CN114225858A - 一种套管结构微反应器及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种套管结构微反应器及应用，套管结构微反应器包含微混合区和微反应区：所述微混合区由直径不同的内管与外管构成，内管的顶端为分散相进料口，底端封闭，在内管的底端沿管壁轴向或周向分布有狭缝，内管底端与外管顶端部分之间形成环形夹层腔。环形夹层腔长度和间隙，由连接内管上的实体芯棒长度和直径来调节。形成一个微型混合反应腔。外管剩余部分装填由微细金属丝绕制的异形填料、或由SiC等非金属烧制而成的泡沫填料，以及催化剂填料，构成套管结构微反应器的微反应区。分散相由内管顶端进入，经狭缝分散或雾化后与连续相在由实体芯棒构成的环形夹层腔混合、在反应区完成化学反应。本发明可强化液‑液、气‑液混合与反应，并适用于反应时间较长的工艺。
Description
技术领域
本发明属于化工反应设备领域，具体涉及一种套管结构微反应器及在两相混合与反应中的应用。
背景技术
微化工技术是一种新兴的化工技术门类。由于微化工技术所应用的微反应器和微换热器，内部通道尺寸均在微米至毫米间。因此，它体积小，传质，传热快，化学反应过程安全可控。受到了世界很多国家科技界和产业部门的重视。
经过几十年的不断探索和发展，微化工技术已成功地应用到了化工行业的很多领域，并在科学研究中得到了实际运用。如美国康宁公司生产的心形通道玻璃反应器及生产系统，在国内多家企业已应用于工业化生产；国内也有很多微反应器，微换热器的生产厂家，正不断地推出自己的新产品，以满足日益扩大的市场需求。中国科学院大连化学物理研究所微化工技术研究组，在微化工技术领域也颇有建树。该研究组研制的树叉分布式结构，金属微反应器和各式微换热器，均采用强度高，耐腐蚀的优质不锈钢薄板加工制作。可根据流量、温度、压力等，选用不同厚度、不同材质、不同流体通道的微反应片和微换热片，按需进行组装。采用真空扩散焊接技术，进行整体封装焊接。加工的微通道反应器和微换热器以及开发的微化工反应装置，具有结构紧凑、体积小、耐温、耐压和耐腐蚀等优点。已成功地应用于多项产业化示范实验，科学技术论证和科技新产品的开发实验中。极大地促进了微化工技术在化学反应中的应用。
目前，虽然微反应器的产品不少，但大多都是采用平板式结构。即先设计加工成反应板，换热板，根据需要采用单片或数片反应板，中间加入换热片，也可以不加。交替叠加组合封装而成。封装方式大体有两种形式：(一)、可拆卸式机械封装，这种封装方法适用各种材质板式微反应器。如金属，玻璃，陶瓷，碳化硅，塑料等。微通道反应板，微换热板交替叠加，板-板中间添加密封材料，这样一片或数片叠加在一起，反应器上-下面用厚的封板，以便连接接头和承压，然后用螺栓紧固即可。(二)、一体式扩散键合，这种封装方法主要适用于金属薄板微通道反应器和微换热器，采用真空扩散焊接的方法进行。微通道反应板，微换热板交替叠加，这样一片或数片叠加在一起，如特殊反应也可以不加微换热板，上、下面用厚的封板为宜。组装好后，放入真空扩散焊炉中，在高真空条件下，按照特定的温度、压力程序进行扩散键合。
平板结构式微反应器结构简单，组装灵活方便。但在使用中，存在不少弊端。对于可拆卸式机械封装的微反应器，由于是板式，它的耐压，导热以及密封就受到了限制。它的体积、成本及安全性受到了制约。而一体式扩散键合封装的微反应器，虽然体积和安全性上，在整体承压方面，优于可拆卸式微反应器，但冷热流体层间允许的压差低。真空扩散焊炉造价高，很难进行超大型微反应器的焊接。并且，即便超大型微反应器成功封装，其内部有效体积仍然有限，不能应用于化学反应时间较长的工艺过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种套管式微反应器，以解决上述平板结构微反应器加工、承压、腐蚀、及内部有效体积受限等问题。
本发明采用如下技术方案：
