CN102382676A

CN102382676A - 一种烷基化方法

Info

Publication number: CN102382676A
Application number: CN2010102672908A
Authority: CN
Inventors: 韩海波; 魏小波; 郝代军; 刘丹禾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种烷基化方法，反应原料与催化剂接触在反应温度40～200℃、反应压力1.5～4.5MPa，进行烷基化反应，催化剂与反应原料的体积比为20～1∶1，反应产物和催化剂混合物进行分离，反应产物进入分离系统，待生催化剂进入到再生器中温度135～150℃，压力3.7～4.0MPa，催化剂与萃取剂接触，催化剂与萃取剂的体积比为3～4∶1，时间为5～100分钟进行超临界萃取再生，再生后的催化剂循环使用。

Description

一种烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种异构烷烃-烯烃烷基化方法，尤其是异构烷烃与C3-C5烯烃发生反应生成烷基化油的过程。

背景技术

烷基化反应过程是指一种有机分子与一种带有烷基集团的有机分子反应生成具有更高分子量支链物质的过程，在炼油工业上通常指异构烷烃与C₃～C₅的烯烃发生反应生成烷基化油的过程。这种烷基化油由于具有很高的辛烷值而成为汽油的重要调和组分，而且随着环境保护的需要，汽油中芳烃含量受到越来越严格的限制，这就使得烷基化过程变得越来越重要。

目前炼油工业上使用的烷基化工艺主要有两种，即HF法和H₂SO₄法。这两种方法的共同缺点在于酸耗大、使用不安全、具有严重的腐蚀性和污染性，而且反应后必须经过酸分离和酸回收，后处理所需要的费用高，因而在很大程度上限制了烷基化生产能力的提高。从六十年代起，世界各国的专家学者就将注意力集中到固体酸催化剂上，希望能开发一种可以取代液体酸烷基化工艺的固体酸工艺，由于固体酸催化剂与反应物、反应产物易分离等特点，受到世界各国的重视，有关这方面的专利也很多。

U.S.Pat 4,300,015公开了一种用于烷基化反应的催化剂，即用多价金属离子对大孔分子筛进行改性，从而提高催化剂的活性和选择性。

U.S.Pat 5,811,626公开了一种异构烷烃-烯烃烷基化工艺。催化剂是固体或液体，装置分为反应区和分离区，在分离区进行产品分离，反应区的温度控制在-30+5℃。

U.S.Pat 5,849,976公开了异构烷烃-烯烃烷基化催化剂，该专利发明的是一种移动床烷基化催化剂，工艺采用移动床反应再生系统。再生采用高温加氢的方法进行。

U.S.Pat 5,304,698公开了一种固体酸催化的异构烷烃-烯烃的烷基化方法，即使全部反应在最高浓度反应物的超临界条件下进行，从而延长催化剂的使用寿命。但由于使用了较高的反应温度，与液体酸烷基化工艺相比选择性较差，即TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)的比值较低，且所用烷/烯比高，这在一定程度下限制了烷烃的充分利用。

U.S.Pat 5,489,732提供了一种烷基化工艺：在该工艺中，采用的是一种称为HAL2100TM的固体均相催化剂，该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径，并能保证良好的传质，对异构烷烃有很高的烷基化活性。烷烃和烯烃分开进料，异构烷烃和氢气首先进入反应器的再生区，对初步失活的催化剂进行溶解再生，同时抑制其进一步失活。烯烃经预处理后，与异构烷烃和再生后的催化剂一起进入提升管，烷基化反应大部分在提升管中进行。在提升管中，催化剂在重力的作用下，迅速与烃类分离，大部分催化剂进入反应器的再生洗涤区，一小部分通过侧线抽出，进入再生器中，在较高温度下与氢气接触，以除去沉积在催化剂上的重组分，再生后的重组分依靠重力作用返回提升管的底部进行反应。从反应器上部出来的混合物经分离后，烃相进入分馏部分，分馏出最终产品，未反应的异构烷烃循环进入反应器反应。

超临界流体(SCF)是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，且兼具液体和气体性质的流体.具有很高的溶解能力；同时具有较好的流动和传递性能.超临界流体萃取技术是指体系在超临界状态下，超临界流体与体系中物质接触，有选择性地溶解其中某一组分，然后经过减压或升温等方法，使超临界流体变成普通气体，被溶解的物质完全或基本完全析出，混合物按预想的结果得以分离。

