CN105617957A - 一种强化微反应器内流体混合与反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种强化微反应器内流体混合与反应的方法，所述的方法包括使多种流体先流过一微反应器，在微反应器中混合并完成部分反应，形成包括反应物和产物的混合流体，使该混合流体在流出微反应器后，进一步流过填充有内构件的管式反应器。其中，微反应器为层叠式的并行结构，具有特征尺度为0.1-2mm的通道；管式反应器直接与微反应器连接，内构件为网状结构的泡沫金属、泡沫陶瓷或石英填料。本发明利用管式反应器所形成的附加阻力强化微反应器中的流体混合，同时管式反应器中的内构件可使混合流体进一步反应。本发明方法适用于气-液反应过程、液-液反应过程。

Description

一种强化微反应器内流体混合与反应的方法

技术领域

本发明涉及一种强化流体混合与反应的方法，更具体地，涉及将微反应器与含有内构件的管式反应器组合用于流体混合与反应的方法。

背景技术

微反应器是一种化工过程强化设备，它具有特征尺度为数微米至数毫米的微通道结构。根据常规尺度的传质传热机理，在层流流动下，传质传热系数与特征尺度成反比，因此，在特征尺度为数微米至数毫米的微通道内，传质传热系数高，传递过程得到强化。特征尺度的减小同时也提高了微反应器内部比表面积，当微通道深度为1mm时，比表面积值为1000m²/m³，深度为0.1mm时，比表面积可达到10000m²/m³。

微反应器特征尺度使其具有比表面高、传热传质系数大的特性。但由于微反应器内部体积小，使同等负荷下微反应器内的反应物料表观停留时间短，一般在数秒到毫秒的量级；另一方面，微通道内体积传质系数(ka)很大一部分由比相界面积(a)贡献，传质系数(k)提升幅度有限。这就要求反应工艺与反应器相适应，以尽可能使进入微反应器内的反应物料在流出微反应器时全部转化。过程强化可采取快速反应工艺进行。中国科学院大连化学物理研究所对微反应器内醇、芳烃硝化，芳烃磺化等反应进行了多年的实验研究，申请了相关专利技术。专利CN101544567B、CN101544568B采用低含水量硝硫混酸硝化甲苯和氯苯合成二硝基物，其中，甲苯二硝化在空时约50000h^-1，即表观停留时间仅72毫秒内甲苯转化率仍为97.5％，说明所采取的酸条件使微反应器内的二硝化反应仍在传质控制区。向两相反应体系中加入相同溶剂，然后再进行反应，也可以实现微反应器中的过程强化，专利201010206998中率先采用微反应器技术合成石油磺酸盐，以二氯乙烷为介质，使两相在该介质中完成反应，该方法的前提是反应速率几乎不受反应物浓度影响，反应仍受传质控制。

微反应器中的混合强化也可借助设计通道构型如弯折、碰撞结构来实现，主要可归因于这些结构可引发流体的二次流动，形成局部湍流结构，致使相界面积和传质系数增加(但对动力学控制过程的反应速度没有影响)。在专利201010522860中采取了特定角度的微通道构型和多孔混合机制，在高压下进行CO₂胺法吸收，微反应器采用单片组装，在空速低于25000h^-1下，CO₂吸收率高于95％。合适的胺吸收剂和微通道混合结构可使醇胺与CO₂间的传质过程快速完成。

对于中速和慢速反应，如芳烃一硝化过程，要求反应产物中严格控制二硝化副产物，此时，混酸含水量高，反应受动力学控制，需要较长的反应时间以完成反应。单纯的微反应器不能满足停留时间的要求，将微反应器作为混合器或预反应器，并于其后加延长管或与常规反应器组合可用于该类型反应。

专利CN102786445A和CN101613285B提出微反应器与搅拌釜反应器联合磺化与硝化工艺，前者在微反应器内硝基苯磺化转化率为75％，釜式反应器只承担剩余25％的原料转化，总生产周期为单纯釜式工艺的20-50％。后者进行的苯单硝化过程，微反应器单程转化率受主产物选择性约束，主产物选择性要求高于99.7％时，单程转化率仅约16％，而主产物选择性再降低1个百分点，即98.7％时微反应器单程转化率可达到75％以上，此时微反应器内采用提高反应温度(80℃)的方法增加反应速度。公开号为CN101508660A的专利采用反应器串联的形式制备α-磺酸脂肪酸酯，以增加反应停留时间为主要技术特征，串联的微反应器采用了较长毛细管构造，总物料停留时间为1小时量级，可以判断，脂肪酸酯的磺化反应属慢速反应。

