CN107261997B - 液-液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成化学技术领域，尤其涉及液‑液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法。所述微反应器包括同轴的内管和外套管，内管与外套管之间形成环形微通道；内管由外径相同的第一导流管、内膜管和第二导流管依次连接而构成；外套管的上侧设有重相入口，一端与第一导流管的管壁之间设有堵头，另一端设有产物出口；重相入口与内管的布置使重相流体与轻相流体的接触方式为并流；环形微通道内设有定距结构。所述系统包括所述微反应器、轻相存储装置、重相存储装置、分离装置。本发明微反应器液液之间的相界面比一般反应器增大10倍以上，实现了反应系统的微型、高效、高选择性，处理量大且能耗小，普适性高。

Description

液-液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，尤其涉及液-液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法。
背景技术
环境问题持续推动油品质量升级，异丁烷和烯烃烷基化反应生成的烷基化油作为一种最为理想的清洁汽油组分，面临着前所未有的发展机遇和空间。截至2015年，我国碳四烷基化产能已超过1000万吨/年，浓硫酸和氢氟酸两种技术在工业化生产中居主导地位，且以硫酸法为主。传统液体酸烷基化工艺催化反应过程存在相际传递-分离效率低，催化剂消耗大，导致催化剂环境污染严重、工艺设备庞大、运行过程可靠性低等问题，不符合化学工业绿色化、微型化的发展趋势。
碳四烷基化反应是在催化剂液体酸和碳氢化合物两相界面上进行，首先形成充分接触的两相界面，其物性对反应过程液相界面的形成及界面上的传质、反应效率、催化剂寿命有显著影响。不同的反应器操作条件显著不同，可见反应器的结构和操作参数对于反应过程的影响很大，离子液体催化的烷烃/烯烃反应动力学速率明显比浓硫酸的高很多。通过改变烷基化反应器中流体的混合方式而产生最大的相接触界面，可促使传递-反应的协同从而提高烷基化反应过程效率、减少催化剂消耗。
微反应器具有换热效率和混合效率高、可高度集成化、精确控制、安全性高、过程绿色环保等优点而在化学工程、合成、化学、制药工业、分析和生物化学等领域成为有创造性和发展最快的技术之一，在乳液的制备、纳米颗粒的制备、有机合成、相转移催化反应以及生物化工的液滴界面化学的控制和对反应过程中显示出巨大的应用前景。微反应器的这些特点非常适合离子液体催化碳四烷基化反应，可使酸烃高效混合和快速传递性能强化，可以解决异丁烷烷基化反应过程中由于液体酸催化剂与碳四烃由于溶解性的差异而极易产生局部热点、浓度分布不均、短路流和流动死区等问题，有效抑制不良反应的产生，提高反应效率和反应选择性，减小反应器体积。
气液两相反应的速度关键取决于气体和液体的接触面积，接触面积越大，反应越快，反之亦然。微反应器可以极大地增加气液两相的接触面积，提高反应速度，这类微反应器本身并不需要太多复杂的结构，一段尺寸较小的微通道或者新颖的气液混合操作方式，就可以有效地提高气体和液体的接触面积。但液-液多相反应中微反应器的设计鲜有研究，液体相对于气体具有更高的粘度和密度，需要克服的难题包括：微通道壁面附近更厚的边界层、微通道流动通量的降低、微通道内流动阻力的升高等。
目前在膜技术发展的基础上，采用微孔膜或微滤膜为分散介质，发展新型的混合器-膜分散微结构反应器，以平板膜为主。CN102019129A提出利用套管式微反应器捕获CO2，通过强化气体与液膜的错流接触，可以显著提高CO2吸收过程的液侧体积传质系数与界面面积，从而提高传质效率和CO2吸收率，而且处理量大，工艺简单，成本低。在相同体积下，平板膜的膜面积小于管式膜。CN101433815A公开了一种膜分散式微通道反应器，在合成纳米颗粒中应用。对于高通量的微流体系统，快速均一的液体分布十分重要。微通道的几何构造将会决定流体的分布并最终影响产品质量，流体在管式膜组件的壳程流动时存在严重的沟流效应，即流体在流道内分布是严重不均匀的，这会使透过膜孔的众多微滴又被不均匀地分配到另一相中。这影响了管式膜微反应器的反应效果，限制了其应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有广泛适应性的液-液多相反应用微反应器，可实现大规模生产中不互溶的两种流体的快速高效混合反应和萃取，同时抑制副反应，提高产品的选择性，处理量大且能耗小，可广泛用于石油化工领域，特别适用于高粘度流体的液相反应，如浓硫酸或离子液体催化碳四烷基化反应等。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种液-液多相反应用微反应器，所述微反应器包括同轴的内管和外套管，所述内管与所述外套管之间形成环形微通道。
所述内管由外径相同的第一导流管、内膜管和第二导流管依次连接而构成。
