緩衝槽38,所述催化劑緩衝槽38設置在軸向移動床反應器1、待生劑接收器5之間,催化劑緩衝槽38的催化劑入口與軸向移動床反應器1的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽38的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口連通。所述催化劑緩衝槽38用以保存待生劑接收器在退液相料以及向催化劑再生劑排催化劑期間從軸向移動床反應器1排出的催化劑,保證軸向移動床反應器1內催化劑物料流動的連續性和裝置操作的平穩性。
在本發明的一種實施方案中,所述的軸向移動床反應器包括:
至少一個,優選地,至少兩個催化劑床層(亦稱為反應床層)和至少一個催化劑再生床層,優選地,反應床層和催化劑再生床層的數目相同並且反應床層51、53和催化劑再生床層52、54間隔依次放置,更優選地,催化劑再生床層比催化劑床層的數目少一個,催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,並且軸向移動床反應器的頂端和底端均設置為催化劑反應床層;
軸向移動床反應器具有催化劑入口62,其與第一個反應床層的頂部相通;
每一個反應床層的頂部有催化劑入口和反應物料進料口60,第一個反應床層的催化劑入口就是軸向移動床反應器的催化劑入口,之後的反應床層的催化劑入口與催化劑輸送管相通;
每一個反應床層的底部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑出口和反應物料出口59、61;
催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑入口和再生介質出口68、71;
催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道64、66相通的催化劑出口和再生介質入口67、69;
所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質入口70;
每個反應床層的底部設置有分離件72;
各個床層之間通過催化劑輸送管線相通;
反應床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口;
所述的隔離介質優選為反應後經過泵增壓的循環料,因此,隔離介質入口70與最後一段的反應床層的反應物料出口61相通;
反應後物料通過分離件72進入下一段的反應床層或者最終排出,未通過分離件72的催化劑通過催化劑輸送管向下移動;
上游的反應床層的反應物料出口59通過管線與下游的反應床層的反應物料進料口60相連通,此連接管線上還設置有新鮮反應原料的入口56、57;
所述的床層的頂部是指處於每一段床層由下至上的70%以上的位置,所述的床層的底部是指處於每一段床層由下至上的20%以下的位置;
上游的催化劑再生床層的再生介質出口68通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質入口69相連通;
反應床層的反應物料進料口60、催化劑再生床層的再生介質入口以及所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置的隔離介質入口70設置了相應的物料分佈器。
在本發明的一種實施方案中,該方法包括:液態新鮮反應原料55與循環料58或上游反應床層反應後物料混合後進入軸向移動床的反應床層;在反應床層中,混合料通過反應物料分佈器分佈後沿反應床層軸向穿過反應床層,與固體酸催化劑接觸並發生反應,反應完畢的大部分液相料(>90 vol%,或>95 vol%,或>96 vol%,或>97 vol%,或>98 vol%,或>99 vol%)通過設置的反應物料出口排出本段,剩餘的小部分液相料則跟隨催化劑顆粒通過反應床層與催化劑再生床層之間的插入式管道進入催化劑再生床層;排出的反應後液相物料與新鮮反應原料混合後進入下一段反應床層繼續參與反應或排出反應床層,經分離(例如蒸餾)後收集烷基化油產品;在催化劑再生床層中,催化劑通過與溶解有氫氣的液相再生介質在再生條件下進行逆流接觸(在本文中又稱為低溫再生),將吸附在催化劑上的不飽和烴類轉化為容易脫附的飽和烴分子帶出催化劑再生床層,實現催化劑的部分再生;再生後的催化劑會通過催化劑再生床層底部的催化劑輸送管線流入下一個反應床層;在催化劑從催化劑再生床層底部向反應床層輸送過程中,隔離介質通過設置於輸送管線上的隔離介質引入口進入,將與催化劑一起的下行的液相介質置換;處於移動床各床層(反應床層和催化劑再生床層)中的催化劑隨著反應的進行以及再生次數的增加失活程度會逐漸增加,同時也會逐漸下落至更低的床層(反應床層或催化劑再生床層)最終到達移動床反應器的底部;最終催化劑被送至催化劑再生器4(進行高溫深度再生),實現催化劑活性的完全恢復;恢復活性的催化劑被送至移動床反應器的第一段反應床層繼續參與反應,如此循環;
在反應床層中的反應條件可以包括:
反應溫度為30-100℃,
反應壓力為1.0-3.4 MPa,錶壓,
液相物料在反應器內的表觀流速為0.03-1 m/s;
混合烯烴原料的質量空速為0.05-1 h-1
;
反應床層入口處的烷烴與烯烴的摩爾比為200-1000:1;
固體酸催化劑顆粒的平均粒徑為0.3-3 mm。
在催化劑再生床層中的再生條件可以包括:
再生溫度為50-140℃,
再生介質在再生器內的表觀流速為0.01-0.5 m/s;
所述的再生介質為溶解有氫氣的液態烴;液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴或反應產物與上述飽和烷烴的混合物,優選的,液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴與反應產物的混合物;
在所述的催化劑再生器(高溫深度再生)中的再生條件可以包括:
再生溫度為180-400℃,
再生壓力為0.5-4.0 MPa,
再生介質為氫氣或氫氣和低碳烴(如C3-C8)的混合物,優選氫氣和低碳烴(如C3-C8)的混合物;
所述催化劑的主要活性組份為負載有一定量金屬的分子篩,所述分子篩為FAU結構沸石、BETA結構沸石、MFI結構沸石及其中的一種或幾種的組合,優選為具有FAU結構和BETA結構沸石,所述催化劑上負載的金屬為Fe、Co、Ni、Pd和(或)Pt中的一種或幾種的組合,優選為Co、Ni或Pt的一種或幾種的組合。
