CN105396517B - 一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法,所述的装置包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的液相再生器中。以及一种采用上述装置的固体酸烷基化反应方法。在液相再生器内通过溶氢再生液与催化剂的逆流接触再生,实现了失活催化剂的高效再生,同时再生介质与反应产品物料隔离,大大降低了分馏成本;本发明提供的固体酸烷基化反应方法可连续平稳运行,提高了目标产物的选择性,提高了装置操作运行的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种液固流化床反应装置及方法,更具体地说,涉及一种用于固体酸烷基化反应过程的液固流化床反应与再生装置以及一种固体酸烷基化反应方法。
背景技术
目前,炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料,汽油作为一种重要的运输燃料,被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格,围绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。
在强酸的作用下,以异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3~C5烯烃)为原料生成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压,主要由饱和烃组成,且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质,因而被称为清洁化汽油,是航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。目前,世界范围内约90%的烷基化产能是由液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)提供的,虽然液体酸烷基化技术比较成熟,且具有较好的反应选择性,但是也存在很多问题,比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外,对于硫酸法而言,其过程耗酸量巨大,大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患,对于氢氟酸法而言,由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性,而且容易挥发,会对人体造成很大的伤害。因此,与之对比,采用固体酸作为催化剂,不仅不会对环境造成污染,而且不存在设备腐蚀的问题,可以视为一种绿色的烷基化工艺技术,具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中,由于固体酸催化剂容易失活,为了保持一定的反应活性,需要进行频繁的再生操作,因此,开发一种能够实现反应和再生过程连续化的反应器技术,对推动固体酸烷基化技术发展来说是十分重要的。
US5489732公开了两种用于固体酸烷基化过程的提升管式流化床反应器。两种反应器都由提升管反应器、沉降区、低温再生区和高温再生罐组成。异丁烷和烯烃混合进入提升管反应器,与催化剂接触反应后,以平推流的流动方式通过提升管反应器后,进入沉降区发生液固分离,液体作为产品抽出,催化剂继续流动进入低温再生区,低温再生后的催化剂重新流入提升管底部与反应物料接触反应,沉降区中的一部分催化剂定期的进入高温再生罐,进行深度再生。该专利中提到反应温度在20~50℃,反应器压力在20~30bar,烯烃的质量空速为0.1~5h-1。采用氢气饱和的异丁烷对催化剂进行低温再生,采用氢气和异丁烷在100~250℃条件下对催化剂进行高温再生。催化剂为微球型,平均粒径在0.8mm以下。
US7875754公开了一种固定床固体酸烷基化工艺。该工艺中采用两个固定床反应器交替操作,进而实现反应和再生过程的连续化操作。专利中提到的反应温度在50~80℃,压力在18~24bar,烯烃的质量空速为0.1~0.3h-1,烷烯比为16:1~32:1,专利中提到烯烃的转化率达98%左右。反应器和再生器之间的操作周期相同,大致范围在45min~2h,采用氢气对催化剂进行再生,为了防止在反应器和再生器切换期间,烯烃和氢气接触反应,需要在切换期间停止烯烃和氢气的进料,而反应器和再生器之间需要进行物流置换,置换时间大致在4~7min。
US5157196中公开了一种流化床固体酸烷基化技术,该工艺技术主要包括反应器、分离器和洗涤再生器。由异丁烷和催化剂组成的浆液在反应器入口处与烯烃迅速接触反应,并以平推流式的流动方式通过反应器,在反应器内的停留时间大致在1~30s。从反应器流出的浆液在分离器内进行液固分离,分离器可以是旋流器等装置。分离出的液体送入分馏塔,而固体催化剂则进入流化床洗涤再生器,采用异丁烷作为洗涤剂,对催化剂进行逆流式洗涤,催化剂在洗涤塔内的停留时间大致在30s~5min,经洗涤再生后的催化剂可重新送入反应器参与反应。
