CN105061129A - 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异构烷烃与烯烃的烷基化技术领域,特别涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法及其装置。该烷基化方法步骤为:异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下,在微反应器组中反应,微反应器的反应条件为:反应温度40-200℃,反应压力1.5-4.5MPa;将反应产物进行分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;未反应的反应物和催化剂重新进入微反应器中。提供的设备实现连续化生产,使得烷基化反应快速,时间大大缩短,提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;整个过程无废物产生,节约成本,防止污染;此外,由于微反应器可以并联多个,可控制同时反应,省略了扩大反应规模的研发开支,进一步节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及异构烷烃与烯烃的烷基化技术领域,具体而言,涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法及其装置。
背景技术
烷基化反应过程是指化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反应过程。在石油炼制工业上通常指异构烷烃与C3-C5的烯烃发生反应生成烷基化油的过程。这种烷基化油由于具有很高的辛烷值而成为汽油的重要调和组分,而且随着环境保护的需要,汽油中芳烃含量受到越来越严格的限制,这就使得烷基化过程变得越来越重要。
目前工业上使用的烷基化工艺主要有两种,即氢氟酸法和硫酸法。这两种方法的共同缺点在于酸耗大、使用不安全、具有严重的腐蚀性和污染性,而且反应后必须经过酸分离和酸回收,后处理所需要的费用高,因而在很大程度上限制了烷基化生产能力的提高。从上个世纪六十年代起,世界各国的专家学者就将注意力集中到固体酸催化剂上,希望能开发一种可以取代液体酸催化工艺的固体酸催化系统,有关这方面的专利也很多。
U.S.Pat.4,300,015公开了一种用于烷基化反应的催化剂,即用多价金属离子对大孔分子筛进行改性,从而提高催化剂的活性和选择性。
U.S.Pat5,811,626公开了一种异构烷烃-烯烃烷基化工艺。催化剂是固体或液体装置分为反应区和分离区在分离区进行产品分离,反应区的温度控制在-30±5℃。
U.S.Pat5,849,976公开了异构烷烃-烯烃烷基化催化剂,该专利发明的是一种移动床烷基化催化剂,工艺采用移动床反应再生系统。再生采用高温加氢的方法进行。
U.S.Pat.5,304,698公开了一种固体酸催化的异构烷烃-烯烃的烷基化方法,使全部反应在最高浓度反应物的超临界条件下进行,从而延长催化剂的使用寿命。但由于使用了较高的反应温度,与液体酸烷基化工艺相比选择性较差,即TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)的比值较低,且所用烷/烯比高,这在一定程度下限制了烷烃的充分利用。
U.S.Pat.5489732提供了一种烷基化工艺:在该工艺中,采用的是一种称为HAL2100TM的固体均相催化剂,该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径,并能保证良好的传质,对异构烷烃有很高的烷基化活性。烷烃和烯烃分开进料,异构烷烃和氢气首先进入反应器的再生区,对初步失活的催化剂进行溶解再生,同时抑制其进一步失活。烯烃经预处理后,与异构烷烃和再生后的催化剂一起进入提升管,烷基化反应大部分在提升管中进行。在提升管中,催化剂在重力的作用下,迅速与烃类分离,大部分催化剂进入反应器的再生洗涤区,一小部分通过侧线抽出,进入再生器中,在较高温度下与氢气接触,以除去沉积在催化剂上的重组分,再生后的重组分依靠重力作用返回提升管的底部进行反应。从反应器上部出来的混合物经分离后,烃相进入分馏部分,分馏出最终产品,未反应的异构烷烃循环进入反应器反应。
烷基化的主要副反应是烯烃的聚合反应,而烯烃聚合物的产生是造成催化剂失活的主要原因,上述专利没有从根本上解决这一问题,因而它们共同的缺点在于催化剂失活快,寿命低,反应再生的反应条件差别大,工艺系统能耗高。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法,所述的方法使反应在微反应器中进行,反应时间也大大缩短,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生。