本發明提供的方法採用液固軸向移動床反應與再生裝置,可以實現固體酸烷基化反應與失活催化劑再生的連續平穩運行,提高了目標產物的選擇性和裝置操作的彈性,大大降低了催化劑投資成本,提高了裝置的經濟競爭力。
另外,本發明提供了一組下列技術方案:
1、一種液固軸向移動床反應與再生裝置,其特徵在於,該裝置包括:
依次連接的軸向移動床反應器、待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器,其中,再生劑接收器的催化劑出口與軸向移動床反應器的催化劑入口連通;
其中,軸向移動床反應器設置有至少兩個上下放置的催化劑床層,軸向移動床反應器在每個催化劑床層的上方設置有進料口;
相鄰兩個催化劑床層之間設置有催化劑輸送管使得催化劑能夠在軸向移動床反應器中自上而下移動。
2、根據技術方案1所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器的反應物料出口與軸向移動床反應器的最上方的進料口連通以將軸向移動床反應器得到的反應物料循環回軸向移動床反應器。
3、根據技術方案1所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,
相鄰兩個催化劑床層之間設置有分離件,所述分離件與催化劑輸送管連通,所述分離件用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件分離得到的催化劑通過催化劑輸送管向下移動。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層之間設置有反應物料折流件,所述反應物料折流件用於強化反應後物料和進料口送入的液態新鮮原料的混合。
5、根據技術方案4所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112)。
6、根據技術方案4所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
7、根據技術方案1-6中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管出口的催化劑;
優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板,所述錐型分佈擋板與催化劑輸送管同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板與催化劑輸送管的數量相同;
進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板下方的水平分佈擋板,所述水平分佈擋板上設置有供催化劑通過的孔。
8、根據技術方案1-7中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,催化劑再生器設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器中。
9、根據技術方案1-8中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器依次自上而下設置,待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
10、根據技術方案1-9中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器的催化劑出口與待生劑接收器的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器;再生劑接收器的催化劑出口與軸向移動床反應器的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器;
優選地,所述第一顆粒流量調節器和第二顆粒流量調節器各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
11、根據技術方案1-10中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽,所述催化劑緩衝槽設置在軸向移動床反應器、待生劑接收器之間,催化劑緩衝槽的催化劑入口與軸向移動床反應器的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽的催化劑出口與待生劑接收器的催化劑入口連通。
12、技術方案1-11中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置在固體酸烷基化反應中的應用。
另外,本發明提供了又一組下列技術方案:
1、一種固體酸烷基化方法,包括:
該方法在液固軸向移動床反應與再生裝置中進行,液固軸向移動床反應與再生裝置包括依次連接的軸向移動床反應器、待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器,其中,再生劑接收器的催化劑出口與軸向移動床反應器的催化劑入口連通;軸向移動床反應器設置有至少兩個上下放置的催化劑床層,軸向移動床反應器在每個催化劑床層的上方設置有進料口;相鄰兩個催化劑床層之間設置有催化劑輸送管使得催化劑能夠在軸向移動床反應器中自上而下移動;
液相原料從每個催化劑床層上方設置的進料口送入軸向移動床反應器中與催化劑接觸反應。
2、根據技術方案1所述的方法,其中,該方法還包括:將軸向移動床反應器底部得到的反應產物循環至最上游催化劑床層的上方與所述液相原料混合後進料。
3、根據技術方案1或2所述的方法,其中,軸向移動床反應器中的反應溫度為30-100℃,壓力為1-3.4 MPa;
優選地,以烯烴計的進入各催化劑床層的物料的質量空速為0.05-1 h-1
;
優選地,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴的摩爾比為200-1000:1;
