CN114426888B - 一种固定床烷基化反应再生装置和固体酸烷基化反应与再生方法 - Google Patents
一种固定床烷基化反应再生装置和固体酸烷基化反应与再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种固定床烷基化反应再生装置和固体酸烷基化反应与再生方法,所述装置包括依次连通的固定床反应器、分馏塔、塔顶轻烃缓冲罐和溶氢混合器;其中,所述的固定床反应器设有多段进料口、产物出口和再生介质入口;所述产物出口连通所述分馏塔进料口,所述塔顶轻烃缓冲罐的出口分别与所述多段进料口和所述溶氢混合器连通;所述的溶氢混合器设有氢气入口,溶氢物料出口与所述的再生介质入口连通。本发明提供的固定床反应再生装置及其应用方法烯烃反应物料和氢气损失少,循环泵的能量损失低,大幅提高了装置操作运行的弹性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多段式固定床反应再生装置及应用方法,更具体地说,涉及一种用于固体酸烷基化反应再生过程的反应再生装置及一种固体酸烷基化反应再生方法。
背景技术
目前,炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料,汽油作为一种重要的运输燃料,被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格,围绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。
在强酸的作用下,以异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3~C5烯烃)为原料生成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压,主要由饱和烃组成,且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质,因而被称为清洁化汽油,是航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。目前,世界范围内约90%的烷基化产能是由液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)提供的,虽然液体酸烷基化技术比较成熟,且具有较好的反应选择性,但是也存在很多问题,比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外,对于硫酸法而言,其过程耗酸量巨大,大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患,对于氢氟酸法而言,由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性,而且容易挥发,会对人体造成很大的伤害。因此,与之对比,采用固体酸作为催化剂,不仅不会对环境造成污染,而且不存在设备腐蚀的问题,可以视为一种绿色的烷基化工艺技术,具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中,由于固体酸催化剂容易失活,单程的催化剂反应活性周期较短,一般在10~24h,失活的催化剂需要原位的高温氢气再生,再生过程包括退液相料、充氢气、升温、恒温、降温、填充液相料等复杂的操作,操作的弹性较差,给安全平稳操作带来挑战。因此,开发一种能够延长催化剂单程反应周期的技术,对于增加装置操作弹性,提高固体酸烷基化技术的竞争力具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于固体酸烷基化过程中的多段式固定床反应再生装置。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种固体酸烷基化反应再生方法。
本发明提供的一种固定床烷基化反应再生装置,包括依次连通的固定床反应器、分馏塔、塔顶轻烃缓冲罐和溶氢混合器;所述的固定床反应器设有多段进料口、产物出口和再生介质入口,所述的产物出口连通所述分馏塔的进料口,所述塔顶轻烃缓冲罐的出口分别与所述多段进料口和所述溶氢混合器连通;所述溶氢混合器设有氢气入口,溶氢混合器的出口与所述再生介质入口连通。
