CN106397106A - 一种利用微通道反应器进行烯烃加成反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器进行烯烃与氟气加成的方法，C2-C9的烯烃或氟代烯烃与F₂在微通道反应模块中反应得到相应的氟代烷烃。本发明制备的氟代烷烃纯度高，具有成本优势。

Description

一种利用微通道反应器进行烯烃加成反应的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微通道反应器进行烯烃加成反应的方法，尤其是涉及一种利用微通道反应器进行烯烃与氟气加成反应的方法。

背景技术

烯烃加成反应是一类重要的化学工业反应，利用单质氟气与烯烃加成反应是其中重要一类。可以通过烯烃与氟气加成生成含氟有机化合物，生产诸如二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷等制冷剂产品，也可以通过全氟烯烃与氟气加成生成全氟有机化合物，生产诸如全氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟壬烷等产品。此类全氟化合物可以用于电子蚀刻气，也可以作为清洗剂、聚氨酯发泡剂、冷却介质使用。甚至如全氟己烷还可以应用于人造血液领域。

微通道反应器一般是指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统。它包括了化工单元反应所需的混合器、换热器、反应器、控制器等，但是其管道尺寸远远小于常规管式反应器，微型化的结构使其拥有一些新的重要特征。大通量的几种微反应器内可以在较高的流速下获得湍流。在非均相流动体系中，随着不互溶流体的引入，微反应器内产生更为丰富的气/液、液/液、气/液/液等多相流流型。与传统的开放空间式的反应器不同，微反应器内的流体处于一个受限的空间内，在微通道的结构、浸润性和流体相含率的共同作用下，微反应器内产生了两相层流、液(气) 柱流、液滴(气泡) 流、环状流等丰富的流型。而不同的流型带来了不同的流场情况，这对于反应过程的影响是十分显著的。在微反应器内因为相界面对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在，使得微反应器内存在强烈的内循环和二次流流动，这对于强化反应物的混合是十分重要的。

微通道反应器的的优势集中体现在以下类型的反应上：放热剧烈的反应、反应物或产物不稳定的反应、反应物配比要求很严的快速反应、危险化学反应以及高温高压反应、纳米材料和需要产物颗粒均匀分布的固体生成反应、对于某些聚合反应,有可能得到聚合度窄分布的产品。烯烃加成反应是一种强放热危险反应，而氟气加成反应又需要反应物配比严格，因此对于本发明中所述的氟气加成技术非常适合采用微通道反应器来进行。

目前的烯烃加成技术一般采用催化加成技术，不仅反应过程流程复杂，而且还存在反应选择性低，产品生产成本高等缺点。单质氟气是元素周期表中最活泼元素，其与烯烃能在极短时间内发生加成反应，反应过程剧烈，生产安全性低。在传统反应器中因为生产安全性问题，不会采用氟气和烯烃原料直接加成反应的方式来进行相应产品的生产。

因此，有希望利用微通道反应器对烯烃与氟气的加成反应进行优化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃与氟气的加成方法，利用微通道反应器进行加成反应，包括以下步骤：

(1)使原料2进入预热模块，预热温度为-20～150℃，所述原料2为选自C2-C9的烯烃或氟代烯烃；

(2)使经步骤(1)预热后的原料2和原料1进入微通道反应模块，所述原料1为F₂，原料2与原料1在所述微通道反应模块中混合并发生加成反应，所述原料1与原料2的摩尔配比为0.90～1.50，原料2流量为1～100g/min，反应温度为-20～150℃，反应压力为0～1.0MPa；

(3)将步骤(2)微通道反应模块出口处得到的产物分离提纯后得到相应的氟代烷烃。

本发明使用的原料2为选自C2-C9的烯烃或氟代烯烃，既可以是C2-C9的烯烃，也可以是C2-C9的氟代烯烃，或者可以是C2-C9的烯烃或和氟代烯烃的混合物。当原料2为C2-C9的氟代烯烃时，既可以是一氟代烯烃，也可以是二氟代、三氟代或者是三氟代以上的烯烃。作为一种优选的方式，原料2选自C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈、C₅H₁₀、C₆H₁₂、C₇H₁₄、C₈H₁₆、C₉H₁₈、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₂HF₃、C₂F₄、C₃H₄F₂、C₃H₃F₃、C₃H₂F₄、C₃HF₅、C₃F₆、C₄F₈、C₅F₁₀、C₆F₁₂或C₉F₁₈。作为进一步优选的方式，原料2选自C₂H₄、C₃H₆、C₆H₁₂、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₂HF₃、C₂F₄、C₄F₈、C₆F₁₂或C₉F₁₈。

本发明使用的原料2与F₂反应后生成相应的氟代烷烃。当原料2为C2-C9的烯烃时，生成的氟代烷烃可能是一氟代烷烃、二氟代烷烃、三氟代烷烃或者是三氟代以上的烷烃。当原料2为C2-C9的氟代烯烃时，生成的氟代烷烃中的氟原子数比原料2高，可能是二氟代烷烃、三氟代烷烃或者是三氟代以上的烷烃。