優選地,催化劑在軸向移動床反應器中的停留時間為6-72 h。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的方法,其中,所述催化劑為固體酸催化劑,所述固體酸催化劑含有分子篩和耐熱無機氧化物,以所述固體酸催化劑的總量為基準,分子篩的含量為65-95重量%,耐熱無機氧化物的含量為5-35重量%;
優選地,所述分子篩選自FAU結構沸石、BETA結構沸石和MFI結構沸石中至少一種,所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化矽;
進一步優選地,所述固體酸催化劑還含有金屬活性組份,所述金屬活性組份選自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中至少一種,以所述固體酸催化劑的總量為基準,金屬活性組份的含量為0.15-2重量%。
5、根據技術方案1-4中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層之間設置有分離件,所述分離件與催化劑輸送管連通,所述分離件用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件分離得到的催化劑通過催化劑輸送管向下移動。
6、根據技術方案1-5中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層之間設置有反應物料折流件,所述反應物料折流件用於強化反應後物料和進料口送入的液態新鮮原料的混合;
優選地,所述反應物料折流件包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112);
優選地,所述反應物料折流件包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
7、根據技術方案1-6中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管出口的催化劑;
優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板,所述錐型分佈擋板與催化劑輸送管同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板與催化劑輸送管的數量相同;
進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板下方的水平分佈擋板,所述水平分佈擋板上設置有供催化劑通過的孔。
8、根據技術方案1-7中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器底部的催化劑輸送至待生劑接收器中脫除催化劑中攜帶的液相物料,然後輸送至催化劑再生器中進行再生;
優選地,所述再生介質在催化劑再生器中的表觀流速為0.003-0.8 m/s,進一步優選為0.02-0.5m/s。
9、根據技術方案1-8中任意一項所述的方法,其中,催化劑再生器設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器中。
10、根據技術方案1-9中任意一項所述的方法,其中,待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器依次自上而下設置,待生劑接收器、催化劑再生器和再生劑接收器之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
11、根據技術方案1-10中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器的催化劑出口與待生劑接收器的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器;再生劑接收器的催化劑出口與軸向移動床反應器的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器;
優選地,所述第一顆粒流量調節器和第二顆粒流量調節器各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
12、根據技術方案1-11中任意一項所述的方法,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽,所述催化劑緩衝槽設置在軸向移動床反應器、待生劑接收器之間,催化劑緩衝槽的催化劑入口與軸向移動床反應器的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽的催化劑出口與待生劑接收器的催化劑入口連通。
以下結合附圖,舉例說明本發明提供的液固軸向移動床反應與再生裝置以及固體酸烷基化方法的具體實施方式,但本發明並不限於此。
如圖1所示,軸向移動床反應器1中設置有三個催化劑床層3,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6依次自上而下設置,且三者之間的催化劑流通管線為垂直設置。
含有異丁烷的新鮮烯烴原料自管線17引入,通過第一分支管線19與循環料混合後從進料口2進入軸向移動床反應器1的反應區與第一個催化劑床層3接觸反應,通過第二分支管線20和第三分支管線21的新鮮烯烴原料從進料口2送入並且與上游催化劑床層的反應後物料在軸向移動床反應器1的反應床層前的床層空間中進行混合。
相鄰兩個催化劑床層3之間設置有分離件10,反應後物料通過分離件10,未通過分離件10的催化劑通過催化劑輸送管16向下移動。
相鄰兩個催化劑床層3之間設置反應物料折流件11,通過分離件10的反應後物料以及新鮮反應原料在反應物料折流件11作用下強化混合。
相鄰兩個催化劑床層3之間還設置有催化劑分佈件(包括與催化劑輸送管16同軸設置的錐型分佈擋板12和設置在所述錐型分佈擋板12下方的水平分佈擋板13),催化劑輸送管16出口的催化劑在催化劑分佈件作用下分散下落至下游催化劑床層3。
軸向移動床反應器1的下部設置有底部催化劑收集區37。通過最下游催化劑床層的催化劑送入底部催化劑收集區37,收集一定量後送至待生劑接收器5。
軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器25,以調節催化劑顆粒流量。