本发明的第二目的在于提供实施所述的异构烷烃与烯烃的烷基化方法的装置,该装置使反应连续进行,安全有效,整个流程无废物产生。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法,包括以下步骤:
异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下,在微反应器组中反应,微反应器的反应条件为:反应温度40-200℃,反应压力1.5-4.5MPa;
将反应产物进行分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物和催化剂重新进入微反应器中。
微反应器是指一种借助于特殊的微加工技术,以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构单元。其内部单元结构宽度的平均尺寸在微米级,通常含有当量直径为几十至几百微米的流体通道,而整体尺寸则在厘米数量级。
对于分子水平的反应而言,微反应器的体积非常大,因而它对反应机理和反应动力学特性的影响是很小的,其主要作用是对质量和热量传递过程的强化以及流体流动方式的改进等方面。
与常规反应器相比,微反应器具有以下主要特性:
1.线尺寸减小。在微反应器内,随着线尺度的减小,一些物理量的梯度迅速增加,例如温度梯度、浓度梯度、压力梯度以及密度梯度等,这对于化学反应是十分重要的。梯度增加将导致传质、传热推动力的增加,从而扩大了单位体积或单位面积的扩散通量。这些理论已通过大量的微反应器传质、传热实验得到证实。例如在微换热器中,若微通道的宽度为50-500μm,通道之间的肋宽为20-50μm,这种微设备的传热系数可以达到25kW/(m2.K),该值比常规换热器大1个数量级以上。又如,微型混合器内流体的厚度一般可以小到几十微米,通过特殊设计还可以将流体的厚度降到纳米尺度,这样,微混合器内的混合时间可以小到毫秒甚至纳秒量级,所有这些都是常规设备难以达到的。
2.面积体积比的增加。在微设备内,由于减小了流体厚度,相应的面积/体积比得到显著提高。通常微通道设备内的比表面积可以达到10000-50000m2/m3,而常规实验室或工业设备的比表面积则不会超过1000m2/m3。比表面积的增加除了可以强化传热外,也可以强化反应过程,例如高效率的气相催化微反应器就可以采用在微通道内表面涂敷催化剂的结构。此外,比表面积的增加对于一些多相过程也是十分有利的,甚至在多相体系中只要有一相的厚度被控制在微尺度范围内,就可以达到强化传质和传热的目的,理论和实验结果均证明在微反应器内多相体系的界面积可以达到5000-30000m2/m3。目前已有的界面积最大的微反应器为降膜式微反应器,其界面积可达到25000m2/m3,而传统鼓泡塔的界面积也只能达到100m2/m3左右。若在微型鼓泡塔中采用环流流动,理论上其比表面积可以达到50000m2/m3以上。
3.体积减小。由于线尺度的减小,微反应器的体积急剧减小,甚至可以小到几微升。当将一个大规模的间歇过程用连续的微型设备来代替,这种差别就更加明显了。如一个有机金属反应过程,若用微反应器来进行,可以仅用5个小型反应器代替原有的反应器,而反应体积可以从6000L降到几毫升,反应时间也大大缩短,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性。
由于微反应器的结构特征完全不同于常规反应器,决定了微反应器在化学化工实际应用中具有独特的优势,主要体现在以下几点:
(1)无放大效应。绝大多数精细化工反应采用间歇式反应器,当从小试工艺放大到大的反应釜,由于传质/传热效率的不同,工艺条件一般需要一段时间的摸索,通常都是经过中试后再放大到大生产。而微反应器的放大工艺不是通过增大微通道的特征尺寸,而是采用增加微通道的数量来实现的。
(2)反应时间可精确控制。在传统的单釜反应中,为了防止反应过于剧烈,通常将反应物逐渐滴加,这样就造成了一部分先加入的反应物停留时间过长。大多数反应的反应物、产物或中间产物在反应条件下停留时间过长就会导致副产物的产生。微反应器技术采取的是微通道中的连续流动反应,可以精确控制物料在微通道中的停留时间,当反应达到最佳反应时间后立即传递到下一步反应或终止反应。这样就有效地抑制了因反应时间过长而导致的副产物生成。
(3)反应温度可精确控制。由于微反应器具有较大的面积/体积比,决定了其高效的换热效率,因而可以移出反应中放出的大量热量以保持反应温度均匀恒定。对于强放热反应,在传统反应器中由于混合速率和换热效率较低,常常会出现局部过热现象,而局部过热往往导致副产物生成,从而使反应的收率和选择性下降。在精细化工生产中,剧烈反应产生的大量热量如果不能及时导出,有可能会导致冲料事故,甚至发生爆炸。
