CN111100682B - 一种固体酸烷基化方法 - Google Patents

Abstract

一种固体酸烷基化方法，烷基化原料与循环物料经构件化混合器混合后进入径向移动床反应器中，与固体酸催化剂接触并发生反应，反应后的混合物料作为循环物料或者进一步分离得到烷基化油产品；径向移动床反应器催化剂床层中的固体酸催化剂逐渐失活下落至催化剂收集区排出反应器，经待生剂接收器流入催化剂再生器中进行再生反应，恢复活性的再生催化剂输送返回径向移动床反应器中继续反应；所述的新鲜原料进料管设有进料管喷嘴，所述的物料进料管中设置有填料和/或混合翅片。本发明提供的固体酸烷基化反应方法可连续平稳运行，节省了设备空间，提高了目标产物的选择性。

Description

一种固体酸烷基化方法

技术领域

本发明涉及固体酸烷基化领域，更具体地说，涉及一种固体酸烷基化方法。

背景技术

目前，炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料，汽油作为一种重要的运输燃料，被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格，围绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。

在强酸的作用下，以异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C₃～C₅烯烃)为原料生成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压，主要由饱和烃组成，且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质，因而被称为清洁化汽油，是航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。目前，世界范围内约90％的烷基化产能是由液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)提供的，虽然液体酸烷基化技术比较成熟，且具有较好的反应选择性，但是也存在很多问题，比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外，对于硫酸法而言，其过程耗酸量巨大，大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患，对于氢氟酸法而言，由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性，而且容易挥发，会对人体造成很大的伤害。因此，与之对比，采用固体酸作为催化剂，不仅不会对环境造成污染，而且不存在设备腐蚀的问题，可以视为一种绿色的烷基化工艺技术，具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中，由于固体酸催化剂容易失活，为了保持一定的反应活性，需要进行频繁的再生操作，因此，开发一种能够实现反应和再生过程连续化的反应器技术，对推动固体酸烷基化技术发展来说是十分重要的。

US58499762公开了一种采用带有慢速轴向移动床反应区和移动床再生区的固体酸烷基化方法。该方法中，在反应区内设置有将部分液相物料抽出换热后泵回直接混合冷却的冷却区域，以取出烷基化反应的反应热，同时催化剂在向下流动进入下一床层之前会经过冷却区域实现催化剂的冷却；另一方面，失活催化剂会周期性的采用含氢物料进行再生以恢复催化剂的活性。

US8373014公开了一种采用重叠式放置的径向移动床作为反应器的固体酸烷基化反应方法。该方法中，采用了类似催化重整重叠式径向移动床的结构，单段反应器中设有外围起反应物料分布作用的环形桶和起物料收集作用的中心管以及夹在二者之间的反应床层区；两端反应器之间采用催化剂物料输送管将上段催化剂床层中的催化剂输送到下段反应器的反应床层区。处于中间反应器的流出物料被分为两部分，一部分泵回上游反应器与新鲜原料经混合器混合后作为上游反应器的进料，此部分可称为循环用料；另一部分引入下游反应器的进料混合器前与新鲜原料混合后作为下游反应器的进料，此部分未经泵增压直接使用。此外，循环料部分还需要经过一换热器以引出反应热。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种采用液固径向移动床反应装置的固体酸烷基化方法。

本发明提供的固体酸烷基化方法，采用液固径向移动床反应装置，烷基化原料与循环物料经构件化混合器混合后进入径向移动床反应器中，混合物料沿径向穿过催化剂床层，与固体酸催化剂接触并发生反应，反应后的混合物料到达物料收集区，作为循环物料或者进一步分离得到烷基化油产品；径向移动床反应器催化剂床层中的固体酸催化剂逐渐失活下落至催化剂收集区排出径向移动床反应器，进入待生剂接收器中脱除其中携带的液相物料，随后流入催化剂再生器中进行再生反应，恢复活性的再生催化剂流入再生剂接收器中置换脱除其中的气体，然后输送返回径向移动床反应器中继续反应；