一种套管结构微反应器，包含微混合区和微反应区，所述微混合区由不同管径的内管和外管以共轴和一端间隙配合方式套装形成。内管的顶端为分散相进料口，底端封闭，在内管的底端沿管壁轴向或周向分布有狭缝，狭缝宽度为0.1mm～2mm，长度为0.1mm～100mm；内管底端与外管顶端之间由实体芯棒形成环形夹层腔，环形夹层腔长度和间隙，由连接内管上的实体芯棒长度和直径来调节。形成一个微型混合反应腔。环形夹层腔的长度为0～500mm、间隙宽度为0.01～10mm。所述微反应区位于环形夹层腔的后端，外管长于内管的插入部分，长出剩余部分为空管或装填由微细金属丝绕制的异形填料、或由SiC等非金属烧制而成的泡沫填料，或催化剂填料，构成套管结构微反应器的微反应区。分散相由内管顶端进入，经狭缝进入微混合区，连续相由外管顶端沿环形夹层腔进入，与分散相在微混合区混合、在反应区完成化学反应。
进一步的，所述内管底端沿管壁轴向或周向分布的狭缝，可替换为丝网过虑管、烧结过滤管或滤芯，结合实体芯棒与外管形成环形夹层腔。
进一步的，所述内管、外管、微细金属丝的材质为哈氏合金、不锈钢等金属；所述非金属的材质为SiC、SiO2等；所述内管、外管直径为1.0～500mm。
进一步的，由于在化学反应中，有很多反应是放热反应，也有吸热反应，因此，本套管结构微反应器可选择地，在外管的外部，设置一层套管，形成了一个冷却器或加热器，这样就保证了化学反应的可控进行。
进一步的，如果是一个较温和的化学反应，需要较长的驻留时间，可以在反应器的出口连接延长反应器。延长反应器可加工成直管形，弯管形，蛇管形和盘管形等。可以是单管的，也可以是多管的。可以加装填料，也可以用空管。外部可加装套管，形成冷却器或加热器。
进一步的，本套管式微反应器，小流量可以加工成单管套管的，结构如图1所示。大流量可以加工成多管套管式的，结构如图2所示，多管套管式反应器，采用列管式结构予以放大，由单管套管式反应器的反应器管，几根至数根并列组合在一起。A、B流体多管分别共用一个入口，反应产物共用一个出口。反应器整体共用一个冷却器或加热器。列管使用的分布盘是圆形，也可以是方形。
进一步的，本套管式微反应器，可以加工成一体式的，如图1、图2所示。也可以采用法兰或螺纹连接制造成可拆卸式的，结构如图3所示。在列管式结构中，可拆卸式套管结构微反应器与一体式套管微反应器的套装结构一样，只是在微反应器两端加装了可拆卸的法兰或螺纹连接件。
本发明的另一方面还提供一种上述的套管结构微反应器在液-液、气-液两相反应中的应用，所述应用包括：合成永固紫中间体3-硝基-N-乙基咔唑的工艺，二乙醇胺吸收二氧化碳的工艺。
本套管式微反应器，结构独特，取材方便广泛，制造容易，成本低廉。反应部分选用了优质耐压，耐蚀，耐温无缝管，如哈氏合金无缝管、316不锈钢无缝管等，可广泛应用于气-气反应、气-液反应、液-液反应、和催化反应。因此，能耐腐蚀，耐高压和耐高温。选用不同管径或并列多管组成的套管式反应器，流量可由每分钟毫升级至每分钟立方米级。非常适合科学实验和部分工业生产。本发明可强化液-液、气-液混合与反应，并适用于反应时间较长的工艺。采用优质合金管材、及填料制造，能耐腐蚀、高压及高温。本发明可制作成列管式套管结构，实现微反应器放大。
附图说明
图1是单管套管结构微反应器示意图；其中，1-内流体管，2-射流狭缝，3-环形夹层腔，4-孔板或丝网E，5-外流体管，6-固体填料，7-孔板或丝网F，8-反应产物(产品)，9-冷却/加热出入口C，10-冷却/加热套管，11-实体芯棒，12-流体A，13-流体B，14-冷却/加热出入口D。
图2是一体化多管套管式结构微反应器示意图；其中，1-内流体管，2-射流狭缝，3-环形夹层腔，4-孔板或丝网E，5-外流体管，6-固体填料，7-孔板或丝网F，8-反应产物(产品)，9-冷却/加热出入口C，10-冷却/加热套管，11-实体芯棒，12-流体A，13-流体B，14-冷却/加热出入口D，15-流体分布器。
图3是可拆卸多管套管式结构微反应器示意图。其中，1-内流体管，2-射流狭缝，3-环形夹层腔，4-孔板或丝网E，5-外流体管，6-固体填料，7-孔板或丝网F，8-反应产物(产品)，9-冷却/加热出入口C，10-冷却/加热套管，11-实体芯棒，12-流体A，13-流体B，14-冷却/加热出入口D，15-流体分布器，16-可拆卸法兰。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种套管结构微反应器，包含微混合区和微反应区，所述微混合区由直径不同的内管与外管以配合方式构造；
