CN102701993B - 一种2,6-二异丙基苯胺的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,6-二异丙基苯胺的制备方法，包括：以丙烯和苯胺为原料，在催化剂存在下于超临界状态进行均相催化烷基化反应，制备2,6-二异丙基苯胺；该方法不仅提高了反应温度，增大了反应速率和转化率，缩短了反应时间；而且原料中丙烯与苯胺的摩尔比可以大于反应需要的理论值，故选择性得到提高；副反应减少，总收率大幅度增加，且操作简单。本发明还公开一种用于制备2,6-二异丙基苯胺的装置，包括依次连接的喷射混合器、管式反应器和顶部带冷却器且底部设出口的气液分离器；气液分离器内设有第一预热器，第一预热器的出口依次与第二预热器和喷射混合器连通，易于制作、投资小、生产能力大、收率高、有利于工业化生产。

Description

一种2,6-二异丙基苯胺的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及2,6-二异丙基苯胺的制备领域，具体涉及一种以丙烯和苯胺为原料生产2,6-二异丙基苯胺的方法及装置。

背景技术

2,6-二异丙基苯胺(2,6-diisopropylaniline，以下简称2,6-DIPA)是重要的农药、染料及医药中间体，是生产新型杀虫剂杀螨隆的关键中间体，还可用作合成医药、塑料助剂的原料，也是染料和食品添加剂的合成中间体。农药上用于合成除草剂、杀螨剂、杀菌剂。医药上用于合成抗高血压药。塑料上用作泡沫塑料成沫剂，可以增强塑料的机械强度和热力学稳定性，也用作染料食品添加剂，甜味剂的中间体。可用于合成碳化二亚胺作为聚氨酯助剂、环氧树脂固化剂和其它有机合成。

2,6-DIPA的合成方法主要有苯酚胺化法和苯胺烷基化法。其中苯酚胺化法采用2,6-二异丙基苯酚为原料，通过气相催化胺化制备2,6-DIPA。如谢在库等曾对该法的工艺和催化剂做过大量研究，如中国专利ZL03150737.9（公告号CN1274414C）中公开的制备2,6-二异丙基苯胺的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂适用的空速较低，反应物2,6-二异丙基苯酚的转化率和目的产物2,6-二异丙基苯胺的选择性较低的问题，是以γ-氧化铝为基体，在其表层生长氧化铝-氧化镁-氧化钾尖晶石的复合载体，负载钯或钯和镧及其氧化物活性组分制成的催化剂；中国专利ZL03150736.0（公告号CN1241902C）中公开了以该催化剂催化2,6-二异丙基苯酚胺化制备2,6-DIPA的方法；此法优点是反应条件温和，收率高，但催化剂制备复杂，价格昂贵，而且原料2,6-二异丙基苯酚价格与产品的价格相近，目前尚无工业生产的价值。苯胺烷基化法又分为液相法和气相法。气相法（石油化工，2000，29（5）：330-334）使用分子筛催化剂，在固定床反应器内催化苯胺与异丙醇烷基化，产物复杂、选择性差、分离困难。液相氨化法采用苯胺铝、烷基氯化铝为催化剂，邻异丙基苯胺为原料，在300~320℃、6~8MPa下通过与丙烯烷基化反应生产2,6-DIPA；目前国内主要采用该工艺，虽然该工艺技术成熟，但邻异丙基苯胺是对异丙基苯胺的副产物，来源有限。因此，研究开发苯胺直接烷基化反应合成2,6-DIPA的工艺具有重要的意义。

为了克服液相氨化法存在的问题，国内外一些学者曾对苯胺与丙烯液相烷基化反应进行了研究。如US3275690中采用高压釜作为反应器，以三氯化铝为催化剂，在300℃、25MPa的反应条件下，当反应7小时后，实际消耗的苯胺与丙烯的摩尔比为1：0.88，苯胺的转化率为71.8%，2,6-DIPA的选择性为14.5%。这些方法因转化率和选择性偏低、反应时间长等问题，至今未能实现工业化。

如能研发一种转化率和选择性高、反应时间短，能实现工业化的生产2,6-DIPA的方法，将具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的就是克服现有的苯胺与丙烯液相烷基化合成2,6-DIPA方法的缺点与不足，提供了一种以丙烯和苯胺为原料，采用超临界反应技术生产2,6-DIPA的方法。