所述的液固径向移动床反应装置包括：依次连接的径向移动床反应器、待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器，其中，再生剂接收器的催化剂出口与径向移动床反应器的催化剂入口连通；所述的径向移动床反应器中由内向外，或者由外向内设置有反应物料分布区12、催化剂床层3和反应后物料收集区11，所述的反应物料分布区12与进料管相通；所述的反应后物料收集区11与反应后物料引出管线13相通；所述的进料管上设置有构件化混合器；所述的构件化混合器由上部的循环物料管线、下部进料管和伸入进料管中的新鲜原料进料管组成，所述的新鲜原料进料管出口设有进料管喷嘴，所述的进料管中设置有填料和/或混合翅片。

本发明提供的固体酸烷基化方法的有益效果为：

本发明提供的固体酸烷基化方法采用的液固径向移动床反应装置，结构简单，装配灵活。径向移动床反应器的结构保证了烷基化反应和固体酸催化剂反应与再生循环同时进行，且互不干扰。另一方面，在径向移动床反应器外设置构件化混合器用于循环物料和新鲜烷基化原料的混合，提高了物料混合效率，进而提高了目标产物的选择性，避免了占用径向移动床反应器内的宝贵空间。本发明提供的固体酸烷基化方法，实现了烷基化反应与失活催化剂再生的连续平稳运行，提高了目标产物的选择性和装置操作弹性，降低了催化剂投资，提高了装置的经济竞争力。

附图说明

图1为本发明提供的固体酸烷基化方法的流程示意图；

图2为构件化混合器的结构示意图；

图3为固体酸烷基化方法的第二种实施方式的流程示意图。

其中：

1-径向移动床反应器；2-反应物料空间；3-催化剂床层；4-催化剂再生器；5-待生剂接收器；6-再生剂接收器；7-脱液过滤器；8-过滤器；9-新鲜催化剂加料口；10-顶部催化剂收集区；11-反应后物料收集区；12-反应物料分布区；13-物料引出管；14-底部催化剂收集区；15-催化剂床层底部分布区；16-催化剂输送管；17-新鲜原料进料管；18-循环物料管；19-第一分支管线、20-第二分支管线、21-第三分支管线；22-液相产品出口；23-催化剂出料口；24-催化剂入口；25、33-催化剂颗粒调整液管线；26、27-催化剂颗粒提升液管线；28、34、35、36-容器间的物料管线阀；29-液相物料排料口；30-再生介质入口；31-再生介质出口；32-液相料加料口；37-构件化混合器；38-待生催化剂料缓冲罐；91-循环物料管线；92-进料管；93-新鲜原料进料管；94-进料管喷嘴；95-混合翅片。

具体实施方式

以下详细说明本发明提供的固体酸烷基化方法的具体实施方式。

本发明提供的固体酸烷基化反应与再生方法，采用液固径向移动床反应装置，烷基化原料与循环物料经构件化混合器混合后进入径向移动床反应器中，混合物料由内向外或由外向内沿径向穿过催化剂床层，与固体酸催化剂接触并发生反应，反应后的混合物料到达物料收集区，作为循环物料或者进一步分离得到烷基化油产品；径向移动床反应器催化剂床层中的固体酸催化剂逐渐失活下落至底部催化剂收集区排出反应器，进入待生剂接收器中脱除其中携带的液相物料，随后流入催化剂再生器中进行再生反应，恢复活性的再生催化剂流入再生剂接收器中置换脱除其中的气体，然后输送返回径向移动床反应器中继续反应；

所述的液固径向移动床反应装置包括：依次连接的径向移动床反应器、待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器，其中，再生剂接收器的催化剂出口与径向移动床反应器的催化剂入口连通；所述的径向移动床反应器中由内向外，或者由外向内设置有反应物料分布区12、催化剂床层3和反应后物料收集区11，所述的反应物料分布区12与进料管相通；所述的反应后物料收集区11与反应后物料引出管线13相通；所述的进料管上设置有构件化混合器；所述的构件化混合器由上部的循环物料管线、下部进料管和伸入进料管中的新鲜原料进料管组成，所述的新鲜原料进料管出口设有进料管喷嘴，所述的进料管中设置有填料和/或混合翅片。

所述的径向移动床反应器设置有至少两段上下放置的反应床层，相邻两段反应床层之间设置有催化剂输送管16使得催化剂能够在径向移动床反应器中自上而下移动；两段反应床层之间还设有反应物料空间2，所述的反应物料分布区12经反应物料空间2与进料管相通；每一段反应床层的进料管上设有所述的构件化混合器。