本发明提供的方法，步骤(1)中，预热温度为-20～150℃，优选为-20～50℃。

本发明提供的方法，步骤(2)中，所述原料1与原料2的摩尔配比为0.90～1.50，优选为0.95～1.20，进一步优选为1～1.1。

本发明提供的方法，步骤(2)中，原料2流量为1～100g/min，优选为5～80g/min，进一步优选为5～50g/min。

本发明提供的方法，步骤(2)中，反应温度为-20～150℃，优选为-20～50℃，进一步优选为-20～30℃。

本发明提供的方法，步骤(2)中，反应压力为0～1.0MPa，优选为0～0.5MPa，进一步优选为0.1～0.4MPa。

本发明提供的方法，使用的原料1为F₂。作为一种优选的方式，所述原料1F₂为由F₂与惰性气体组成的混合气，且混合气中氟气的体积含量为5～50mol％。作为进一步优选的方式，所述由F₂与惰性气体组成的混合气中，氟气的体积含量为5～30mol％。作为最为优选的方式，所述由F₂与惰性气体组成的混合气中，氟气的体积含量为10～25mol％。

本发明提供的方法，所述烯烃与氟气的加成方法在微通道反应器中进行，可以按照需求将预热模块、反应模块、淬灭模块和传热模块进行连接。作为示例，可以连接成附图3所示的微通道反应器系统装置图。微通道反应器连接好后，可以使用导热油进行传热。

本发明提供的方法，作为优选的方式，所述微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m²·K以上。

本发明提供的方法，作为优选的方式，所述微通道反应器为康宁G2微反应器、微孔阵列式微通道反应器、翅片式微通道反应器、毛细管微通道反应器或多股并流式微反应器。

本发明提供的方法，所述微通道反应器的反应模块内的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结构。优选的是，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，且通道直径为0.5mm～10mm。

本发明提供的方法，由于需要使用F₂，优选的是，所述微通道反应模块的材质选自碳化硅、哈C合金或锰奈尔合金。

本发明提供的方法相比现有技术，具有如下优势：

(1)原子利用率高，氟气与烯烃原料充分反应，没有副产产生；

(2)利用微通道反应器的特性，可以精确控制反应原料摩尔配比，原料利用率能够达到98％以上；

(3)利用微通道反应器的特性，可以使反应原料的转化率和选择性达到98％以上，反应产品后续提纯工艺简化。

附图说明

图1为本发明所用微通道反应器模块的典型结构单元图；

图2为本发明所用以Corning微通道反应器为例模块图；

图3为本发明所用以Corning微通道模块为例微通道反应器系统装置图，且图3中：1为液相泵(原料2进料口)、2为气体质量流量计(原料1进料口)、3为预热模块、4～9为微通道反应模块、10为淬灭模块。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

选用附图2中corning直通道模块1块(作为预混预热模块)、corning“心形”微通道反应模块6块、corning直通道模块1块(作为淬灭模块)，按照附图3所示反应流程组成连续流微通道反应系统。反应换热介质采用导热油。根据微通道反应器强制传热原理，仅在该反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微通道反应系统及连接管路分别进行除水除油处理，采用5mol％氟氮混合气对系统及连接管路进行氟气钝化处理，进行1.0MPa气密性检查。通过附图3中的1液相泵(如隔膜计量泵)，向微通道反应系统连续稳定加入全氟己烯原料(纯度＞99.8％)，附图3中的2气体质量流量计，向微通道反应系统连续定量加入氟氮混合气体。

设定换热器温度-5℃，即反应温度。设定全氟己烯进料20g/min，20mol％氟氮混合气进料4.3L/min。反应停留时间为0.034s。设定反应压力0.1MPa。反应原料全氟己烯经微通道预混预热模块3后进入“心形”微通道反应模块4，氟氮混合气通过气体质量流量计2直接进入“心形”微通道反应模块4与全氟己烯反应。反应粗品经淬灭模块10后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物用安捷伦7820A进行气相色谱分析，结果表明，氟气利用率达100％，全氟己烷选择性达99.9％。

实施例2

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度-5℃，即反应温度。设定全氟己烯进料20g/min，20mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.017s。设定反应压力0.1MPa。反应原料全氟己烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟己烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟己烯转化率达99.91％，全氟己烷选择性达99.8％。

实施例3

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度50℃，即反应温度。设定全氟己烯进料10g/min，30mol％氟氮混合气进料4.3L/min。反应停留时间为0.030s。设定反应压力0.1MPa。

反应原料全氟己烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟己烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟己烯转化率为99.9％，全氟己烷选择性为85.5％。

实施例4

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度100℃，即反应温度。设定全氟壬烯进料30g/min，15mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.015s。设定反应压力0.15MPa。

反应原料全氟壬烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟壬烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟壬烯转化率达83.7％，全氟壬烷选择性达99.3％。

实施例5

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度20℃，即反应温度。设定全氟壬烯进料100g/min，15mol％氟氮混合气进料25.8L/min。反应停留时间为0.017s。设定反应压力0.15MPa。

反应原料全氟壬烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟壬烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟壬烯转化率达74.1％，全氟壬烷选择性达99.4％。