苯胺与丙烯液相烷基化合成2,6-DIPA的反应过程是一个串连反应，1mol苯胺理论上需要2mol丙烯才能完全反应。因此，在催化剂浓度不变的情况下，提高反应物液相中的丙烯浓度就可以提高苯胺的转化率和2,6-DIPA的选择性。按照目前采用的在釜式反应器内利用气液反应制备2,6-DIPA的方法，即先向反应釜内加入苯胺与催化剂，然后向反应釜内逐次加入丙烯。由于反应釜的容积固定，加入的丙烯量有限，据测算，即使加入的丙烯与苯胺的摩尔比为0.25:1，在300℃时，反应釜内的压力可达6MPa，液相中丙烯的摩尔浓度却只有10%左右，远低于苯胺烷基化合成2,6-DIPA的理论需求量。因此，当反应开始后，一方面因反应釜内的丙烯量过小，反应的选择性下降；另一方面，因反应温度较低，反应速率也过慢（而提高温度，会使反应压力增加）；同时，一旦液相中的丙烯被消耗，又只能通过气液界面由气相向液相中补充。由于釜式反应器的气液界面较小，传递速率低，液相中的丙烯远不能满足反应的需求，这些原因可能是目前采用苯胺与丙烯液相烷基化生产2,6-DIPA转化率和选择性不高的一个重要原因。因此，提高反应温度，增加反应体系中丙烯的浓度和气液相间丙烯的传递速率，应该是提高转化率和选择性的一种途径。

本发明原理与解决方案如下：

丙烯的临界温度Tc=91.6℃，临界压力Pc=4.55MPa，苯胺的临界温度Tc=425.6℃，临界压力Pc=5.33MPa，当丙烯与苯胺组成摩尔比为2.5:1的混合流体时，其临界温度Tc=216.5℃，临界压力Pc=6.93MPa。因此，如果将丙烯既作为溶剂又作为反应剂，将含有催化剂的苯胺完全溶解在丙烯内，在超过216.5℃和6.93MPa的反应条件下，可使丙烯与苯胺的混合物处于超临界状态，利用超临界流体具有良好的溶解性和反应性的特点，使现有的采用苯胺与丙烯液相烷基化生产2,6-DIPA的气液反应转化成均相反应，可大幅度改善传递效果。又因反应在物料的超临界状态下进行，不仅提高了反应温度，增大了反应速率和转化率，缩短了反应时间；而且原料中丙烯与苯胺的摩尔比可以达到或大于反应需要的理论值，提高了选择性；减少了副反应，使反应的收率大幅度增加。

一种2,6-DIPA的制备方法，包括：以丙烯和苯胺为原料，在催化剂存在下将原料于超临界状态进行均相催化烷基化反应，制备2,6-DIPA。

所述的丙烯、苯胺与催化剂可按工艺设计的比例进行混合，并使混合流体在超临界状态下完全相互溶解，使现有的采用苯胺与丙烯液相烷基化生产2,6-DIPA的气液相反应转化为均相烷基化反应。

从工业应用等角度考虑，优选：丙烯与苯胺的摩尔比为1.5-3:1，在催化剂存在下于300℃-400℃和6MPa-12MPa的反应条件中使原料于超临界状态进行均相烷基化反应，制备2,6-DIPA。

进一步优选：将丙烯与含有催化剂的苯胺分别在6MPa-12MPa下加热至300℃-400℃，然后按丙烯：苯胺=1.5-3:1的摩尔比将两种原料混合后维持在300℃-400℃和6MPa-12MPa的反应条件下使混合原料于超临界状态进行均相催化烷基化反应，制备2,6-DIPA。将两种原料分别预热后再混合，可以进一步提高反应速率。

所述的丙烯与苯胺的摩尔比优选为2.5:1，反应具有更好的转化率和选择性。

所述的催化剂并没有严格的限定，现有的适用于催化邻异丙基苯胺或苯胺与丙烯进行烷基化反应的催化剂均适用于本发明，如苯胺铝一种，或者，由二异丙基铝、二异丙基氯化铝、无水三氯化铝中的一种或者两种与苯胺铝组成，进一步优选为苯胺铝和二异丙基氯化铝两种。所述的催化剂的用量也没有严格的限定，可按常规用量加入，一般为苯胺质量的0.01-0.1倍量。选用两种催化剂时，二者的比例并没有严格的限定，可按常规用量加入，一般苯胺铝以铝的质量计与无水三氯化铝、二异丙基铝或二异丙基氯化铝的质量比为1:1。