可选地，所述的径向移动床反应器底部的催化剂出口23与所述的待生剂接收器5之间的管线上设置了L型或近似L型的物料输送阀组，通过改变进入阀组的液相料流量来调节催化剂的排出速率。从而达到控制和调节处于反应器中的催化剂在各反应床层的下落速率和停留时间。

可选地，所述的径向移动床反应器顶部设有顶部催化剂收集室10，催化剂入口24经所述的顶部催化剂收集室10和所述的催化剂输送管相通。

可选地，所述的径向移动床反应器中，下一段反应床层的构件化混合器的循环物料管线18为上一段反应床层的物料引出管线。

可选地，连结所述的待生剂接收器、所述的催化剂再生器和所述的再生剂接收器之间的催化剂流通管线为垂直设置或与水平面间的夹角不小于40度。

可选地，所述的催化剂再生器4或所述的再生剂接收器6上还设置新鲜催化剂加料口9。

可选地，所述的催化剂再生器上部设置再生介质入口，催化剂再生器底部或底部排出管线上设置再生介质出口；所述的再生介质入口处于催化剂再生器直管段由下至上的70％以上的位置，所述的再生介质出口处于催化剂再生器直管段由下至上的20％以下位置。优选在所述的再生介质出口管线上还设置有过滤器。该过滤器用于阻隔再生器的催化剂流入下游的气体循环增压设备以及收集再生过程因摩擦或吹扫产生的细粉或细小颗粒。

可选地，所述的待生剂接收器底部或底部排出管线上设置液相物料排料口29。

可选地，所述的构件化混合器中，所述的新鲜原料进料管与所述的循环物料管的横截面积之比为0.001-0.5：1，优选0.002-0.1：1。

所述的构件化混合器中，所述的进料管中设置了用于强化物料混合的填料和/或混合翅片，选自导流板、翅片、规整填料或散堆填料，优选设置一组倾斜排列的翅片。

本发明提供的固体酸烷基化方法中，所述的烷基化原料为含有烯烃和烷烃的烃馏分。优选为C4烯烃和C4烷烃的混合物。其中，所述的径向移动床反应器中，反应温度为30℃～100℃，混合物料在反应器内的表观流速为0.05～1m/s；烯烃原料的质量空速为0.05～1h^-1；烷烃与烯烃的摩尔比为200～1000：1；催化剂颗粒的平均粒径为0.3～3mm。

本发明提供的固体酸烷基化方法中，所述的催化剂为固体酸催化剂，含有分子筛和耐热无机氧化物，以所述固体酸催化剂的总量为基准，分子筛的含量为65-95wt％，耐热无机氧化物的含量为5-35wt％；优选地，所述分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中至少一种，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；进一步优选地，所述固体酸催化剂还含有金属活性组分，所述金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中至少一种，以所述固体酸催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0.15-2wt％。

所述的催化剂再生器中，待生催化剂在进行再生反应恢复活性，本发明对于再生的方式没有特别限定，可以在常规的再生条件下进行。所述再生介质可以为含氧气氛或含氢气氛。具体地，所述再生可以在含氧气氛中进行，也可以在含氢气氛中进行。

可选地，所述的催化剂再生器中，待生催化剂与含氧气体在200～500℃、压力为0.01～0.5MPa的条件下氧化反应，脱除待生催化剂上的积炭使得催化剂恢复活性。所述的含氧气体含有氧气和惰性气体，可以为氧气或氧气与氮气的混合气体。所述含氧气体中，氧气的含量可以为0.5-20体积％。另外，还可以根据再生的进程对氧气的含量进行调整。

可选地，所述的催化剂再生器中，待生催化剂在含氢气氛中进行再生反应，所述含氢气氛中可以含有氢气和C4液化气，氢气的含量为70-99体积％。所述再生在氢气气氛中进行，可以在100-400℃、优选180-280℃的温度下进行再生；再生时，反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为0.5-3.5MPa，所述压力为表压。

可选地，再生介质在催化剂再生器中的表观流速为0.003～0.8m/s，优选0.02～0.5m/s。

本发明提供的固体酸烷基化方法，所述的径向移动床反应器中优选上下竖直放置至少两段反应床层，更优选地，径向移动床反应器放置4～8段反应床层。每段反应床层均包含反应物料的进料管、反应物料分布区、环柱形的催化剂床层、反应后物料收集区和反应后物料引出管线。所述的径向移动床反应器顶部设有催化剂收集区，连通所述的催化剂收集区与第一段催化剂床层之间、相邻催化剂床层之间、以及最后一级催化剂床层和底部催化剂收集区之间设置有催化剂输送管。

