CN115537229B - 延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 - Google Patents
延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115537229B CN115537229B CN202110733840.9A CN202110733840A CN115537229B CN 115537229 B CN115537229 B CN 115537229B CN 202110733840 A CN202110733840 A CN 202110733840A CN 115537229 B CN115537229 B CN 115537229B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- catalyst
- solid acid
- alkylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 64
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 C 5 Olefins Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置，包括依次串联的N个反应器和分离设备，烷基化原料进入第N反应器与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应后物料进入分离装置，分离得到的部分含烷基化油的物料作为循环物料返回至第N反应器中，4～20小时后将烷基化原料进入第N‑1反应器中进行烷基化反应，第N‑1反应器出口物料顺序进入第N反应器中继续反应，反应后物料进入分离装置。本发明提供的固体酸烷基化反应运转周期的方法延长了固体酸催化剂单程使用寿命，提高了装置操作运行的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化的烷基化方法和装置，更具体地说，涉及一种用于固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化方法和装置。
背景技术
目前，炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料，汽油作为一种重要的运输燃料，被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格，围绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。
在强酸的作用下，以异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3～C5烯烃)为原料生成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压，主要由饱和烃组成，且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质，因而被称为清洁化汽油，是航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。目前，世界范围内约90％的烷基化产能是由液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)提供的，虽然液体酸烷基化技术比较成熟，且具有较好的反应选择性，但是也存在很多问题，比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外，对于硫酸法而言，其过程耗酸量巨大，大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患，对于氢氟酸法而言，由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性，而且容易挥发，会对人体造成很大的伤害。
固体酸催化的烷基化工艺采用固体酸作为催化剂，反应中没有液体酸，产物与催化剂容易分离，不仅不会对环境造成污染，而且不存在设备腐蚀的问题，可以视为一种绿色的烷基化工艺技术，具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中，由于固体酸催化剂容易失活，催化剂单程寿命较短，为了保持一定的反应活性，需要进行频繁的再生操作，因此，开发一种能够延长催化剂单程寿命的固体酸烷基化方法，增加装置操作弹性，优化开工设计方案，对推动固体酸烷基化技术发展是十分重要的。
US7875754公开了一种固定床固体酸烷基化工艺。该工艺采用两个固定床反应器交替操作，进而实现反应和再生过程的连续化操作。其中反应温度50～80℃，压力在18～24bar，烯烃的质量空速为0.1～0.3h-1，烷烯比16:1～32:1，烯烃的转化率达98％左右。反应器和再生器之间的操作周期相同，大致范围在45min～2h，采用氢气对催化剂进行再生，为了防止在反应器和再生器切换期间，烯烃与氢气接触反应，需要在切换器件停止烯烃和氢气的进料，而反应器和再生器之间需要进行物流置换。
CN1281839A公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其使用至少二个并联的反应器，当其中一个或多个反应器中的催化剂需要再生时，在反应器原位通过溶剂与固体酸催化剂接触，冲洗清除覆盖在固体酸催化剂表面上的大分子烃类，恢复催化剂的高选择性，但该方法设置了一套独立的再生溶剂系统，操作系统复杂效率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有固体酸催化烷基化技术的基础上，提供一种可有效延长固体酸催化剂单程寿命的烷基化方法和装置。
一种延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，反应装置包括依次串联的N个反应器和分离器，烷基化原料进入第N反应器与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应后物料进入分离器，分离出C1～C3轻烃排出装置，分离出的烷基化油一部分作为循环物料返回至第N反应器中，其余作为烷基化油出料；4～20小时后烷基化原料引入第N-1反应器中与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，第N-1反应器出口物料顺序进入第N反应器中继续反应，反应后物料进入分离器；依次地，烷基化反应原料引入第1反应器内进行反应；所述的烷基化原料为异丁烷、丁烯和循环物料的混合物料。