综上，微反应器技术用于受传质控制的快速反应体系是适合的，过程强化主要是开发快速反应工艺，并优化反应器结构以提高比相界面积从而提高传质系数。对于中速或慢速反应，当反应不受选择性约束条件下，可以采取提高反应速度的方法提高微反应器内单程转化率；而当有选择性约束时，则在慢反应工艺下通过增加停留时间以完成总转化，此时的微反应器作为预混合器仅转化部分反应物，此种工艺相较常规釜式工艺具有过程安全性，并缩短了釜式反应器的物料混合时间。

微反应器技术在开发过程中也呈现出新的亟待解决的问题。在受限的快速反应工艺下，微反应器性能略显不足，特别是当微反应器并行放大后(多片叠加)，对于气液反应过程，如CO₂吸收，在气-液流动通道结构相似条件下，气液粘性力的巨大差异和界面张力作用等使两相均匀分布成为难点。即便是液-液过程，为达到较优的分布，微反应器空速更高，停留时间更短，导致反应不完全。

发明内容

本发明人发现，在不改变现有微反应器结构基础上，通过在微反应器出口管道内安装较小的静态混合内构件可消除微反应器放大后的分布问题，强化现有微反应器内流体混合；内构件同时起到继续混合与反应的作用。详细的技术方案如下：

使二种以上流体先在微反应器中混合并完成部分反应，形成包括反应物和产物的混合流体，使该混合流体在流出微反应器后，进一步流经填充有内构件的管式反应器，其中：微反应器由层叠式的并行芯片构成，每层芯片上蚀刻有并行微通道，微通道的特征尺度为0.1-2mm，所有并行微通道在微反应器出口处互相连通；管式反应器直接与微反应器连接，内构件为含孔的泡沫金属、陶瓷或石英材料的网状结构，泡沫金属或泡沫陶瓷具有互相连通的孔结构，通孔率≥98％，孔隙率60％～98％，内构件每英寸长度上的孔数(简称PPi)为5-130，孔径可以在0.1～5mm间选择。

所述的微反应器的并行芯片采取分布式层叠装配，功能相同的一类芯片在结构和尺寸上是相同的；功能相同的一类芯片上的并行微通道或用于一种流体分布，或用于二种以上流体的混合与反应，即一类芯片用于第一种流体分布，另一类芯片用于第二种流体分布和两种流体的混合与反应，流体在微反应器中的混合与反应是独立并行进行，形成的包括反应物和产物的混合流体在微反应器出口处合并。

本发明中，管式反应器内构件优选为圆柱体结构，内构件处的管道内径可以与主管道内径不同，以容纳不同大小的内构件。明显地，圆柱体内构件底径应略小于内构件处的管道内径，并将其固定安装于管道内，内构件孔径、长度等根据系统压降要求选择。由微反应器和管式反应器串联构成的反应器系统阻力控制在1MPa以内。

在本发明的方法中，微反应器与含有内构件的管式反应器紧密顺序连接，所述的管道优选采用标准管，如DN15、DN25、DN40等，以法兰或其它接口形式连接在微反应器出口，并将具有所述孔大小和长度的内构件穿过法兰等接口，固定安装于微反应器出口连接的标准管道内。内构件以两种方式强化微反应器内的流体混合与反应：一是内构件自身流动阻力使多种流体在微反应器内更均匀地分布；二是内构件为网状结构的通孔，具备较佳的传质效果。

本发明所述方法用于CO₂胺法化学吸收过程(流体为含有CO₂的气体与有机胺溶液)或液相SO₃磺化石油馏分生产石油磺酸盐(流体为SO₃和石油馏分)反应过程。一个具体的实例是用于10Nm³/hCO₂混合气体捕集，和1万吨规模石油磺酸盐微通道技术示范生产。

发明效果

本发明为解决微反应器并行放大分布问题提供了实时有效的方法，避免了复杂的微反应器结构优化设计过程。结合含有内构件的管式反应器后，对于10Nm³/hCO₂混合气体捕集过程，气体吸收率提高到97-99％。对于液-液反应的石油磺酸盐生产过程，10PPi的内构件管道反应器的加入，使该过程可在单级反应模式下运行，简化操作并降低系统阻力，内构件阻力特性只占全系统的10-20％。