本发明提供的固体酸烷基化方法中，新鲜烷基化原料与循环物料混合后分段进入径向移动床反应器的各段反应床层，在每段反应床层中，混合物料通过反应物料分布区分布后沿反应器径向穿过催化反应区，与固体酸催化剂接触并发生反应，反应完毕的液相料到达物料收集区并通过其后设置的物料引出管排出；排出的反应后物料与新鲜烷基化原料经构件化混合器混合后进入下一段反应床层继续参与反应或排出反应器蒸馏后收集烷基化油产品。处于径向移动床反应器各段反应床层中的催化剂随着反应的进行逐渐失活，同时逐渐下落至更低的反应床层，最终到达底部催化剂收集区；催化剂收集区的催化剂被催化剂输送管线输送至待生剂接收器，并在其中脱除催化剂中携带的液相物料，随后通过待生剂接收器底部的催化剂输送管线流入催化剂再生器；在催化剂再生器中，待生催化剂在含氢气氛或含氧气氛下进行再生恢复活性；再生后的催化剂通过催化剂再生器底部的催化剂输送管线流入再生剂接收器中，并在其中引入液相料置换催化剂间隙的气体，再生催化剂通过再生剂接收器与径向移动床反应器顶部催化剂收集区之间的催化剂输送管道返回径向移动床反应器，参与反应，直至失活后被输送至待生剂接收器，如此循环。

优选地，在径向移动床反应器下方设置待生催化剂缓冲罐，用以保存待生剂接收器在退液相料以及向催化剂再生器排催化剂期间从反应器排出的催化剂，保证反应器内催化剂物料流动的连续性和装置操作的平稳性。

所述的待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器为依次自上而下设置，连接待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器之间的催化剂流通管线为垂直设置或与水平面间的夹角不小于40度，便于催化剂颗粒料从上而下的顺畅流通，防止物料堆积或残存在管线中，影响阀门密封性或催化剂再生的效果。

所述的径向移动床反应器最后一级催化剂床层反应后物料引出管作为液相产品出口，通过液相产品出口排出的物料大部分用泵增压后作为循环料返回反应器的首段催化剂床层与新鲜烷基化原料混合，小部分去产物分离设备如分馏塔分离出烷基化油作为装置的产品。

所述的催化剂再生器上设有新鲜催化剂加料口，可将部分失去活性的催化剂或难以恢复初始活性的催化剂置换为新鲜催化剂，保证装置的处理能力。

所述的待生剂接收器底部或底部排出管线上设置排料口；所述的再生剂接收器或与其相接的管线上设置加料口。通过所述的排料口和加料口将催化剂中携带的液相料排空或将液相物料加入到再生过的催化剂。

现有技术的固体酸烷基化方法中，如果物料混合不均匀，存在烯烃容易发生叠合副反应，影响产物选择性和催化剂处理量的问题。本发明采用液固径向移动床反应装置，循环物料和新鲜烷基化原料首先通过构件化混合器，在液固移动床反应器外完成混合过程，混合后的反应物料经进料管分段进入各段反应床层与催化剂接触进行反应。物料混合均匀，保证了混合效果，节省了反应器内空间，解决了现有技术中新鲜烷基化原料和循环物料的混合不均的问题。

以下参照附图，具体说明液固径向烷基化反应装置的结构和本发明提供的固体酸烷基化方法的具体步骤。

附图1为本发明提供的固体酸烷基化方法的流程示意图，如图1所示，液固径向移动床反应装置包括依次连接的轴向移动床反应器1、待生剂接收器5、催化剂再生器4和再生剂接收器6，其中，再生剂接收器6的催化剂出口36与轴向移动床反应器的催化剂入口24连通。径向移动床反应器1中设置有三段反应床层，三段反应床层之间经催化剂输送管16连通。每段反应床层由外至内设置有反应物料分布区12、环柱形的催化剂床层3，和反应后物料收集区11，两段反应床层之间设置有与所述的反应物料分布区12相通的反应物料空间2和与催化剂床层连通的催化剂输送管16，与反应后物料收集区相通的反应后物料引出管线13，以及与所述的反应物料空间2相通的进料管；催化剂进料口24与顶部催化剂收集区10相通，经催化剂输送管16、底部催化剂收集区14与催化剂出料管23相通；所述的构件化混合器设置于每段反应床层的进料管上，上一段反应床层的反应后物料引出管线13作为下一段构件化混合器的循环物料管线，所述的新鲜原料进料管17作为补充新鲜原料的入口。