实施例6

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度150℃，即反应温度。设定全氟壬烯进料15g/min，5mol％氟氮混合气进料4.3L/min。反应停留时间为0.030s。设定反应压力0.4MPa。

反应原料全氟壬烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟壬烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟壬烯转化率达29.4％，全氟壬烷选择性达96.2％。色谱分析有少量副产物。

实施例7

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度-20℃，即反应温度。设定全氟丙烯进料0.75L/min(5g/min)，15mol％氟气-氮气混合气进料5.1L/min。反应停留时间为0.026s。设定反应压力0.15MPa。

反应原料全氟丙烯经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟气-氮气混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与全氟丙烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，全氟丙烯转化率达98.6％，全氟丙烷选择性达98.8％。

实施例8

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度-20℃，即反应温度。设定乙烯进料1.0L/min(1.25g/min)，10mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.016s。设定反应压力0.3MPa。

反应原料乙烯通过气体质量流量计经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与乙烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，乙烯转化率达84.8％，二氟乙烷选择性达97.4％。

实施例9

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度20℃，即反应温度。设定氟乙烯进料1.5L/min(3.0g/min)，15mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.015s。设定反应压力0.15MPa。

反应原料氟乙烯通过气体质量流量计经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与氟乙烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，氟乙烯转化率达88.1％，三氟乙烷选择性达98.7％。

实施例10

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度0℃，即反应温度。设定偏氟乙烯进料2.0L/min(5.7g/min)，20mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.014s。设定反应压力0.1MPa。

反应原料偏氟乙烯通过气体质量流量计经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与偏氟乙烯反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，偏氟乙烯转化率达88.1％，四氟乙烷选择性达99.3％。

实施例11

使用与实施例1同样的康宁微通道反应器，并按照同样的连接方式及控制方法。本实施例改变反应条件。

设定换热器温度0℃，即反应温度。设定四氟丙烯(HFO-1234yf)进料1.0L/min(5.1g/min)，10mol％氟氮混合气进料8.6L/min。反应停留时间为0.016s。设定反应压力0.1MPa。

反应原料四氟丙烯(HFO-1234yf)通过气体质量流量计经微通道预混预热模块后进入“心形”微通道反应模块，氟氮混合气通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块与四氟丙烯(HFO-1234yf)反应。反应粗品经淬灭模块后经后系统除酸处理后进行分析。

对反应产物进行气相色谱分析，结果表明，四氟丙烯(HFO-1234yf)转化率达85.1％，六氟丙烷选择性达98.4％。

Claims (10)

1.一种烯烃与氟气的加成方法，其特征在于利用微通道反应器进行加成反应，包括以下步骤：

(1)使原料2进入预热模块，预热温度为-20～150℃，所述原料2为选自C2-C9的烯烃或氟代烯烃；

(2)使经步骤(1)预热后的原料2和原料1进入微通道反应模块，所述原料1为F₂，原料2与原料1在所述微通道反应模块中混合并发生加成反应，所述原料1与原料2的摩尔配比为0.90～1.50，原料2流量为1～100g/min，反应温度为-20～150℃，反应压力为0～1.0MPa；

(3)将步骤(2)微通道反应模块出口处得到的产物分离提纯后得到相应的氟代烷烃。

2.按照权利要求1所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(1)中，预热温度为-20～50℃，所述原料2选自C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈、C₅H₁₀、C₆H₁₂、C₇H₁₄、C₈H₁₆、C₉H₁₈、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₂HF₃、C₂F₄、C₃H₄F₂、C₃H₃F₃、C₃H₂F₄、C₃HF₅、C₃F₆、C₄F₈、C₅F₁₀、C₆F₁₂或C₉F₁₈。

3.按照权利要求2所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(1)中，原料2选自C₂H₄、C₃H₆、C₆H₁₂、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₂HF₃、C₂F₄、C₄F₈、C₆F₁₂或C₉F₁₈。

4.按照权利要求1所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述原料1与原料2的摩尔配比为0.95～1.20，原料2流量为5～80g/min，反应温度为-20～50℃，反应压力为0～0.5MPa，所述F₂为由F₂与惰性气体组成的混合气，且混合气中氟气的体积含量为5～50mol％。

5.按照权利要求4所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述原料1与原料2的摩尔配比为1～1.1，原料2流量为5～50g/min，反应温度为-20～30℃，反应压力为0.1～0.4MPa，所述由F₂与惰性气体组成的混合气中，氟气的体积含量为5～30mol％。

6.按照权利要求5所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述由F₂与惰性气体组成的混合气中，氟气的体积含量为10～25mol％。

7.按照权利要求1所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述微通道反应模块的材质选自碳化硅、哈C合金或锰奈尔合金。

8.按照权利要求1所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m²·K以上。

9.按照权利要求8所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述微通道反应器的反应模块内的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结构，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，且通道直径为0.5mm～10mm。

10.按照权利要求1所述的烯烃与氟气的加成方法，其特征在于所述微通道反应器为康宁G2微反应器、微孔阵列式微通道反应器、翅片式微通道反应器、毛细管微通道反应器或多股并流式微反应器。