本发明还提供了一种用于制备2,6-DIPA的装置，该装置可用于丙烯和苯胺在催化剂存在下于超临界状态进行均相催化烷基化反应制备2,6-DIPA的工业化大规模生产。

一种用于制备2,6-DIPA的装置，包括依次连接的喷射混合器、管式反应器和顶部带冷却器且底部设出口的气液分离器；所述的气液分离器内设有第一预热器，第一预热器的出口依次与第二预热器和喷射混合器连通。

本发明用于制备2,6-DIPA的装置中，喷射式混合器用于将丙烯和含催化剂的苯胺两股原料混合，可保证丙烯和含催化剂的苯胺两股原料的混合效果；管式反应器作为物料在超临界状态进行均相催化烷基化反应的容器；气液分离器用于通过降温将从管式反应器中出来的反应物进行气液分离，主要是将未反应的丙烯气体与反应产物分离，该气液分离器还起到换热器和气液反应器的作用，具体为用反应物的热量对第一预热器内的丙烯进行预热，以节约资源；并利用反应产物中未反应的苯胺或邻异丙基苯胺（中间产物）在气液分离器内停留期间与液面上的丙烯继续反应。使用时，将含催化剂的苯胺通入喷射混合器，将丙烯通入第一预热器的入口，经第一预热器和第二预热器预热后通入喷射混合器与含催化剂的苯胺混合，混合后通入管式反应器内进行反应，反应物在气液分离器中分离，反应产物储存在气液分离器底部，可从其底部出口导出。

由于反应在高压高温的超临界条件下进行，本发明用于制备2,6-DIPA的装置中的主要反应容器选用管式反应器，其制造和运行比釜式反应器简单，投资可大幅度降低。所述的管式反应器优选蛇管反应器，更加节约空间和资源。

为了达到更好的效果，优选：

所述的管式反应器的出口通入气液分离器内腔的底部，进一步有利于气液分离、换热和继续反应。

所述的管式反应器设置在熔盐罐内，由熔盐控制反应温度。所述的第二预热器可与管式反应器一同设置在熔盐罐内，以节约能源，降低成本，使本发明装置的体积紧凑，还可保证反应温度均匀。

所述的用于制备2,6-DIPA的装置还包括依次连接的反应釜、苯胺储罐、苯胺计量泵和换热器，所述的换热器与喷射混合器连通；方便制备、储备含催化剂的苯胺并将含催化剂的苯胺按工艺设计的流量、温度和压力通入喷射混合器。

所述的用于制备2,6-DIPA的装置还包括依次连接的丙烯储罐和丙烯计量泵，所述的丙烯计量泵的出口与第一预热器的入口连通，方便将丙烯按工艺设计的流量通入喷射混合器；所述的丙烯储罐与气液分离器顶部的冷却器连通，便于回收未反应的丙烯进行循环利用。所述的丙烯储罐与气液分离器顶部的冷却器之间还可增设冷却器，以进一步分离反应产物和冷却回收的丙烯。

本发明装置中各部件的规格尺寸可根据处理量的大小进行设计，管式反应器的长度以能使反应达到工艺要求为宜，可采用现有监测反应终点的方法监测反应物对管式反应器的长度进行设计。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明方法中苯胺与丙烯的烷基化反应在超临界状态下进行，不仅提高了反应温度，增大了反应速率和转化率，缩短了反应时间；而且原料中丙烯与苯胺的摩尔比可以大于反应需要的理论值，故选择性得到提高；副反应减少，总收率大幅度增加，且操作简单。

本发明方法中苯胺与丙烯的烷基化反应可在本发明装置的管式反应器中进行，所需的设备易于制作、投资少、生产能力大、收率高、有利于工业化生产。同时，由于采用管式反应器，反应器的制造和运行也比釜式反应器简单，投资可大幅度降低。