待生劑接收器5底部設置退液相料出口15,在待生劑接收器5中脫除催化劑中攜帶的液相物料,從所述退液相料出口15送出的退液相料輸送管線上設置脫液過濾器7以阻隔催化劑細粉或細小的催化劑顆粒。
待生劑接收器5中脫液後的催化劑送入催化劑再生器4中進行再生,所述催化劑再生器4設置有再生介質進料口30和再生介質出料口31。再生介質通過再生介質進料口30送入催化劑再生器4中與催化劑接觸對催化劑進行再生,再生介質通過再生介質出料口31外排。從所述再生介質出料口31送出的再生介質輸送管線上設置再生介質過濾器8以阻隔細粉或細小顆粒。催化劑再生器4還可以設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器4中。通過在催化劑再生器4上設置新鮮催化劑進料口,可將部分失去活性的催化劑或難以恢復初始活性的催化劑置換為新鮮催化劑,保證裝置的處理能力。
再生後的催化劑通過催化劑再生器4底部的催化劑輸送管線流入再生劑接收器6,再生劑接收器6設置有液相料補充入口32。通過液相料補充入口32向再生劑接收器6中引入液相料置換催化劑間隙的氣體。
再生後的催化劑會通過再生劑接收器6與軸向移動床反應器1間的催化劑輸送管道返回軸向移動床反應器1繼續參與反應,直至失活後被輸送至待生劑接收器5,催化劑按照上述流程循環。再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器33,以調節催化劑顆粒流量。
如圖4所示,在本發明的液固軸向移動床反應與再生裝置中,軸向移動床反應器包括間隔依次放置的反應床層51、53和催化劑再生床層52、54;
軸向移動床反應器具有催化劑入口62,其與第一個反應床層的頂部相通;
反應床層的頂部有催化劑入口反應物料進料口60;
反應床層的底部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑出口和反應物料出口59、61;
催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道63、65相通的催化劑入口和再生介質出口68、71;
催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道64、66相通的催化劑出口和再生介質引入口67、69;
所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質引入口70;
每個反應床層的底部設置有分離件72;
各個床層之間通過催化劑輸送管線相通;
反應床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口;
所述的隔離介質優選為反應後經過泵增壓的循環料,因此,隔離介質入口70與最後一段的反應床層的反應物料出口61相通;
反應後物料通過分離件72進入下一段的反應床層或者最終排出,未通過分離件72的催化劑通過催化劑輸送管向下移動;
上游的反應床層的反應物料出口59通過管線與下游的反應床層的反應物料進料口60相連通,此連接管線上還設置有新鮮反應原料的入口56、57;
所述的床層的頂部是指處於每一段床層由下至上的70%以上的位置,所述的床層的底部是指處於每一段床層由下至上的20%以下的位置;
上游的催化劑再生床層的再生介質出口68通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質引入口69相連通;
反應床層的反應物料進料口60、催化劑再生床層的再生介質入口以及所述的催化劑再生床層向反應床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置的隔離介質入口70設置了相應的物料分佈器。
本發明提供的一種固體酸烷基化反應與臨氫再生方法,液態新鮮反應原料與循環料或上游反應床層反應後物料混合後進入軸向移動床的反應床層;在反應床層中,混合料通過反應物料分佈器分佈後沿反應床層軸向穿過反應床層,與固體酸催化劑接觸並發生反應,反應完畢的大部分(>90 vol%,或>95 vol%,或>96 vol%,或>97 vol%,或>98 vol%,或>99 vol%)液相料通過設置的反應物料出口排出本段,剩餘的小部分液相料則跟隨催化劑顆粒通過反應床層與催化劑再生床層之間的插入式管道進入催化劑再生床層;排出的反應後液相物料與新鮮反應原料混合後進入下一段反應床層繼續參與反應或排出反應床層,經分離(例如蒸餾)後收集烷基化油產品。在催化劑再生床層中,催化劑通過與溶解有氫氣的液相再生介質在再生條件下進行逆流接觸,將吸附在催化劑上的不飽和烴類轉化為容易脫附的飽和烴分子帶出催化劑再生床層,實現催化劑的部分再生;再生後的催化劑會通過催化劑再生床層底部的催化劑輸送管線流入下一個反應床層;在催化劑從催化劑再生床層底部向反應床層輸送過程中,隔離介質通過設置於輸送管線上的隔離介質引入口進入,將與催化劑一起的下行的液相介質置換;處於移動床各床層(反應床層和催化劑再生床層)中的催化劑隨著反應的進行以及再生次數的增加失活程度會逐漸增加,同時也會逐漸下落至更低的床層(反應床層或催化劑再生床層)最終到達移動床反應器的底部;最終催化劑被送至催化劑再生器4(進行高溫深度再生),實現催化劑活性的完全恢復;恢復活性的催化劑被送至移動床反應器的第一段反應床層繼續參與反應,如此循環。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
實施例1
本實施例在圖1所示的液固軸向移動床反應與再生裝置上進行。其中,軸向移動床反應器1、待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6通過管線依次連接。
軸向移動床反應器1的內徑為600 mm,從上至下設置三段催化劑床層3(分別記為第一催化劑床層、第二催化劑床層、第三催化劑床層),每段反應床層的高度為1.8m。
第一催化劑床層、第二催化劑床層之間以及第二催化劑床層、第三催化劑床層之間各設置2個圓柱形催化劑輸送管16,催化劑輸送管16的內徑為20 mm。第一催化劑床層下方、第二催化劑床層下方分別設置有分離件10(縫隙寬度為0.2 mm的楔形濾網)。第一催化劑床層、第二催化劑床層之間以及第二催化劑床層、第三催化劑床層之間各設置1個如圖2所示的反應物料折流件11,所述反應物料折流件11包括主軸111和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件112,輸送部件112形成的螺旋延伸的流道的入口位於第二分支管線20和第三分支管線21的新鮮烯烴原料的進料口2的下方。反應物料折流件11設置於催化劑輸送管16所在中心區域與反應器壁之間的環隙空間。