本发明提供的一种固体酸烷基化反应与再生方法,采用上述的固定床烷基化反应与再生装置,固定床反应器内装填多段固体酸催化剂床层;在反应阶段:烷基化原料经多段进料口进入固定床反应器,与来自分馏塔的循环异丁烷混合,与固体酸催化剂接触反应,反应产物经固定床反应器产物出口排出,部分或全部进入分馏塔,分馏塔塔底得到烷基化产品,分馏塔塔顶的轻烃进入塔顶轻烃缓冲罐;
切换进料管线上的截阀进入缓和再生阶段:来自塔顶轻烃缓冲罐的轻烃进入溶氢混合器中,与氢气充分混合后得到溶氢再生物料,溶氢再生物料经再生介质入口进入固定床反应器,其中的氢与在固体酸催化剂上吸附的大分子烃反应使其脱附,恢复催化活性;排出固定床反应器的再生物料部分返回分馏塔和/或返回固定床反应器继续使用。
本发明提供的固定床烷基化反应再生装置及固体酸烷基化反应与再生方法的有益效果为:
与现有技术相比,本发明提供的固定床烷基化反应再生装置采用反应产物分馏后的轻组分作为再生物料,可以提高吸附剂上吸附的大分子烃类脱附的速率,同等再生条件下,再生效果更优。同时,由于补充的轻组分量相对较低,溶氢过程耗氢量大幅降低,带入分馏系统的含氢物料量大幅降低,循环返回反应器入口的物料含氢量大幅降低,避免了反应物料中烯烃原料的损失,提高了反应目标产物收率。
本发明提供的固体酸烷基化反应与再生方法的采用未反应的物料作为再生物料,烯烃反应物料和氢气损失少,循环泵的能量损失低,大幅提高了装置操作运行的弹性。
附图说明
图1为本发明提供的固定床烷基化反应再生装置一种实施方式的流程示意图。
图2为本发明提供的固定床烷基化反应再生装置第二种实施方式的流程示意图。
图3为溶氢混合器一种优选实施方式的流程示意图。
图4为对比例1中采用的固体酸烷基化反应再生装置流程示意图。
附图标记说明:
1-第一固定床反应器 2-第二固定床反应器
3-第三固定床反应器 4-分馏塔
5-反应物料循环泵 6-再生物料循环泵;
7-溶氢混合器 8-冷凝器
9-塔顶轻烃缓冲罐 10-烷基化原料入口
11-氢气进口 12-分馏塔底出料
21-曲面式填料 22-氢气喷嘴
23-待溶氢物料入口 24-溶氢物料出口
具体实施方式
以下详细说明本发明提供的固定床烷基化反应再生装置及其作为固体酸烷基化反应再生设备的具体实施方式。
第一方面,本发明提供的一种固定床烷基化反应再生装置,包括依次连通的固定床反应器、分馏塔、塔顶轻烃缓冲罐和溶氢混合器;所述的固定床反应器设有多段进料口、产物出口和再生介质入口,所述的产物出口连通所述分馏塔的进料口,所述塔顶轻烃缓冲罐的出口分别与所述多段进料口和所述溶氢混合器连通;所述溶氢混合器设有氢气入口,溶氢混合器的出口与所述再生介质入口连通。
所述的固定床反应器内装填多段催化剂床层,每段催化剂床层设置有进料口,相应地,多段催化剂床层设有多段进料口。
可选地,烷基化原料入口经多段式进料管线连通固定床反应器的多段进料口,固定床反应器的产物出口经物料循环管线与所述固定床反应器的多段进料口连通。其中,所述多段进料口包括位于固定床反应器顶部的顶部进料口,优选地,所述固定床反应器的产物出口经物料循环管线与所述固定床反应器的顶部进料口连通。
可选地,各物流管线上设有截阀,物流管线上可选地设有物料循环泵。
可选地,所述的固定床烷基化反应再生装置中,两台或两台以上固定床反应器并联设置。
优选地,所述的溶氢混合器为管式混合器,所述管式混合器设有再生物料入口、溶氢再生物料出口和氢气入口;可选地,所述的管式混合器内装填填料。
优选地,将氢气引入所述的管式混合器的管线出口设有氢气喷嘴;所述的管式混合器内装填曲面式填料,装填长度与管径的比为10-40:1。
可选地,多台固定床反应器共用反应物料循环泵,固定床反应器的产物出口经截阀、反应物料循环泵与所述的固定床反应器的多段进料口连通;多台固定床反应器共用再生物料循环泵,所述的溶氢混合器出口经截阀、所述再生物料循环泵与固定床反应器再生介质入口连通。
可选地,所述的再生物料循环泵出口通过截阀与所述的溶氢混合器的再生物料入口连通。
