CN110404491A - 连续膜反应装置及其应用 - Google Patents

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洪亮
陶建
郑淞元
李志远
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Abstract

本发明提供了一种连续膜反应装置及其应用。该连续膜反应装置包括连续膜反应器，连续膜反应器包括：壳体和隔膜，隔膜设置在壳体的内部，用于将壳体分为第一腔室和第二腔室，第一腔室设置有第一原料液入口和第一原料液出口；第二腔室设置有第二原料液入口和第二原料液出口；第一原料液和第二原料为水相溶液或有机相溶液，隔膜为疏水亲油性膜。由于隔膜为疏水亲油性膜，该隔膜能够被有机相润湿而不能够被水相润湿，从而在水相和有机相形成一层液膜，有机相原料液以微滴的形式均匀地透过上述隔膜与水相原料液发生反应。液膜的存在能够抑制不互溶的两相主流反应物自由互溶，从而解决了膜反应器局部分布不均匀、分布后两相混合差及反应效率低的问题。

Description

连续膜反应装置及其应用
技术领域
本发明涉及连续化反应领域，具体而言，涉及一种连续膜反应装置及其应用。
背景技术
连续化反应作为一种新型且热门的反应形式，具有反应参数易控制、操作简单、可自动化、效率高、易放大、安全等特点，尤其对于易燃、易爆、易腐蚀、高毒性等特殊反应非常适用，因此人们逐步研究使用连续化反应来代替批次反应。目前最常用的连续反应进料混合方式是多股反应组分按比例泵入盘管反应器中，这种混合方式对于普通没有或很少有副反应产生的体系比较适合，但对于存在竞争反应且反应速率很快的体系并不适用，多股进料的直接混合很可能造成分布不均，从而使得副反应的生成导致产率下降。此外多股直接混合进料的方式对于反应速度很快的体系造成局部反应过快，反应参数很难在短时间内控制，甚至对于有危险存在的反应产生安全问题。
为了解决目前多股按比例直接加料方式存在的弊端，提高反应的效率，人们研究出一种新型的反应器—膜反应器。膜反应器具有分布均匀、反应面积高、反应条件易控制、操作安全等优点。目前，膜反应器成为了学者们研究液液、气液、气液固等多相化学反应的热点。现有文献报道了一种利用膜反应器对乙酰丙酸加氢制备戊内酯的方法。另一篇现有文献报道一种利用膜反应器对硝基苯进行加氢反应制备苯胺的方法；又一篇文献提供了一种采用膜反应器将甲基乙基酮进行氨氧化成功合成甲乙酮肟的方法，以及采用膜反应器将链霉素氢化合制备二氢链霉素的方法。虽然膜反应器的种类和结构较多，但管套管(tube-in-tube)结构的膜反应器是当前研究的主流。因为管套管(tube-in-tube)结构的膜反应器具有反应面积大、不存在反混、易放大等优点。尽管膜反应器的优点很多，但其同样存在不足，比如在低流速下液体的流动方式主要为层流，经透过膜进入另一反应物的物料只能以自由扩散的方式与另一反应物进行混合，且由于两反应物为不互溶的两相体系，造成混合更加困难，混合速率更慢。由于目标反应物不能及时接触，使得副反应的产生，从而导致对于快速且存在竞争反应的体系收率较低；此外传统的膜反应器需要在外部压力的作用下保持两主流反应物不互相混合，这种方式在供压不均或压差过小时很容易造成两主流反应物的混合，从而造成反应难以控制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种连续膜反应装置及其应用，以解决现有的膜反应器存在不互溶反应体系混合不均匀和反应难以控制的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种连续膜反应装置，包括连续膜反应器，连续膜反应器包括：壳体和隔膜，隔膜设置在壳体的内部，用于将壳体分为第一腔室和第二腔室，第一腔室设置有第一原料液入口和第一原料液出口；第二腔室设置有第二原料液入口和第二原料液出口；第一原料液和第二原料为水相溶液或有机相溶液，且隔膜为疏水亲油性膜。
进一步地，隔膜为至少一个中空管状结构隔膜，且各隔膜沿壳体的长度方向延伸，各中空管状结构隔膜均设置有第二原料液入口和第二原料液出口。
进一步地，疏水亲油性膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜或尼龙膜。
进一步地，连续膜反应器还包括填料，第一原料液为有机相溶液，填料设置在隔膜的内部，或者第二原料液为有机相溶液，连续膜反应装置还包括填料，填料设置在壳体与隔膜之间。
进一步地，上述填料选自金属填料、玻璃填料和陶瓷填料组成的组中的一种或多种。
进一步地，连续膜反应装置还包括：第一进料泵和第二进料泵，第一进料泵与第一原料液入口通过第一原料液输送管路连通；第二进料泵与第二原料液入口通过第二原料液输送管路连通。
进一步地，壳体的材料选自氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种上述连续膜反应装置在竞争反应中的应用。
应用本发明的技术方案，本申请提供的连续膜反应器包括壳体，通过隔膜将壳体分隔成第一腔室和第二腔室，然后将第一原料液经第一原料液入口输入第一腔室，将第二原料液经第二原料液入口输入第二腔室。由于隔膜为疏水亲油性膜，因而该隔膜能够被有机相润湿而不能够被水相润湿，从而在水相和有机相形成一层液膜，同时有机相原料液以微滴的形式均匀地透过上述隔膜与水相原料液发生反应。液膜的存在能够抑制不互溶的两相主流反应物自由互溶，从而解决了膜反应器局部分布不均匀、分布后两相混合差及反应效率低的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的连续膜反应装置的结构示意图；以及
图2示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的连续膜反应装置的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、壳体；20、隔膜；30、第一进料泵；31、阀门；40、第二进料泵；50、水相储存装置；60、有机相储存装置；70、水相有机相混合物储存装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的膜反应器存在不互溶反应体系混合不均匀和反应难以控制的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种连续膜反应装置，其包括连续膜反应器，该连续膜反应器包括壳体10和隔膜20，隔膜20设置在壳体10的内部，用于将壳体10沿壳体10的径向方向分为第一腔室和第二腔室，第一腔室设置有第一原料液入口和第一原料液出口；第二腔室设置有第二原料液入口和第二原料液出口；第一原料液和第二原料为水相溶液或有机相溶液，且隔膜20为疏水亲油性膜。
本申请提供的连续膜反应器包括壳体10，通过隔膜20将壳体10分隔成第一腔室和第二腔室，然后将第一原料液经第一原料液入口输入第一腔室，将第二原料液经第二原料液入口输入第二腔室。由于隔膜20为疏水亲油性膜，因而该隔膜20能够被有机相润湿而不能够被水相润湿，从而在水相和有机相形成一层液膜，同时有机相原料液以微滴的形式均匀地透过上述隔膜20与水相原料液发生反应。液膜的存在能够抑制不互溶的两相主流反应物自由互溶，从而解决了膜反应器局部分布不均匀、分布后两相混合差及反应效率低的问题。
隔膜20材质的特殊性使有机相和水相之间能够形成一层液膜，这使得即使停止打料的情况下，两相也不会互相混合。上述连续膜反应器中，隔膜20的形状不做限定，只要能够实现将壳体10分隔为第一腔室和第二腔室即可。优选地，隔膜20为至少一个中空管状结构隔膜20，且各隔膜20沿壳体10的长度方向延伸，各中空管状结构隔膜20均设置有第二原料液入口和第二原料液出口。采用中空管状结构隔膜20有利于提高第一原料液和第二原料液的接触面积，从而能够进一步提高反应效率和产品收率。
在一种优选的实施例中，上述疏水亲油性膜包括但不限于聚四氟乙烯膜PTFE、聚偏氟乙烯膜PVDF或尼龙膜。相比于其它疏水亲油性膜，采用上述几种疏水亲油性膜有利于进一步抑制不互溶的两相主流反应物自由互溶，提高两不互溶反应原料的和混合均匀性和反应效率；同时相比于其它疏水亲油性膜，上述几种膜对于大部分易爆、高毒等特殊体系表现出优异的耐受性。
为了进一步提高连续膜反应器中第一原料液和第二原料液的混合均匀性，在一种优选的实施例中，如图1所示，上述连续膜反应器还包括填料，第一原料液为水相溶液，填充在壳体10和隔膜20之间；第二原料液为有机相溶液，填充在隔膜20内部，填料设置在壳体10与隔膜20之间。在另一种优选的实施例中，如图2所示，连续膜反应装置还包括填料，第一原料液为有机相溶液填充在壳体10和隔膜20之间，填料设置在隔膜20的内部，第二原料液为水相溶液，填充在隔膜20内部。
为了提高连续膜反应装置的便捷性，如图1和2所示，优选地，上述连续膜反应装置还包括水相储存装置50、有机相储存装置60和水相有机相混合物储存装置70。
上述连续膜反应器中填料的种类可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，上述填料选自金属填料、玻璃填料和陶瓷填料组成的组中的一种或多种。相比于其它填料，上述几种填料的抗腐蚀性能和耐磨性能更加优异。
在一种优选的实施例中，连续膜反应装置还包括：第一进料泵30和第二进料泵40，第一进料泵30与第一原料液入口通过第一原料液输送装置连通，第二进料泵40与第二原料液入口通过第二原料液输送装置连通，第二背压阀设置在第二原料液输送管路上。
第一进料泵30和第二进料泵40的设置使得连续膜反应器可以通过打料速率能够精准地控制反应的开启或暂停以及反应速率，操作更加灵活。
优选地，如图1和2所示，上述连续膜反应器还包括阀门31，通过阀门31可以将产物体系排出，同时还可以通过阀门对连续膜反应器进行清洗清洗。
为了进一步提高连续膜反应器的综合性能，在一种优选的实施例中，壳体10的材料包括但不限于氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)组成的组中的一种或多种。连续膜反应器的壳体10、隔膜20不使用金属材质，这能够使其耐受强酸、强碱、有机溶剂等特殊体系，进而提高其综合性能。
本申请的另一方面还提供了一种上述连续膜反应装置在竞争反应中的应用。
本申请提供的连续膜反应器包括壳体10，通过隔膜20将壳体10分隔成第一腔室和第二腔室，然后将第一原料液经第一原料液入口输入第一腔室，将第二原料液经第二原料液入口输入第二腔室。由于隔膜20为疏水亲油性膜，因而该隔膜20能够被有机相润湿而不能够被水相润湿，从而在水相和有机相形成一层液膜，同时有机相原料液以微滴的形式均匀地透过上述隔膜20与水相原料液发生反应。液膜的存在能够抑制不互溶的两相主流反应物自由互溶，从而解决了膜反应器局部分布不均匀、分布后两相混合差及反应效率低的问题。将其应用于竞争反应中，能够大大提高竞争反应的反应效率
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
为了验证本发明的可行性，以BnCl和NaN3水溶液合成Bn-N3为例进行了四组实验，分别用盘管反应器、不加填料的膜反应器和加入填料的膜反应器进行实验。为了保证实验的准确性每种实验进行3次且实验条件相同：
实施例1
采用的连续膜反应装置如图1所示，填料填充在壳体10和隔膜20之间。
采用本实验的有机相为Bn-Cl，水相为NaN3水溶液，其中NaN3的浓度为3.5g/g水，Bn-Cl和NaN3的摩尔当量比为1:1.2，反应温度控制在5～10℃，填料为玻璃珠，隔膜20的材质为PTFE，壳体10的材质为FEP。两种反应物按上述比例打料，其中水溶液打料速率为20mL/min。产品收率为68～70％。
实施例2
与实施例1的区别为：连续膜反应器中没有加入填料。
产物的收率为41～44％。
实施例3
采用的连续膜反应装置如图2所示，填料填充在隔膜20中。
采用本实验的有机相为Bn-Cl，水相为NaN3水溶液，其中NaN3的浓度为3.5g/g水，Bn-Cl和NaN3的摩尔当量比为1:1.2，反应温度控制在5～10℃，填料为玻璃珠，隔膜20的材质为PTFE，壳体10的材质为FEP。两种反应物按上述比例打料，其中水溶液打料速率为20mL/min。产品收率为71～72％。
对比例1
与实施例1的区别为：采用盘管反应器代替膜反应器。
产物收率为32～34％。
从实验结果中可以得出，利用本发明膜反应器的产品收率明显高于盘管反应器和传统膜反应器，证明了本发明针对快速竞争反应具有独特的优点以及发明的可行性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种连续膜反应装置，包括连续膜反应器，其特征在于，所述连续膜反应器包括：
壳体(10)；
隔膜(20)，所述隔膜(20)设置在所述壳体(10)的内部，用于将所述壳体(10)分为第一腔室和第二腔室，所述第一腔室设置有第一原料液入口和第一原料液出口；所述第二腔室设置有第二原料液入口和第二原料液出口；
第一原料液和第二原料为水相溶液或有机相溶液，且所述隔膜(20)为疏水亲油性膜。
2.根据权利要求1所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述隔膜(20)为至少一个中空管状结构隔膜(20)，且各所述隔膜(20)沿所述壳体(10)的长度方向延伸，各所述中空管状结构隔膜(20)均设置有所述第二原料液入口和所述第二原料液出口。
3.根据权利要求1或2所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述疏水亲油性膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜或尼龙膜。
4.根据权利要求1或2所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述连续膜反应器还包括填料，所述第一原料液为有机相溶液，所述填料设置在所述隔膜(20)的内部，或者所述第二原料液为有机相溶液，所述连续膜反应装置还包括填料，所述填料设置在所述壳体(10)与所述隔膜(20)之间。
5.根据权利要求4所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述填料选自金属填料、玻璃填料和陶瓷填料组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述连续膜反应装置还包括：
第一进料泵(30)，所述第一进料泵(30)与所述第一原料液入口通过第一原料液输送管路连通；
第二进料泵(40)，所述第二进料泵(40)与所述第二原料液入口通过第二原料液输送管路连通。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的连续膜反应装置，其特征在于，所述壳体(10)的材料选自氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物组成的组中的一种或多种。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的连续膜反应装置在竞争反应中的应用。
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