CN113511983B - 一种羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微反应器内合成羟乙基肼硝酸盐过程中产物的提纯方法，该方法涉及萃取、冷却分离和蒸发操作，具体包括：室温下，将微反应器内由羟乙基肼和硝酸反应合成的羟乙基肼硝酸盐粗品预蒸发脱水或直接与无水乙醇混合，利用无水乙醇萃取其中的硝酸，形成混合体系，将该混合体系降温分离并沉降形成萃取相和萃余相，在低温下分离出萃余相；真空条件下，于30℃～70℃蒸发萃余相，脱除其中的水分及乙醇得到主产物。利用本发明蒸发温度由30℃提高到50‑70℃，蒸发时间大幅缩短；提纯后，羟乙基肼硝酸盐产物中主产物浓度提高至97.5％以上，硝酸浓度由0.6％～1.5％降至0.2％～0.3％；产品损失率低于3.5％；产品色泽更浅或无色；萃取剂无水乙醇沸点低，在产品中无残留。

Description

一种羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法

技术领域

本发明涉及高能推进剂功能组分羟乙基肼硝酸盐合成过程产物的处理方法，具体说是微反应器内合成羟乙基肼硝酸盐产物的提纯方法。

背景技术

羟乙基肼硝酸盐(β-HEHN)是新型液体推进剂的重要成分之一，具有饱和蒸气压低、密度高、热稳定性好、绿色无毒等特点，是新一代液体推进剂技术的主要功能组分，被各航天大国重点发展。

羟乙基肼硝酸盐由羟乙基肼和浓硝酸反应制得，现有制备技术为间歇操作，在惰性极性溶剂中进行，美国专利(US6218577B1)详细公开了该方法：在干燥氮气保护的Schlenk反应瓶内，用移液管加入4.152mmol的2-羟乙基肼(99％)和10ml金属钠干燥的高纯甲醇，形成透明均相羟乙基肼溶液。反应在惰性干燥气氛下、-25～25℃(-22℃)和强烈搅拌下，向上述溶液中滴加4.248mmol HNO₃(质量浓度70％)，滴加时伴有放热反应，溶液在室温下搅拌1小时。然后去除搅拌子，室温下在装有P₄O₁₀的真空干燥器中脱除溶剂18小时至恒重，收0.5623克(理论0.5776克)产物，收率97.4％。

从该专利公开的技术数据可知：反应物2-羟乙基肼在甲醇中的质量浓度为3.8％，需要氮气保护搅拌反应1小时，脱溶剂温度为室温、时间长达18小时。

微反应器是一类新型的连续流反应设备，通过微加工和精密加工制造具有微米级分散尺度的流体通道结构，通过扩散键合或机械紧固成为微反应器。由于微反应器内的流体被限制在很细小的流道内，流体之间的质量和热量传递过程可快速完成。将这一技术原理应用于羟乙基肼硝酸盐合成反应，可以大幅促进该反应过程效率：提高反应物浓度，甚至在无溶剂条件下进行；提高反应温度减少反应时间；提高反应转化率及过程安全性。

但研究发现，无论是间歇合成工艺或是新型连续流微反应工艺，由于反应物为65％-68％的硝酸和/或40％-99％的羟乙基肼，成盐反应产物中水质量分数约18.5％～50％，必需采取蒸发操作除去水分。但若直接对成盐产物蒸发，产物浓度很难高于97％，并含有约0.6％～1.5％的硝酸。此外，直接蒸发还会使产物颜色会由无色逐渐变为淡黄色，甚至是黄色，分析是在上述浓度硝酸含量下，蒸发温度偏高所致。因此，前期合成工艺将脱水提浓温度限制在低于30℃，这导致蒸发时间长达数小时至十几小时。

羟乙基肼硝酸盐产物脱水提浓过程耗时高和变色的问题，已严重制约其合成生产工艺效率和产品品质。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述现有技术只能在低温下长时间蒸发提浓的技术问题，提出了一种羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法。本发明采用常温萃取、低温分离脱酸、再蒸发浓缩产物的提纯方法，特别是采用微混合器萃取技术、微通道分离技术，实现产品合成与提纯的连续化工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法，所述羟乙基肼硝酸盐粗品由羟乙基肼和硝酸反应得到，所述粗品含有水和硝酸；所述方法步骤如下：