第二方面,本发明提供一种固体酸烷基化反应与再生方法,采用上述任一种的固定床烷基化反应与再生装置,固定床反应器内装填多段固体酸催化剂床层;在反应阶段:烷基化原料经多段进料口进入固定床反应器,与来自分馏塔的循环异丁烷混合,与固体酸催化剂接触反应,反应产物经固定床反应器产物出口排出,部分或全部进入分馏塔,分馏塔塔底得到烷基化产品,分馏塔塔顶轻烃进入塔顶轻烃缓冲罐;
切换进料管线上的截阀进入缓和再生阶段:来自塔顶轻烃缓冲罐的轻烃进入溶氢混合器中,与氢气充分混合后得到溶氢再生物料,溶氢再生物料经再生介质入口进入固定床反应器,其中的氢与固体酸催化剂上吸附的大分子烃反应使其脱附,恢复催化活性;排出固定床反应器的再生物料返回分馏塔和/或返回固定床反应器继续使用。
本发明提供的固体酸烷基化反应与再生方法中,可选地,固定床烷基化反应与再生装置采用单台固定床反应器,固定床反应器在反应阶段、缓和再生阶段和高温深度再生阶段切换。
所述固定床烷基化反应与再生装置可以采用单台固定床反应器间歇操作,也可以设置两台或两台以上并联的固定床反应器,当采用两台或两台以上固定床反应器并联设置时,至少一台固定床反应器处于反应阶段,至少一台固定床反应器处于缓和再生阶段,所述的多段进料固定床反应与再生装置可以进行连续生产。
同一台固定床反应器在反应阶段和缓和再生阶段切换,切换频率低于5h/次;优选地,切换频率在1h/次~3h/次。
可选地,所述固定床反应器产物出口排出的反应产物,一部分进入分馏塔,另一部分作为循环反应物料返回固定床反应器中继续反应。烷基化原料经多段进料口进入固定床反应器,与来自分馏塔的循环异丁烷和无循环反应物料混合,与固体酸催化剂接触反应。优选地,所述的循环反应物料占固定床反应器产物出口排出物料的比例为0.50~0.90、更优选0.60~0.85。
本发明提供的固体酸烷基化反应与再生方法中,所述的反应阶段的操作条件为:反应温度为30℃~140℃、优选40℃~100℃,液相物料在反应器内的表观流速为0.01~0.3m/s、优选0.02~0.15m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~0.5h-1、优选0.05~0.2h-1;催化剂床层入口处烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1、优选地300~800:1。
本发明提供的固体酸烷基化反应与再生方法中,所述的固定床反应器中,所述的缓和再生阶段的操作条件与反应阶段条件相同或相近。
可选地,所述的固体酸催化剂为负载了金属活性组分的分子筛催化剂,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
可选地,所述的固体酸催化剂为球形、圆柱形或条形;所述的催化剂为球形时,催化剂颗粒的平均粒径为1~5mm;所述的催化剂为圆柱形或条形时,催化剂横断面的当量直径为1~5mm,催化剂的长度为5~15mm。
本发明提供的固定床烷基化反应再生装置,优选地,包括两台或两台以上并联设置的固定床反应器,至少一台反应物料循环泵、至少一台再生物料循环泵,至少一台溶氢混合器,一台分馏塔以及实现各固定床反应器之间物料流通置换的截阀。
多台固定床反应器共用一个新鲜烷基化反应原料的引入端,通过切换阀的形式将烷基化反应原料引入其中的一台或多台固定床反应器。每台固定床反应器设有多个催化剂床层和相应的多段进料口,与各进料口连通的各进料支线均设有专用的切换阀,用以引入烷基化反应原料。
多台固定床反应器可共用至少一台反应物料循环泵,反应循环物料在固定床反应器的引入端和排出端通过切换阀在不同的固定床反应器之间切换。
多台固定床反应器共用至少一台再生物料循环泵,再生物料在固定床反应器侧的引入端和排出端通过切换阀在不同的固定床反应器之间切换。
优选地,所述的多段进料固定床反应再生装置设有三台固定床反应器,在装置运转过程中,其中一台固定床反应器处于反应阶段,一台固定床反应器处于低温缓和再生阶段,一台固定床反应器处于气相高温再生状态或再生完毕后的准备投入反应的状态。
所述的气相高温再生阶段是指在氢气氛围下,在140-350℃,压力为0.5MPa-3.0MPa的条件下反应1-18小时。在气相高温再生阶段,通过切断反应物料入口管线和再生物料入口管线,通过将反应器内的反应液相物料退入相应地缓冲罐,并向固定床反应器内通入氢气实现,气剂体积比为500-2000。
优选地,固定床反应器出口的再生后物料循环管线设置有切换阀并与所述的分馏塔入口连通,用于将部分再生后物料排出至分馏塔。