第一催化劑床層、第二催化劑床層之間以及第二催化劑床層、第三催化劑床層之間各自還設置有3個與催化劑輸送管16同軸設置的錐型分佈擋板12(高度為0.1 m),3個設置在所述錐型分佈擋板12下方的水平分佈擋板13(圓形分佈板),水平分佈擋板13上設置有供催化劑通過的孔,沿軸向移動床反應器1的中心水平向外方向上,所述水平分佈擋板13上的孔逐步變大,最大的孔孔徑設置為25 mm,最小的孔孔徑設置為5 mm。軸向移動床反應器1下部設置有底部催化劑收集區37。
待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6依次自上而下設置,待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6之間的催化劑流通管線為垂直設置。待生劑接收器5、催化劑再生器4和再生劑接收器6的直徑均為1200 mm,直管段高均為6 m。物料循環管線的直徑為250 mm。
反應新鮮反應原料為異丁烷、正丁烷和丁烯等的混合物。從新鮮料進料管線17進料後,分為三路進入各自對應的催化劑床層3。
進入各催化劑床層3的混合後物料的烷烯摩爾比為700:1,在反應器內循環物料的流速為0.28 m/s,相應的新鮮料總進料量為482 kg/h,混合烯烴原料的質量空速為0.25h-1
。
催化劑在軸向移動床反應器1中的停留時間為72h。
使用的催化劑為FAU結構分子篩球形催化劑,平均粒徑為1.8 mm。其製備方法為採用中國石化催化劑分公司生產的FAU結構的NaY型分子篩,通過離子交換等步驟去除分子篩上的鈉離子;然後將分子篩與和氧化鋁以65:35的重量比例混合均勻,採用油氨柱成型法製成小球,進一步經乾燥、焙燒製得所述催化劑。
軸向移動床反應器1中的反應溫度為70℃,反應壓力為2.5 MPa。
新鮮料和循環料混合從進料口2送入軸向移動床反應器1中與第一催化劑床層裝填的催化劑進行接觸反應,分離件10分離得到的反應後物料經與來自第一分支管線19的新鮮料經過折流件11的強化混合送入第二催化劑床層進行反應,分離件10分離得到的催化劑通過催化劑輸送管16在催化劑分佈件作用下分散下落至下游催化劑床層,最後催化劑下落至底部催化劑收集區37。底部催化劑收集區37得到的催化劑通過催化劑出口送至待生劑接收器5。軸向移動床反應器1的催化劑出口與待生劑接收器5的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器25(L型的物料輸送閥組),且L型的物料輸送閥組上還連通一路液相物料進料管線以控制催化劑漿料的流量(20 kg/h)。向待生劑接收器5中通入氮氣以脫除催化劑中攜帶的液相物料,液相物料通過退液相料出口15外輸,從所述退液相料出口15送出的退液相料輸送管線上設置有脫液過濾器7。
待生劑接收器5中脫液後的催化劑送入催化劑再生器4中進行再生,採用氮氣和空氣的混合氣(氧氣的體積濃度為1-21體積%從小至大調整,表觀氣速為0.1 m/s)作為催化劑高溫深度再生介質,高溫(350-480℃從小至大調整)、常壓深度再生的週期為24h,所述混合氣通過再生介質進料口30送入,再生介質通過再生介質出料口31外排,從所述再生介質出料口31送出的再生介質輸送管線上設置有再生介質過濾器8。催化劑再生器4還可以設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器4中。
再生後的催化劑會通過催化劑再生器4底部的催化劑輸送管線流入再生劑接收器6中。再生劑接收器6設置有液相料補充入口32,通過液相料補充入口32向再生劑接收器6中引入反應後含油液相物料置換催化劑間隙的氣體,得到的催化劑漿料循環至軸向移動床反應器1頂部。再生劑接收器6的催化劑出口與軸向移動床反應器1的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器33(L型的物料輸送閥組),且L型的物料輸送閥組上還連通一路液相物料進料管線以控制催化劑漿料的流量(20 kg/h)。
實施例2
在如圖3所示的裝置上進行固體酸烷基化反應。與實施例1的區別僅在於該裝置在軸向移動床反應器1、待生劑接收器5之間還設置有直徑為500 mm,直管段高為4.2 m的催化劑料緩衝槽38。
該實施例增加了催化劑料緩衝槽38保證了待生劑接收器在進行脫液操作和向再生器內轉移催化劑時,反應器內的催化劑仍舊保持原有的速度向下緩慢移動,待上述操作完成後,逐步將催化劑緩衝槽內積累的催化劑排至待生劑接收器,保證軸向移動床反應器1內催化劑物料流動的連續性和裝置操作的平穩性。
實施例3
在圖1所示的裝置上進行固體酸烷基化反應。不同的是,將圖2所示的反應物料折流件11替換為如圖1所述反應物料折流件11,反應物料折流件11包括8個平行且交錯設置的折流板113,折流板113的延伸方向與水平面的夾角為25度,折流板113沿軸向移動床反應器1的軸向傾斜向上設置,4個折流板113固定連接於軸向移動床反應器1的器壁,4個折流板113固定連接於催化劑輸送管16的管壁,相鄰折流板113之間的距離為25mm。
實施例4
本實施例在圖4所示的液固軸向移動床反應器中進行,其中所使用的待生劑接收器、催化劑再生器、再生劑接收器和其他未提及的設備與實施例1中的相同或近似。
軸向移動床反應器的殼體內徑為600 mm,包括2個反應床層和2個再生催化劑床層,每段床層的高度為1.8 m,依次間隔設置。
催化劑再生床層頂部設置的再生介質出口處於催化劑再生床層由下至上的85%的位置,再生介質入口處於催化劑再生床層由下至上的5%位置。插入式管道的出口處於催化劑再生床層由下至上的80%的位置。
反應新鮮原料與實施例1中使用的相同。從新鮮料進料管線進料後,分為兩路與循環物料或上游反應後液相物料混合後進入各自對應的反應床層。
混合後物料在反應器內分佈區的烷烯摩爾比為700±100:1,混合烯烴原料的質量空速為0.25 h-1
。
使用與實施例1相同的催化劑。
反應床層中的反應溫度為70℃,反應壓力為2.5 MPa。