(1)预蒸发：当所述粗品的含水量高于20wt％时，将所述粗品减压蒸发至含水量低于20wt％；当所述粗品的含水量低于20wt％时，所述粗品直接进行步骤(2)；

(2)萃取：将步骤(1)得到的粗品与无水乙醇混合，通过无水乙醇萃取粗品中的少量游离硝酸，得到含有羟乙基肼硝酸盐、水、硝酸、乙醇的混合体系；

(3)分离：通过降温使所述混合体系分离为萃取相和萃余相，将所述萃取相和萃余相进行重力分离；

(4)蒸发：在真空度2mbar及以下蒸发所述萃余相得到羟乙基肼硝酸盐。

其中，步骤(2)无水乙醇萃取粗品中少量游离硝酸的动力学过程，基本上是混合(如摇匀)后瞬间即完成萃取；步骤(3)降温分离是将混合体系由均一溶液变为非均一的两个不同组分的过程。

基于上述方案，优选地，所述步骤(1)减压蒸发温度不高于30℃；步骤(2)粗品与无水乙醇以质量比(1:0.1)～(1:10)混合，优选为(1:0.25)～(1:2)；控制混合萃取温度为20℃～50℃，优选为20℃～30℃；步骤(3)使所述混合体系降温至-18℃～0℃分离为萃取相和萃余相，优选在-15℃～-5℃分离为两相，萃取相主要成分为乙醇并含有被萃取出的硝酸组分，产物在萃余相中，将两相置于重力分层设备中，在低温下快速分离出萃余相；步骤(4)蒸发温度为30℃～70℃，优选为30℃～50℃，其中，当减压蒸发温度为50℃～70℃时，蒸发时间小于30分钟。

基于上述方案，优选地，所述羟乙基肼硝酸盐粗品由羟乙基肼纯品或其水溶液和浓硝酸在微反应器内通过成盐反应获得。

基于上述方案，优选地，所述粗品与无水乙醇的混合在微混合器内进行；所述混合体系的降温在微换热器内进行，即萃取步骤和分离步骤依顺序分别在微混合器和微换热器内连续进行。常温下，按照本发明所述的混合比例，将微反应器内合成的羟乙基肼硝酸盐粗品与无水乙醇连续通入微混合器中，其中，所述粗品与无水乙醇在微混合器的停留时间为0.1-60s，完成萃取传质过程；然后，按照本发明所述的冷却温度，使混合萃取后的均相物料再连续通入微换热器中冷却，控制混合体系在微换热器的停留时间为0.1-60s，分离出萃取相和萃余相；最后，分离的萃取相和萃余相连续流入重力分层设备收集，并在低温下及时分离两相。

本发明所述方法还包括如下步骤：蒸发所述萃取相回收乙醇，回收乙醇后的萃取相称为萃取相剩余物；将新的无水乙醇与所述萃取相剩余物混合，重复步骤(2)、(3)、(4)，回收所述萃取相剩余物中的羟乙基肼硝酸盐，直至所述萃取相剩余物硝酸含量降低至0.3wt％。回收所述萃取相剩余物步骤中，其与无水乙醇的质量比为1:(5～10)。

在本发明的萃取步骤中，萃取剂选择低沸点的无水乙醇，在蒸发时可全部从产物中分离。无水乙醇与羟乙基肼硝酸盐在首次混合萃取的比例优选为(0.25:1)～(2:1)，或其它任意的可达到萃取效果的比例。

本发明提出：所述粗品中水质量分数高于20％时，需先将所述粗品预蒸发至水质量分数低于20％，再与无水乙醇混合，这是由于当成盐反应后的粗品中水含量高于20％时，若直接与无水乙醇混合，降温后仍为均相，无法实现分离。

在本发明的分离步骤中，降低萃取体系温度，利用乙醇比羟乙基肼硝酸盐熔点低的物性，或者是低温下羟乙基肼硝酸盐在乙醇中溶解度低的性质，使两者分离，形成萃取相与萃余相。其中，降低萃取体系温度的方式还可以是用冰柜冷冻、或其它热交换方式。冷却分离时间取决于体系的冷却速率，微通道换热器是体积传热系数最高的设备，萃取相与萃余相的分离时间为秒级。冷却分离形成的萃取相与萃余相可以采用任意的重力分层设备收集，并在低温下分离两相，分离后的萃余相中硝酸浓度降低。

对分离出的萃余相采用减压蒸发脱水、脱乙醇操作，蒸发可以选择旋转蒸发或薄膜蒸发等现有设备，配置真空泵在30℃～70℃范围内的任意一个温度下进行蒸发，也可以在此温度范围内采取程序升温工艺蒸发；本发明萃取分离后，减压蒸发温度可以在高达50℃～70℃的范围内快速进行，并控制蒸发时间不超过30分钟。真空泵真空度选择2mbar或低于2mbar。