CN1879956A公开了一种流化床固体酸烷基化技术,该工艺技术主要包括提升管反应器、流化床反应器、环流再生器和移动床再生器。其中提升管反应器中液速范围在0.1~3m/s,流化床反应器中液速范围在0.26~7.68cm/s。再生过程可根据再生时间来确定再生反应器的形式,如果再生的时间为几秒到几十秒,可单独采用环流再生器。如果再生时间为几十秒到几十分钟,可单独采用移动床再生器,并且再生液的液速为0.2~3cm/s。
CN1113906A公开了一种流化床固体酸芳烃烷基化工艺技术,该工艺过程主要包括液固上行反应器、待生催化剂沉降返洗塔、液固并流向上再生器、再生后催化剂沉降返洗塔。其中要求所用的催化剂粒径在0.05~0.8mm,反应器和再生器中能够携带催化剂向上流动的液体液速是颗粒终端沉降速度的1~15倍,在沉降返洗塔内,采用自下向上流动的洗涤液对催化剂进行洗涤再生,洗涤液的流速为颗粒终端沉降速度的0.5~5倍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于固体酸烷基化过程中的液固流化床反应与再生设备及实现反应与再生连续化的方法。
本发明提供的一种流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的液相再生器中。
优选地,所述的液固分离器底部还经流量调节阀与深度再生器连通,深度再生器经流量调节阀与上流式流化床反应器底部连通。
本发明提供的一种固体酸烷基化反应方法,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升并进入液固分离器中,分离出的液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料中的催化剂经初步再生后,由再生段继续向下流动至不含氢的隔离段,并由液相再生器底部返回上流式流化床反应器底部继续参与反应。
优选地,部分来自所述的液固分离器的浓浆物料经流量调节阀流至待生催化剂接收器,进一步沉降、脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,再生介质在高温下对失活催化剂进行深度再生;催化剂再生后的浓浆物料流入再生催化剂接收器,并在其中进行配浆后由催化剂接收器底部返回上流式流化床反应器参与反应。
本发明提供的流化床反应与再生装置及应用方法的有益效果为:
采用本发明提供的流化床反应与再生装置进行固体酸烷基化反应,实现了烷基化反应与失活的固体酸催化剂再生的连续平稳运行,有效的维持了固体酸催化剂的平衡活性,提高了烷基化目标产物的选择性,降低了固体酸催化剂高温深度再生的频率,大大提高了装置操作运行的经济性。
附图说明
图1为本发明提供的流化床反应与再生装置的流程示意图;
图2为本发明提供的流化床反应与再生装置的另一种实施方式的流程示意图。
其中:1-上流式流化床反应器;2-液固分离器;3-液相再生器;4-深度再生器;5-待生催化剂接收器;6-再生催化剂接收器;7-换热器;8-颗粒流量调节器;9-引流管道;10-上流式流化床反应器底部原料入口;11-上流式流化床反应器中部原料入口;12-液相产品出口;13-再生介质入口;14-隔离介质入口;16-再生介质出口;17-新鲜催化剂添加口;15、18、19、20-管线,21、22、23、24-流量调节阀。
具体实施方式
以下详细说明本发明提供的流化床反应与再生装置及其作为固体酸烷基化反应装置的具体实施方式。
本发明提供的一种流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的液相再生器中。
优选地,所述的液固分离器底部还经流量调节阀与深度再生器连通,深度再生器经流量调节阀与上流式流化床反应器底部连通。
优选地,所述的液固分离器底部还经流量调节阀、待生催化剂接收器与深度再生器连通,深度再生器经流量调节阀、再生催化剂接收器与上流式流化床反应器底部连通。
优选地,所述的上流式流化床反应器上设置一段或多段反应原料入口,所述的液固分离器顶部设置反应产品出口,所述的深度再生器上设置失活催化剂引入口和新鲜催化剂加料口。
优选地,所述的液固分离器为沉降分离器或旋液分离器。
优选地,所述的液相再生器内,所述的引流管道开口之下由上至下设置再生介质入口和隔离介质入口,所述的液相再生器上部设置再生介质出口。
优选地,所述的引流管道伸入液相再生器直管段由下至上的10%~95%位置,更优选20%~80%位置。
优选地,所述的液相再生器中,再生介质入口以上为再生段,再生介质入口以下为隔离段,所述的再生段与隔离段的横截面积比为1.05~10:1、更优选1.2~3:1。
优选地,所述的引流管道的直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.2~5:1,更优选0.3~2:1。
优选地,所述的液相再生器底部经颗粒流量调节器与上行式流化床反应器底部连通,所述的颗粒流量调节器为L形或近似L形的颗粒流通管道,且所述的颗粒流量调节器上还连通至少一路液相物料进料管线。
优选地,所述的颗粒流量调节器的管道直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.2~5:1。