(4)物料可以以精确比例瞬时混合。在常规反应器中,有些快速反应物料的配比要求很严格,如果搅拌不充分,就会在局部出现配比失调而产生副产物。这一现象在常规反应器中几乎无法避免,但在微反应器系统中,反应通道一般只有数十微米,物料可以严格按配比混合,从而避免副反应的发生。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,异构烷烃和烯烃在微反应器中在特定的反应条件下,通过微粒状固体催化剂的催化作用进行反应,反应快速,反应时间大大缩短,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,无废物产生,节约成本,防止污染;此外,由于微反应器可以并联多个,可控制同时进行反应,省略了扩大反应规模的研发开支,进一步节约了成本。
优选地,所述催化剂为分子筛组成的催化剂、固体超强酸催化剂和负载型杂多酸催化剂中的任一种或多种。
进一步地,所述分子筛包括:Y型分子筛、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM-41、β-分子筛、丝光沸石及其改性分子筛。
所述的固体超强酸催化剂是指以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体,加入其他金属或氧化物,形成的多组元固体超强酸;以及引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等形成固体超强酸。
为了保证催化剂在微反应器中的可流动性,使其能在反应液中流动,形成气-液-固浆状流,并具有很好的催化活性,优选地,所述固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量小于25%的悬浮浆液。
为了使异构烷烃和烯烃更充分的反应,优选地,所述异构烷烃和烯烃的烷烯比为3-50:1;反应空速为1.1-1.3h-1。
为了更好的将反应后的催化剂进行高效回收,并使回收后的催化剂保持很好的活性,进一步地,反应后的催化剂再生处理后重新进入微反应器中,所述再生处理采用超临界萃取的方式进行;
所述超临界萃取的操作条件为:温度135-150℃,压力3.7-4.0MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:3-4,萃取时间为5-100分钟。
进一步地,对所述超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,是一种连续固体酸催化剂烷基化反应再生工艺,不仅可以保持催化剂的活性和选择性好,而且寿命也得到有效延长,同时反应可以在较低烷/烯比条件下进行,不需要氢气再生;反应时间短,可以有效地解决快速失活催化剂的再生问题,由于反应再生系统条件较为接近,工艺系统能耗低,有利于连续操作,也可以实现工艺的快速放大及工业化应用。
本发明还提供了实施上述方法的装置,包括:
微反应器组:由多个微反应器串联组成微反应器组,用于异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下发生反应;
闪蒸罐:用于反应产物的分离;
烷基化油储罐:用于盛装目标反应产物;
其中,所述微反应器组的出口与闪蒸罐的入口连接,所述闪蒸罐的出口分别与所述烷基化油储罐的入口和所述微反应器组的入口连接。
本发明提供的装置,微反应器组的反应产物通过管线进入闪蒸罐中进行分离,分离后的各物质通过不同的管线通入不同的设备,其中,目标反应产物流入烷基化油储罐,未反应的反应物和催化剂流入微反应器组重新进行反应。实现连续化生产,效率高,并且整个过程无废物排出,节能环保。
其中,闪蒸罐将气体液体分离,气体从罐顶部排出,目标反应产物为液体进入烷基化油储罐,催化剂为固体,也分离开来。
为了便于控制反应物的量,同时,为了使闪蒸罐更好的分离,进一步地,所述装置还包括用于异构烷烃与催化剂混合的混合罐,所述混合罐的出口与所述微反应器组的入口连接;
所述微反应器组与所述闪蒸罐之间还设置有缓冲罐。
微反应器组中反应后的产物均排出至缓冲罐,缓冲罐根据闪蒸罐的需求,分批将产物定量流入闪蒸罐,以使闪蒸罐更好的将产物进行分离。
优选地,所述混合罐的入口与所述闪蒸罐的出口连接;
所述混合罐与所述闪蒸罐之间设置有分管线,所述分管线上设置有用于催化剂再生的再生器;
所述再生器的出口连接有分馏罐,所述分馏罐连接柴油储罐。
本发明提供的反应中,催化剂失活较慢,一般不需要对每次的全部催化剂进行再生处理,故有部分催化剂可以直接返回烷烃和催化剂混合的混合罐中,进行再次催化反应,余下的催化剂则进入再生器中脱附再生。催化剂再生及再生量的比例根据催化剂的活性、转化率、选择性状况进行调节。另外,根据状况,有时可以将全部催化剂直接返回混合罐中进行催化反应。
闪蒸罐分离后的催化剂的全部或一部分,在少部分未反应的反应物的推动下,经管线进入再生器中进行脱附再生;再生器中得到的再生后的催化剂进入混合罐中;同时,闪蒸罐分离后的催化剂也可以直接进入混合罐中;再生器中萃取脱除下来的烯烃聚合物(焦炭前身物),经管线进入分馏罐,实现萃取剂与烯烃聚合物的分离,这些烯烃聚合物是良好的柴油调和组分,送入柴油储罐,收集后可再送入柴油加氢装置或直接作为柴油调和组分出厂,分馏出来的萃取剂经管线返回再生器反应。