内管1与外管2套装：根据本发明的目的，内管1与外管2套装后在内外管头部区域由实体芯棒11形成一个环形夹层腔3微混合区，环形夹层腔3长度和间隙，由连接内管上的实体芯棒11长度和直径来调节。形成一个微型混合反应腔。即宽度为0.01～10mm、长度为0～500mm的环形夹层腔3。装配时，内管1底端伸入外管5头部区域一个特定的距离，为使微混合区具有一定的混合效果，环形夹层3腔长度可适当增加，但长度过长会使微混合区阻力成陪增加，对于慢速反应过程，微混合区体积不足以完成反应。
狭缝2的设计和加工：根据本发明的目的，在内管1底端沿管壁轴向或周向分布有狭缝2，狭缝2宽度为0.1mm～2mm，长度为0.1mm～100mm。狭缝2可以采用线切割、电火花、激光或精密数控机械加工方法获得。内管1壁上狭缝2为一组平行于轴向方向的直线段，可以等距分布为奇数个或偶数个，长度和数量的设计依据为分散相呈雾状喷射流出。
异形填料6的选取：包括材质和异形料的外型尺寸，这些填料优选以哈氏合金丝绕制而成，如采用丝径0.1～1mm的哈氏合金丝盘绕制成外径为1.5、3、5mm，长度为1.5、3、5mm的螺旋状的“X”、“S”、“Z”及这些形状的镜像结构，分别记为：1.5×1.5、3×3、5×5mm。将这些填料6随机装填在微混合区后端的外管5空管内，形成微反应区，长度可根据反应需要调变。
结合图1、2、3分别说明本发明套管结构微反应器的构成。如图1、图2、图3所示，本套管结构微反应器由内向外依次包括内管1、外管5、冷却/加热套管10、以及内管1底端的狭缝2、内管1与外管5在外管头部区域由实体芯棒11形成的环形夹层腔3、装填于外管5内的异形填料6等构成。内管5的顶端为分散相流体12进料口，外管5的顶端为连续相流体13进料口。套管反应器外加装了加热/冷却套管10，分别设有冷却/加热出入口C 9和冷却/加热出入口D10。分散相流体12由内管1顶端进入，经狭缝2高速进入微混合区，连续相流体13由外管5顶端沿环形夹层腔3进入，与分散相12在微混合区混合、在反应区异形填料混合作用下完成化学反应。反应产物8经外管5底部的出口流出反应器。
多组套管并列组成的套管式反应器，采用列管式结构。如图2中，多根单管套管式反应器的内流管1，均匀分布插入圆形上分布盘15孔中，管的上端面与圆形上分布盘15上平面对齐，下部分对应插入中间圆形分布盘15上的外管中，并深入一定长度，长度由环状狭缝2反应腔决定。内流管分布盘15和外管5分布盘15中间留有一定距离，形成一个B流体13共用腔。B流体13多管共用一个入口；上内管1圆形分布盘15上连接封头，形成一个A流体12共用腔，A流体12多管共用一个入口。外管5上端与中间圆形分布盘上平面对齐，外管5下端与下圆形分布盘15的下平面对齐，外管5长度由反应器反应停留时间确定。下圆形分布盘15的下面连接一个封头，形成一个反应产物流体共用腔，反应产物8共用一个出口。在外管5两端圆形分布盘15外径上，加装对应直径的套管10，形成一个控温流体共用腔，多组套管并列组成的套管式反应器，控温流体共用一个控温腔。流体的进入方式，反应模式，与单管套管式反应器一致。
可拆卸式多组套管并列组成的套管式反应器，如图3中，在列管式结构中，可拆卸式套管结构微反应器与上述多组套管并列组成的套管式反应器的套装结构一样，只是在微反应器两端加装了可拆卸的法兰16。
实施例1
按照图1的结构，加工了一个316不锈钢材质、螺纹连接可拆卸式单管套管结构微反应器，包括微混合区和微反应区。微混合区由内管1和外管5以间隙配合方式构造：内管1直径6mm×1mm；内管1的顶端为分散相进料口，底端封闭，连接长23mm直径6mm实体芯棒11，在封闭端上段沿管壁轴向环管360度均匀分布6条直缝2，宽0.2mm、长2mm。外管5直径10mm×1mm，其与内管1形成一个宽1mm、长25mm的环形夹层反应腔3。在环形夹层反应腔3的后端，由外管5和填充于外管5内的填料6构成微反应区，微反应区内径8mm，长180mm。微反应区内部填装金属丝绕制的3mm×3mm异形填料6；套管反应器外加装了25mm×1mm管10，构成套管冷却器或加热器。该套管结构微反应器入口、出口、冷却器或加热器的入口、出口均采用6mm×1mm管。