含有异丁烷的新鲜烯烃原料自新鲜原料进料管17引入，通过第一分支管线19、第二分支管线20、第三分支管线分别进入上、中、下三段反应床层前的构件化混合器37，与循环物料或来自上游反应床层的反应后料进行混合，而后通过各反应床层的进料管引入各段反应床层；上述混合物料经反应床层前的反应物料空间2进入反应物料分布区12，然后径向穿过催化剂床层3与催化剂接触发生反应，最终进入反应后物料收集区11，并通过其后设置的物料引出管13排出本段反应床层。排出的反应后物料与新鲜原料经构件化混合器混合后进入下一段反应床层继续参与反应或排出反应器。处于各段反应床层中的催化剂随着反应的进行逐渐失活，同时逐渐下落至更低的反应床层最终到达底部催化剂收集区14；并被催化剂输送管线23输送至待生剂接收器5，并在其中脱除催化剂中携带的液相物料，随后通过待生剂接收器底部的催化剂输送管线34流入催化剂再生器4；在再生器中在含氢气氛或含氧气氛下与再生介质接触再生。再生后的催化剂会通过催化剂再生器底部的催化剂输送管线35流入再生剂接收器中，在其中引入液相料置换催化剂间隙的气体，再生催化剂通过催化剂输送管道经催化剂进口24返回顶部催化剂收集区10径向移动床反应器继续反应。

附图2为构件化混合器的结构示意图，如图2所示，构件化混合器由上部的循环物料管91、下部的进料管92和伸入进料管中的新鲜原料进料管93组成，所述的新鲜原料进料管93的出口设有进料管喷嘴94，所述的进料管中设置有混合翅片95。

附图3为本发明提供的固体酸烷基化方法的另一种实施方式的流程示意图。与附图1不同的是液固径向移动床反应器之下设置待生催化剂料缓冲罐38，用以保存待生剂接收器在退液相料以及向催化剂再生器排催化剂期间从反应器排出的催化剂，保证反应器内催化剂物料流动的连续性和装置操作的平稳性。

以下的实施例说明本发明提供的液固移动床反应装置的结构和效果。但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中：

固体酸催化剂A为FAU结构分子筛球形催化剂，平均粒径为1.8mm。其制备方法为采用中国石化催化剂分公司生产的FAU结构的NaY型分子筛，通过离子交换等步骤去除分子筛上的钠离子；然后将分子筛与和氧化铝以65：35的比例混合均匀，采用油氨柱成型法制成小球，进一步经干燥、焙烧制得催化剂。

固体酸催化剂B为负载金属Pt的FAU结构分子筛球形催化剂，活性金属Pt的含量为0.4wt％，平均粒径为1.8mm。其制备方法为采用中国石化催化剂分公司生产的FAU结构的NaY型分子筛，通过离子交换等步骤将金属Pt负载到分子筛上；然后将分子筛与和氧化铝以65：35的比例混合均匀，采用油氨柱成型法制成小球，进一步经干燥、焙烧制得催化剂。

由气相色谱法测定烷基化油的组成和辛烷值。

烷基化原料含有异丁烷、正丁烷和丁烯的C4馏分取自中石化股份有限公司燕山石化分公司。

实施例1

在如附图1所示的移动床实验装置上进行固体酸烷基化反应。其中，径向移动床反应器1壳体的内径为600mm，高为15m；从上至下分为三个催化剂床层，装填固体酸催化剂B，每段反应床层的高度为3.5m，其余为反应器顶、底部的催化剂收集区、反应床层之间以及反应床层与催化剂收集区之间催化剂输送管道或反应后物料引出管道所占空间。待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器的直径均为1200mm，直管段高均为6m。循环物料管线或上游反应区出料管线的直径为250mm。