进一步地,所述微反应器组的数目为1个以上,所述微反应器组之间并联;
每个所述微反应器组中的微反应器的数目为1个以上。
优选地,所述微反应器组的数目为1-50个。
优选地,每个所述微反应器组中的微反应器的数目为1-10个。
烯烃如丁烯原料液体在每个微反应器组中串联的单个微反应器中按照一定比例分配,与微反应器中的异构烷烃进行反应,控制反应条件。提高反应过程的选择性,减少副反应的发生。
每个微反应器组可以由多个微反应器串联组成,串联的微反应器个数可以是1个,2个,3个,……n个(n=10),微反应器组的个数可以是1个,也可以是2个,4个,3个,4个,5个……50个等等。
本发明不限定微反应器的形式,只要可以允许固体微粒在反应器内流动即可以,即允许气液固三相均可以流动即可以使用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中以特定的反应条件进行反应,反应快速,反应时间大大缩短,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,无废物产生,节约成本,防止污染。
(2)本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,其中的微反应器可以串联多个,微反应器组可由多个微反应器组并联而成,可通过控制条件同时进行反应,省略了扩大反应的研发开支,进一步节约了成本。
(3)本发明还特定限制了催化剂的种类以及参数,以利于连续化生产。
(4)本发明还限制了异构烷烃和烯烃的烷烯比,以及通入的速度,以使异构烷烃和烯烃更充分、更有效的反应。
(5)本发明还提供了催化剂的超临界萃取再生条件,催化剂再生操作简单,催化剂回收效率高,并使回收后的催化剂保持很好的活性。
(6)本发明还提供了实施异构烷烃与烯烃的烷基化方法的装置,实现连续化生产,效率高,并且整个过程无废物排出,节能环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的实施烷基化方法的装置的示意图;
图2为本发明实施例提供的微反应器组的示意图;
附图标记:
2-混合罐;5-微反应器组;7-缓冲罐;9-闪蒸罐;13-再生器;17-烷基化油储罐;18-分馏罐;20-柴油储罐;22-催化剂罐;511-514为微反应器;1、3、4、6、8、10-12、14-16、19、21、23均为管线;31为管线3的分支管线;41-44为管线4的分支管线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与固体Y型分子筛组成的催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为3:1,反应空速为1.1h-1;
固体Y型分子筛催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量小于25%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度100℃,反应压力1.5MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新与异构烷烃混合,然后再通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度135℃,压力4.0MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:3,萃取时间为30分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速由0.3h-1提高到1.1h-1,反应时间大大缩短,生产效率提高了62%,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例2
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与固体超强酸催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为10:1,反应空速为1.2h-1;
固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量20%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度40℃,反应压力4.5MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新与异构烷烃混合,然后再通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度150℃,压力3.7MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:4,萃取时间为60分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速由0.3h-1提高到1.2h-1,反应时间大大缩短,提高生产效率,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例3