该套管结构微反应器流量与压力关系特性曲线如表1所示。
表1、实施例1结构微反应器的流动特性数据(介质：水)
实施例2
用实施例1的套管结构微反应器，把填装3mm×3mm金属丝绕制的填料6，换成1.5mm×1.5mm，其它不变。用该套管式反应器进行了流量与压力关系的测试，结果如表2所示。
表2、实施例2结构微反应器的流动特性数据(介质：水)
实施例3
用实施例1的套管式反应器，把填装3mm×3mm金属丝绕制的填料6取出，构成的固态反应器内为空管，其它不变。用该套管式反应器进行了流量与压力关系的测试，结果如表3所示。
表3、实施例3结构微反应器的流动特性数据(介质：水)
实施例4：实施例1套管式微反应器的应用
采用实施例1、即填装金属丝绕制的3mm×3mm异形填料6的套管微反应器，进行永固紫中间体3-硝基-N-乙基咔唑的合成。
以水和浓硝酸配制质量浓度为50％的硝酸水溶液，以氯苯为溶剂配制质量浓度为45％的N-乙基咔唑溶液，通过两台计量泵计量输送以上两个反应物，控制反应物硝酸与N-乙基咔唑以摩尔比1.3～1.5:1连续进入所述套管式微反应器中进行混合、反应，反应混合物在套管式微反应器内停留时间为0.1秒～1分钟，反应温度控制在20～60℃。经套管式微反应器混合并反应后，产物物料进一步接入搅拌釜式反应器中，在搅拌条件和相同反应温度下进行接续反应10～60分钟，然后，向产物物料中加入氨水中和过量硝酸，并降温到10℃以下。抽滤产物、并洗涤、烘干产物，经色谱分析可计算出产品纯度为92.0～94.0％，折纯收率值为70～75％。
实施例5：实施例2套管式微反应器的应用
采用实施例2、即填装金属丝绕制的1.5mm×1.5mm异形填料的套管微反应器，进行永固紫中间体3-硝基-N-乙基咔唑的合成。
以水和浓硝酸配制质量浓度为50％的硝酸水溶液，以氯苯为溶剂配制质量浓度为45％的N-乙基咔唑溶液，通过两台计量泵计量输送以上两个反应物，控制反应物硝酸与N-乙基咔唑以摩尔比1.3～1.5:1连续进入所述套管式微反应器中进行混合、反应，反应混合物在套管式微反应器内停留时间为0.1秒～1分钟，反应温度控制在20～60℃。经套管式微反应器混合并反应后，产物物料进一步接入搅拌釜式反应器中，在搅拌条件和相同反应温度下进行接续反应10～60分钟，然后，向产物物料中加入氨水中和过量硝酸，并降温到10℃以下。抽滤产物、并洗涤、烘干产物，经色谱分析可计算出产品纯度为93.0％～95.0％，折纯收率值为72％～76％。
实施例6：实施例1套管微反应器的并行放大在CO2吸收中的应用
醇胺吸收CO2气体的过程是一个伴有复杂化学反应的传质过程，既包括生成氨基甲酸盐的快反应，也包括生成碳酸氢盐的慢反应，该过程CO2气体分散效果是影响气-液吸收效率的关键。
按照图2的结构，加工了一个316不锈钢材质、一体化的列管式套管微反应器，包括微混合区和微反应区。微混合区由19根并列的内管1和外管5以间隙配合方式构造：内管1直径6mm×1mm；内管1的顶端为分散相进料口，底端封闭，连接长23mm直径6mm实体芯棒11，在封闭端上段沿管壁轴向环管360度均匀分布6条直缝2，宽0.2mm、长2mm。外管5直径10mm×1mm，其与内管1形成一个宽1mm、长25mm的环形夹层反应腔3。在环形夹层反应腔3的后端，由外管5和填充于外管5内的填料6构成微反应区，微反应区内径8mm，长180mm。在上述19根并列的套管结构前端设置圆形分布器15，分布器15前端为A流体入口集流管12，内流管分布器15和外管5分布盘中间留有一定距离，形成一个B流体13共用腔，构成套管冷却器或加热器。微反应区内部填装金属丝绕制的3mm×3mm异形填料6。该套管结构微反应器入口、出口、冷却器或加热器的入口、出口均采用22mm×2.5mm管及配套DN15管法兰。