本发明的蒸发过程，也包括对萃取相进行蒸发回收乙醇及产物的操作，并且，回收的产物用新的无水乙醇以上述相同的萃取分离方法脱除硝酸，即二次萃取分离，以减少产物损失率。优选地，二次萃取分离在累积较多回收产物物料后合并进行，减少二次萃取分离操作强度。

有益效果

本发明创新性提出以无水乙醇为萃取剂，发现并利用无水乙醇与羟乙基肼硝酸盐常温互溶、低温下互相分离的特性，开发了羟乙基肼硝酸盐萃取、分离、蒸发脱水的新工艺，与现有技术中单纯的产物直接脱水浓缩工艺技术相比，蒸发条件、产品浓度、产品色泽都得到了很大改进：可使用的蒸发温度更高、蒸发时间更短、产品浓度从96％可提高到98％及以上、产品中硝酸浓度可达到0.3％以下，产品储存稳定性提高，在较高蒸发温度条件下产品色泽依然较浅或无色。

本发明的方法与微反应器合成羟乙基肼硝酸盐工艺相结合，是一种全新的、高效合成高能推进剂功能组分β-HEHN的成套技术。

附图说明

图1、本发明羟乙基肼硝酸盐粗品提纯工艺流程简图；

图2、实施例7羟乙基肼硝酸盐粗品提纯工艺流程简图；

图中，1-羟乙基肼硝酸盐粗品，2-无水乙醇萃取剂，3-萃取过程，4-降温分离过程，5-分离过程，6-萃取相，7-萃余相，8-减压蒸发过程，9-羟乙基肼硝酸盐，10-微混合器混合，11-微换热器冷却分离。

具体实施方式

图1为本发明羟乙基肼硝酸盐提纯工艺流程简图，具体流程如下：首先，称取一定量的由羟乙基肼和硝酸反应所得到的羟乙基肼硝酸盐粗品(1)，即待处理的含水量较高的粗品，与萃取剂无水乙醇(2)在任意一种容器内于20℃～50℃条件下混合，形成混合体系，可以通过搅拌或摇匀等方式使混合溶液进行萃取传质过程(3)；然后将混合体系置于冷柜(一般为-18℃)降温进行分离(4)，数分钟或数小时后取出，快速转移物料至分离器(5)，分离出萃取相(6)和萃余相(7)，其中萃余相即为产物相，位于下层；分出萃余相后采用旋转蒸发仪或其它形式的蒸发设备进行减压蒸发(8)脱除其中的水分和乙醇，得到羟乙基肼硝酸盐产品(9)。

图2为实施例7的羟乙基肼硝酸盐脱酸提浓工艺流程简图，即采取微混合器和微换热器实现萃取与分离过程。具体的是采用微混合器萃取和微换热器降温分离的方法：首先，由羟乙基肼和硝酸反应所得到的羟乙基肼硝酸盐粗品(1)与萃取剂无水乙醇(2)连续地通入微混合器中进行萃取传质过程(10)，粗品(1)直接来源于反应产物流，该反应产物流来源于微反应器；无水乙醇(2)由计量泵按设定的流量输送入微混合器，得到混合体系，微混合器内两者的混合萃取过程在常温下进行；然后，将该混合体系再连续地通入微换热器中进行冷却分离(11)，采取重力分层设备(5)分离出萃取相(6)和萃余相(7)，萃余相进行减压蒸发(8)脱除水分和乙醇，减压蒸发设备为薄膜蒸发器，得到羟乙基肼硝酸盐产品(9)。

实施例1-6、连续反应-间歇萃取-分离-蒸发

羟乙基肼硝酸盐粗品的连续合成：采用两台计量泵将浓硝酸(质量浓度66.6％)和99％的羟乙基肼原料按反应摩尔比1:1连续通入微通道反应器内反应，反应时控制反应温度和反应时间，得到羟乙基肼硝酸盐粗品。