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与固体超强酸催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为50:1,反应空速为1.3h-1;
固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量15%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度200℃,反应压力1.5MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度140℃,压力3.7MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:4,萃取时间为5分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速大幅提高,反应时间大大缩短,提高生产效率,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例4
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与固体ZCM-22和丝光沸石组成的催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为20:1,反应空速为1.3h-1;
固体ZCM-22和丝光沸石组成的催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量10%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度80℃,反应压力4MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度140℃,压力3.8MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:3.5,萃取时间为100分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速大幅提高,反应时间大大缩短,提高生产效率,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例5
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与负载型杂多酸催化剂和固体超强酸催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为20:1,反应空速为1.2h-1;
固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量5%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度150℃,反应压力2.5MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度150℃,压力3.7MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:4,萃取时间为40分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速大幅提高,反应时间大大缩短,提高生产效率,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例6
异构烷烃与烯烃的烷基化方法,步骤如下:
异构烷烃与β-分子筛组成的催化剂、固体超强酸催化剂和负载型杂多酸催化剂混合后通入微反应器中,同时通入烯烃,异构烷烃和烯烃的烷烯比为20:1,反应空速为1.2h-1;
固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量12%的悬浮浆液;
控制微反应器的反应条件为:反应温度100℃,反应压力3.0MPa;
反应后的产物分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物直接通入微反应器中继续反应;
催化剂经超临界萃取后,重新通入微反应器中进行反应;
其中,超临界萃取的反应条件为:温度140℃,压力3.9MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:3.5,萃取时间为100分钟;