采取图2多套管结构微反应器进行有机胺吸收CO2的过程操作如下：使12vol.％CO2混合气体与30wt.％浓度的二乙醇胺(DEA)溶液在高压3.5-3.8MPa下流入多套管结构微反应器，在微反应器中混合反应，其中，CO2混合气体(氮气平衡气)由Brooks气体质量流量计控制流量分别为3Nm3/h、3.5Nm3/h、5Nm3/h，CO2混合气体(干气体)经增湿后由套管结构微反应器的并行内管5顶端进入；DEA溶液由高压泵以流量20～40L/h、30℃的温度沿环形夹层腔3进入微反应器内，与CO2混合气体在环形夹层腔3内混合，在异形填料6反应区完成气液化学吸收过程，反应后的流体通过填料端的孔板合并，流出套管微反应器。吸收反应完成后，进入气液分离器。吸收结果采用红外线气体分析仪在线检测混合气体中的CO2浓度，吸收率X按式：
计算，式中，Cin和Cout分别为混合气体中CO2气体进口浓度和出口浓度。结果显示在液气比大于4时，CO2脱除率达到95-99％，表明本发明多套管结构微反应器具有良好的气-液传质混合效果。
Claims (9)
1.一种套管结构微反应器，其特征在于，包含微混合区和微反应区，
所述微混合区由直径不同的内管与外管以配合方式构造；内管的顶端为分散相进料口，底端封闭，在内管的底端沿管壁轴向或周向分布有狭缝，狭缝宽度为0.1mm～2mm，长度为0.1mm～100mm；所述内管与外管在外管头部区域以共轴和间隙配合方式套装形成一个环形夹层腔，环形夹层腔长度和间隙，由连接内管上的实体芯棒长度和直径来调节；形成一个微型混合反应腔；夹层腔的间隙宽度为0.01～10mm、长度为0～500mm；
所述微反应区位于环形夹层腔的后端，由外管或外管和填充于外管内的填料构成；所述填料为由金属丝绕制的异形填料、非金属制成的填料、或催化剂填料；
分散相由内管顶端进入，经狭缝分散或雾化后与连续相在所述环形夹层腔内混合，在所述微反应区完成化学反应。
2.根据权利要求1所述的套管结构微反应器，其特征在于，所述内管底端沿管壁轴向或周向分布的狭缝，可替换为丝网过虑管、烧结过滤管或滤芯，结合实体芯棒与外管形成环形夹层腔。
3.根据权利要求1所述的套管结构微反应器，其特征在于，所述内管、外管、金属丝的材质为哈氏合金或不锈钢；所述非金属的材质为SiC或SiO2；所述内管、外管直径为1.0～500mm。
4.根据权利要求1所述的套管结构微反应器，其特征在于，在所述外管外部设置加热或冷却套管。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的套管结构微反应器，其特征在于，采用列管式结构；列管的前端设置分布盘，所述分布盘的形状为圆形或方形。
6.根据权利要求1所述的套管结构微反应器，其特征在于，所述套管结构微反应器为一体式套管微反应器或可拆卸式套管结构微反应器。
7.根据权利要求6所述的套管结构微反应器，其特征在于，所述可拆卸式套管结构微反应器为在套管结构微反应器的两端安装有可拆卸的法兰或螺纹连接件。
8.根据权利要求6所述的套管结构微反应器，其特征在于，在所述套管结构反应器的出口连接延长反应器；所述延长反应器为直管形、弯管形、蛇管形或盘管形，所述延长反应器为单管或多管，所述延长反应器为空管或空管内装有填料。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的套管结构微反应器在液-液、气-液两相反应中的应用，其特征在于，所述应用包括：合成永固紫中间体3-硝基-N-乙基咔唑，二乙醇胺吸收二氧化碳。
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| CN114653320A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-24 | 华融化学股份有限公司 | 一种用于列管式反应器的气液分布结构及列管式反应器 |
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