所述第一导流管的第一端口设有轻相入口，所述第一导流管的第二端口与所述内膜管的第一端口导通；所述内膜管的第二端口与所述第二导流管的第一端口之间封堵，所述第二导流管的第二端口封闭于所述外套管内部。
内管内部就分为流体分配区和乳液混合区，第一导流管部分为流体分配区，外壁表面光滑，内膜管部分为乳液混合区，管壁有孔。其中，当需要增加重相液-液多相反应物之间的混合次数时，可以根据需要可以将外套管的数目增加。导流管的长度由反应时间确定。
所述外套管的上侧设有重相入口；所述外套管的一端与所述第一导流管的管壁之间设有堵头，另一端设有产物出口。
所述重相入口与所述内膜管的布置使重相流体与轻相流体的接触方式为并流。相对于CN101433815A公开的膜分散式微通道反应器中的错流接触方式，反应效率更高。
所述环形微通道内设有定距结构。定位结构严格控制外套管和内管之间的间距，确保流体不发生沟流效应，防止液滴在流动过程中发生聚并，同时对流体起到紊流的作用，增加其流动过程中的液液表面更新和传质，提高反应效率。
所述外套管的上侧设有重相入口，所述外套管的一端与所述内膜管的管壁之间设有堵头，另一端设有产物出口。
优选地，所述环形微通道的径向宽度为0.1～10mm，例如0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。根据液-液反应所需要的孔径选择所述内膜管为纳滤膜、微滤膜或反渗透膜。
优选地，所述内膜管的孔径为1～1000nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm或1000nm等。
优选地，所述内管的材料选自高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种。
优选地，内膜管材料通过亲油疏水材料进行修饰，所述亲油疏水材料上负载有三氟磺酸根、全氟辛酸根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种离子的组合。针对重相为水相的反应，通过内膜管亲油疏水性能的修饰后，管外流体与内膜管之间形成一定的空间，可以使得透过膜的液滴更容易进入管外流体中。
优选地，所述亲油疏水材料包括长链脂肪酸和/或全氟硅烷改性。
优选地，所述重相入口为径向入口或切向入口，优选切向入口。以径向或切向方式进入，分布均匀后沿环形微通道流动。切向更有利于重相与轻相的并流后混合均匀。
优选地，所述定距结构包括定距柱和/或定距条。
优选地，所述定距柱的形状包括圆柱形、方柱形、棱形或三角形中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述定距柱的排列方式包括以按三角形排列或按方形排列。
优选地，所述定距条的形状包括方形、长方形、梯形或圆柱形中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述定距条的排列方式包括直形排列或螺旋形排列。
优选地，所述外套管的外侧还设有换热管。
优选地，所述换热管上设有换热介质入口和换热介质出口。
本发明所述微反应器中，可通过调整内管外径和外套管内径以调节不同的微通道间隙，所述微反应器进行液-液反应的工作流程为：所有反应物和催化剂分成轻相和重相两部分，以重相为连续相从重相入口引入环形微通道中，同时以轻相为分散相从轻相入口引入内膜管中；分散相穿过内膜管形成纳米级微乳液，迅速扩散至环形微通道中与连续相混合，在一定压力和温度下沿微通道空间内并流进行反应后，生成的混合物从产物出口输出。在合适的反应中，重相和轻相的流道可以互换。
第二方面，本发明提供了一种液-液多相反应系统，所述系统包括：
(1)如第一方面的所述微反应器；
(2)轻相存储装置，所述轻相存储装置与所述轻相入口之间通过轻相输送管路相连接；
(3)重相存储装置，所述重相存储装置与所述重相入口之间通过重相输送管路相连接；
(4)分离装置，所述分离装置与所述产物出口之间通过产物输出管路相连接；所述分离装置的底部设有重相出口，所述分离装置的上部设有轻相出口。
优选地，所述轻相输送管路上设有第一泵。
优选地，所述重相输送管路上设有第二泵。
优选地，所述重相出口与所述重相存储装置之间通过重相回收管路相连接。
优选地，所述分离装置包括重力沉降分离器或离心分离器。
优选地，所述分离装置包括重力沉降分离器和聚结分离器，进一步分离催化剂。
优选地，所述聚结分离器中填充有聚结分离材料。
优选地，所述系统还包括：(5)纯化装置，所述纯化装置的入口与所述分离装置的轻相出口相连接，所述纯化装置设有纯化产物出口。
优选地，所述纯化装置包括精馏塔。
本发明所述系统进行液-液反应的工作流程为：以重相存储装置中的重相为连续相经重相输送管路引入环形微通道中，以轻相存储装置中的轻相为分散相经轻相输送管路引入内膜管中；分散相穿过内膜管形成纳米级微乳液，迅速扩散至环形微通道中与连续相混合，在一定压力和温度下进行反应后，生成的混合物经产物输出管路进入分离装置中分层得到上层轻相和下层重相，所得下层重相经重相回收管路返回重相存储装置，所得上层轻相进入精馏塔中，进行精馏脱除烷烃和/或异构烷烃，得到烷基化油。
第三方面，本发明提供了一种液体酸烷基化方法，所述方法在如第一方面所述的微反应器中进行。