羟乙基肼硝酸盐粗品的萃取、分离与蒸发：称量粗品，按工艺要求的质量比添加无水乙醇，常温下，使两者在容器内形成混合体系，无水乙醇与粗品中水相(包括原料浓硝酸中的水和未反应的微量硝酸)结合，完成混合萃取过程。然后将该混合体系置于冰箱冷冻柜中静置，形成两个界面清晰的相，上层为萃取相，主要成分为乙醇，下层为萃余相，主要成分为羟乙基肼硝酸盐。将低温下分相的萃取液和萃余液取出后在低温下快速分离，得到萃取脱酸后的羟乙基肼硝酸盐，然后在真空和较低温度下减压蒸发该产物，得到羟乙基肼硝酸盐。必要时，可对萃取相进行蒸发回收其中溶解的产物，回收产物采用相同的方法精制，每份回收产物可用5-10份重量的无水乙醇与之混合，直至回收产物中硝酸含量降到0.3％以内。

实施例1-6给出不同萃取条件下，粗品在脱酸提浓前、后羟乙基肼硝酸盐浓度和硝酸浓度，列于表1。

表1：粗品在提纯前、后的浓度对比(wt％)

实施例7、连续反应-连续萃取-连续分离

用两台计量泵将浓硝酸(质量浓度66.6％)和99％的羟乙基肼原料按反应摩尔比1:1连续通入第一微通道反应器内反应，反应时控制反应温度和反应时间，由第一微通道反应器反应的产物流经第一微通道换热器降温至常温，得到无色粗品，该粗品与萃取剂无水乙醇连续地通入微通道混合器10中，形成混合体系，进行常温萃取传质过程，萃取剂由第三台计量泵按设定的比例控制其流量；然后，混合体系再连续地通入第二微通道换热器11内进行冷却，继而分层形成萃取相和萃余相，采取重力分层设备分离出萃取相和萃余相，萃余相进入蒸发器中脱除水分和乙醇，得到羟乙基肼硝酸盐产品。

上述过程具体参数如下：

反应：在微反应器和第一微换热器内进行；

进料量：浓硝酸3.65g/min，99％羟乙基肼3.00g/min；硝酸与羟乙基肼反应摩尔比0.996:1，

反应温度55℃，反应时间2分钟；

萃取：在微混合器10内进行；

无水乙醇流量5.0ml/min，萃取混合温度24℃，萃取混合时间60秒，

降温分离：在第二微换热器11内进行；

物料总流量10.3ml/min；微换热器温度-4.2～-2.8℃，分离时间24秒。

蒸发：在配置真空泵的旋转蒸发仪内进行；

萃取分离后的样品在50℃下旋转蒸发，电位滴定分析主产物质量浓度为97.6％，硝酸质量浓度0.28％。

Claims (8)

1.一种羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法，所述羟乙基肼硝酸盐粗品由羟乙基肼和硝酸反应得到，所述粗品含有水和硝酸；其特征在于，所述方法步骤如下：

(1)预蒸发：当所述粗品的含水量高于20wt％时，将所述粗品减压蒸发至含水量低于20wt％；当所述粗品的含水量低于20wt％时，所述粗品直接进行步骤(2)；

(2)萃取：将步骤(1)得到的粗品与无水乙醇混合，通过无水乙醇萃取所述粗品中的硝酸，得到混合体系；

(3)分离：通过降温使所述混合体系分离为萃取相和萃余相，将所述萃取相和萃余相进行重力分离；

(4)蒸发：在真空度2mbar及以下蒸发所述萃余相得到羟乙基肼硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)减压蒸发温度不高于30℃；步骤(2)粗品与无水乙醇以质量比(1:0.1)～(1:10)混合，控制混合萃取温度为20℃～50℃；步骤(3)使所述混合体系降温至-18℃～0℃分离为萃取相和萃余相；步骤(4)蒸发温度为30℃～70℃，其中，当减压蒸发温度为50℃～70℃时，蒸发时间小于30分钟。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)粗品与无水乙醇的质量比为(1:0.25)～(1:2)；控制混合萃取温度为20℃～30℃；步骤(3)使所述混合体系降温至-15℃～-5℃分离为萃取相和萃余相；步骤(4)蒸发温度为30℃～50℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗品与无水乙醇的混合在微混合器内进行；所述降温混合体系在微换热器内进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗品与无水乙醇在微混合器的停留时间为0.1-60s，所述混合体系在微换热器的停留时间为0.1-60s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟乙基肼硝酸盐粗品来源于羟乙基肼和硝酸在微反应器内的反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：蒸发所述萃取相回收乙醇，回收乙醇后的萃取相称为萃取相剩余物；将新的无水乙醇与所述萃取相剩余物混合，重复步骤(2)、(3)、(4)，回收所述萃取相剩余物中的羟乙基肼硝酸盐，直至所述萃取相剩余物硝酸含量降低至0.3wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取相剩余物与无水乙醇的质量比为1:(5～10)。

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