对超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法,在微反应器中进行反应,反应温度的控制范围的升降幅度由硫酸法的2-15℃变为0.5-2℃,反应稳定快速,烯烃的空速大幅提高,反应时间大大缩短,提高生产效率,且提高了设备的安全性和反应过程的选择性,避免副反应的发生;反应后得到的未反应的反应物和催化剂可以重复利用,节约成本;整个反应过程连续化生产,无废物产生,节能环保。
实施例7
实施例1-6中的异构烷烃与烯烃的烷基化方法可在以下装置中进行反应。
如图1所示,本发明还提供了实施异构烷烃与烯烃的烷基化方法的装置,包括:
微反应器组5:用于异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下发生反应;
闪蒸罐9:用于反应产物的分离;
烷基化油储罐17:用于盛装目标反应产物;
其中,所述微反应器组5的出口与闪蒸罐9的入口连接,所述闪蒸罐9的出口分别与所述烷基化油储罐17的入口和所述微反应器组5的入口连接。
本发明提供的装置,微反应器组5的反应产物通过管线6进入闪蒸罐9中进行分离,分离后的各物质通过不同的管线通入不同的设备,其中,目标反应产物通过管线11流入烷基化油储罐17,未反应的反应物和催化剂流入微反应器组5重新进行反应。实现连续化生产,效率高,并且整个过程无废物排出,节能环保。
其中,闪蒸罐9将气体液体分离,气体从罐顶部排出,目标反应产物为液体进入烷基化油储罐17,催化剂为固体,也分离开来。
为了便于控制反应物的量,同时,为了使闪蒸罐9更好的分离,进一步地,所述装置还包括用于异构烷烃与催化剂混合的混合罐2,所述混合罐2的出口与所述微反应器组5的入口连接;
所述微反应器组5与所述闪蒸罐9之间还设置有缓冲罐7。
微反应器组5中反应后的产物通过管线6排出至缓冲罐7,缓冲罐7根据闪蒸罐的需求,分批将产物定量流入闪蒸罐9,以使闪蒸罐9更好的将产物进行分离。
优选地,所述混合罐2的入口与所述闪蒸罐9的出口连接;
所述混合罐2与所述闪蒸罐9之间设置有分管线12,所述分管线12上设置有用于催化剂再生的再生器13;
所述再生器13的出口通过管线16与分馏罐18连接,所述分馏罐18通过管线19与柴油储罐20连接。
本发明提供的反应中,催化剂失活较慢,一般不需要对每次的全部催化剂进行再生处理,故有部分催化剂可以直接返回混合罐2中,准备进行再次催化反应,余下的催化剂则进入再生器13中脱附再生。催化剂再生及再生量的比例根据催化剂的活性、转化率、选择性状况进行调节。另外,根据状况,有时可以将全部催化剂直接返回混合罐2中进行混合;当然,也可能会将全部催化剂进入再生器中脱附再生后直接返回混合罐2中进行混合,再进入微反应器组中进行催化反应。
闪蒸罐9分离后的催化剂的全部或一部分,在少部分未反应的反应物的推动下,经管线12进入再生器13中进行脱附再生;再生器13中得到的再生后的催化剂通过管线15进入混合罐2中;同时,闪蒸罐9分离后的催化剂也可以直接通过管线14进入混合罐2中;再生器13中萃取脱除下来的烯烃聚合物(焦炭前身物),经管线16进入分馏罐18,实现萃取剂与烯烃聚合物的分离,这些烯烃聚合物是良好的柴油调和组分,分离后经管线19送入柴油储罐20,收集后可再送入柴油加氢装置或直接作为柴油调和组分出厂,分馏出来的部分萃取剂经管线21返回再生器13反应。
进一步地,所述微反应器组5的数目为1个以上,所述微反应器组5之间并联;
每个所述微反应器组5中的微反应器的数目为1个以上。
优选地,所述微反应器组5的数目为1-50个。
优选地,每个所述微反应器组5中的微反应器的数目为1-10个。
通过不同的管线控制每个微反应器组5的反应物添加量,并通过控制微反应器组5的反应条件,实现不同微反应器组5同时进行反应。
本发明不限定微反应器的形式,只要可以允许固体微粒在反应器内流动即可以,即允许气液固三相均可以流动即可以使用。
具体地说,就是异构烷烃原料通过管线1进入混合罐2,催化剂储藏罐23的催化剂通过管线24进入混合罐2,两者在混合罐2中按照一定比例混合形成一个含有催化剂微粒的异构烷烃悬浮液,该悬浮液通过管线3分别等份进入多个(1-n个)并联的微反应器组5的第一个微反应器的第一原料入口;而另外一种原料烯烃(如丁烯)液体由管线4分别按照微反应器组的个数等份进入各微反应器组5;在每个微反应器组5中则按照一定比例分别进入串联的n个微反应器第一个微反应器第二原料入口、第二个微反应器第二原料入口、第三个微反应器第二原料入口等等;
具体进行以下举例说明,如图2所示,一个微反应器组包括4个微反应器,异构烷烃原料与催化剂的悬浮液通过管线3的分支管线31分别进入串联的微反应器511、512、513、514;原料烯烃通过管线4的分支管线41、42、43、44分别等量通入微反应器511、512、513、514中,以充分的进行反应。