优选地，所述液体酸烷基化方法包括如下步骤：
(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；
将液体酸催化剂的连续相从所述重相入口引入所述环形微通道中，将烯烃和异构烷烃的分散相从所述轻相入口引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，所述产物出口输出烷基化产物。
第四方面，本发明提供了一种液体酸烷基化方法，所述方法在如第二方面所述液-液多相反应系统中进行。
优选地，所述液体酸烷基化方法包括如下步骤：
(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；
将重相存储装置中的液体酸催化剂的连续相经重相输送管路引入环形微通道中，将轻相存储装置中的烯烃和异构烷烃的分散相经轻相输送管路引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，得到产物；所述产物经产物输出管路进入分离装置，分层后得到轻相和重相，收集所述轻相，纯化后得到烷基化油。
优选地，步骤(b)所述分层具体包括：所述产物在重力沉降分离器中进行第一次分层后，进入聚结分离器中进行第二次分层。
优选地，步骤(b)所得重相经重相回收管路返回所述重相存储装置。
优选地，步骤(b)所述纯化包括：将所述轻相进行精馏脱除烷烃和/或异构烷烃，得到烷基化油。
优选地，步骤(b)所述纯化在纯化装置中进行。
优选地，步骤(b)所述纯化在精馏塔中进行。
本发明第三或第四方面所述方法中所述液体酸与所述原料的体积比为0.1～20:1，例如0.1:1、10:1、20:1、1:2、2:3、3:4、4:5、5:6、1:1、6:5、5:4、4:3、3:2或2:1等，优选0.5～2:1。反应中酸是连续相，烃溶解在酸中，烃和酸的界面是烷基化反应的真实区域，烯烃在此界面上由酸催化和异丁烷反应，反应生成物通过界面进入烃相，异丁烷重新进入酸中，较大的酸烃比保证了酸的催化作用，但是过大的酸烃比造成设备体积增大。
优选地，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为1:1～100:1，例如1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1等，优选4:1～10:1。本发明通过烷烯比的选择可以较大程度地抑制正碳离子与烷基化产物反应而导致二次烷基化和分解反应从而保证高的反应选择性，同时不至造成设备体积增大和能耗增加。
优选地，所述环形微通道内的液相线速度为0.01～1.5m/s，例如0.01m/s、0.05m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s、0.5m/s、0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s、0.9m/s、1m/s、1.1m/s、1.2m/s、1.3m/s、1.4m/s或1.5m/s等，优选0.1～0.8m/s。
优选地，所述烷基化反应的温度为-10～95℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，优选10～35℃。烷基化反应为放热反应，本发明通过选择烷基化反应的温度进一步提高烷基化反应的选择性，同时保证合适的流体粘度和及时的界面更新过程。
优选地，所述烷基化反应的温度通过所述换热介质控制。
优选地，所述烷基化反应的时间为0.1～60min，例如0.1min、0.2min、0.5min、1min、2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选1～20min。液体酸中的碳四烷基化十分迅速，混合完全的情况下反应可以在数秒中内完成。本发明利用反应器的结构、流体速度和反应时间之间的协同作用，减少副反应的发生，提高烷基化油的质量。
优选地，所述烷基化反应的压力为0.3～1.0MPa，例如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa等，优选0.4～0.6Mpa。本发明通过协同反应压力和反应温度的影响，保证反应过程保证在合适的液相状态下进行，进一步提高反应效率。
作为本发明优选的技术方案，所述液体酸烷基化方法在第二方面所述的系统中进行，包括如下步骤：
(a)以体积比为1:1～100:1的异构烷烃和烯烃为原料，以液体酸为催化剂；所述液体酸与所述原料的体积比为0.1～20:1，所述液体酸的阴离子包括三氟磺酸根、硫酸氢根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种的组合；