优选地,所述的溶氢混合器用于将氢气溶解于再生物料中。所述的溶氢混合器的入口与再生物料循环泵出口和所述的分馏塔顶部轻烃缓冲罐通过管线和切换阀相连通,所述的溶氢混合器的出口与再生物料循环泵入口相连通。在装置运转过程中,来自溶氢混合器的再生物料与再生阶段的固定床反应器排出的再生物料一起进入再生物料循环泵。
所述溶氢混合器优选为管式混合器,所述的管式混合器中引入氢气的入口为喷嘴形式,且在喷嘴下游装填瓦棱状填料,填料的装填长度与管径的比为10~40:1。
本发明提供的固定床烷基化反应再生装置适用于固体酸烷基化反应过程,液态烷基化原料通过进入置于反应器顶部的进料总阀和置于各段的支路阀进入多段式固定床反应器,经与来自分馏塔和反应物料循环泵的循环异丁烷和循环反应料或来自上游的主流体接触并完成混合,而后与下游的固体酸催化剂床层接触发生反应,液相产品与主流体一起排出该段催化剂床层,如此反复,最终排出固定床反应器,小部分作为产品进行分馏处理,大部分经反应物料循环泵增压后与新鲜烷基化进料相混合继续参与反应。液态的溶氢再生物料通过相应的切换阀进入并穿过另一台在缓和再生阶段的固定床反应器的各段催化剂床层,在其中,溶解氢在固体酸催化剂上金属的作用下与催化剂上吸附的大分子烯烃发生加氢饱和反应,促进了大分子烃类的脱附,实现了催化剂的部分再生。排出固定床反应器的再生后物料一小部分送往分馏塔回收溶氢组分,大部分与新鲜的溶氢再生物料混合后继续参与缓和再生。
处于反应阶段的固定床反应器中,通过置于固定床反应器顶部的主原料管线及截阀将烷基化反应原料引入此反应器,并通过之后的支线及其阀门将烷基化反应原料引至各段催化剂床层顶部。在此催化剂床层顶部区域,烷基化反应原料与来自反应物料循环泵的循环物料或上游催化剂床层的反应后物料混合后穿过催化剂床层,与催化剂接触发生烷基化反应生成烷基化油,最终排出固定床反应器。大部分作为反应循环物料经反应物料循环泵返回反应器入口继续参与反应;小部分通过反应器底部的排料管线及阀门引至分馏塔,得到未能参与反应的小分子烷烃和烷基化油产品。未能参与反应的小分子烷烃经泵增压后返回固定床反应器入口与反应循环料混合后作为原料继续参与反应。固定床反应器处于低温液相缓再生阶段时,液态的溶氢再生物料通过置于固定床反应器顶部的管线及切换阀进入并依次穿过固定床反应器的各个催化剂床层,在其中,氢气在催化剂上金属的作用下与催化剂上吸附的大分子烯烃类物质发生加氢饱和反应,促进了大分子烃类的脱附,实现了催化剂的部分再生。排出反应器的再生后物料小部分送往分馏塔回收用于溶氢的小分子烷烃,大部分作为再生物料和新鲜的小分子烷烃料与氢气在溶氢混合器中混合后继续参与缓和再生。
所述的处于反应阶段的固定床反应器与处于低温液相缓和再生阶段的固定床反应器之间反应物料和再生物料的切换通过设置的再生物料循环泵和切换阀将各自的物料引至另一台固定床反应器,同一台固定床反应器在反应阶段和低温液相缓和再生阶段间切换的频率低于5h/次,优选地,二种状态切换的频率在1h/次~3h/次。
如此可将其中任意一台反应器中的催化剂床层进行间歇性的反应和低温液相缓和再生;如此循环,直到反应器床层内的催化剂失活,不足以转化烯烃,将反应器切入高温的氢气气相再生状态,同时将已经完成高温氢气深度再生处于待用状态的反应器切入反应与浅度再生的切换状态,达到反应的连续化。
本发明提供的固定床烷基化反应再生装置、及固体酸烷基化反应再生方法优选实施方式的有益效果为:
本发明提供的固定床烷基化反应再生装置用于固体酸烷基化反应,采用反应产物分馏后的轻烃作为再生物料,可以提高吸附剂上吸附的大分子烃类脱附的速率,与采用反应后的含油物料溶氢作再生料相比,再生效果更优。同时,由于补充的轻组分量相对较低,溶氢过程耗氢量大幅降低,带入分馏系统的含氢物料量大幅降低,循环返回反应器入口的物料含氢量大幅降低,避免了反应物料中烯烃原料的损失,提高了反应目标产物收率。
本发明提供的固定床反应再生装置,任意一台固定床反应器均经历了间歇性的反应阶段和液相缓和再生阶段,可明显延长固定床反应器单程反应的运转周期和单程周期内的烯烃原料处理量。另一方面,采用并联的固定床反应器在反应阶段和缓和再生阶段切换技术,可实现装置反应进料的连续化,由于催化剂单程的烯烃处理量大幅增加,可通过增加烯烃空速与切换频率等操作条件,增加了装置操作的弹性和灵活性。