附图说明

图1为本发明用于制备2,6-DIPA的装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明用于制备2,6-DIPA的装置，包括依次连接的喷射混合器F、管式反应器K和顶部带冷却器E3且底部设出口的气液分离器H，气液分离器H内设有第一预热器即盘管M，盘管M的出口依次与第二预热器L和喷射混合器F连通；还包括依次连接的反应釜C、苯胺储罐D、苯胺计量泵B2和换热器E2，换热器E2与喷射混合器F连通；还包括依次连接的丙烯储罐A和丙烯计量泵B1，丙烯计量泵B1的出口与盘管M的入口连通；丙烯储罐A与气液分离器H顶部的冷却器E3连通，便于回收未反应的丙烯进行循环利用，气液分离器H顶部的冷却器E3出口处设有调节阀J。丙烯储罐A与气液分离器H顶部的冷却器E3之间还可增设冷却器E1，以进一步冷却回收的丙烯。

管式反应器K为蛇管反应器。管式反应器K的出口通入气液分离器H内腔的底部，有利于气液分离；管式反应器K的出口设有调节阀I。

管式反应器K和第二预热器L均设置在熔盐罐G内，由熔盐控制反应温度。管式反应器K设置在熔盐罐G的下部，第二预热器L设置在熔盐罐G的上部。

采用图1所示的装置制备2,6-DIPA的操作步骤包括如下步骤：

先在反应釜C中将苯胺和铝箔或铝粉制备成含苯胺铝的苯胺溶液，再加入其它催化剂后，放入苯胺储罐D，通过苯胺计量泵B2将含催化剂的苯胺溶液送入换热器E2，在E2内苯胺溶液被加热到300℃-400℃，然后进入喷射混合器F。由丙烯储罐A来的液态丙烯由丙烯计量泵B1送入气液分离器H内的盘管M并与气液分离器H内的反应产物换热，液态丙烯在盘管M内被加热并气化，然后进入熔盐罐G内的第二预热器L被进一步加热到300-400℃，最后也进入到喷射混合器F。在喷射混合器F内依靠丙烯在喷嘴处的高速气流产生的负压使苯胺溶液与丙烯气体充分混合并气化，形成超临界混合流体进入熔盐罐G内设置的管式反应器K。在管式反应器K内丙烯和苯胺可在超临界状态下进行充分的烷基化反应，反应系统的压力由调节阀I控制。从管式反应器K出来的反应产物气体先进入气液分离器H，与气液分离器H内盘管M内的丙烯换热，使部分气体冷凝，其余气体再进入冷却器E3被进一步冷凝，以使绝大部分反应产物留在气液分离器H内，气液分离器H内的压力由调节阀J控制。剩余的丙烯气体进入丙烯冷却器E1，冷凝为液体后进入丙烯储罐A供循环使用。留在气液分离器H内的液体反应产物与液面上的丙烯可继续反应，达到一定的液位后通过自动控制系统从底部放出，进入精馏塔精制，制得2,6-DIPA。

为了减少副反应，反应过程中丙烯与苯胺的进料摩尔比为1.5-3:1，优选2-2.5:1；

丙烯在进入喷射混合器F前的最终温度为300-400℃，优选330-380℃，可通过调节熔盐罐G的温度进行控制；苯胺在进入喷射混合器F前的最终温度为300-400℃，优选320-360℃，可通过调节换热器E2的温度进行控制；以保证丙烯与苯胺溶液混合后能达到反应的温度。

丙烯在喷射混合器F的喷嘴处的气速为10-40m/s，优选15-25m/s；以保证丙烯、苯胺两股流体在喷射混合器F内能充分混合。可根据丙烯在进入喷射混合器F时的体积流量确定喷嘴的直径，实现该速度范围。

在管式反应器K（即管道反应器）内丙烯和苯胺在超临界状态下气速为0.5-4m/s，优选0.8-1.5m/s；以保证丙烯、苯胺的超临界混合流体在管式反应器K内能保持一定的湍动度。可根据丙烯、苯胺的超临界混合流体在进入管式反应器K时的体积流量确定管式反应器K的直径，实现该速度范围。