将重相存储装置中的液体酸催化剂的连续相经重相输送管路引入环形微通道中，将轻相存储装置中的烯烃和异构烷烃的分散相经轻相输送管路引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，所述环形微通道内的液相线速度为0.01～1.5m/s，于-10～95℃、0.3～1.0MPa进行烷基化反应0.1～60min后，得到产物；所述产物经产物输出管路进入重力沉降分离器中进行第一次分层后，再进入聚结分离器中进行第二次分层，得到轻相和重相，所述重相经重相回收管路返回所述重相存储装置，所述轻相进入精馏塔中，进行精馏脱除烷烃和/或异构烷烃，得到烷基化油。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明微反应器通过设计内管和外套管并通过定距结构保证控制微通道的高效运行，分散相以微乳液滴的形式均匀分散进入连续相中，并流接触，液液之间的相界面比一般反应器增大10倍以上，并且可以通过调节微乳液滴的直径控制相接触面积，进而实现反应系统的微型、高效。以液体酸烷基化反应为例，本发明微反应器增大了酸烃相界面，反应的酸烃比降低了30％以上，确保酸烃充分接触快速反应。通过对膜组件的孔径调整和浸润性修饰，调控分散相液滴直径并使其均匀的进入微通道内的连续相中，提高传质效率，具有处理量大且能耗小的卓越特点。
2.本发明设计反应器结构简单，液液接触面积大，没有搅拌部件，不易泄漏，具备反应温度易控、良好的传质与传热性能、广泛的适应性等性能。可实现大规模生产中不互溶的两种流体的快速高效混合反应，同时抑制副反应，提高产品的选择性。可广泛用于石油化工领域，特别适用于涉及高粘度流体的液相反应，如浓硫酸或离子液体催化碳四烷基化反应等。
附图说明
图1为实施例1中的微反应器示意图；
图2为实施例1中的液体酸烷基化工艺流程图。
图中标记示意为：图中标记示意为：膜管1、套管2、环形微通道3、堵头4、导流管5、堵头6、出料管7、堵头8、导流管9、进料管10、进料管11、夹套管12、定距柱13、换热介质进口14、换热介质出口15；
轻相储罐21、轻相输送泵22、重相输送泵23、重相储罐24、套管式膜乳液微反应器25、酸烃分离器26、脱异丁烷塔27、脱正丁烷塔28
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种液-液多相反应用微反应器，如图1所示，由同轴固定的内管、套管2和换热管12构成，其中内管包括从左至右依次连接的导流管9、膜管1和导流管5，且导流管9与膜管1联通，导流管5与膜管1之间堵头4隔离，内管和套管2之间形成径向宽度为0.5mm的环形微通道3，内管的一端设有进料管10，套管2的上侧设有进料管11，为切向进料管。套管2的一端与内管的管壁之间用堵头8封闭，另一端设有出料管7，其余部分用堵头6封闭，环形微通道3内螺旋形分布定位条13，定位条13固定在导流管5、导流管9上；换热管12上设置有换热介质进口14和换热介质出口15。
其中，膜管1为孔径500nm的不锈钢烧结膜，不锈钢烧结膜管进行疏水亲油改性，即：把不锈钢烧结膜管在无水乙醇、蒸馏水中清洗，烘干，再经过长链脂肪酸和全氟硅烷改性后，得到了超疏水超亲油的膜，长链脂肪酸和全氟硅烷上负载有三氟磺酸根，套管2为不锈钢套管。
实施例2
一种液-液多相反应系统，如图2所示，由以下装置组成：
1)套管式膜乳液微反应器25，结构如图1所示；
2)轻相储罐21，其与进料管10通过轻相输送管路相连接，管路上设有轻相输送泵22；
3)重相储罐24，其与进料管11通过重相输送管路相连接，管路上设有重相输送泵23；
4)酸烃分离器26，其底部的重相出口与重相储罐24相连接；
5)脱异丁烷塔27和脱正丁烷塔28，脱异丁烷塔27与酸烃分离器26上部的轻相出口相连接，脱异丁烷塔27的顶部与轻相储罐21相连接，脱异丁烷塔27的底部与脱正丁烷塔28相连接。
实施例3
一种以异丁烷和烯烃为原料的液体酸烷基化方法，利用实施例2的系统进行，步骤如下：
烯烃和异丁烷的混合物储存于轻相储罐21，通过轻相输送泵22经过计量后进入反应器25；液体酸催化剂储存于重相储罐23，通过重相输送泵24经过计量后进入反应器25；烃为分散相在膜管1内穿过，以微乳液滴的形式进入微通道3内，然后在微通道内与液体酸催化剂连续相进行混合、反应，反应在8℃进行，反应压力为0.4MPa，原料异丁烷和烯烃的体积比为8:1，催化剂和原料的体积比为1:1，反应时间为5min；反应产物进入酸烃分离器26，反应产物和催化剂通过重力沉降强化分离，催化剂从底部排出，反应物从反应器中部排出。反应物通过脱异丁烷塔27脱除异丁烷后，进入脱正丁烷塔28脱除正丁烷，塔釜制备得到烷基化油，烷基化油的产率为198％(以进料烯烃计)。
对比例3-1
与实施例3的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例3中所用的微反应器。
所得烷基化油的产率仅为100％(以进料烯烃计)。
实施例4
一种以异丁烷和烯烃为原料的液体酸烷基化方法，利用实施例2的系统进行，步骤如下：