以下参照附图,说明本发明的具体实施方式。
附图1为本发明提供的固定床烷基化反应再生装置一种实施方式的流程示意图,如图1所示,固定床烷基化反应再生装置包括依次连通的固定床反应器1、分馏塔4、塔顶轻烃缓冲罐9和溶氢混合器7;固定床反应器中装填五段催化剂床层,固定床反应器1设有多段进料口、出口和再生介质入口,其中,原料入口10经多段式进料管线阀门V-1A、阀门V-1B、阀门V-1E、阀门V-1F、阀门V-1G和阀门V-1M控制多段进料口,连通多段催化剂床层。固定床反应器出口分别经阀门V-1Q连通分馏塔4、经阀门V-1N连通反应物料循环泵5,反应物料循环泵5经阀门V-1D与反应器顶部连通。分馏塔4塔顶经冷凝器8连通塔顶轻烃缓冲罐9,塔顶轻烃缓冲罐9出口经阀门V-5与溶氢混合器7连通,所述的溶氢混合器7设有氢气进口11,出口经溶氢再生料循环泵6、阀门V-1C与固定床反应器1顶部连通。
附图2为本发明提供的固定床烷基化反应再生装置另一种优选实施方式的流程示意图,如图2所示,固定床烷基化反应再生装置中,固定床反应器为三台并列设置,每台固定床反应器中装填五段催化剂床层,其中,原料入口10经多段式进料管线连通所述的多段进料口;每台固定床反应器出口连通分馏塔进料口,塔顶轻烃缓冲罐的出口分别与多段式进料管线和所述的溶氢混合器7连通;所述的溶氢混合器7设有氢气入口11,溶氢混合器出口与每一台固定床反应器的再生介质入口连通。每台固定床反应器出口经物料循环泵5与固定床反应器的多段进料口及再生介质入口连通。各物流管线上设有截阀。
以附图2所示的固定床烷基化反应再生装置说明其应用方法。
三台固定床反应器中,第一固定床反应器1处于反应状态时,新鲜反应原料经原料入口10通过置于第一固定床反应器顶部的主原料管线及阀门V-1A将新鲜原料引入第一固定床反应器,并通过之后的支线及阀门V-1B、阀门V-1E、阀门V-1F、阀门V-1G和阀门V-1M引至催化剂床层顶部。在此催化剂床层顶部区域,新鲜原料与来自反应物料循环泵5通过阀V-1D的物料或来自上游催化剂床层的反应后物料混合后穿过催化剂床层,与催化剂接触发生烷基化反应生成烷基化油,最终排出反应器,大部分作为反应循环物料通过切换阀V-1N经反应物料循环泵5返回第一固定床反应器1继续参与反应;小部分通过反应器底部的排料管线及阀门V-1Q引至分馏塔4,得到未能参与反应的轻烃和烷基化油产品。轻烃经泵增压后返回第一固定床反应器入口与反应循环物料混合后作为原料继续参与反应。
同时,第二固定床反应器2处于低温液相缓和再生状态,原料管线阀门V-2A、阀门V-2B、阀门V-2E、阀门V-2F、阀门V-2G和阀门V-2M处于关闭状态,来自溶氢混合器7的液态的溶氢再生物料通过置于反应器顶部的管线及切换阀V-2C进入并依次穿过反应器的各段催化剂床层,在其中,溶氢物料中的氢气在催化剂上金属的作用下,与催化剂上吸附的大分子烯烃类物质发生加氢饱和反应,促进了大分子烃类的脱附,实现了催化剂的部分再生。排出第二固定床反应器的再生后物料小部分经阀门V-2P和阀门V-4送往分馏塔回收小分子烷烃,大部分作为溶氢再生物料和来自阀门V-5的轻烃与来自管线11的氢气在所述的管式混合器7混合后经再生物料循环泵6增压后继续参与缓和再生。其中,可通过在再生物料循环泵6后设置的调节阀V-6控制进一步溶氢的物料总量。
同时,可选地,第三固定床反应器3处于高温氢气深度再生状态。
一种固体酸烷基化反应与再生方法,处于反应状态的第一固定床反应器1与处于低温液相缓和再生状态的第二固定床反应器2通过关闭和打开各自顶部的切换阀V-1D和切换阀V-2D,可以将反应原料和溶氢再生物料引入另一台需要低温液相缓和再生的第一固定床反应器1或需要反应的第二固定床反应器2。物料置换过程中根据循环物料到达的位置依次开启阀门V-2A,同时关闭和开启阀门V-1B和阀门V-2B、阀门V-1D和阀门V-2D、阀门V-1E和阀门V-2E、阀门V-1F和阀门V-2F、阀门V-1G和阀门V-2G,阀门V-1M和阀门V-2M,以及最终关闭阀门V-1A,关闭和开启阀门V-1N和阀门V-2N、阀门V2-P和阀门V1P。如此可将其中任意一台反应器中的催化剂床层进行间歇性的反应和低温液相缓和再生;如此循环,直到反应器床层内的催化剂失活,不足以转化烯烃,将反应器切入高温的氢气气相再生状态,同时将已经完成高温氢气深度再生处于待用状态的反应器3切入反应与浅度再生的切换状态,达到反应的连续化。