丙烯和苯胺的超临界混合流体在管式反应器K内的停留时间为40-120s，优选60-90s，可保证达到所要求的反应程度。

管式反应器K的压力控制为6-12MPa，优选为7-9MPa，可通过调节阀I和调节阀J来调节；以保证丙烯与苯胺溶液混合后能达到反应的压力。

气液分离器H内的压力控制为6-12MPa，优选为7-9MPa；温度控制为240-360℃，优选280-320℃，以保证物料中的苯胺类反应产物能被冷凝下来，同时又能维持一定的反应条件，使反应产物中未反应的苯胺或邻异丙基苯胺在气液分离器H停留期间可与液面上的丙烯继续反应。气液分离器H内的温度主要靠气液分离器H内的盘管M确定，H顶部的换热器E3也能进行小范围的调节。

实施例2

采用如图1所示的装置，其中丙烯储罐A和苯胺储罐D的容积均为5L（直径d=0.15m，高h=0.25m），熔盐罐G容积为75L（直径d=0.4m，高h=0.6m）。在熔盐罐G内安装管式反应器K和丙烯第二预热器L，装在下部的管式反应器K采用Φ6×1.5mm的304不锈钢管制成d=350mm的蛇形盘管（即蛇管反应器），总长约33m。装在上部的丙烯第二预热器L亦采用Φ6×1.5mm的304不锈钢管，制成d=350mm的盘管，总长约7m。熔盐罐G内的熔盐由3根电热器加热，总功率为6KW。气液分离器H采用一台2L的高压反应釜，但将原来的冷却管的长度增加到1.2m作为丙烯第一预热器M。冷却器E1和冷却器E3采用套管换热器，换热面积分别为0.1m²和0.05m²，水冷却。苯胺预热器即换热器E2规格为Ф20×300mm，内装Ф3mm瓷环，电加热，功率为300W。调节阀I、调节阀J均为高压反应釜使用的针型阀。

如实施例1，将苯胺和铝粉按100:3的质量比投入高压反应釜C中，反应釜C用氮气置换3次，缓慢搅拌升温至180℃左右，苯胺与铝粉反应放出氢气并放热，反应压力和温度明显上升，待温度基本稳定在220~240℃后保温3h，再降温至100℃以下，排空氢气，打开釜盖，迅速将与铝粉等质量的无水三氯化铝投入反应釜C，密封反应釜C后搅拌均匀待用。

开车前先依次用氮气、丙烯对系统进行置换，然后将丙烯储罐A内的液态丙烯以1.47L/h的流率依次送入气液分离器H内的丙烯第一预热器M、熔盐罐G内的丙烯第二预热器L，再经喷射混合器F进入熔盐罐G内的盘管管式反应器K和气液分离器H的腔体内，最后经过冷却器E3、冷却器E1返回丙烯储罐A，形成循环。当状态稳定后，按丙烯：苯胺=2.5:1（mol）的比例将反应釜C内溶有催化剂的苯胺溶液打入换热器E2，在换热器E2内苯胺溶液被加热到320℃进入喷射混合器F，在喷射混合器F内苯胺溶液与丙烯充分混合并被气化，然后进入管式反应器K内进行烷基化反应，反应物在气液分离器H内被冷却，其中的各种异丙基苯胺及苯胺类组分被冷凝留在气液分离器H内，未反应的大部分丙烯经冷却器E3、冷却器E1冷凝后返回储罐A，形成循环。当系统稳定后，取样分析，当主要操作参数如表1所示时，苯胺的转化率为82.5%，2,6-DIPA的选择性为71.5%。

实施例3-5：

装置和操作过程如实施例2，但分别变动操作参数，主要反应条件与反应结果见表1。

实施例6

装置、操作过程和反应条件如实施例2，但将补加的助催化剂无水三氯化铝换成等质量的二异丙基氯化铝，反应结果如表1。

表1：实施例2-6的主要反应条件与结果

Claims (4)

1.一种用于制备2,6-二异丙基苯胺的装置，其特征在于，包括依次连接的喷射混合器、管式反应器和顶部带冷却器且底部设出口的气液分离器；所述的气液分离器内设有第一预热器，第一预热器的出口依次与第二预热器和喷射混合器连通；还包括依次连接的反应釜、苯胺储罐、苯胺计量泵和换热器，所述的换热器与喷射混合器连通；还包括依次连接的丙烯储罐和丙烯计量泵，所述的丙烯计量泵的出口与第一预热器的入口连通，所述的丙烯储罐与气液分离器顶部的冷却器连通。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的管式反应器为蛇管反应器。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的管式反应器的出口通入气液分离器内腔的底部。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的第二预热器与管式反应器均设置在熔盐罐内。