烯烃和异丁烷的混合物储存于轻相储罐21，通过轻相输送泵22经过计量后进入反应器25；液体酸催化剂储存于重相储罐23，通过重相输送泵24经过计量后进入反应器25；烃为分散相在膜管1内穿过，以微乳液滴的形式进入微通道3内，然后在微通道内与液体酸催化剂连续相进行混合、反应，反应在35℃进行，反应压力为0.6MPa，原料异丁烷和烯烃的体积比为4:1，催化剂和原料的体积比为1:2，反应时间为1min；反应产物进入酸烃分离器26，反应产物和催化剂通过离心强化分离，催化剂从底部排出，反应物从反应器中部排出。反应物通过脱异丁烷塔27脱除异丁烷后，进入脱正丁烷塔28脱除正丁烷，塔釜制备得到烷基化油，烷基化油的产率为201％(以进料烯烃计)。
对比例4-1
与实施例4的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例4中所用的微反应器。
最终烷基化油的产率仅为130％(以进料烯烃计)。
对比例4-2
与实施例4的区别仅在于：省去微反应器中的定位柱。
最终烷基化油的产率仅为150％(以进料烯烃计)。
对比例4-3
与实施例4的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例4中所用的微反应器，同时微通道中添加相同的定位柱。
最终烷基化油的产率仅为160％(以进料烯烃计)。
实施例5
一种环己酮肟的贝克曼重排反应的方法，利用实施例2的系统进行，步骤如下：
溶解了环己酮肟的环辛烷储存于轻相储罐21，通过轻相输送泵22经过计量后进入反应器25；已内酰胺和发烟硫酸催化剂储存于重相储罐23，通过重相输送泵24经过计量后进入反应器25；环辛烷为分散相在膜管1内穿过，以微乳液滴的形式进入微通道3内，然后在微通道内与液体酸催化剂连续相进行混合、反应，反应在115℃进行，反应时间为15S；在这种条件下选择性可以达到99％。
对比例5-1
与实施例5的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例5中所用的微反应器。
最终贝克曼重排反应的选择性仅为65％。
对比例5-2
与实施例5的区别仅在于：省去微反应器中的定位柱。
最终贝克曼重排反应的选择性仅为75％。
对比例5-3
与实施例5的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例5中所用的微反应器，同时微通道中添加相同的定位柱。
最终贝克曼重排反应的选择性仅为85％。
实施例6
一种以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油的方法，利用实施例2的系统进行，步骤如下：
大豆油储存于轻相储罐21，通过轻相输送泵22经过计量后进入反应器25；溶有催化剂NaOH或离子液体的甲醇储存于重相储罐23，通过重相输送泵24经过计量后进入反应器25；大豆油为分散相在膜管1内穿过，以微乳液滴的形式进入微通道3内，然后在微通道内与液体催化剂连续相进行混合、反应，反应在60℃进行，反应压力为0.1MPa，原料甲醇和油的摩尔比为8:1，催化剂和原料的重量比为1:100，反应时间为1.5min；反应产物通过离心分离，得到上层甲酯相和下层甘油相。下层甘油相经石油醚萃取后，将萃取液与除甲醇后的甲酯相混合，旋蒸分离除去石油醚，使用饱和食盐水洗涂2次，然后使用无水Na2SO4干燥，得到产物生物柴油，产率为94.2％。
对比例6-1
与实施例6的区别仅在于：用CN101433815A中的微反应器代替实施例6中所用的微反应器。
最终生物柴油产率仅为75％。
对比例6-2
与实施例6的区别仅在于：省去微反应器中的定位柱。
最终生物柴油产率仅为86％。
对比例6-3
与实施例6的区别仅在于：膜材料不进行改性修饰。
最终生物柴油产率仅为90.1％。
对照实施例6与对比例6-3可知，针对重相为水相的反应，膜材料的亲油疏水改性与本发明的微反应器结构互相协同，能使管外流体与内膜管之间形成稳定的空间，透过膜的液滴更容易进入管外流体中形成微乳液体系。微反应器的运行更加稳定，产率更高。
对照各实施例与对比例的结果可知，综合考虑液-液反应界面和流动性，当并流方式替换为逆流接触的设计或当省略定位结构时，都不能达到本申请的反应效率和选择性，本发明的微反应器利用并流方式和定位结构的协同作用，在现有技术的微反应器基础上显著提高了液-液多相反应效率和选择性，是一种高效、稳定且普适性高的微反应器。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述微反应器包括同轴的内管和外套管；所述内管与所述外套管之间形成环形微通道；
所述内管由外径相同的第一导流管、内膜管和第二导流管依次连接而构成；
所述内膜管材料通过亲油疏水材料进行修饰，所述亲油疏水材料上负载有三氟磺酸根、全氟辛酸根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种离子的组合；所述亲油疏水材料包括长链脂肪酸和/或全氟硅烷改性；
所述第一导流管的第一端口设有轻相入口，第二端口与所述内膜管的第一端口导通；所述内膜管的第二端口与所述第二导流管的第一端口之间封堵，所述第二导流管的第二端口封闭于所述外套管内部；
所述外套管的上侧设有重相入口；所述外套管的一端与所述第一导流管的管壁之间设有堵头，另一端设有产物出口；