附图3为溶氢混合器一种优选实施方式的流程示意图。溶氢混合器7采用管式混合器,管式混合器的底部为待溶氢物料入口23,底部的氢气进口为氢气喷嘴22,管式混合器内装填曲面式填料21。溶氢混合器顶部为溶氢物料出口22。
在工作过程中,待溶氢再生物料由底部进入溶氢混合器7中并向上流动,氢气经氢气喷嘴22喷入液相的待溶氢再生物料,两者在溶氢混合器的填料段充分传质混合,由溶氢再生物料出口22排出的溶氢再生物料。
以下通过实施例具体说明本发明提供的固定床烷基化反应再生装置和固体酸烷基化方法的效果。但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中,反应原料取自中国石油化工股份有限公司燕山分公司的醚后碳四,含有45wt%异丁烷、15wt%正丁烷和40wt%丁烯。
固体酸烷基化催化剂A制备方法为:
采用中国石化催化剂分公司生产的FAU结构的NaY型分子筛,通过铵离子交换、焙烧等步骤将的NaY分子筛转化为HY分子筛;将氯铂酸(H2PtCI6·6H2O,市售)水溶液饱和浸渍的方法将氯铂酸浸渍到HY分子筛上,氯铂酸与HY分子筛的质量比为1.52:100,在110℃干燥,400℃焙烧,制得负载金属Pt的HY分子筛;然后将负载了Pt的HY分子筛和氧化铝(由山东铝业公司生产)以70:30的质量比例混合均匀,在滚球成型设备上边喷稀硝酸水溶液边滚动成球,进一步经110℃干燥、在500℃焙烧4小时制得固体酸烷基化催化剂A。固体酸烷基化催化剂A为负载金属Pt的FAU结构分子筛球形催化剂,活性金属Pt的含量为0.4wt%,平均粒径为2.7mm。
对比例1
采用如附图4所示的装置上进行固体酸烷基化反应。固定床反应器壳体的内径为200mm,固定床反应器内装填固体酸烷基化催化剂A,设有5段催化剂床层,每段催化剂床层装填高度为1500mm,有效的催化剂床层总高为7.5m。不采用缓和再生的方式,反应完毕的物料直接进入分馏塔,收集烷基化油和其他组分。反应原料为上述异丁烷和丁烯的混合物。
固定床反应器内催化剂床层入口的烷烯摩尔比为800:1,烯烃的质量空速为0.1h-1。反应温度为65℃,反应压力为2.5MPa。当有反应器床层内的催化剂因失活不足以完全转化烯烃,将此反应器切入高温的氢气气相再生状态进行再生。
对比例2
采用与实施例1相同的固定床反应器进行固体酸烷基化反应。固定床反应器内装填固体酸烷基化催化剂A,装填方式同对比例1。反应原料同对比例1。
反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,反应器内催化剂床层入口的烷烯摩尔比为800:1,烯烃的质量空速为0.1h-1。反应温度为65℃,反应压力为2.5MPa。
与实施例1区别为采用了缓和再生的方式,反应和低温液相缓和再生的温度均为65℃,反应和低温液相缓和再生的压力均为2.5MPa。用于缓和再生的物料来自于处于反应状态的固定床反应器排出的反应后物料进行溶氢产生的物料,缓和再生完毕的物料进入分馏塔,收集烷基化油和其他组分。
当有反应器床层内的催化剂因失活不足以完全转化烯烃,将此反应器切入高温的氢气气相再生状态进行再生。
当试验装置连续稳定运行500h后,对其所得的烷基化油进行检测和评定,试验结果如表1所示。
实施例1
在与附图1所示含有三台五段式进料固定床实验装置上进行固体酸烷基化反应,三台反应器通过切换阀实现在反应状态、低温液相缓和再生状态和高温氢气深度再生状态间的切换。其中,处于反应与低温液相缓和再生状态的两台反应器间切换的频率为2h/次。
固定床反应器壳体的内径为200mm,每段催化剂床层高1.5m,即有效的催化剂床层总高为7.5m。反应原料同对比例1,经进料管线及阀门V-1A、阀门V-2A或阀门V-3A进料,反应器内催化剂床层入口处烷烯摩尔比为800:1,液体混合物在反应器内的表观流速为0.04m/s,烯烃的质量空速为0.1h-1。
反应和低温液相缓和再生的温度均为65℃,反应和低温液相缓和再生的压力均为2.5MPa。