在各段反应区的进料管上设置了如图2所示的构件化混合器，构件化混合器的新鲜物料进料管的内径为25mm，循环物料管线的内径为250mm，主进料管的内径为250mm，其中新鲜原料进料管出口设有喷嘴。

新鲜烷基化原料为异丁烷、正丁烷和丁烯等的混合物从新鲜料进料管线17进料后，分为三路经构件化混合器混合后进入各自对应的催化剂床层。混合后物料在反应器内分布区的烷烯摩尔比为700：1，在反应器内循环物料管线的流速为1.9m/s，相应的新鲜料总进料量为482kg/h，烯烃的质量空速为0.25h^-1。反应温度为70℃，反应压力为2.5MPa。采用氢气作为催化剂的高温深度再生介质，高温深度再生的周期为18h，每次送去高温深度再生的催化剂量占装置反应器与再生器内催化剂总量的250wt％，为了保证反应器内催化剂含量恒定，同时需要通过待生剂接收器和再生剂接收器从反应器放出以及向反应器内补充相同重量的催化剂。再生操作的最高温度为280℃，压力2.5MPa，再生介质氢气在深度再生器中的表观气速为0.1m/s。

当试验装置连续稳定运行1000h后，对其所得的烷基化油进行检测和评定，试验结果如表1所示。

实施例2

在与实施例1相似的径向移动床实验装置上进行烷基化反应，其区别为在各段反应区的进料管上设置的构件化混合器采用了具有左螺旋片和右螺旋片交替排布的螺旋形填料。

装置内装填固体酸催化剂A，在催化剂再生器内采用氮气和空气作为催化剂高温深度再生介质，高温深度再生的周期为24h。再生操作的最高温度为480℃，压力接近常压，再生介质氮气及空气在深度再生器中的表观气速为0.1m/s。

当试验装置连续稳定运行1000h后，对其所得的烷基化油进行检测和评定，试验结果如表1所示。

对比例1

在两台并联的固定床中型试验装置上进行固体酸烷基化反应，具体操作过程为，当第一台反应器处于烷基化反应时，第二台反应器进行高温深度再生操作，两台并联的固定床反应器切换使用，进而使得装置可以连续稳定运行。每个固定床反应器的内径为200mm，高2500mm。反应器内装填的催化剂制备方法与实施例1中相同，区别仅为小球的直径为2.7mm，装填量为28kg，装填高度为1500mm。反应原料为异丁烷和丁烯的混合物，反应器内的烷烯摩尔比为800:1，新鲜混合烯烃的进料量为6.3kg/h，烯烃的质量空速为0.09h^-1。每隔24h需要对床层内的催化剂进行一次高温深度再生，采用氢气在280℃，2.5MPa下对床层内的催化剂进行临氢再生，再生后需要对床层进行冷却操作，整个再生周期22h。再生结束后将处于反应状态的反应器内物料退至再生完毕的反应器，继续用再生后催化剂开展烷基化反应实验，而将退完反应物料的反应器切入再生操作，如此反复循环。

当试验装置连续稳定运行1000h后，对其所得的烷基化油进行检测和评定，试验结果如表1所示。

表1实施例中装置的运行结果及烷基化产物性质对比

从表1中可以看出，本发明提供的液固烷基化方法所得的烷基化油的辛烷值略优于固定床技术，烷基化油中的烯烃收率更高，且具有更高的目标产物(三甲基戊烷)选择性，C9+产物的收率也更低，说明采用器外构件化混合器的径向移动床反应器具有明显的技术效果。特别是实施例2具有更优的产品收率和目标产物选择性。从装置运行角度来看，对于固定床烷基化技术，为了实现反应装置的连续稳定运行，至少需要两台以上的反应器切换操作(如对比例)，每隔一定时间对床层内的催化剂进行高温临氢再生，深度再生后还要对高温床层进行降温操作，由于装置频繁的在70℃和280℃之间进行切换，使得其在工业应用中连续稳定运行时带来了很多问题。本发明采用的液固径向移动床反应装置，烷基化反应和固体酸催化剂的再生能够同时连续进行，操作运行平稳，反应效率高，还提高了目标产物选择性。

Claims (16)