在催化劑再生床層中,採用溶解有氫氣的含有部分烷油的反應後液相物料作為催化劑的再生介質,再生溫度、壓力等條件與反應溫度、壓力等條件相近。
控制催化劑在軸向移動床反應器中的總停留時間為168 h。
最終失去活性的催化劑被引入高溫深度再生系統中,在再生溫度為280℃,再生壓力為2.5 MPa下採用含有部分低碳烴的氫氣進行深度再生,以完全恢復催化劑活性。
恢復活性後的催化劑被重新引至反應器頂部的新鮮催化劑進料口繼續參與反應,如此循環。
對照例1
在兩台並聯的固定床中型試驗裝置上進行固體酸烷基化反應,具體操作過程為,當第一台反應器處於烷基化反應時,第二台反應器進行高溫深度再生操作,兩台並聯的固定床反應器切換使用,進而使得裝置可以連續穩定運行。每個固定床反應器的內徑為200 mm,高2500mm。反應器內裝填的催化劑製備方法與實施例1中相同,區別僅為小球的直徑為2.7 mm,裝填量為28 kg,裝填高度為1500 mm。反應原料與實施例1相同,反應器內的烷烯摩爾比為800:1,新鮮混合烯烴的進料量為6.3kg/h,相對於烯烴的質量空速為0.09h-1
。每隔24h需要對床層內的催化劑進行一次高溫深度再生,採用氮氣和空氣的混合氣(與實施例1相同)在溫度從常溫升高到480℃,常壓下對床層內的催化劑進行高溫氧化再生3 h,再生後需要對床層進行冷卻操作,整個再生週期24 h。再生結束後將處於反應狀態的反應器內物料退至再生完畢的反應器,繼續用再生後催化劑開展烷基化反應實驗,而將退完反應物料的反應器切入再生操作,如此反復循環。
上述實施例和對照例的裝置連續穩定運行1000h後,對所得的烷基化油進行測定,試驗結果如表1所示。
從表1中可以看出,採用本發明提供的固體酸烷基化方法或裝置所得的烷基化油的辛烷值略優於固定床技術,烷基化油中的烯烴收率更高,且具有更高的目標產物(三甲基戊烷)選擇性,C9+產物的收率也更低。
相比於實施例1,帶有催化劑緩衝槽的實施例2,具有更優的產品收率和目標產物選擇性。
從裝置運行角度來看,對於固定床烷基化技術,為了實現反應裝置的連續穩定運行,至少需要兩台以上的反應器切換操作(如對照例1),每隔一定時間(24小時)對床層內的催化劑進行高溫再生,深度再生後還要對高溫床層進行降溫操作,由於裝置頻繁的在反應與再生溫度之間進行切換,使得其在工業應用中連續穩定運行時帶來了很多問題,而本發明提供的裝置和方法單台(套)設備即可滿足要求,減少了裝置的投資成本,另外通過將失活的催化劑顆粒引出液固軸向移動反應器外進行深度再生,在不影響反應裝置穩定運行的前提下,實現了催化劑反應和再生的連續化操作,維持了裝置內的催化劑具有較為穩定的平衡活性,提高了烷基化油中目標產物的選擇性。
特別地從實施例4可以看出,反應床層和催化劑再生床層依次間隔設置的軸向移動床技術所得的烷基化油的辛烷值略優於固定床技術,烷基化油中的烯烴收率更高,且具有更高的目標產物(三甲基戊烷)選擇性,C9+產物的收率也更低,催化劑的停留時間延長至一周,說明反應床層和催化劑再生床層依次間隔設置的軸向移動床技術具有更高的技術優勢。通過將失活的催化劑顆粒引出反應器外進行深度再生,在不影響反應裝置穩定運行的前提下,實現了催化劑反應和再生的連續化操作,維持了裝置內的催化劑具有較為穩定的平衡活性,提高了烷基化油中目標產物的選擇性和裝置操作的彈性,降低了催化劑高溫深度再生的頻次,提高了裝置的經濟競爭力。
因此本發明所提供的軸向移動床固體酸烷基化技術具有更好的工業應用前景。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合,這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容,均屬於本發明的保護範圍。
1:軸向移動床反應器
2:進料口
3:催化劑床層
4:催化劑再生器
5:待生劑接收器
6:再生劑接收器
7:脫液過濾器
8:再生後介質過濾器
10:分離件
11:反應物料折流件
111:主軸
112:輸送部件
113:折流板
12:錐型分佈擋板
13:水平分佈擋板
15:退液相料出口
16:催化劑輸送管
17:管線
19:第一分支管線
20:第二分支管線
21:第三分支管線
25:第一顆粒流量調節器
30:再生介質進料口
31:再生後介質出料口
32:液相料補充入口
33:第二顆粒流量調節器
37:底部催化劑收集區
38:催化劑緩衝槽
51、53:反應床層
52、54:催化劑再生床層
55:新鮮反應原料
56、57:新鮮反應原料的入口
58:循環料
59、61:反應物料出口
60:反應物料進料口
62:催化劑入口
63、64、65、66:催化劑輸送管道
67、69:再生介質入口
68、71:再生介質出口
70:隔離介質入口
72:分離件
圖1是本發明提供的一種具體實施方式的液固軸向移動床反應與再生裝置;
圖2是本發明提供的一種折流件的示意圖;
圖3是本發明提供的一種具體實施方式的液固軸向移動床反應與再生裝置。
圖4是本發明提供的一種具體實施方式的液固軸向移動床反應器。
1:軸向移動床反應器
2:進料口
3:催化劑床層
4:催化劑再生器
5:待生劑接收器
6:再生劑接收器
7:脫液過濾器
8:再生後介質過濾器
10:分離件
12:錐型分佈擋板
13:水平分佈擋板
15:退液相料出口
16:催化劑輸送管
17:管線
19:第一分支管線
20:第二分支管線
21:第三分支管線
25:第一顆粒流量調節器
30:再生介質進料口
31:再生後介質出料口
32:液相料補充入口
33:第二顆粒流量調節器
37:底部催化劑收集區
Claims (24)
- 一種液固軸向移動床反應與再生裝置,其特徵在於,該裝置包括: 依次連接的軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6),其中,再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口連通; 其中,軸向移動床反應器(1)設置有至少兩個上下放置的催化劑床層(3),軸向移動床反應器(1)在每個催化劑床層(3)的上方設置有進料口(2); 相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有催化劑輸送管(16)使得催化劑能夠在軸向移動床反應器(1)中自上而下移動; 相鄰兩個催化劑床層(3)之間,設置有分離件(10),所述分離件(10)與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