分馏塔塔顶压力0.48MPa,塔顶温度45℃,塔顶采出比93%,塔顶回流比1.0,塔底温度146℃;塔顶物料主要为异丁烷组分,体积占比95%以上,其他为正丁烷等其他烃类以及微量溶解的氢气;溶氢混合器的操作压力和温度与反应压力和温度基本相当,溶解完成后物料的氢气摩尔分数为0.9%。
当有反应器床层内的催化剂因失活不足以完全转化烯烃,将此反应器切入高温的氢气气相再生状态,同时将已经完成高温氢气深度再生处于待用状态的反应器切入反应和缓和再生的切换状态,达到反应的连续化。氢气高温深度再生温度为280℃,再生压力为2.5MPa,持续时间3h。
实施例2
采用实施例1相同的试验装置上进行固体酸烷基化反应。反应器内装填的催化剂制备方法与实施例1中相同。操作条件与实施例1中基本相同,区别仅为处于反应与低温液相缓和再生状态的两台反应器间切换的频率为1h/次。
表1装置运行结果
实例 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 |
单程反应时间,h | 20 | 66 | 72 | 94 |
烯烃处理量,kg | 232 | 765 | 835 | 1090 |
生成烷基化油,kg | 452 | 1320 | 1603 | 2080 |
烷基化油/烯烃 | 1.95 | 1.73 | 1.92 | 1.91 |
氢气消耗量,kg | / | 10.9 | 5.1 | 5.4 |
产品辛烷值,RON | 95.5 | 95.2 | 95.3 | 95.3 |
产品辛烷值,MON | 92.2 | 92.0 | 92.1 | 92.0 |
其中:
单程反应时间是指:催化剂经过深度再生恢复催化剂活性后参与烷基化反应的总时间,即催化剂深度再生结束后参与烷基化反应到因活性不足需要切换到下一次深度再生的时间。
烯烃处理量是指单程反应时间内催化剂处理的原料中烯烃的总质量。
生成烷基化油是指烯烃原料经过催化剂床层后生成的C5+的烃类混合物。
烷基化油/烯烃是指针对原料中烯烃的烷基化油收率。
氢气消耗量是指单程反应周期内因缓和再生需要溶解到液相再生介质中的氢气总质量。
从表1中可以看出,本发明提供的方法所得的烷基化油与对比例1、2中得到的烷基化油的辛烷值相当。在采用了缓和再生的烷基化方法中,实施例1、2中针对原料中烯烃的烷基化油收率显著高于对比例2,说明在实本发明提供的方法烯烃与氢气反应发生烯烃饱和反应的几率降低,减少了原料烯烃的损失。与对比例2相比,实施例1、2中的氢气消耗量降低50%,显著降低了氢气损失。
与对比例1相比,实施例1、2的单程反应时间延长至360%-470%;与对比例2相比,实施例1、2的单程反应时间也延长了9.1%-42.4%。相应地,原料烯烃处理量和单程烷基化油生成量显著增加。说明本发明提供的方法催化剂单程的烯烃处理量增加,装置操作的弹性和灵活性更大,具有良好的工业应用前景。
Claims (18)
1.一种固定床烷基化反应再生装置,包括依次连通的固定床反应器、分馏塔、塔顶轻烃缓冲罐和溶氢混合器;所述的固定床反应器设有产物出口、再生介质入口和多段进料口,所述产物出口连通所述分馏塔的进料口,所述塔顶轻烃缓冲罐的出口分别与所述多段进料口和所述溶氢混合器连通;所述溶氢混合器设有氢气入口,所述的溶氢混合器出口经调节阀、再生物料循环泵与固定床反应器的再生介质入口连通,再生物料循环泵出口通过调节阀与所述的溶氢混合器进口连通;所述的溶氢混合器为管式混合器。
2.按照权利要求1所述的固定床烷基化反应再生装置,其特征在于,烷基化原料入口经多段式进料管线连通固定床反应器的多段进料口,固定床反应器的产物出口经物料循环管线与所述固定床反应器的多段进料口连通。
3.按照权利要求1或2所述的固定床烷基化反应再生装置,其特征在于,各物流管线上设有截阀,物流管线上可选地设有物料循环泵。
4.按照权利要求3所述的固定床烷基化反应再生装置,其特征在于,固定床反应器设有两台以上且并联设置。
5.按照权利要求1所述的固定床烷基化反应再生装置,其特征在于,将氢气引入所述的管式混合器的管线入口设有氢气喷嘴;所述的管式混合器内装填瓦棱状填料,装填长度与管径的比为10-40:1。
6.按照权利要求1或2所述的固定床烷基化反应再生装置,其特征在于,多台固定床反应器共用反应物料循环泵,固定床反应器的产物出口经截阀、反应物料循环泵与所述的固定床反应器的多段进料口连通。