优选地,所述的颗粒流量调节器的管道直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.3~2:1。
本发明提供的一种固体酸烷基化反应方法,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升并进入液固分离器中,分离出的液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料中的催化剂经初步再生后,由再生段继续向下流动至不含氢的隔离段,并由液相再生器底部返回上流式流化床反应器底部继续参与反应。
优选地,部分来自液固分离器的浓浆物料经流量调节阀流至待生催化剂接收器,进一步沉降并脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,再生介质在高温下对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂流入再生催化剂接收器,并在其中配浆后由催化剂接收器底部返回上流式流化床反应器参与反应。
优选地,所述的来自液相再生器的催化剂浓浆物料经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器底部继续参与反应。
优选地,来自深度再生器的浓浆物料可经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器底部继续参与反应,也可直接经相应管道返回上流式流化床反应器底部继续参与反应。
优选地,所述的上流式流化反应器中,液相物料在上流式流态化反应器内的表观流速为0.05~1m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~2h-1;反应器中烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.1~5mm。
优选地,所述的上流式流化反应器中,液相物料在上流式流态化反应器内的表观流速为0.08~0.5m/s;烯烃原料的质量空速为0.05~0.5h-1;反应器中烷烃与烯烃的摩尔比为300~800:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.5~1mm。
本发明提供的方法中,所述的上流式流化床反应器内的反应温度为30℃~150℃,优选40℃~120℃,更优选50℃~100℃。
本发明提供的方法中,所述的固体酸催化剂为负载金属活性组分的分子筛催化剂,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
所述的再生介质为溶解有氢气的碳数范围为C3~C11的烃,其中所述的烃优选碳数范围为C4~C9的烃,更优选碳数范围为C4~C8的烃。
本发明提供的方法中,所述的液相再生器中,再生温度为50℃~150℃,优选为70℃~120℃;再生介质在并流区中的表观液体速度为0.005m/s~0.3m/s,优选为0.05m/s~0.2m/s;再生介质在液相再生器中的表观液体速度为0.001m/s~0.05m/s,优选为0.002m/s~0.01m/s;进入液相再生器的隔离介质的表观液体速度为0.0001m/s~0.05m/s,优选为0.0003m/s~0.02m/s。
本发明提供的方法中,所述的深度再生器中,再生温度为100~650℃,优选180~500℃;再生压力为0.1~10MPa,优选0.3~3MPa;再生介质的表观流速为0.001~1m/s,优选为0.02~0.5m/s。
本发明提供的方法中,所述的深度再生器中,所述的再生介质为氢气或氢气和C3~C8烃中的一种或几种的混合物。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的上流式流化床反应器为烷基化反应区,作为反应物的烯烃和异构烷烃可以都从底部进入上流式流化床反应器内,也可以分为至少两段在反应器底部进料管线之上的位置进入流化床反应器。进入上流式流化床反应器的反应物与来自液相再生器和深度再生器的含催化剂颗粒浓浆物料混合,发生烷基化反应。同时浆液携带催化剂颗粒向上流动,反应完成后离开上流式流化床反应器,进入液固分离器中进行液固分离。为提升催化剂颗粒,上流式流化床反应器内的液相物料的表观液体流度为0.05~1.0m/s,优选0.08~0.5m/s。
所述的液固分离器为待生催化剂颗粒与液体产品分离区。所述的液固分离器为沉降分离器或者是旋液分离器。所述的液固分离器中,催化剂颗粒会被提浓并依靠重力通过引流管道送入液相再生器中进行再生;液固分离器分离出的液相产品由顶部排出送入下一单元进行进一步的处理。