一种固体酸烷基化反应装置，包括依次串联的N个反应器和分离器，每个反应器均设有独立的进料管线，所述的分离器的重馏分出料口与各反应器入口之间设有物料循环管线。
本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和装置的有益效果为：
本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，单反应器重时空速为包含多个反应器重时空速的2～5倍。另一方面，由于多个反应器顺序加入反应，未加入反应前，反应器内催化剂仍具有完好的活性，所以此方法下的多反应器装置运行周期相比于等重时空速下的单反应器装置运行周期提高20％～50％。本发明提供的烷基化反应装置用于配合上述方法的应用。
通过本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和装置，可提高催化剂寿命，延长装置运行周期，大大降低了催化剂投资，提高了装置的经济竞争力。
附图说明
图1为本发明提供的固体酸催化的烷基化装置的流程示意图。
其中：
1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-分离器；
5-烷基化油出料口；6-C1～C3轻烃出料口；7-包括异丁烷和丁烯的混合原料入口；8-循环泵；9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19-管线；20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31-阀门。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
第一方面，本发明提供一种延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，反应装置包括依次串联的N个反应器和分离器，烷基化原料进入第N反应器与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应后物料进入分离器，分离出C1～C3轻烃排出装置，分离出的烷基化油一部分作为循环物料返回至第N反应器中，其余作为烷基化油出料；4～20小时后烷基化原料引入第N-1反应器中与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，第N-1反应器出口物料顺序进入第N反应器中继续反应，反应后物料进入分离器；依次地，烷基化反应原料引入第1反应器内进行反应；所述的烷基化原料为异丁烷、丁烯和循环物料的混合物料。
本发明提供的方法中，最初地，第1反应器至第N-1反应器中引入无水异丁烷，依次地第N-1反应器到第1反应器顺序切换进入反应程序。
优选地，反应装置包括依次串联的2-5个固定床反应器和分离器。
可选地，所述的反应装置中每个固定床反应器的催化剂装填量相同或不相同。优选地，下一级反应器催化剂装填量为上一级反应器催化剂装填量的0.6～1.5倍；更优选1.1～1.2倍。
优选地，当下一级反应器中反应6～12小时后将烷基化原料切换进入上一级反应器中。
本发明提供的方法中，所述的反应器内装填固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂为分子筛催化剂或者为负载了金属活性组分的分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂上含有95wt％～65wt％的分子筛和5wt％～35wt％的耐热无机氧化物，其中所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种，所述的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
本发明提供的方法中，烷基化反应条件为：反应温度40～400℃、反应压力1.0～5.0MPa、反应器入口物流的烷烯比5～35、反应器内催化剂接触的反应物流烷烯比30～1000；
优选地，烷基化反应条件为：反应温度40～90℃、反应压力1.0～4.0MPa、反应器入口物流的烷烯比8～30、反应器内催化剂接触的反应物流烷烯比400～900。
本发明提供的方法中，烷基化原料中烯烃相对包含多个反应器的反应装置内的催化剂的重时空速0.01～2.00h-1，烯烃相对一个反应器内的催化剂的重时空速0.03～4.00h-1。
优选地，烷基化原料中烯烃相对包含多个反应器的反应装置内的催化剂的重时空速0.03～0.5h-1，原料中烯烃相对一个反应器内的催化剂的重时空速0.1～2.00h-1。
本发明提供的方法中，固体酸催化剂长时间浸泡在烷基化油内，会降低催化剂的反应活性，将固体酸催化剂封存在无水异丁烷中，可长时间保证催化剂活性不变。
第二方面，本发明提供一种固体酸烷基化反应装置，包括依次串联的N个反应器和分离器，每个反应器均设有独立的进料管线，所述的分离器的重馏分出料口与各反应器入口之间设有物料循环管线。
优选地，所述的反应器为固定床反应器。反应器内装填固体酸催化剂。
本发明提供的固体酸烷基化反应装置，每个反应器均有独立的进料管线，仅第N反应器出料管线连接至分离器，所述的分离器的重馏分出料口与每个反应器入口均相连通。所述分离器用于将反应器流出的反应物料分离为C1～C3轻烃和含烷基化油物料，其中部分含烷基化油的物料作为循环物料返回至反应器中继续反应，其余作为反应出料进行下一步处理。本发明提供的固体酸烷基化反应装置还包括与N个反应器配套设置的物料进口管线的阀门，通过各阀门的开闭来控制包括异丁烷和丁烯的混合原料和循环物料进入反应器的顺序。
本发明提供的方法中，反应一段时间后，关闭第N反应器入口混合原料进料管线和循环物料进料管线阀门，打开第N-1反应器入口混合原料进料管线和循环物料进料管线阀门，打开第N-1反应器出口至第N反应器入口管线阀门。
顺序切入的第N-1反应器接收包括异丁烷和丁烯的混合原料和循环物料发生反应，第N-1反应器的出口物料进入第N反应器继续反应，反应完毕的物料离开反应器进入分离器，分离出的C1～C3轻烃排出装置，分离出的烷基化油一部分作为循环物料返回第N-1反应器入口，其余作为烷基化油排出反应装置。依次地，烷基化反应原料引入第1反应器内进行反应；所述的烷基化原料为异丁烷、丁烯和循环物料的混合物料。