所述重相入口与所述内管的布置使重相流体与轻相流体的接触方式为并流；
所述环形微通道内设有定距结构；所述定距结构包括定距柱和/或定距条；所述定距柱的形状包括圆柱形、方柱形、棱形或三角形中的任意一种或至少两种的组合，所述定距条的形状包括方形、长方形、梯形或圆柱形中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述环形微通道的径向宽度为0.1～10mm。
3.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述内膜管的孔径为1～1000nm。
4.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述内管的材料选自高分子聚合物、陶瓷或金属中的任意一种。
5.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述重相入口为径向入口或切向入口。
6.如权利要求5所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述重相入口为切向入口。
7.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述定距柱的排列方式包括以按三角形排列或按方形排列。
8.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述定距条的排列方式包括直形排列或螺旋形排列。
9.如权利要求1所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述外套管的外侧还设有换热管。
10.如权利要求9所述的液-液多相反应用微反应器，其特征在于，所述换热管上设有换热介质入口和换热介质出口。
11.一种液-液多相反应系统，其特征在于，所述系统包括：
(1)如权利要求1-10任一项所述的微反应器；
(2)轻相存储装置，所述轻相存储装置与所述轻相入口之间通过轻相输送管路相连接；
(3)重相存储装置，所述重相存储装置与所述重相入口之间通过重相输送管路相连接；
(4)分离装置，所述分离装置与所述产物出口之间通过产物输出管路相连接；所述分离装置的底部设有重相出口，所述分离装置的上部设有轻相出口。
12.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述轻相输送管路上设有第一泵。
13.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述重相输送管路上设有第二泵。
14.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述重相出口与所述重相存储装置之间通过重相回收管路相连接。
15.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述分离装置包括重力沉降分离器或离心分离器。
16.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述分离装置包括重力沉降分离器和聚结分离器。
17.如权利要求16所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述聚结分离器中填充有聚结分离材料。
18.如权利要求11所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述系统还包括：(5)纯化装置，所述纯化装置的入口与所述分离装置的轻相出口相连接，所述纯化装置设有纯化产物出口。
19.如权利要求18所述的液-液多相反应系统，其特征在于，所述纯化装置包括精馏塔。
20.一种液体酸烷基化方法，其特征在于，所述方法在如权利要求1-10任一项所述的微反应器中进行。
21.如权利要求20所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述液体酸烷基化方法包括如下步骤：
(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；
将液体酸催化剂的连续相从所述重相入口引入所述环形微通道中，将烯烃和异构烷烃的分散相从所述轻相入口引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，所述产物出口输出烷基化产物。
22.如权利要求21所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述方法在如权利要求11-19任一项所述液-液多相反应系统中进行。
23.如权利要求22所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述液体酸烷基化方法包括如下步骤：
(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；