超临界化学反应的研究虽处于起步阶段，却已显示了超临界化学反应潜在的技术优势。超临界化学反应有以下特点：(1)压力对反应速率常数有强烈的影响；可使传统的多相反应变成均相反应，从而消除了反应物和催化剂之间的扩散限制，增大了反应速率；可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减缓热解反应中常见的积炭现象，同时显著改善产物的选择性和收率；(2)利用SCF的溶解性能对温度和压力的敏感性，可以选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于超临界的反应相而及时移去，也可逐步调节体系的温度和压力，使产物和反应物依次分别从SCF中移去，从而方便地完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离；(3)SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使SCF-固体催化反应长时间保持催化剂的活性；同时超临界化学反应的研究虽处于起步阶段，却活的物质，从而有可能使SCF-固体催化反应长时间保持催化剂的活性；同时，通过调节温度和压力，使反应混合物处于超临界状态，可使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。LANG X.Isobutane/butene alkylation on ultrastableYzeolites[J].Ind Eng Chem Res，1995，34：72研究了超稳Y型沸石USY上异丁烷与异丁烯烷基化反应，结果表明：该反应在气相或液相状态下催化剂均失活，使烷基化产率下降.但使异丁烷达到超临界状态140℃，6.0MPa后，大幅度减缓了催化剂的失活。

LI F.Supercritical-phase alkylation reaction on solid acidcatalysts：Mechanistic study and catalyst development[J].Ind Eng ChemRes，1997，36：1458-1463.研究了超临界异丁烷140℃，6.0MPa条件下固定床反应器中Y型沸石催化剂上异丁烷与异丁烯的烷基化反应。结果表明，超临界条件下的烷基化反应显示了较高的活性，并使催化剂寿命显著延长，反应时间为6h时催化剂活性还未完全丧失，指出，高温有利于副反应，如烯烃聚合或裂解，而低温有利于烷基化反应，因为烷基化产物在高温下不稳定，故反应宜在低温下进行。

大量的B酸中心对烷基化反应是不必要的，然而，L酸中心对烷基化反应是至关重要的，其参与烷基化反应的循环，担负氢转移任务，显然，较多的L酸中心和少量的B酸中心对烷基化反应有利.高温焙烧沸石得到的高L酸与B酸比率能够改善烷基化与聚合比率以抑制烷基化活性的降低。

目前烷基化催化剂分子筛催化剂或者固体酸催化剂再生多采用加氢的方法，将催化剂上吸附的不饱和烃类转化为饱和烃，从催化剂上脱除。

烷基化的主要副反应是烯烃的聚合反应，而烯烃聚合物的产生是造成催化剂失活的主要原因，上述专利没有从根本上解决这一问题，因而它们共同的缺点在于催化剂失活快，寿命低，反应再生的工艺条件差别大，工艺系统能耗高。

发明内容

本发明目的在于提供一种连续烷基化反应再生工艺，不仅可以保持催化剂的活性和选择性好，而且寿命也得到有效延长，同时反应可以在较低烷/烯比条件下进行，不需要氢气再生；由于反应再生系统条件较为接近，工艺系统能耗低，有利于连续操作。

为了实现本发明的目，提出了一种烷基化方法，具体步骤为：

1)反应原料与催化剂接触在反应温度40～200℃、反应压力1.5～4.5Mpa，进行烷基化反应，催化剂与反应原料的体积比为20～1∶1，反应产物和催化剂混合物进行液固分离，反应产物进入分离系统，催化剂进入到步骤2)；

2)来自步骤1)的待生催化剂进入到再生器中进行超临界萃取再生，超临界萃取条件为，温度135～150℃，压力3.7～4.0MPa，催化剂与萃取剂接触，催化剂与萃取剂的体积比为3～4∶1，时间为5～100分钟，再生后的催化剂返回到1)。

所述的超临界萃取再生，催化剂与萃取剂逆流接触，催化剂从萃取塔顶部进入，萃取剂从底部进入。

所述的萃取剂通过分布盘进入萃取塔。

所述的为萃取剂异构烷烃，特别是异构丁烷。

所述的反应原料中烷烃与烯烃体积比为3～50。

所述的反应产物和催化剂混合物进入沉降器进行液固分离。

所述的催化剂为分子筛组成的催化剂或者固体超强酸催化剂。

所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM-41、Beta分子筛、丝光沸石及其改性分子筛中至少一种。

所述的固体超强酸催化剂为SO₄ ^2-/MxOy和负载型杂多酸催化剂至少一种。

所述的催化剂在提升管中的停留时间为1～20分钟。

催化剂与萃取剂在萃取塔做呈流化沸腾床状态。

本发明一种烷基化方法，通过使用一种制备成具有优化的颗粒分布和强度的微球酸催化剂，在40～200℃的反应温度下，使异构烷烃与烯烃在该反应条件下进行反应。反应产物与催化剂一起进入沉降器中，通过旋风器实现固体催化剂与油气的分离，而失活的催化剂则送入一个异构烷烃处于超临界状态的再生器中进行再生催化剂。在超临界条件下采用一种反应物异构烷烃作为萃取剂，在超临界状态下将催化剂上面的焦炭前身物脱除，萃取物与催化剂通过旋风分离器分离，再生后的催化剂再返回反应器中反应。实现反应再生连续进行。

