JPH0664908A

JPH0664908A - アジ化ナトリウムの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH0664908A
Application number: JP22134192A
Authority: JP
Inventors: Mitsusachi Mizoguchi; 光幸溝口; Yukihiro Yoda; 幸廣與田; Tokuyuki Iwanaga; 徳幸岩永; Shinji Miyata; 慎治宮田; Tetsuo Sumi; 哲雄角
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】ガス状亜硝酸メチルまたはガス状亜硝酸
エチルを含む原料ガス、ヒドラジン及び水酸化ナトリウ
ムを、水酸化ナトリウム／ヒドラジン＞１、１≦（亜硝
酸メチルまたは亜硝酸エチル）／ヒドラジン≦１．３の
モル速度比により、アジ化ナトリウム結晶濃度３〜３０
ｗｔ％、反応母液の水酸化ナトリウム溶解濃度３〜２０
ｗｔ％の反応スラリーを有する攪拌槽形式の反応器に、
連続的に供給し、常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ^２、０〜７０℃
の条件下、気−液接触反応させる。【効果】本発明は、再結晶等の精製操作をするこ
となく、経済的に、高純度のアジ化ナトリウムを高選択
率で連続製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アジ化ナトリウムの連
続的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アジ化ナトリウムは、従来から農・医薬
の中間体製造原料として製造されてきた。また最近で
は、自動車エアバッグ用インフレーター薬剤として需要
が伸びている。

【０００３】アジ化ナトリウムの製造方法としては、
（１）ナトリウムアミド法及び（２）ヒドラジン法等が
知られている。更に前者（１）は、以下の３法に分類で
きる。（イ）ナトリウムアミド粉末を１５０〜２５０℃の温度
で亜酸化窒素と反応させる高温法。２ＮａＮＨ₂＋Ｎ₂Ｏ→ＮａＮ₃＋ＮａＯＨ＋ＮＨ₃ （ロ）パラフィン中に懸濁させたナトリウムアミドと亜
酸化窒素とを、１５０〜１８０℃で反応させ、得られる
反応混合物から再結晶精製によりアジ化ナトリウムを得
る中温法（特開昭５０−１４４７００）。（ハ）ナトリウムアミドの液体アンモニア懸濁液に亜酸
化窒素ガスを１０〜３０℃の温度で作用せしめる低温法
（特公昭３３−３６２５）。

【０００４】（イ）の高温法は、製造中に於ける爆発の
危険性が高く工業化はなされていない。また、（ハ）の
低温法は高圧下で多量の液体アンモニアを取り扱う必要
があり、その取り扱い及び安全性の面で問題が多い。さ
らに、（ロ）の中温法にしても十分な品質の製品を得る
為には、再結晶等の精製操作が必要であり製造工程が複
雑となる難点を有する。

【０００５】（２）のヒドラジン法には、水加ヒドラジ
ン及び水酸化ナトリウムのアルコール溶液に亜硝酸エチ
ル等の液状亜硝酸アルキルを加えアジ化ナトリウムを析
出させる方法（米国特許１,６２８,３８０）がある。Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ＋ＮａＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＮＯ → ＮａＮ₃＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏあるいは、無水ジエチルエーテルに溶かした水加ヒドラ
ジンにナトリウムメトキシドと、液状亜硝酸エチルとを
反応させる方法も知られている。Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ＋ＣＨ₃ＯＮａ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＮＯ → ＮａＮ₃＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ

【０００６】これらヒドラジン法は、ナトリウムアミド
法に比べれば工程が簡単で爆発等の危険性は少ないが、
経済性、及び生成するアジ化ナトリウム結晶の純度に問
題が残っている。即ち、従来の液状亜硝酸アルキルを使
用する方法では、亜硝酸ナトリウムを主とする副生物の
生成率が高く、該副生物のコンタミにより生成結晶の純
度が低下するために、高純度の製品を得るためには再結
晶等の精製操作が必要であった。また、既存のヒドラジ
ン法に関する報文は全て回分式製造法に限られている
が、経済的には連続的製造法が圧倒的に有利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みヒドラジン法を改良し、経済的に、高純度のアジ
化ナトリウムを精製操作なしに製造する方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、亜硝酸アルキル自体の
純度、収率が低分子量の亜硝酸アルキル程高いこと、さ
らに、炭素数１または２の常温でガス状の亜硝酸アルキ
ルを使用し、これをヒドラジンおよび水酸化ナトリウム
を含む溶液と所定の条件下で連続的に気−液接触反応さ
せることで、亜硝酸ナトリウム等の副生が抑制され、再
結晶等の精製操作なしに高純度のアジ化ナトリウムが連
続的に製造できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００９】即ち、本発明は、ガス状亜硝酸メチルまた
はガス状亜硝酸エチルを含む原料ガス、ヒドラジン及び
水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウム／ヒドラジン＞
１、１≦（亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチル）／ヒドラ
ジン≦１．３のモル速度比により、アジ化ナトリウム結
晶濃度３〜３０ｗｔ％、反応母液の水酸化ナトリウム溶
解濃度３〜２０ｗｔ％の反応スラリーを有する攪拌槽形
式の反応器に、連続的に供給し、常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ
^２、０〜７０℃の条件下、気−液接触反応させることを
特徴とするアジ化ナトリウムの連続的製造方法である。

【００１０】本発明を更に詳細に説明する。尚、以下特
記しない限り％は重量％を示す。本発明の原料ガスは、
亜硝酸メチル（ＣＨ₃ＯＮＯ、沸点＝−１７℃）または
亜硝酸エチル（Ｃ₂Ｈ₅ＯＮＯ、沸点＝１７℃）であり、
共に常温で気体である。これらは常温で液体の亜硝酸ア
ルキル（亜硝酸プロピル，亜硝酸ブチル等）より製造が
容易であり、高純度品が高収率で得られる。その製造法
としては、亜硝酸ナトリウムおよび硫酸と、メタノー
ルまたはエタノールとの液相反応、二酸化窒素をメタ
ノールまたはエタノール中へ通気する方法、三酸化二
窒素等の亜硝酸付与剤とメタノールまたはエタノールと
の反応等が従来から知られているが、いずれの方法によ
る亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルも使用可能である。

【００１１】亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルは純粋な
ものでも、あるいは窒素（Ｎ₂）等の不活性希釈ガスを
含んだものでも使用可能である。しかし、不活性希釈ガ
スを多量に含む混合ガスを使用する場合、反応が穏和と
なり反応制御が容易となる反面、ガス吸収効率、反応率
が低下するため、大容量の反応器が必要となり経済的に
不利となる。このため希釈ガスの濃度は、特に制限は無
いが９５ｖｏｌ％以下が好ましい。

【００１２】また、反応器内の圧力はガス吸収効率、反
応率を左右し、反応器を小型化するためには加圧系とす
ることが有利である。但し、１０Ｋｇ／ｃｍ²以上の加
圧は運転上の危険性が高く好ましくない。

【００１３】本発明の反応器内の反応スラリーは、アジ
化ナトリウムを主とする結晶と、ヒドラジン及び水酸化
ナトリウムが均一溶解した反応母液より構成される。本
発明で使用するヒドラジン、水酸化ナトリウムは、特に
制限はなく、通常市販の水加ヒドラジン、水酸化ナトリ
ウムがそのまま使用できる。

【００１４】反応母液を均一溶液とするために使用され
る反応溶媒としては、ヒドラジン及び水酸化ナトリウム
を溶解し、反応生成物であるアジ化ナトリウムの溶解度
が小さいアルコール類が好適である。例えば、炭素数１
〜８の飽和の１価脂肪族アルコールまたは脂環族アルコ
ールが使用できる。また、これらのアルコールは、例え
ばアルコキシ基などのような反応を阻害しない置換基を
含んでいてもかまわない。アルコールは必ずしも単一成
分である必要はなく、混合物も同様に使用できる。ま
た、含水アルコールでも特に問題ではない。また、母液
処理（副生物回収）、製品の乾燥等の操作を考えれば、
沸点の比較的低いメタノールあるいはエタノールの使用
が望ましい。また、亜硝酸アルキルとして亜硝酸メチル
を使う場合にはメタノール、亜硝酸エチルの場合ではエ
タノールをそれぞれ選択すれば生成系の組成が簡素とな
りプロセス的に有利となる。

【００１５】さらに、反応溶媒、水酸化ナトリウム及び
ヒドラジンの供給方法は、各々の単独供給、反応溶
媒との均一溶液の供給、反応溶媒との混合液の供給等
が考えられるが、いずれの方法でも可能である。