以下参照附图，详细说明本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和本发明提供的固体酸烷基化反应装置的结构，但本发明并不因此而受到任何限制。
附图1为本发明提供的固体酸烷基化反应装置的流程示意图，如附图1所示，以三个反应器串联为例，固体酸烷基化反应装置包括依次串联的第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3和分离器4，三个反应器内装填固体酸催化剂。分离器4的轻馏分出口6排出装置，重馏分出口12经循环泵8分别与三个反应器顶部入口相通。各连接管线上均设有截止阀。
本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，三个反应器内装填固体酸催化剂，打开阀门20、21、22、23，包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第三反应器进料分支管线18与来自管线14的循环物料混合后进入第三反应器3与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应物料自上而下通过催化剂床层，流至第三反应器底部后排出，排出物料经管线11进入分离器4，分离出的C1～C3轻烃经轻馏分出口6排出，分离出的含烷基化油物料部分经重馏分出口12、管线5离开反应装置，另一部分含烷基化油的物料经管线13进入循环泵8作为循环物料经管线14返回至第三反应器3中。
4～20小时后关闭阀22、23，打开阀24、25、26、27，将烷基化原料包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第二反应器分支管线19与来自管线15的循环物料混合后进入第二反应器2中，与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应物料自上而下通过催化剂床层，流至反应器底部后排出，第二反应器2的出口物料经管线10进入第三反应器3中继续反应，反应后物料经管线11进入分离器4。
4～20小时后，关闭阀25、27，打开阀28、29、30、31，包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第一反应器分支管线17与来自管线16的循环物料混合后进入第一反应器1内进行反应，第一反应器1的出口物料经管线9进入第二反应器2中继续反应，第二反应器2的出口物料经管线10进入第三反应器3中继续反应，反应后物料经管线11进入分离器4。当固体酸催化剂失活后，停止反应。
以下通过实施例说明本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法效果，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
固体酸催化剂为球形催化剂，平均粒径为1.8mm。制备方法为：
中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FAU结构的NaY型分子筛，通过离子交换等步骤去除分子筛上的钠离子；然后将分子筛与和氧化铝以65：35的比例混合均匀，采用油氨柱成型法制成小球，进一步经干燥、焙烧制得固体酸催化剂。催化剂堆密度为0.5g/mL
在小型固体酸烷基化实验装置中进行固体酸烷基化反应，装置流程见附图1。其中，第一反应器1装填催化剂7g，第二反应器2装填催化剂7g，第三反应器3装填催化剂7g，第一反应器1和第二反应器2预充满无水异丁烷，第三反应器3预充满烷基化油混合物料。
打开阀20、21、22、23，包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第三反应器分支管线18与来自管线14的循环物料混合后进入第三反应器3，反应物料自上而下通过催化剂床层，流至反应器底部后排出，排出物料进入分离器4，C1～C3轻烃从管线6离开系统，部分烷基化油通过管线5离开系统，其余烷基化油通过管线13，进入泵8，进入管线14返回第三反应器入口。
8小时后，关闭阀22、23，打开阀24、25、26、27，包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第二反应器分支管线19与来自管线15的循环物料混合后进入第二反应器2，反应物料自上而下通过催化剂床层，流至反应器底部后排出，排出物料经管线10进入第三反应器3，随后进入分离器4。
8小时后，关闭阀25、27，打开阀28、29、30、31，包括异丁烷和丁烯的混合原料自管线7引入，通过第一反应器分支管线17与来自管线16的循环物料混合后进入第一反应器1，反应物料自上而下通过催化剂床层，流至反应器底部后排出，排出物料经管线9进入第二反应器2，随后经管线10进入第三反应器3，最后进入分离器4。当分离器4的重馏分出口的烷基化油中烯烃转化率小于90％时，说明此时催化剂已失活，装置停止运转，并记录装置运转时间，反应转化率和装置运转时间见表1。
烷基化原料在反应器内的烷烯摩尔比为800：1，包括异丁烷和烯烃的混合原料进料量为52g/h，单反应器烯烃的质量空速均为0.3h-1，3个反应器烯烃的总质量空速为0.1h-1。反应温度为60℃，反应压力为2.5MPa。
利用色谱仪分析分离器重馏分出口的物料组成。烯烃转化率＝(反应器入口物料中烯烃浓度-分离器出口物料中烯烃浓度)/反应器入口物料中烯烃浓度×100％。
实施例2
实施例2采用两个反应器和分离器串联的烷基化实验装置，采用的固体酸催化剂、反应流程和步骤同实施例1。以附图1所示的烷基化实验装置为例，与实施例1的区别为：各反应器内固体酸催化剂装填量和混合原料进料量与实施例1不同。其中，第一反应器1装填催化剂0g，第二反应器2装填催化剂10.5g，第三反应器3装填催化剂10.5g，其中第二反应器2预充满无水异丁烷，第三反应器3预充满烷基化油混合物料。
第二反应器烯烃的总质量空速为0.1h-1。12小时后，切入下一个反应器进入反应程序。反应转化率和装置运转时间见表1。
实施例3