与现有技术相比，本发明一种烷基化方法的优点在于：

1)保持良好的催化剂的活性和选择性；

2)催化剂寿命较长；

3)烷基化反应在较低烷烯比条件下进行；

4)由于再生不需要氢气，工艺系统能耗低；

5)采用提升管反应器，可控制反应进程。

附图说明

图1为本发明一种烷基化方法的流程示意图。

1.提升管反应器，2.沉降器，3.旋风分离器，4.产物出口，5.待生催化剂流出管线，6.待生滑阀，7.待生催化剂输送风，8.排剂气提罐，9.气提流化风，10.气提气出口，11.催化剂管线，12.滑阀，13.催化剂管线松动风，14.超临界催化剂再生器，15.异构烃分布器，16.萃取物出口，17.旋风分离器，18.催化剂输送管线，19.滑阀，20.催化剂输送管线，21.加剂调压罐，22.气体出口，23.催化剂输送管线，24.催化剂松动流化风，25.滑阀，26.管线，27.反应原料，28.萃取剂，29异构烃输送管线30旋风分离器入口31旋风分离器入口。

具体实施方式

如图1所示，来自超临界催化剂再生器14的催化剂经加剂调压罐经加压或减压后通过滑阀25控制催化剂流量，经管线26由异构烷烃推动下输送至提升管底部，在底部与由管线27进入的烯烃按照一定比例混合，在提升管反应器1中进行反应，产物、未反应的反应物与催化剂一起进入沉降器2，液体产物由入口30经旋风分离器3与固体催化剂进行分离后，从产物出口4流出，进入产物分离系统，使目的产物与未反应的反应物进行分离，未反应的反应物异构烷烃返回使用。通过滑阀6控制催化剂流出量和催化剂在沉降器中的停留时间，反应失活的催化剂经管线7按照一定的流速进入催化剂排剂罐8中，通过调整排剂罐的压力，使催化剂能够经管线11和滑阀12进入再生器14中，在再生器14中，萃取剂异构烷烃28通过分布器15进入再生器14中，在超临界环境中迅速气化，从而使催化剂在再生器中成流化态，控制催化剂和萃取剂的比例和停留时间，使催化剂上的焦炭前身物被气化的萃取剂溶解通过入口31进入旋风分离器17，与催化剂分离，由出口16携带出再生器14，萃取剂和萃取物进入萃取物与萃取剂的分离系统，完成萃取物与萃取剂的分离，脱除下来的焦炭前身物经冷凝后与异构烷烃分离，送到柴油加氢装置进行处理或直接作为柴油的调和组分进入成品油，萃取剂异构烷烃可以返回使用，也可以进入反应器中作为反应物参与反应。再生后的催化剂通过管线18和控制滑阀19进入加剂罐20，经调整加剂罐压力，使再生后的催化剂在异构烷烃的推动下经管线23和滑阀25，从管线26进入提升管反应器1，进行新一轮循环反应。

Claims

1.一种烷基化方法，其特征在于，具体步骤为：

1)反应原料与催化剂接触在反应温度40～200℃、反应压力1.5～4.5Mpa，进行烷基化反应，催化剂与反应原料的体积比为20～1∶1，反应产物和催化剂混合物进行液固分离，反应产物进入分离系统，待生催化剂进入到步骤2)；

2)来自步骤1)的待生催化剂进入到再生器中进行超临界萃取再生，条件为：温度135～150℃，压力3.7～4.0MPa，催化剂与萃取剂接触，催化剂与萃取剂的体积比为3～4∶1，时间为5～100分钟，再生后的催化剂返回到1)。

2.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的超临界萃取再生，催化剂与萃取剂在萃取塔中逆流接触，催化剂从萃取塔顶部进入，萃取剂从底部进入。

3.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的萃取剂为异构烷烃。

4.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的萃取剂为异构丁烷。

5.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的萃取剂通过分布盘进入萃取塔。

6.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的反应原料中，烷烃与烯烃体积比为3～50。

7.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的反应产物和催化剂混合物进入沉降器进行液固分离。

8.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的催化剂为分子筛组成的催化剂或者固体超强酸催化剂。

9.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM-41、Beta分子筛、丝光沸石及其改性分子筛中至少一种。

10.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的固体超强酸催化剂为SO₄ ^2-/MxOy和负载型杂多酸催化剂至少一种。

11.依照权利要求1一种烷基化方法，其特征在于：所述的催化剂在提升管中的停留时间为1～20分钟。