将重相存储装置中的液体酸催化剂的连续相经重相输送管路引入环形微通道中，将轻相存储装置中的烯烃和异构烷烃的分散相经轻相输送管路引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，得到产物；所述产物经产物输出管路进入分离装置，分层后得到轻相和重相，收集所述轻相，纯化后得到烷基化油。
24.如权利要求23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，步骤(b)所述分层具体包括：所述产物在重力沉降分离器中进行第一次分层后，再进入聚结分离器中进行第二次分层。
25.如权利要求23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，步骤(b)所得重相经重相回收管路返回所述重相存储装置。
26.如权利要求23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，步骤(b)所述纯化包括：将所述轻相进行精馏脱除烷烃和/或异构烷烃，得到烷基化油。
27.如权利要求26所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，步骤(b)所述纯化在纯化装置中进行。
28.如权利要求27所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，步骤(b)所述纯化在精馏塔中进行。
29.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述液体酸与所述原料的体积比为0.1～20:1。
30.如权利要求29所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述液体酸与所述原料的体积比为0.5～2:1。
31.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为1:1～100:1。
32.如权利要求31所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为4:1～10:1。
33.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述环形微通道内的液相线速度为0.01～1.5m/s。
34.如权利要求33所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述环形微通道内的液相线速度为0.1～0.8m/s。
35.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为-10～95℃。
36.如权利要求35所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为10～35℃。
37.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度通过所述换热介质控制。
38.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为0.1～60min。
39.如权利要求38所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为1～20min。
40.如权利要求21或23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的压力为0.3～1.0MPa。
41.如权利要求40所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述烷基化反应的压力为0.4～0.6MPa。
42.如权利要求23所述的液体酸烷基化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)以体积比为1:1～100:1的异构烷烃和烯烃为原料，以液体酸为催化剂；所述液体酸与所述原料的体积比为0.1～20:1，所述液体酸的阴离子包括三氟磺酸根、硫酸氢根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种的组合；
将重相存储装置中的液体酸催化剂的连续相经重相输送管路引入环形微通道中，将轻相存储装置中的烯烃和异构烷烃的分散相经轻相输送管路引入内膜管中；
(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，所述环形微通道内的液相线速度为0.01～1.5m/s，于-10～95℃、0.3～1.0MPa进行烷基化反应0.1～60min后，得到产物；所述产物经产物输出管路进入重力沉降分离器中进行第一次分层后，再进入聚结分离器中进行第二次分层，得到轻相和重相，所述重相经重相回收管路返回所述重相存储装置，所述轻相进入精馏塔中，进行精馏脱除烷烃和/或异构烷烃，得到烷基化油。
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