所述的液相再生器为待再生的催化剂颗粒与再生介质接触再生区。通过再生介质入口引入的再生介质,与催化剂颗粒接触进行低温浅度再生,通过再生介质出口将液相物料排出再生区域。再生介质可以是异丁烷,也可以是反应后的液相产品混合料,为提高再生效果,一般使用含有溶解饱和氢气的异丁烷和/或反应后液相产品混合料。液相再生器底部的隔离介质入口引入不含氢物料,将含氢再生介质与反应产物隔离开。引流管道伸入到液相再生器内部,将待生催化剂颗粒直接引入液相再生器中下部。液相再生器上再生介质出口位于引流管道的入口之上,二者之间的距离为0.05~2倍的液相再生器直径,优选0.1~1倍的液相再生器直径。在正常的再生运转条件下,引流管道与再生介质出口之间会有一催化剂颗粒料位,该料位一方面可以封闭来自引流管道的催化剂颗粒物流,增加管路流动阻力,另一方面可以降低料位上方催化剂颗粒间隙的流速,避免催化剂颗粒被带出液相再生器外。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液相再生器优选由直管段和倒锥形底部的两段式结构,所述的再生介质入口的位置位于距离液相再生器直管段底端0.1~3倍的液相再生器直径,优选0.2~2倍的液相再生器直径。隔离介质入口设置于再生介质入口的下方,距离再生介质入口0.05~2倍的液相再生器直径,优选0.1~1倍的液相再生器直径。由隔离介质入口引入不含氢的液相物料对上游来的含氢的再生介质进行逆向冲洗隔离,可避免含氢的再生物料随催化剂颗粒进入流化床反应器参与反应。
所述的液相再生器中,再生介质入口以上为再生段,再生介质入口以下为隔离段。所述的再生段和隔离段可以是直径相同的直筒状结构,也可以是再生段直径大于隔离段直径的两段缩径筒状结构。当液相再生器为缩径状结构时,再生段与隔离段的横截面积比为1.05~10:1,优选1.2~3:1,更优选1.5~2:1。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的引流管道的直径与上流式流化床反应器的直径比为0.2~5,优选0.3~2,更优选0.5~1。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液相再生器底部与上流式流化床反应器底部通过管道相通,所述的连通液相再生器与上流式流化床反应器的管道下端设置颗粒流量调节器。所述的颗粒流量调节器设有L形或近似L形的颗粒流通管道,设置颗粒流量调节器可以增加颗粒浆料的流通阻力,同时,在该调节器上还有至少一路的液相物料进料管线,用以增加颗粒物料的流动推动力并降低颗粒物料的流动阻力。通过设置颗粒流量调节器可实现对进入流化床反应器的催化剂颗粒物料循环量与颗粒物料浓度进行调节,由所述的液相物料进料管线引入的液相物料相对于所述的颗粒物料调节器管道的表观液体速度为0.01m/s~0.5m/s,优选0.05m/s~0.2m/s。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的颗粒流量调节器的管道直径与上流式流化床反应器的直径比为0.2~5:1,优选0.3~2:1,更优选0.5~1:1。
本发明提供的流化床反应再生装置在烷基化反应运转过程中,待生固体酸催化剂颗粒单纯地通过含氢再生介质接触再生并不能完全恢复催化活性,需要将部分催化剂颗粒送入深度再生器中进行较高温度条件下的深度再生。来自液固分离器在液相再生器的旁路设置深度再生器,实现了催化剂的高温再生,可使催化剂彻底恢复初始活性。所述的深度再生器上设置有新鲜剂添加管线接口,失活催化剂物料引入口,再生介质入口和尾气料排出口。引入所述的深度再生器的再生介质可以是氢气,混合一定氮气的氢气或氢气与轻烃(主要是C4以下的烷烃)的混合物。
在本发明提供的流化床反应与再生装置应用过程中,为了维持整个催化剂体系的平衡活性并维持整个流化操作的稳定连续性,必须使排出的待生催化剂与经过深度再生的添加进入体系的再生催化剂维持基本相等的速度。通过在深度再生器的两端设置待生催化剂接收器、再生催化剂接收器,实现待生催化剂的连续排出与再生催化剂的连续添加。
一种固体酸烷基化反应方法,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中,液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料与液相再生介质接触再生,并继续向下流动至不含氢的隔离液相料段,最终经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器底部继续参与反应;部分浓浆物料经失活催化剂出料口流至待生催化剂接收器,在待生催化剂接收器中进一步沉降,脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,利用高温再生介质对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂料流入再生催化剂接收器,并在再生催化剂接收器中实现配浆;配浆后的催化剂浆料可经颗粒流量调节器流入上流式流化床反应器参与反应,也可经专门设置的管道送入上流式流化床反应器参与反应。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的上流式流化反应器中,浆液在上流式流态化反应器内的表观流速为0.05~1m/s、优选0.08~0.5m/s;烯烃原料(主要是丁烯)的质量空速为0.01~2h-1、优选0.05~0.5h-1;原料中烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1、优选300~800:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.1~5mm、优选0.5~1mm。