实施例3采用三个反应器和分离器串联的烷基化实验装置，采用的固体酸催化剂、反应流程和步骤同实施例1。与实施例1区别仅在反应器内催化剂装填量。以附图1所示的烷基化实验装置为例，区别为：各反应器内固体酸催化剂装填量和混合原料进料量与实施例1不同。其中，第一反应器1装填催化剂5g，第二反应器2装填催化剂7g，第三反应器3装填催化剂9g，其中第一反应器1和第二反应器2预充满无水异丁烷，第三反应器3预充满烷基化油混合物料。
3个反应器烯烃的总质量空速为0.1h-1。每6小时后，切入下一个反应器进入反应程序。反应转化率和装置运转时间见表1。
实施例4
实施例3采用三个反应器和分离器串联的烷基化实验装置，采用的固体酸催化剂、反应流程和步骤同实施例1。与实施例1区别仅在各反应器内催化剂装填量。其中，第一反应器1装填催化剂7g，第二反应器2装填催化剂7g，第三反应器3装填催化剂7g，其中第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3均预充满无水异丁烷。
3个反应器烯烃的总质量空速为0.1h-1。每6小时后，切入下一个反应器进入反应系统。反应转化率和装置运转时间见表1。
对比例1
在1台固定床反应器的试验装置上进行固体酸烷基化反应，反应器中固体酸催化剂装填量等于实施例1中三台反应器催化剂装填量总和21g，烯烃空速为0.1h-1。反应器内装填的催化剂制备方法与实施例1中相同。
当试验装置烯烃转化率降至90％时，测试反应时间，试验结果如表1所示。
表1实施例中装置的运行结果及烷基化产物性质对比
| 实施方案 | 反应器数量 | 烯烃总空速/h-1 | 转化率 | 装置运行时间/h |
| 实施例1 | 3 | 0.1 | 90.2％ | 35 |
| 实施例2 | 2 | 0.1 | 89.8％ | 33 |
| 实施例3 | 3 | 0.1 | 90.5％ | 37 |
| 实施例4 | 3 | 0.1 | 90.4％ | 37 |
| 对比例1 | 1 | 0.1 | 89.5％ | 28 |
从表1中可以看出，在反应器总空速相同的情况下，采用本发明提供的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，可有效提高装置的运行时间，在相同固体酸催化剂装填量、相同空速的情况下，装置运行时间延长17.8％-32.2％。相比于实施例1，实施例3中串联的各反应器采用催化剂不均匀装填方式，对装置运行时间的延长效果更明显。相比于实施例1，实施例4中更多反应器预充满无水异丁烷，装置运行时间的延长效果更明显。本发明提供的固体酸烷基化方法可有效延长固体酸催化剂单程使用寿命，提高了装置操作运行的经济效益。
Claims (10)
1.一种延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，反应装置包括依次串联的N个反应器和分离器，烷基化原料进入第N反应器与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，反应后物料进入分离器，分离出C1～C3轻烃排出装置，分离出的烷基化油一部分作为循环物料返回至第N反应器中，其余作为烷基化油出料；4～20小时后烷基化原料引入第N-1反应器中与固体酸催化剂接触发生烷基化反应，第N-1反应器出口物料顺序进入第N反应器中继续反应，反应后物料进入分离器；依次地，烷基化反应原料引入第1反应器内进行反应；所述的烷基化原料为异丁烷、丁烯和循环物料的混合物料；最初地，第1反应器至第N-1反应器中引入无水异丁烷，依次地第N-1反应器到第1反应器顺序切换进入反应程序。
2.按照权利要求1所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，反应装置包括依次串联的2-5个固定床反应器和分离器。
3.按照权利要求1或2所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，所述的反应装置中每个固定床反应器的催化剂装填量相同或不相同，下一级反应器催化剂装填量为上一级反应器催化剂装填量的0.6～1.5倍。
4.按照权利要求3所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，下一级反应器催化剂装填量为上一级反应器催化剂装填量的1.1～1.2倍。
5.按照权利要求1或2所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，当下一级反应器中反应6～12小时后将烷基化原料切换进入上一级反应器中。
6.按照权利要求1或2所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为分子筛催化剂或者为负载了金属活性组分的分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂上含有95wt％～65wt％的分子筛和5wt％～35wt％的耐热无机氧化物，其中所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种，所述的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，烷基化反应条件为：反应温度40～400℃、反应压力1.0～5.0MPa、反应器入口物流的烷烯比5～35、反应器内催化剂接触的反应物流烷烯比30～1000。
8.按照权利要求7所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，烷基化反应条件为：反应温度40～90℃、反应压力1.0～4.0MPa、反应器入口物流的烷烯比8～30、反应器内催化剂接触的反应物流烷烯比400～900。
9.按照权利要求1或2所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，烷基化原料中烯烃相对包含多个反应器的反应装置内的催化剂的重时空速0.01～2.00h-1，烯烃相对一个反应器内的催化剂的重时空速0.03～4.00h-1。
10.按照权利要求9所述的延长固体酸烷基化反应运转周期的方法，其特征在于，烷基化原料中烯烃相对包含多个反应器的反应装置内的催化剂的重时空速0.03～0.5h-1，原料中烯烃相对一个反应器内的催化剂的重时空速0.1～2.00h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110733840.9A CN115537229B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110733840.9A CN115537229B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115537229A CN115537229A (zh) | 2022-12-30 |