7.一种固体酸烷基化反应与再生方法,采用权利要求1-6中任一种所述的固定床烷基化反应再生装置,固定床反应器内装填多段固体酸催化剂床层;在反应阶段:烷基化原料经多段进料口进入固定床反应器,与来自分馏塔的循环异丁烷混合,与固体酸催化剂接触反应,反应产物经固定床反应器产物出口排出,部分或全部进入分馏塔,分馏塔塔底得到烷基化产品,分馏塔塔顶轻烃进入塔顶轻烃缓冲罐;
切换进料管线上的截阀进入缓和再生阶段:来自塔顶轻烃缓冲罐的轻烃进入溶氢混合器中,与氢气充分混合后得到溶氢再生物料,溶氢再生物料经再生介质入口进入固定床反应器,其中的氢与固体酸催化剂上吸附的大分子烃反应使其脱附,恢复催化活性;排出固定床反应器的再生物料返回分馏塔和/或返回固定床反应器继续使用。
8.按照权利要求7所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,固定床反应器设有两台以上且并联设置,至少一台固定床反应器处于反应阶段,至少一台固定床反应器处于缓和再生阶段。
9.按照权利要求7所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,固定床反应器在反应阶段和缓和再生阶段切换,切换频率低于5h/次。
10.按照权利要求9所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,固定床反应器在反应阶段和缓和再生阶段切换频率在1h/次~3h/次。
11.按照权利要求7或8所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述固定床反应器产物出口排出的反应产物,一部分进入分馏塔,另一部分作为循环反应物料返回固定床反应器中继续反应。
12.按照权利要求11所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的循环反应物料占固定床反应器产物出口排出物料的比例为0.50~0.90。
13.按照权利要求12所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的循环反应物料占固定床反应器产物出口排出的物料的比例为0.60~0.85。
14.按照权利要求7所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的反应阶段的操作条件为:反应温度为30℃~140℃,液相物料在反应器内的表观流速为0.01~0.3m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~0.5h-1;催化剂床层入口处烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1。
15.按照权利要求14所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的反应阶段的操作条件为:反应温度为40℃~100℃,液相物料在上反应器内的表观流速为0.02~0.15m/s;烯烃原料的质量空速为0.05~0.2h-1;催化剂床层入口处烷烃与烯烃的摩尔比为300~800:1。
16.按照权利要求7所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的固定床反应器中,所述的缓和再生阶段的操作条件与反应阶段条件相同或相近。
17.按照权利要求7所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为负载了金属活性组分的分子筛催化剂,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
18.按照权利要求17所述的固体酸烷基化反应与再生方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为球形、圆柱形或条形;所述的催化剂为球形时,催化剂颗粒的平均粒径为1~5mm;所述的催化剂为圆柱形或条形时,催化剂横断面的当量直径为1~5mm,催化剂的长度为5~15mm。
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