本发明通过控制反应原料比例和条件,串联的微反应器先通入异构烷烃原料与催化剂的悬浮液,再在每个反应器中分别加入原料烯烃,使各个反应物和固体悬浮的催化剂在微反应器中更充分的进行反应,减少副反应的发生,提高烯烃的转化率,并通过微反应器的夹层的交换介质进行取热以控制反应温度,大幅缩小了微反应器反应温度的波动范围。反应后,未反应的反应物、反应产物、与催化剂一起由管线6进入缓冲罐7,经调节压力通过管线8进入闪蒸罐9,未反应的反应物经管线10返回微反应器,目标反应产物液体经管线11进入烷基化油储罐17。在闪蒸罐9基本分离后的催化剂全部或一部分,在少部分未反应的反应物的推动下,经过管线12送入一个异构烷烃处于超临界状态的再生器中13进行脱附再生。在反应物异构烷烃的超临界条件下,异构烷烃作为萃取剂,在超临界状态下将吸附在催化剂表面的烯烃聚合物(焦炭前身物)萃取脱附,萃取物与催化剂进行分离后,再生后的催化剂经再加压或减压后通过管线15进入混合罐2;从闪蒸罐9出来的部分未再生的催化剂由管线14直接进入混合罐2,进行混合;另外,根据状况通过催化剂罐22通过管线23输出催化剂至混合罐2中以补充催化剂,得到的催化剂异构烷烃悬浮液,经过管线3被送回微反应器中与烯烃分段混合反应,从而实现反应再生连续进行。
萃取脱除下来的烯烃聚合物(焦炭前身物),经管线16送入分馏罐18实现萃取剂与烯烃聚合物的分离,这些烯烃聚合物是良好的柴油调和组分,通过管线19送入柴油储罐20,收集后可再送入柴油加氢装置或直接作为柴油调和组分出厂,分馏来的部分萃取剂经管线21返回微反应器反应。
每个微反应器组可以由n个微反应器串联组成,串联的微反应器个数可以是2个,3个,……n个(n=10),微反应器组的个数可以是1个,也可以是2个,3个,4个,5个……50个等等。
本发明不限定微反应器的形式,只要可以允许固体微粒在反应器内流动即可以。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法,其特征在于,包括以下步骤:
异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下,在微反应器中反应,微反应器的反应条件为:反应温度40-200℃,反应压力1.5-4.5MPa;
将反应产物进行分离,分别得到目标反应产物、未反应的反应物和催化剂;
未反应的反应物和催化剂重新进入微反应器中。
2.根据权利要求1所述的烷基化方法,其特征在于,所述催化剂为分子筛组成的催化剂、固体超强酸催化剂和负载型杂多酸催化剂中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的烷基化方法,其特征在于,所述分子筛包括:Y型分子筛、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM-41、β-分子筛、丝光沸石及其改性分子筛。
4.根据权利要求2所述的烷基化方法,其特征在于,所述固体酸烷基化催化剂的颗粒小于20μm,且在烷烃溶液中形成固含量小于25%的悬浮浆液。
5.根据权利要求1所述的烷基化方法,其特征在于,所述异构烷烃和烯烃的烷烯比为3-50:1;反应空速为1.1-1.3h-1。
6.根据权利要求1所述的烷基化方法,其特征在于,反应后的催化剂再生处理后重新进入微反应器中,所述再生处理采用超临界萃取的方式进行;
所述超临界萃取的操作条件为:温度135-150℃,压力3.7-4.0MPa,萃取溶剂为异构烷烃,催化剂与萃取溶剂的混合比例为1:3-4,萃取时间为5-100分钟;
优选地,对所述超临界萃取脱除下来的烯烃聚合物进行分馏,分馏得到烯烃聚合物收集,分馏得到的萃取剂回收利用。
7.实施权利要求1-6任一项所述的烷基化方法的装置,其特征在于,包括:
微反应器组:由多个微反应器串联组成微反应器组,用于异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下发生反应;
闪蒸罐:用于反应产物的分离;
烷基化油储罐:用于盛装目标反应产物;
其中,所述微反应器组的出口与闪蒸罐的入口连接,所述闪蒸罐的出口分别与所述烷基化油储罐的入口和所述微反应器组的入口连接。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述装置还包括用于异构烷烃与催化剂混合的混合罐,所述混合罐的出口与所述微反应器组的入口连接;
所述微反应器组与所述闪蒸罐之间还设置有缓冲罐。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,所述混合罐的入口与所述闪蒸罐的出口连接;
所述混合罐与所述闪蒸罐之间设置有分管线,所述分管线上设置有用于催化剂再生的再生器;
所述再生器的出口连接有分馏罐,所述分馏罐连接柴油储罐。
10.根据权利要求7-9任一项所述的装置,其特征在于,所述微反应器组的数目为1个以上,所述微反应器组之间并联;
每个所述微反应器组中的微反应器的数目为1个以上;
所述微反应器组的数目优选为1-50个;
每个所述微反应器组中串联的微反应器的数目优选为1-10个。
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