- 如請求項1所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器(1)的最後一個催化劑床層的反應物料出口與軸向移動床反應器(1)的第一個催化劑床層的的進料口(2)連通以將軸向移動床反應器(1)得到的反應物料循環回軸向移動床反應器(1)。
- 如請求項1-2中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中, 所述的軸向移動床反應器還包括至少一個催化劑再生床層,優選地,催化劑床層和催化劑再生床層的數目相同並且催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,更優選地,催化劑再生床層比催化劑床層的數目少一個,催化劑床層和催化劑再生床層間隔依次放置,並且軸向移動床反應器的頂端和底端均設置為催化劑反應床層; 軸向移動床反應器具有催化劑入口,其與第一個催化劑床層的頂部相通; 每一個催化劑床層的頂部有催化劑入口和反應物料進料口,第一個反應床層的催化劑入口就是軸向移動床反應器的催化劑入口,之後的反應床層的催化劑入口與催化劑輸送管相通; 每一個催化劑床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和反應物料出口; 催化劑再生床層的頂部有與催化劑輸送管道相通的催化劑入口和再生介質出口; 催化劑再生床層的底部有與催化劑輸送管道相通的催化劑出口和再生介質入口; 所述的催化劑再生床層向催化劑床層轉移催化劑的催化劑輸送管線上設置有隔離介質入口; 每個催化劑床層的底部設置有分離件; 各個床層之間通過催化劑輸送管線相通; 催化劑床層底部與再生床層之間通過插入再生床層內部的催化劑輸送管道相通,所述的插入式催化劑輸送管道的出口低於再生床層中的再生介質出口; 隔離介質入口與最後一段的催化劑床層的反應物料出口相通,以將泵增壓後的反應物料作為隔離介質使用; 上游的催化劑床層的反應物料出口與下游的催化劑床層的反應物料進料口相連通,任選地,通過連接管線相連通,在此連接管線上還可以設置有新鮮反應原料的入口; 上游的催化劑再生床層的再生介質出口可以通過管線與下游的催化劑再生床層的再生介質入口相連通; 相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果催化劑再生床層作為最後一段床層存在的話,在上游的催化劑床層與最後一段的催化劑再生床層之間,設置有分離件(10),所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
- 如請求項1-3中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果有的話,在上游的催化劑床層與最後一段的催化劑再生床層之間設置有反應物料折流件(11),所述反應物料折流件(11)用於強化反應後物料和進料口(2)送入的液態新鮮反應原料的混合。
- 如請求項4所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件(11)包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112)。
- 如請求項4或5所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,所述反應物料折流件(11)包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器(1)的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
- 如請求項1-6中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間以及如果存在催化劑再生床層的話,在相鄰的兩個床層之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管(16)出口的催化劑; 優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板(12),所述錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)的數量相同; 進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板(12)下方的水平分佈擋板(13),所述水平分佈擋板(13)上設置有供催化劑通過的孔。
- 如請求項1-7中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,催化劑再生器(4)設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器(4)中。
- 如請求項1-8中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)依次自上而下設置,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
- 如請求項1-9中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,軸向移動床反應器(1)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器(25);再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器(33); 優選地,所述第一顆粒流量調節器(25)和第二顆粒流量調節器(33)各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