在正常反应过程中,向上流动的液体携带着催化剂颗粒快速进入反应区1内,液体和催化剂颗粒组成的浆液在反应器1内向上流动并发生烷基化反应,生成的烷基化产物和剩余的液体混合物进入液固分离器2内。在液固分离器中,催化剂颗粒受重力沉降作用(当液固分离器为沉降分离器时)或离心沉降作用(当液固分离器为悬液分离器时)而发生沉降并在固液分离器底部锥形区内形成催化剂浓浆料,并通过管线9引入液相再生器3进行接触再生或通过阀21引入深度再生器4准备进行高温的深度再生。经过液相再生或高温深度再生后的催化剂浓浆料经过液相再生器3与反应器1之间的连接管线返回反应器继续参与烷基化反应。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的上流式流化床反应器内的反应温度为30℃~150℃,优选40℃~120℃,更优选50℃~100℃。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的固体酸催化剂为含有分子筛的无机耐热氧化物载体上负载金属组分。其中,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石、MFI结构沸石中的一种或几种,优选地,所述的分子筛为具有FAU结构和BETA结构沸石。所述的金属选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种的混合物,所述的金属优选为Co、Ni和Pt中的一种或几种。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,由于固体酸烷基化反应过程中固体酸催化剂颗粒容易失活,需要频繁再生。如果能在催化剂彻底失活之前,对其进行连续的液相接触再生,可以有效的延长催化剂的深度再生周期。液固分离器底部得到的富集催化剂颗粒的浓浆物料进入液相再生器中,通过再生介质入口通入溶解有饱和氢气的再生介质,对来自液固分离器的固体酸催化剂颗粒进行逆流冲洗再生。所述的再生介质为异构烷烃、溶解氢气的异构烷烃或者其他适合的物质及其混合物,优选地,所述的再生介质为溶解饱和氢气的C4异构烷烃。在正常操作条件下,由再生介质入口引入的溶解有饱和氢气的再生介质在所述的液相再生器中的表观液体速度为0.005m/s~0.3m/s,优选0.05m/s~0.2m/s;由隔离介质入口引入的不含氢气的再生介质在液相再生器中的表观液体速度为0.0001m/s~0.05m/s,优选0.0003m/s~0.02m/s。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,为了提高反应的选择性,需要维持催化剂的平衡活性。这就需要对部分失活催化剂进行高温深度再生来恢复其活性。将部分失活的催化剂颗粒从固液分离器送至深度再生器中,并在其中利用高温再生介质进行高温深度再生,再生温度100~650℃,优选180~500℃,再生压力在0.1~10MPa,优选0.3~3MPa。再生介质通过深度再生器再生介质入口引入深度再生器,再生尾气经尾气出口排出深度再生器。高温再生介质在深度再生器中的表观流速为0.001~1m/s,优选0.02~0.5m/s。深度再生的再生介质为氢气,或者氢气和C3~C8烃中的一种或几种的混合物,优选H2。新鲜的催化剂可以通过新鲜料补入口补入深度再生器中。经深度再生恢复活性后的催化剂颗粒需要在深度再生器中加配浆料进行配浆,配浆料可以是异构烷烃,也可以是含有部分烷基化油的异构烷烃,优选异构烷烃。配浆完毕的催化剂颗粒浆料经过换热器调整至反应所需温度后,再送回反应器内。
优选在固液分离器和深度再生器之间设置待生催化剂接收器,在深度再生器下游设置再生催化剂接收器,经深度再生恢复活性后的催化剂颗粒放入再生催化剂接收器中,并在其中通过减压或采用热氮气吹扫等措施脱除绝大部分的液相料;然后放至深度再生器进行深度再生;深度再生后的催化剂流入再生催化剂接收器,并在再生催化剂接收器中加配浆料进行配浆。配浆完毕的催化剂颗粒浆料经过换热器调整至反应所需温度后,送回上流式流化床反应器内。同时,为了保持失活和再生后催化剂颗粒料连续稳定的排出反应器和添加入反应器,上述的待生催化剂接收器、再生催化剂接收器的数量可以设置为各两个。
进入上流式流态化反应器的液体反应原料提供了反应器内固体酸催化剂颗粒流化的动力,向上流动的浆液携带着固体酸催化剂颗粒沿上流式流态化反应器向上流动,同时发生烷基化反应,生成的烷基化油产品和剩余的异丁烷液体进入液固分离器内。在液固分离器中,固体酸催化剂颗粒与液体初步分离,在固液分离器底部锥形区内形成含催化剂颗粒的浓浆料,并通过引流管道引入液相再生器进行接触再生,或进入待生催化剂接收器中脱除液相物料,再进入深度再生器中深度再生;再生后的催化剂浓浆料可经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器循环使用,也可经专门的管道返回上流式流化床反应器循环使用。
为了调节进入上流式流化床反应器中的催化剂颗粒的量,并使之与反应物料量相适应,在液相再生器与反应器相连接的管道下端设置有颗粒流量调节器。引入颗粒调节器的液相物料量可以达到间接调变进入反应器中催化剂颗粒量的作用。由液相物料进料管线引入的液相物料相对于该调节器管道的表观液体速度为0.01m/s~0.5m/s,优选0.05m/s~0.2m/s。