1.一种固体酸烷基化方法，其特征在于，采用液固径向移动床反应装置，烷基化原料与循环物料经构件化混合器混合后进入径向移动床反应器中，混合物料沿径向穿过催化剂床层，与固体酸催化剂接触并发生反应，反应后的混合物料到达物料收集区，作为循环物料或者进一步分离得到烷基化油产品；径向移动床反应器催化剂床层中的固体酸催化剂逐渐失活下落至催化剂收集区排出径向移动床反应器，进入待生剂接收器中脱除其中携带的液相物料，随后流入催化剂再生器中进行再生反应，恢复活性的再生催化剂流入再生剂接收器中置换脱除其中的气体，返回径向移动床反应器中继续反应；

所述的液固径向移动床反应装置包括：依次连接的径向移动床反应器、待生剂接收器、催化剂再生器和再生剂接收器，其中，再生剂接收器的催化剂出口与径向移动床反应器的催化剂入口连通；所述的径向移动床反应器中由内向外，或者由外向内设置有反应物料分布区(12)、催化剂床层(3)和反应后物料收集区(11)，所述的反应物料分布区(12)与进料管相通；所述的反应后物料收集区(11)与反应后物料引出管(13)相通；所述的进料管上设置有构件化混合器，所述的构件化混合器由上部的循环物料管线、下部进料管和伸入进料管中的新鲜原料进料管组成，所述的新鲜原料进料管出口设有进料管喷嘴，进料管喷嘴方向向上，所述的进料管中设置有填料和/或混合翅片，所述的新鲜原料进料管与所述的物料循环管的横截面积之比为0.001-0.5：1。

2.按照权利要求1所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器设置有至少两段反应床层，相邻两段反应床层之间设置有催化剂输送管(16)，使得催化剂能够在径向移动床反应器中自上而下移动；两段反应床层之间设置有反应物料空间(2)，所述的反应物料分布区(12) 经反应物料空间(2)与进料管相通；每一段反应床层的进料管上设有所述的构件化混合器。

3.按照权利要求2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器底部的催化剂出口(23)与所述的待生剂接收器(5)之间的管线上设置了L型物料输送阀组，通过改变进入阀组的液相料流量来调节催化剂的排出速率。

4.按照权利要求2或3所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器顶部设有顶部催化剂收集室(10)，催化剂入口(24)经所述的顶部催化剂收集室(10)和所述的催化剂输送管(16)相通。

5.按照权利要求2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器中，下一段反应床层的构件化混合器的物料循环管线(18)为上一段反应床层的物料引出管线。

6.按照权利要求1所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，连接所述的待生剂接收器、所述的催化剂再生器和所述的再生剂接收器之间的催化剂流通管线为垂直设置或与水平面间的夹角不小于40度。

7.按照权利要求1所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的催化剂再生器(4)或所述的再生剂接收器(6)上还设置新鲜催化剂加料口(9)。

8.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的催化剂再生器上部设置再生介质入口，催化剂再生器底部或底部排出管线上设置再生介质出口；所述的再生介质入口处于催化剂再生器直管段由下至上的70％以上的位置，所述的再生介质出口处于催化剂再生器直管段由下至上的20％以下位置。

9.按照权利要求8所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的再生后介质出口管线上还设置有过滤器。

10.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的待生剂接收器底部或底部排出管线上设置液相物料出口(29)。

11.按照权利要求1所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的构件化混合器中，所述的新鲜原料进料管与所述的物料循环管的横截面积之比为0.002-0.1：1。

12.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的烷基化原料为含有烯烃和烷烃的烃馏分。

13.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器中，反应温度为30℃～100℃，混合物料在反应器内的表观流速为0.05～1m/s；烯烃原料的质量空速为0.05～1h^-1；烷烃与烯烃的摩尔比为200～1000：1；固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.3～3mm。

14.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸催化剂，含有95wt％～65wt％的分子筛和5wt％～35wt％的耐热无机氧化物，其中所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种，所述的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

15.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的催化剂再生器中，待生催化剂与含氧气体在温度为200～500℃、压力为0.01～0.5MPa的条件下氧化反应，脱除待生催化剂上的积炭使得催化剂恢复活性。

16.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的催化剂再生器中，待生催化剂与含70-99体积％氢气的再生介质接触反应，脱除待生催化剂上的积炭使得催化剂恢复活性，再生温度为100～400℃，再生压力为0.5～3.5MPa。

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