- 如請求項1-10中任意一項所述的液固軸向移動床反應與再生裝置,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽(38),所述催化劑緩衝槽(38)設置在軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)之間,催化劑緩衝槽(38)的催化劑入口與軸向移動床反應器(1)的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽(38)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口連通。
- 一種固體酸烷基化方法,包括: 該方法在如請求項1-11中所述的液固軸向移動床反應與再生裝置中進行,液相原料從每個催化劑床層上方設置的進料口送入軸向移動床反應器中與催化劑接觸反應。
- 如請求項12所述的方法,其中,該方法還包括:將軸向移動床反應器(1)底部得到的反應產物循環至最上游催化劑床層的上方與所述液相原料混合後進料。
- 如請求項12-13中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器中的反應溫度為30-100℃,壓力為1-3.4 MPa; 優選地,以烯烴計的進入各催化劑床層的物料的質量空速為0.05-1 h-1 ; 優選地,進入各催化劑床層的物料的異構烷烴和烯烴的摩爾比為200-1000:1; 優選地,催化劑在軸向移動床反應器中的停留時間為6-72 h。
- 如請求項12-14中任意一項所述的方法,其中,所述催化劑為固體酸催化劑,所述固體酸催化劑含有分子篩和耐熱無機氧化物,以所述固體酸催化劑的總量為基準,分子篩的含量為65-95重量%,耐熱無機氧化物的含量為5-35重量%; 優選地,所述分子篩選自FAU結構沸石、BETA結構沸石和MFI結構沸石中至少一種,所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化矽; 進一步優選地,所述固體酸催化劑還含有金屬活性組份,所述金屬活性組份選自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中至少一種,以所述固體酸催化劑的總量為基準,金屬活性組份的含量為0.15-2重量%。
- 如請求項12-15中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有分離件(10),所述分離件(10)內側空間與催化劑輸送管(16)連通,所述分離件(10)用於上游催化劑床層反應後物料和催化劑的分離,分離件(10)分離得到的催化劑通過催化劑輸送管(16)向下移動。
- 如請求項12-16中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有反應物料折流件(11),所述反應物料折流件(11)用於強化反應後物料和進料口(2)送入的液態新鮮反應原料的混合; 優選地,所述反應物料折流件(11)包括主軸(111)和沿主軸軸向螺旋延伸的輸送部件(112); 優選地,所述反應物料折流件(11)包括多個折流板(113),多個折流板(113)沿軸向移動床反應器(1)的軸向傾斜設置,且多個折流板(113)相互之間交錯設置以形成能夠供反應物料通過的流道。
- 如請求項12-17中任意一項所述的方法,其中,相鄰兩個催化劑床層(3)之間設置有催化劑分佈件,所述催化劑分佈件用於分散催化劑輸送管(16)出口的催化劑; 優選地,所述催化劑分佈件包括錐型分佈擋板(12),所述錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)同軸設置;進一步優選地,錐型分佈擋板(12)與催化劑輸送管(16)的數量相同; 進一步優選地,所述催化劑分佈件還包括設置在所述錐型分佈擋板(12)下方的水平分佈擋板(13),所述水平分佈擋板(13)上設置有供催化劑通過的孔。
- 如請求項12-18中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器(1)底部的催化劑輸送至待生劑接收器(5)中脫除催化劑中攜帶的液相物料,然後輸送至催化劑再生器(4)中進行再生; 優選地,所述再生介質在催化劑再生器(4)中的表觀流速為0.003-0.8 m/s,進一步優選為0.02-0.5 m/s。
- 如請求項12-19中任意一項所述的方法,其中,催化劑再生器(4)設置有新鮮催化劑進料口供新鮮催化劑進入催化劑再生器(4)中。
- 如請求項12-20中任意一項所述的方法,其中,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)依次自上而下設置,待生劑接收器(5)、催化劑再生器(4)和再生劑接收器(6)之間的催化劑流通管線為垂直設置或與水平面間的夾角不小於40度傾斜設置。
- 如請求項12-21中任意一項所述的方法,其中,軸向移動床反應器(1)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口的連通管線上設置有第一顆粒流量調節器(25);再生劑接收器(6)的催化劑出口與軸向移動床反應器(1)的催化劑入口的連通管線上設置有第二顆粒流量調節器(33); 優選地,所述第一顆粒流量調節器(25)和第二顆粒流量調節器(33)各自獨立地為L型或近似L型的物料輸送閥組。
- 如請求項12-22中任意一項所述的方法,其中,該裝置還包括催化劑緩衝槽(38),所述催化劑緩衝槽(38)設置在軸向移動床反應器(1)、待生劑接收器(5)之間,催化劑緩衝槽(38)的催化劑入口與軸向移動床反應器(1)的催化劑出口連通,催化劑緩衝槽(38)的催化劑出口與待生劑接收器(5)的催化劑入口連通。
- 如請求項12-23中任意一項所述的方法,其中,所述軸向移動床反應器(1)設置有催化劑再生床層,其位於一個反應床層之下,離開該反應床層的催化劑進入該催化劑再生床層,在溶解有氫氣的液態烴的存在下再生, 在催化劑再生床層中的再生條件為: 再生溫度為50-140℃, 再生介質在再生器內的表觀流速為0.01-0.5 m/s; 所述的再生介質為溶解有氫氣的液態烴;液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴或反應產物與上述飽和烷烴的混合物,優選的,液態烴為C3-C6(例如C3-C5)的飽和烷烴與反應產物的混合物。
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