本发明提供的流化床反应与再生装置、及固体酸烷基化方法的有益效果为:
本发明提供的流化床反应与再生装置用于固体酸烷基化反应,在液相再生器中再生后的催化剂浓浆料经引流管道引入液相再生器中进行接触再生。催化剂物料经上流式流态化反应器、液固分离器、引流管道、液相再生器与上流式流态化反应器底部进口连通,保证了固体酸催化剂颗粒在上流式流态化反应器中和液相再生器内连续流动,烷基化反应和固体酸催化剂再生可同时进行,且互不干扰。另一方面,由于液相再生条件和烷基化反应条件(主要是温度和压力)相近,避免了切换操作,实现了反应-固体酸催化剂再生的连续化。
通过本发明提供的固体酸烷基化反应再生设备与方法,实现了烷基化反应与失活催化剂再生的连续平稳运行,有效的维持了催化剂的平衡活性,提高了目标产物的选择性,降低了催化剂高温深度再生的频率,大大提高了装置操作运行的经济性。
以下参照附图,说明本发明的具体实施方式。附图1为本发明提供的流化床反应与再生装置流程示意图,如图1所示,异丁烷和丁烯混合后由管线10进入上流式流化床反应器,与来自液相再生器或(和)深度再生器的含有催化剂颗粒的浓浆料混合。由两股物料组成的混合物料进入上流式流化床反应器1并携带催化剂向上流动,发生烷基化反应,由于异丁烷是过量的,因此丁烯在上流式流化床反应器内被全部消耗,经过液固分离器2后,基本不含有催化剂颗粒的液体通过产品出口12排出反应器外,由泵送入精馏塔内进行分离操作。由液固分离器2沉降下来的大量催化剂颗粒和液体混合物向下流动进入液相再生器3,含氢再生介质通过管线13经过与其连接的环状液体分布器进入再生器对催化剂颗粒进行再生。随着反应的进行,部分失活的催化剂需要通过失活催化剂物料排出管线接口21送出此反应与再生设备进行高温的深度再生以使催化剂完全恢复初始活性。经深度再生恢复活性后的催化剂颗粒随浆料经再生活性剂添加管线接口24返回反应器继续参与反应。
实施例1
在如附图1所示的流化床实验装置上进行固体酸烷基化反应。其中,上流式流化床反应器1壳体的内径为200mm,高为15m;液固分离器2为为上部直管下部倒锥管的两段式沉降分离器,内径为700mm,直管段高1500mm,倒圆锥段高为500mm;引流管道9的直径为150mm,引流管道9伸入液相再生器的距离为2.5m;液相再生器的直径为400mm,高为8m,隔离液入口14处于液相再生器底部直管段之上500mm的位置,再生介质入口13处于液相再生器底部直管段之上1500mm的位置。反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,其中异丁烷和丁烯组成的混合物从上流式流化床反应器底部管线10进料,反应器内烷烯摩尔比为600:1,液体原料混合物在流化床反应器内的表观流速为0.15m/s,相应的总进料量为15000kg/h,烯烃的质量空速为0.5h-1。催化剂为负载金属Pt的FAU结构分子筛球形催化剂,活性金属Pt的含量为0.45wt%,平均粒径为0.9mm。其制备方法为采用中国石化催化剂分公司生产的FAU结构的NaY型分子筛,通过离子交换等步骤将金属Pt负载到分子筛上;然后将分子筛与和氧化铝以70:30的比例混合均匀,在滚球成型设备上边喷水边滚动成球,进一步经干燥、焙烧制得催化剂。反应温度为70℃,反应压力为2.5MPa。采用溶解氢气的异丁烷作为催化剂再生的介质,逆流再生介质的表观流速为0.008cm/s,接触再生的条件与烷基化反应条件相同。采用氢气作为催化剂高温深度再生介质,高温深度再生的周期为12h,每次送去高温深度再生的催化剂量占装置反应器与再生器内催化剂总量的20wt%,为了保证反应器内催化剂含量恒定,同时需要向反应器内补充相同重量的催化剂。再生操作的温度为260℃,压力为3MPa,催化剂在高温深度再生器中的停留时间为3h,再生介质氢气在深度再生器中的表观气速为0.1m/s。
实施例2
在如图2所示的流化床实验装置上进行固体酸烷基化反应。其中,上流式流化床反应器、液固分离器、液相再生器的结构同实施例1,待生催化剂接收器、深度再生器和再生催化剂接收器的直径均为500mm,高均为2.5m。反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,其中一部分异丁烷和丁烯组成的混合物从流化床反应器底部管线10进料,其余的异丁烷从反应器中部经管线11进料,流化床反应器内烷烯摩尔比为600:1,液体原料混合物在反应器下部壳体内的表观流速为0.10m/s,液体原料混合物在反应器中部之上壳体内的表观流速为0.15m/s,相应的总进料量为15000kg/h,烯烃的质量空速为0.5h-1。所用催化剂与实施例1相同。反应温度为70℃,反应压力为2.5MPa。采用溶解氢气的异丁烷作为液相再生器中的再生介质,再生介质的表观流速为0.008cm/s,液相再生器的条件与烷基化反应条件相同。采用氢气作为深度再生器中的再生介质,再生操作的温度为260℃,压力为3MPa,催化剂在高温深度再生器中的停留时间为3h,再生介质氢气在深度再生器中的表观气速为0.1m/s。深度再生的周期为12h,每次送去高温深度再生的催化剂量占装置反应器与再生器内催化剂总量的20wt%,为了保证反应器内催化剂含量恒定,同时需要向反应器内补充相同重量的催化剂。