附图说明

图1、微反应器与内构件管式反应器连接示意图。

图2、内构件孔结构。A为泡沫金属，10PPi；B为泡沫陶瓷，30PPi。

图3、过程强化Ⅰ-10Nm³/hCO₂混合气体捕集过程，气体吸收率、压降、液气比、负荷关系曲线。

具体实施方式

下面参照具体实施方式，描述本发明的特征和优点。

本发明所述的微反应器特别指多片叠加的微反应器，可称为叠层式微反应器，共性特征是具有并行的反应通道，如图1中的11、12、…16等即为本发明所指的并行反应通道，并行的反应通道在出口端互相连通，形成腔体2。反应通道具有现有微通道结构的一般性尺寸，即0.1-2mm，在本发明中主要指大约0.5-1.5mm的特征尺度，以便于采用化学刻蚀法加工；对于应用于较大规模的微反应器设备，层流流动情况下其阻力特性与特征尺度的4次方成反比，稍大的特征尺度可显著降低微反应器阻力。另一个共性特征是所述的微反应器具有小体积，流体在微反应器内高速流过，停留时间短。在CO₂胺法吸收的例子中，设计的微反应器内总物料停留时间约为60-100毫秒，在1万吨石油磺酸盐生产的例子中，设计的单一微反应器内总物料停留时间约为200-300毫秒，其中，磺化微反应器出口连通区的体积占总体积的约75％，即生产石油磺酸盐的反应物料在并行反应通道(微通道)内的表观停留时间仅约50-75毫秒。

在所述微反应器出口选择与微反应器负荷相适应的管道连接，特别是工业标准管道，并配备法兰或标准接头制作微反应器件的标准接口，再连接其它管道或设备。在本发明中，将所述的内构件安装于微反应器件的标准接口里，且位于微反应器件的出口位置，如图1A，这种方式的优点是简单更紧凑，含有内构件的管式反应器在空间上不占用额外体积。也可以在标准接口后端，采用不同截面积的内构件填充，形成如图1B所示的组合结构，这种连接方式具有灵活的特点，不受接口管道限制，工艺参数容易调变。

本发明所述的内构件具有如图2中A或B所示的三维网状结构，其中A为泡沫金属内构件，呈圆柱体形状，其每英寸长度方向上的孔数(PPi)约为10个，依据工艺要求也可以选择其它孔数的结构参数。图2B所示则为泡沫陶瓷内构件，也为圆柱体形状，其具有较密的孔结构，PPi数约为30。陶瓷材料具有耐温耐腐蚀的优点，同时其也存在易碎的弊端，碎屑可能会堵塞微反应器，安装时需谨慎操作。

以下面的两个具体应用实施例进一步说明本发明的技术特征和在强化过程混合与反应时的技术进步性。但并不限制本发明在其它反应过程中的应用。下述实例中，仅选择了单一的微反应器尺寸或内构件尺寸，本领域技术人员不难做出其它变换并获得更佳的技术效果，这些变换也都应涵盖于本发明技术范围内。

应用实例1：——10Nm³/hCO₂混合气体微化工技术捕集过程

醇胺吸收CO₂气体的过程是一个伴有复杂化学反应的传质过程，既包括生成氨基甲酸盐的快反应，也包括生成碳酸氢盐的慢反应，该过程属液膜控制，选择合适的醇胺吸收剂可使该过程在具有高效传质特性的微反应器内快速完成。

采取图1(A)所示的微反应器与管式反应器组合，微反应器由10片微通道芯片1叠加组装。每片微通道芯片包含有并行分布反应通道11、12……15等，这些并行反应通道在出口区2处连通，反应通道特征尺寸为480μm，反应通道长度104mm，通道部分体积为5.6cm³。微反应器连接标准管4(DN15)，标准管4与法兰5构成微反应器标准接口，在管道4内装入内构件3，内构件3使用图2B所示的陶瓷填料，填料大小为φ15×100mm，30PPi的通孔构造。有机胺吸收CO₂的过程操作如下：使12vol.％CO₂混合气体与30wt.％浓度的二乙醇胺(DEA)溶液在高压3.5-3.8MPa下流入上述微反应器，在微反应器中混合反应，其中，CO₂混合气体(氮气平衡气)由Brooks气体质量流量计控制流量分别为6Nm³/h、7.5Nm³/h、10Nm³/h，CO₂混合气体(干气体)经增湿后进入微反应器；DEA溶液由高压泵以流量40～80L/h、30℃的温度输送到微反应器内，与CO₂混合气体在并行反应通道内分别进行气液化学吸收，完成大部分传质反应过程，反应后的流体在微反应器出口区2内合并，流出微反应器，进入装有内构件3的管道反应器继续混合和反应。吸收反应完成后，进入气液分离器。吸收结果采用红外线气体分析仪在线检测混合气体中的CO₂浓度，吸收率X按式：