| CN115537229B true CN115537229B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=84717386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110733840.9A Active CN115537229B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115537229B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191081A (zh) * | 2010-03-11 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸烷基化方法 |
| CN110872529A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化反应方法、固体酸烷基化反应装置和系统 |
| CN112569873A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化反应与再生装置及固体酸烷基化方法 |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110733840.9A patent/CN115537229B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191081A (zh) * | 2010-03-11 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸烷基化方法 |
| CN110872529A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化反应方法、固体酸烷基化反应装置和系统 |
| CN112569873A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化反应与再生装置及固体酸烷基化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115537229A (zh) | 2022-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1100028C (zh) | 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法 | |
| US8373014B2 (en) | Solid catalyst hydrocarbon alkylation using stacked moving bed radial flow reactors | |
| CN101314731B (zh) | 一种轻烃非临氢芳构化方法 | |
| RU2744214C1 (ru) | Устройство и способ получения пара-ксилола и совместного получения низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола | |
| CN101970383A (zh) | 用于液相烷基化的方法 | |
| CN105152840A (zh) | 一种碳四烃物流的精制工艺 | |
| CN102191081A (zh) | 一种固体酸烷基化方法 | |
| CN105457566B (zh) | 一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法 | |
| CN107983270B (zh) | 一种移动床反应器、固体酸烷基化反应系统及固体酸烷基化反应方法 | |
| CN105567305B (zh) | 用于固体酸烷基化的模拟移动床反应与再生装置及原料反应与催化剂再生的方法 | |
| CN105567306B (zh) | 用于固体酸烷基化的模拟移动床反应与再生装置及原料反应与催化剂再生的方法 | |
| CN115537229B (zh) | 延长固体酸烷基化反应运转周期的方法和反应装置 | |
| CN105396517A (zh) | 一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法 | |
| KR101811373B1 (ko) | 촉매 재생과 연장된 사용을 위한 방법 | |
| US11912643B2 (en) | Liquid-solid axial moving bed reaction and regeneration device, and solid acid alkylation method | |
| CN103421532B (zh) | 一种固体酸烷基化反应方法 | |
| TW202027854A (zh) | 一種液固徑向移動床反應裝置和一種固體酸烷基化方法 | |
| CN112569873B (zh) | 固体酸烷基化反应与再生装置及固体酸烷基化反应与再生方法 | |
| CN105457567B (zh) | 一种流化床固体酸烷基化反应与再生装置及应用方法 | |
| CN110655435B (zh) | 固体酸烷基化反应方法和反应装置 | |
| CN111068590B (zh) | 一种固体酸烷基化方法 | |
| CN209752873U (zh) | 一种基于固体酸催化剂的烷基化反应装置 | |
| CN111100682B (zh) | 一种固体酸烷基化方法 | |
| CN114426888B (zh) | 一种固定床烷基化反应再生装置和固体酸烷基化反应与再生方法 | |
| CN110872528B (zh) | 固体酸烷基化反应方法、烷基化反应装置及系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |