CN104876833B - 一种生产2-羟乙基肼的微反应器装置及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产2‑羟乙基肼的微反应器装置及制备工艺，所述装置包括进料系统、混合系统、反应系统、背压阀、冷却接收系统、清洗系统和外置循环浴系统；所述进料系统包括水合肼储罐，环氧乙烷储罐，进料泵；所述混合系统包括CPMM或SIMM或Starlam系列微混合器；所述反应系统包括一段裂管反应器；所述背压阀压力范围0～15MPa；所述冷却接收系统包括CRMH系列微换热器和接收储罐；所述清洗系统包括清洗储罐和清洗泵，二者串联连接；所述水合肼储罐或环氧乙烷储罐、进料泵、微混合器、裂管反应器、背压阀、微换热器以及接收储罐串联连接；所述混合系统、反应系统、冷却接收系统分别置于循环浴系统。

Description

一种生产2-羟乙基肼的微反应器装置及制备工艺

技术领域

本发明涉及一种微反应器装置，具体地说是一种能够高效、安全地生产2-羟乙基肼的微反应器装置。

背景技术

2-羟乙基肼，是一种无色或淡黄色粘性油状液体，易溶于水、乙醇等溶剂，是一种强还原性物质。2-羟乙基肼是合成呋喃唑酮的重要中间原料，此外也可用作植物生长调节剂、聚氨酯和聚丙烯腈的稳定剂、油井腐蚀抑制剂以及环氧树脂固化剂和交联剂等。

关于2-羟乙基肼的合成，从报道过的合成方法来看，主要为环氧乙烷气体在一定温度下缓慢地通入水合肼溶液发生加成反应，结束后减压脱去大部分水和未反应的水合肼而得，其反应式如下：

由于环氧乙烷化学性质活泼，2-羟乙基肼会进一步与环氧乙烷发生加成反应生成多乙醇肼，与水合肼是竞争反应关系，副反应式如下：

为了减少副反应的发生，提高反应选择性，常规工艺中通常使水合肼大大过量，并控制一定的温度，例如当水合肼与环氧乙烷摩尔比为5：1时，得到的2-羟乙基肼纯度约为70％，而增大到12：1时，得到的2-羟乙基肼纯度可达90％。但这种不断增加水合肼用量的做法，使工业生产中原料成本大大增加，回收水合肼的能耗也相应增加，设备投入大但产能低；另一方面，工业放大生产意味着环氧乙烷通入量增加，反应时间延长，副反应随之增多，产品质量下降。目前常规工业生产面临着原料成本高、能耗大、产能低、产品质量差以及有放大效应等问题，而环氧乙烷易燃易爆的特性使安全性问题不容忽视。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的问题，应用微反应器设备来生产2-羟乙基肼。微型化工反应元件是微设备的重要组成部分，比较常见的有微混合器、微换热器、微分离器和微型泵等；目前国内外很多研究机构已将微反应器设备应用于化学工程领域，通过相关实验研究发现，与传统搅拌釜式反应器相比，微反应器设备在微观混合效率、传质、传热等方面表现出明显优势，特别是控制反应物料按配比精确瞬时混合使有机化学反应选择性大大提高，减少了副反应的发生和反应物料的浪费，可连续化生产而无放大效应。具体技术方案如下。

本申请提供一种生产2-羟乙基肼的微反应器装置，所述装置包括进料系统、混合系统、反应系统、背压阀、冷却接收系统、清洗系统和外置循环浴系统；所述进料系统包括水合肼储罐，环氧乙烷储罐以及分别与水合肼储罐、环氧乙烷储罐连接的进料泵；所述混合系统包括CPMM或SIMM或Starlam系列微混合器；所述反应系统包括一段裂管反应器；所述背压阀压力范围0～15MPa；所述冷却接收系统包括CRMH系列微换热器和接收储罐；所述清洗系统包括清洗储罐和清洗泵，二者串联连接，所述清洗泵通过三通阀门分别与两台进料泵的出料口连接；所述水合肼储罐或环氧乙烷储罐与进料泵、微混合器、裂管反应器、背压阀、微换热器以及接收储罐串联连接；所述混合系统、反应系统、冷却接收系统分别置于循环浴系统。

本申请中所述环氧乙烷储罐为带夹套的不锈钢储罐，其上端有两条直通储罐内部的管线，一路连接氮气瓶，另一路连接环氧乙烷气瓶，下端有一条出料管线，连接至进料泵；储罐可承受的压力为0～5MPa。

本申请中所述CPMM系列微混合器又名分离再结合型微混合器，由两个具有微结构的平板组合成一个主通道，该通道的几何结构是一种坡状结构；流体在流动过程中不断上升和下降，从而实现流体的多次分离及重新组合，完成混合过程。通过CPMM系列微混合器的物料通量为：CPMM-R300通量范围0.5～4L/h，CPMM-R600通量范围2～40L/h，CPMM-R2400通量范围15～250L/h；

本申请中所述SIMM系列微混合器又名内交叉指型微混合器，液体通过该混合器的两个带坡型壁面的通道结构对流注入混合单元，通过狭缝状交叉型通道形成数十支两种待混流体的流动薄层的周期性结构，层流体在入口流垂直的方向上离开混合器。由于流体薄层的厚度非常小，通过这样的扩散过程即可实现快速混合；SIMM-V2通量范围0.04～2.5L/h。

本申请中所述Starlam系列微混合器又名星型微混合器，具有一系列不同类型的混合芯片紧密排列在一起，流体通过不同的通道流经不同类型的混合芯片的中心区域实现流体间多层次包裹瞬间扩散即可实现快速混合；Starlam 30通量范围12～150L/h，Starlam 300通量范围80～1000L/h，Starlam 30000通量范围5000～30000L/h。

本申请中所述CRMH系列微换热器内部结构由几十个或几百个微结构板片排列而成，通过高精度的激光焊接密封，形成微管式内腔；由于微通道尺寸狭小，比表面积高，换热面积大，具有更高的传热效率与传热系数。

本申请中所述裂管反应器为一系列可自由组合的合金材质管线。

本申请中所述进料系统包括一个水合肼储罐，一个环氧乙烷储罐，分别与水合肼储罐、环氧乙烷储罐连接的两台进料泵P01和P02；进料泵P01入口前设置压力传感器PiR01和过滤阀F01，进料泵P02入口前设置过滤阀F02；所述微混合器的两个入口前及出口后设置温度检测仪TiR01、TiR02、TiR03，裂管反应器的出口后设置温度检测仪TiR04和压力传感器PiR02。

本申请还提供了上述微反应器装置应用于生产2-羟乙基肼的工艺方法，主要包括以下步骤：

1)调试：将微反应器装置中的清洗泵打开，使水进入微反应器装置进行清洗并试漏，调整背压阀压力1.5～2.5MPa，整个系统无漏液现象则关闭清洗泵，调试完毕；

2)准备原料环氧乙烷及水合肼：将环氧乙烷气体通过冷凝装置转移至环氧乙烷储罐中，通氮气加压至1.0～1.5MPa；将含量40％～80％的水合肼溶液置于水合肼储罐中；

3)进料：同时打开分别与水合肼储罐和环氧乙烷储罐连接的进料泵，使水合肼与液态环氧乙烷分别通过进料泵进入CPMM或SIMM或Starlam系列微混合器的两个入口，调控水合肼和环氧乙烷的体积流量比；

4)反应：两股料液在微混合器混合，由出口流出进入裂管反应器进一步反应，从裂管反应器出口流出，经过背压阀进入CRMH系列微换热器，将热量转移出去，最终进入接收储罐；

5)减压蒸馏的产品：将接收储罐得到的产品减压蒸馏，除去水及多余的水合肼，得到产品2-羟乙基肼。

进一步地，上述方法中步骤4)中所述两股料液于15～80℃下进行混合，于40～80℃条件下进行反应，接收产物在0～10℃条件进行，水合肼与环氧乙烷摩尔比为1～12：1。

优选地，本申请中所述水合肼与环氧乙烷的摩尔比为1～12：1。

具体来讲，应用本申请提供的微反应器装置生产2-羟乙基肼的过程为：将原料储罐、进料泵、微混合器、裂管反应器、背压阀、微换热器以及接收储罐依次串联连接，将混合系统置于15～80℃的循环浴系统中，反应系统置于40～80℃的循环浴系统中，冷却接收系统置于0～10℃的循环浴系统中，水合肼和液态环氧乙烷分别通过两台进料泵进入CPMM或SIMM或Starlam系列微混合器的两个入口，两股料液在微混合器混合，由微混合器的出口流出，进入裂管反应器进一步反应，经过背压阀进入CRMH系列微换热器进行热量转移，最终进入接收储罐，将接收储罐得到的产品减压蒸馏，除去水及过量的水合肼，得到产品2-羟乙基肼。打开清洗泵，用水清洗整个微反应器装置。

有益效果：与现有技术相比，

1)本发明将原来的气-液两相反应转变为液-液两相反应，提高了混合效率，加快了反应速率，使反应能在60秒内完成；且环氧乙烷无累积，安全性提高；2)水合肼用量大大减少，产品质量提高，当水合肼与环氧乙烷摩尔比为8：1时，产品纯度可达90％以上，当摩尔比为12：1时，产品纯度可高达95％以上，对比常规生产原料用量降低了35％，产品质量提高了5％以上；水合肼回收能耗降低；

3)反应无放大效应，可连续化生产，产能高。

附图说明

图1为微反应器生产装置图；

图2为CPMM系列微混合器的内部结构图；

图3为SIMM系列微混合器的内部结构图；

图4为Starlam系列微混合器的内部结构图。

图中:1-进料系统，2-混合系统，3-反应系统，4-冷却接收系统，5-清洗系统，6-外置循环浴系统。31-微混合器，41-裂管反应器

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步解释说明。

如图1所示，微反应器装置连接方式如下，

环氧乙烷气体通过加热冷凝方式转移至环氧乙烷储罐V01中，通氮气加压至1.0～1.5MPa，V01储罐出料管连接至进料泵P01，水合肼储罐V02出料管连接至进料泵P02，两台进料泵P01和P02的出口管分别连接至微混合器31的两个入口；微混合器31的出口连接到裂管反应器41，裂管反应器41出口连接到背压阀BPV01入口，背压阀BPV01出口连接至微换热器E01入口，出口连接至接收储罐V04；混合系统置于循环浴中，温度设置15～80℃，反应系统置于循环浴中，温度设置40～80℃，冷却接收系统置于循环浴中，温度设置0～10℃；进料泵P01入口前设置压力传感器PiR01和过滤阀F01，进料泵P02入口前设置过滤阀F02，微混合器31的两个入口前及出口后分别设置温度检测仪TiR01、TiR02、TiR03，裂管反应器41的出口后设置温度检测仪TiR04、压力传感器PiR02。清洗溶剂水投入清洗储罐V03中，连接清洗泵P03，再通过三通阀BV03、BV04、BV05连接至进料泵P01和进料泵P02的出口；清洗泵P03入口前设置过滤阀F03，三台泵的出口分别设置单向阀CV01、CV02、CV03。

实施例1

环氧乙烷气体液化加入到储罐V01中，通氮气加压至1.0～1.5MPa，80％水合肼加入到储罐V02中，控制水合肼和环氧乙烷的摩尔比为8：1，分别由进料泵P01、进料泵P02进料，进料总流速为2.0L/h，微混合器温度设为40℃，裂管反应器温度设为60℃，微换热器温度设为0～10℃，背压阀背压1.5～2.5MPa，两股料液进入CPMM-R300微混合器混合并于裂管反应器中进一步反应，反应液经过微换热器降温，进入到接收储罐中，减压蒸馏除去大部分水和过量的水合肼，得到无色油状液体2-羟乙基肼，GC检测纯度89.5％，收率98％；用水清洗整个微反应器系统。

实施例2

装置过程同实施例1，使用SIMM-V2微混合器。产品2-羟乙基肼的纯度为90.6％，收率96％。

实施例3

装置过程同实施例1，仅改变进料总流速为80L/h，使用Starlam 30微混合器。产品2-羟乙基肼的纯度为90.2％，收率94.3％。

实施例4

装置过程同实施例1，改变水合肼与环氧乙烷摩尔比为12：1。产品2-羟乙基肼的纯度为95.2％，收率95％。

实施例5

装置过程同实施例1，改变水合肼与环氧乙烷摩尔比为6：1。产品2-羟乙基肼的纯度为88.0％，收率98.5％。

实施例6

装置过程同实施例2，改变微混合器温度为20℃。产品2-羟乙基肼的纯度为90.8％，收率95％。

实施例7

装置过程同实施例6，改变裂管反应器温度为80℃。产品2-羟乙基肼的纯度为89.7％，收率97.2％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生产 2-羟乙基肼的微反应器装置，其特征在于：所述装置包括进料系统、混合系统、反应系统、背压阀、冷却接收系统、清洗系统和外置循环浴系统；所述进料系统包括水合肼储罐，环氧乙烷储罐以及分别与水合肼储罐、环氧乙烷储罐连接的进料泵；所述混合系统包括 CPMM 或 SIMM 或 Starlam 系列微混合器；所述反应系统包括一段裂管反应器；所述背压阀压力范围 0~15MPa；所述冷却接收系统包括 CRMH 系列微换热器和接收储罐；所述清洗系统包括清洗

储罐和清洗泵，二者串联连接，所述清洗泵通过三通阀门分别与两台进料泵的出料口连接；所述水合肼储罐或环氧乙烷储罐与进料泵、微混合器、裂管反应器、背压阀、微换热器以及接收储罐串联连接；所述混合系统、反应系统、冷却接收系统分别置于循环浴系统，

所述 CPMM 系列微混合器为由两个具有微结构的平板组合成一个主通道，该通道的几何结构是一种坡状结构；流体在流动过程中不断上升和下降，从而实现流体的多次分离及重新组合，完成混合过程；

所述 SIMM 系列微混合器为液体通过该混合器的两个带坡型壁面的通道结构对流注入混合单元，通过狭缝状交叉型通道形成数十支两种待混流体的流动薄层的周期性结构，层流体在入口流垂直的方向上离开混合器；

所述 Starlam 系列微混合器为具有一系列不同类型的混合芯片紧密排列在一起，流体通过不同的通道流经不同类型的混合芯片的中心区域实现流体间多层次包裹瞬间扩散即可实现快速混合；

所述 CRMH 系列微换热器为内部结构由几个或几百个微结构板片排列而成，通过高精度的激光焊接密封，形成微管式内腔，换热面积大。

2.如权利要求 1 所述的微反应器装置，其特征在于：所述环氧乙烷储罐为带夹套的不锈钢储罐，其上端有两条直通储罐内部的管线，一路连接氮气瓶，另一路连接环氧乙烷气瓶，下端有一条出料管线，连接至进料泵；储罐可承受的压力为 0~5MPa。

3.如权利要求 1 所述的微反应器装置，其特征在于：所述裂管反应器为一系列可自由组合的合金材质管线。

4.如权利要求 1 所述的微反应器装置，其特征在于：所述进料系统包括一个水合肼储罐，一个环氧乙烷储罐，分别与水合肼储罐、环氧乙烷储罐连接的两台进料泵 P01 和 P02；进料泵 P01 入口前设置压力传感器 PiR01 和过滤阀 F01，进料泵 P02 入口前设置过滤阀 F02；所述微混合器的两个入口前及出口后设置温度检测仪 TiR01、TiR02、TiR03，裂管反应器的出口后设置温度检测仪 TiR04和压力传感器 PiR02。

5.如上述权利要求所述的微反应器装置应用于生产 2-羟乙基肼的工艺方法，包括以下步骤：

1）调试：将微反应器装置中的清洗泵打开，使水进入微反应器装置进行清洗并试漏，调整背压阀压力 1.5~2.5MPa，整个系统无漏液现象则关闭清洗泵，调试完毕；

2）准备原料环氧乙烷及水合肼：将环氧乙烷气体通过冷凝装置转移至环氧乙烷储罐中，通氮气加压至 1.0~1.5MPa；将含量 40%~80%的水合肼溶液置于水合肼储罐中；

3）进料：同时打开分别与水合肼储罐和环氧乙烷储罐连接的进料泵，使水合肼与液态环氧乙烷分别通过进料泵进入 CPMM 或 SIMM 或 Starlam 系列微混合器的两个入口，调控水合肼和环氧乙烷的体积流量比；

4）反应：两股料液在微混合器混合，由出口流出进入裂管反应器进一步反应，从裂管反应器出口流出，经过背压阀进入 CRMH 系列微换热器，将热量转移出去，最终进入接收储罐；

5）减压蒸馏的产品：将接收储罐得到的产品减压蒸馏，除去水及多余的水合肼，得到产品 2-羟乙基肼。

6.如权利要求 5 所述的生产 2-羟乙基肼的工艺方法，其特征在于：步骤 4）中所述两股料液于 15~80 ℃ 下进行混合，于 40~80 ℃ 条件下进行反应，接收产物在 0~10 ℃条件进行；水合肼与环氧乙烷摩尔比为 1~12：1。