计算，式中，C_in和C_out分别为混合气体中CO₂气体进口浓度和出口浓度。图3为不同负荷下CO₂气体脱除率、反应器压降(包括内构件部分)与液气比关系曲线，在液气比大于4时，CO₂脱除率达到95-99％。

对比工艺：去掉内构件3，其它过程相同，微反应器内的CO₂吸收率最优条件下为86.7％。气液反应过程的微通道放大技术因内构件管道反应器介入取得显著效果。

应用实例2：——1万吨级石油磺酸盐微通道技术示范生产

石油磺酸盐是一种与原油相溶性极佳的高性能三次采油用表面活性剂。自该产品创新性引入微反应器技术合成，一直致力于从总活性物浓度、活性物中单磺化产物选择性为目标进行工艺优化和微反应器或系统设计。本发明是在先期技术(专利号为201010206998.2，201110397157.9，201210122668.4)的不断进步中开发的微化工系统新的过程强化技术，目标是实现微化工系统的快速工业化进程。

本发明用于1万吨级石油磺酸盐示范生产的微反应系统如图1(B)所示的组合(示意图)。其中微反应器1由50片金属微通道芯片构成，每片上又包含有并行的64条反应通道，通道特征尺寸为1.25mm，反应通道体积约40cm³，微反应器出口区2体积约130cm³。微反应系统工艺采取专利201010206998.2中的单级工艺，在单级微反应器出口采用管法兰标准接口(DN25)，在标准接口后端连接含有内构件的管式反应器，内构件处的管道选用DN40管，并将图2A所示的泡沫金属填料安装于该40管内，法兰封装。泡沫金属规格为：φ40×100mm，10PPi通孔结构，通孔率≥98％，上述规格泡沫金属内构件的流动特性数据为：0.1bar/1.5m³/h水。工业示范过程如下：将(-5)～0℃、25wt.％的SO₃/DCE(二氯乙烷)溶液和0～20℃、50wt.％的柴油(混合物)/DCE溶液分别以流量350～375kg/h、1000kg/h的流量进入微反应系统，其中，SO₃/DCE溶液100％(不分级)在第一级微反应器中与原料油柴油/DCE溶液接触混合并反应，生成包含有石油磺酸的混合物，混合物再流过微反应器后的设有内构件的管式反应器，最终流出微反应系统，进入中和反应成盐工段。该带有内构件管道反应器的微反应系统工艺下，中和液活性物石油磺酸盐浓度约为13～16％，蒸发后含量为48.9～53.8％，其中石油单磺酸(PMS)浓度约为79～85％，石油双磺酸(PDS)浓度约为15～21％，无多磺酸盐生成(见表1)。

对比工艺：去掉内构件3，其它过程相同(中试结果)。中和液活性物石油磺酸盐浓度～15％，蒸发后含量约49～51.3％，PMS/PDS比值相当。

表1、过程强化Ⅱ-1万吨级石油磺酸盐微通道技术示范生产数据

据此，本发明工艺对液-液反应的微通道技术工业应用起到积极的促进作用。在单级磺化工艺下，活性物、单磺酸浓度未变，但生产原料SO₃消耗大幅缩减。

Claims (4)

1.一种强化微反应器内流体混合与反应的方法，其特征在于：使二种以上流体先流经微反应器，在微反应器中混合并完成部分反应，形成包括反应物和产物的混合流体，使该混合流体在流出微反应器后，进一步流经填充有内构件的管式反应器，其中：微反应器由层叠的并行芯片构成；管式反应器直接与微反应器连接，内构件为网状结构的泡沫金属、泡沫陶瓷或石英材料。

2.如权利要求1所述的强化微反应器内流体混合与反应的方法，其特征在于：所述微反应器的每层芯片上蚀刻有并行微通道，微通道的特征尺度为0.1-2mm，所有并行微通道在微反应器出口处互相连通；所述泡沫金属或泡沫陶瓷内构件具有互相连通的孔结构：通孔率≥98％、孔隙率≥60％、每英寸长度上的孔数(PPi)为5-130。

3.如权利要求1所述的强化微反应器内流体混合与反应的方法，其特征在于：所述管式反应器的内径与反应器间的连接管内径不同，内构件为圆柱体结构；由微反应器和管式反应器串联构成的反应器系统阻力控制在1MPa以内。

4.如权利要求1所述的强化微反应器内流体混合与反应的方法，其特征在于：所述方法用于CO₂胺法化学吸收或液相SO₃磺化石油馏分生产石油磺酸盐等快速强放热反应过程。