对比例1
在三台并联的固定床中型试验装置上进行固体酸烷基化反应,具体操作过程为,当第一台反应器处于烷基化反应时,第二台反应器处于低温浅度再生操作,而第三台反应器可以用于进行高温深度再生操作,三台并联的固定床反应器切换使用,进而使得装置可以连续稳定运行。每个固定床反应器的内径为200mm,高2500mm。反应器内装填的催化剂制备方法与实施例1中相同,区别仅为小球的直径为2.7mm,装填量为28kg,装填高度为1500mm。反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,反应器内的烷烯摩尔比为900:1,总进料量为960kg/h,烯烃的质量空速为0.05h-1。其中烷基化反应和浅度再生操作切换的周期为4h,采用溶解氢气的异丁烷对固定床内的催化剂进行洗涤再生,洗涤再生的条件与烷基化反应的条件相同。每次处于烷基化反应的固定床和处于洗涤再生操作的固定床切换之前,需要分别停止丁烯和溶解氢气的异丁烷进料,采用纯的异丁烷对这两台固定床反应器进行洗涤,洗涤10min后,这两台固定床反应器开始切换操作。每隔4天需要对床层内的催化剂进行一次高温深度再生,采用氢气在260℃,3MPa下对床层内的催化剂进行深度再生,再生时间为3h,再生后需要对床层进行冷却操作,而后再采用纯的异丁烷对床层内的催化剂进行洗涤,洗涤时间20min,以除去残留在床层内的氢气。固定床中型试验装置后续的操作流程同实施例1相同,因此不再赘述。
当试验装置连续稳定运行1000h后,对其所得的烷基化油进行检测和评定,试验结果如表1所示。
对比例2
在与实施例1相似的流化床实验装置上进行烷基化反应,其区别仅在于该实验装置上的固液分离器底部未设置插入到液相再生器中的颗粒引流管道试验结果如表1所示。
表1实施例中装置的运行结果及烷基化产物性质对比
从表1中可以看出,流化床技术所得的烷基化油的辛烷值略优于固定床技术和未设置插入式颗粒引流管道的流化床装置所得的烷基化油,烷基化油中的烯烃收率更高,且具有更高的目标产物(三甲基戊烷)选择性,C9+产物的收率也更低,说明流化床技术具有更高的技术优势。从装置运行角度来看,对于固定床烷基化技术,为了实现反应装置的连续稳定运行,至少需要两台以上的反应器切换操作(如对比例),每隔一定周期对床层内的催化剂进行低温浅度再生,每隔一段时间对床层内的催化剂颗粒进行高温深度再生,深度再生后还要对高温床层进行降温操作,由于装置频繁的在70℃和260℃之间进行切换,使得其在工业应用中连续稳定运行时带来了很多问题,而采用液固流化床技术,单台(套)设备即可满足要求,减少了装置的投资成本,而且通过设置液相逆流再生器,将反应—浅度再生结合起来,在不影响烷基化反应进行的同时,对循环流动的催化剂颗粒进行逆流再生,可以有效的抑制催化剂的失活,另外通过将失活的催化剂颗粒引出反应器外进行深度再生,在不影响反应装置稳定运行的前提下,实现了催化剂反应和再生的连续化操作,维持了装置内的催化剂具有较为稳定的平衡活性,提高了烷基化油中目标产物的选择性,因此流化床固体酸烷基化技术具有更好的工业应用前景。
Claims (20)
1.一种流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的液相再生器中,所述的液固分离器底部设置失活催化剂出口,失活催化剂出口经流量调节阀、待生催化剂接收器与深度再生器连通,深度再生器经流量调节阀、再生催化剂接收器与上流式流化床反应器底部连通;所述的液相再生器内,所述的引流管道伸入到液相再生器直管段由下至上的20%~80%位置,所述的引流管道开口之下设置再生介质入口和隔离介质入口,所述的液相再生器上部设置再生介质出口,所述的再生介质出口位于引流管道的入口之上,二者之间的距离为0.05~2倍的液相再生器直径。
2.按照权利要求1所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的上流式流化床反应器上设置一段或多段反应原料入口,所述的液固分离器顶部设置液相产品出口,所述的深度再生器设置失活催化剂引入口和新鲜催化剂加料口。
3.按照权利要求1或2所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器中,再生介质入口以上为再生段,再生介质入口以下为隔离段,所述的再生段与隔离段的横截面积比为1.05~10:1。
4.按照权利要求3所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的再生段与隔离段的横截面积比为1.2~3:1。
5.按照权利要求1或2所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的引流管道的直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.2~5:1。
6.按照权利要求5所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的引流管道的直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.3~2:1。
7.按照权利要求1或2所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器底部经颗粒流量调节器与上行式流化床反应器底部连通,所述的颗粒流量调节器为L形或近似L形的颗粒流通管道,所述的颗粒流量调节器上还连通至少一路液相物料进料管线。
8.按照权利要求7所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的颗粒流量调节器的管道直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.2~5:1。
9.按照权利要求8所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的颗粒流量调节器的管道直径与所述的上流式流化床反应器的直径比为0.3~2:1。
10.一种固体酸烷基化反应方法,其特征在于,采用权利要求1-9中任一种流化床反应与再生装置,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升并进入液固分离器中,分离出的液相产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料中的催化剂经初步再生后,由再生段继续向下流动至不含氢的隔离段,并由液相再生器底部返回上流式流化床反应器底部继续参与反应,部分来自液固分离器的浓浆物料经流量调节阀流至待生催化剂接收器,进一步沉降、脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,再生介质在高温下对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂料流入再生催化剂接收器,并在其中进行配浆,之后经催化剂接收器底部返回上流式流化床反应器参与反应。
11.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的上流式流化反应器中,反应温度为30℃~150℃,液相物料在上流式流态化反应器内的表观流速为0.05~1m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~2h-1;烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.1~5mm。
12.按照权利要求11所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的上流式流化反应器中,反应温度为40℃~120℃,液相物料在上流式流态化反应器内的表观流速为0.08~0.5m/s;烯烃原料的质量空速为0.05~0.5h-1;烷烃与烯烃的摩尔比为300~800:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.5~1mm。
13.按照权利要求12所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的上流式流化床反应器内的反应温度为50℃~100℃。
14.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为负载了金属活性组分的分子筛催化剂,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
15.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的再生介质为溶解有氢气的碳原子数为C3~C11的烃。
16.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,再生温度为50℃~150℃;再生介质的表观流速为0.005m/s~0.3m/s;隔离介质的表观流速为0.0001m/s~0.05m/s。
17.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,再生温度为70℃~120℃;再生介质的表观流速为0.05m/s~0.2m/s;隔离介质的表观流速为0.0003m/s~0.02m/s。
18.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的深度再生器中,再生温度为180~500℃;再生压力为0.3~3MPa,再生介质的表观流速为0.001~1m/s。
19.按照权利要求10所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的深度再生器中,所述的再生介质为氢气,或者氢气和C3~C8烃中的一种或几种的混合物。
20.按照权利要求18所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的深度再生器中,再生介质的表观流速为0.02~0.5m/s。
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