【００１６】本発明の反応器は、通常の攪拌槽形式のも
のが使用できる。充填塔、濡れ壁塔は、気−液接触効率
は高いがスケーリングの問題がある。また、スプレー塔
では微細な結晶しか得られず、固液分離が困難となるた
め純度の低下を生じる。さらに、気泡塔では大容量の反
応器が必要となり経済的に不利となる。

【００１７】また、撹拌槽の場合にも容量が大きく、撹
拌効率が低い場合には、反応スラリー中のアジ化ナトリ
ウム結晶の濃度勾配が激しくなり、結晶粒度のばらつき
の原因となるので、反応スラリーの上下方向の循環が有
効な手段となる。更には、循環液を熱交換器等により冷
却した後反応器に返せば、反応熱の除去手段ともなる。

【００１８】反応器内では、亜硝酸アルキルを含む原料
ガスと、反応スラリーとを連続的に接触させる。ここ
で、反応スラリー中のアジ化ナトリウム結晶濃度は３〜
３０ｗｔ％とする必要がある。３ｗｔ％未満の場合、種
晶としての効果が見られず微細な結晶しか得られない。
一方、結晶濃度が３０ｗｔ％を越える場合、種晶として
のさらなる効果が見られず、逆に均一攪拌のための攪拌
動力が過大となり、経済的に不利となる。アジ化ナトリ
ウム結晶濃度は、得られる製品の粒度に大きな影響を及
ぼす。得られた生成結晶の粒径については、粒径が大き
なもの程、濾過性が良好となるため製品純度向上の点か
ら有利であり、この利点は、生成結晶の平均粒径が５０
μｍを越える場合に顕著となる。

【００１９】尚、アジ化ナトリウム結晶濃度の設定は、
系外よりアジ化ナトリウム結晶を反応器に供給する方
法、固液分離操作により得られたアジ化ナトリウム結
晶を主成分とする固形物を、反応器に循環する方法、
濃縮操作によりアジ化ナトリウム結晶濃度を高めた排出
反応スラリーを反応器に循環する方法、等が考えられる
が、いずれの方法でも可能である。

【００２０】また、反応母液の水酸化ナトリウム溶解濃
度は３〜２０ｗｔ％である必要がある。水酸化ナトリウ
ム溶解濃度は、反応母液に対するアジ化ナトリウムの溶
解濃度、ひいてはアジ化ナトリウムの回収収率に影響を
及ぼす。その傾向は、水酸化ナトリウム溶解濃度が大き
い程、アジ化ナトリウム溶解度が小、アジ化ナトリウム
回収収率が大である。さらに、水酸化ナトリウム濃度が
３ｗｔ％未満の場合、ヒドラジンと亜硝酸アルキルとの
反応で揮発性液体であるアジ化水素酸（ＨＮ₃，沸点＝
３７℃）が生成する危険性を生じる。これは、有害で爆
発性を有する非常に危険な化合物であり注意を要する。
一方、水酸化ナトリウム濃度が２０ｗｔ％を越える場
合、アジ化ナトリウムを分離取得後の反応母液からの水
酸化ナトリウムの回収負荷が大きくなりプロセス的に不
利となる。

【００２１】尚、反応器中の反応母液の水酸化ナトリウ
ム溶解濃度の設定は、ヒドラジンと水酸化ナトリウムと
の供給モル速度比を変更することで可能であるが、上記
アジ化水素酸の生成の危険性を避けるために、供給モル
速度比は水酸化ナトリウム／ヒドラジン＞１の範囲で選
択する必要がある。

【００２２】ガス状亜硝酸アルキルとヒドラジンとの供
給モル速度比は、１≦（亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチ
ル）／ヒドラジン≦１．３とする必要がある。供給モル
速度比１未満、即ち原料ガス中の亜硝酸アルキルを全量
反応させる化学量論量よりもヒドラジンが過剰の場合、
未反応ヒドラジンが残存するため不経済となり、一方、
モル速度比が１．３を越える場合、亜硝酸ナトリウム等
の副生が著しくなり製品純度にも悪影響を及ぼす。

【００２３】反応温度は、０〜７０℃の範囲，好ましく
は１０〜５０℃で行う必要がある。０℃以下の温度で
は、冷却の為の費用が大きく不経済である。また、７０
℃以上では、副反応（分解等）が顕著となり製品純度に
悪影響を及ぼすと同時に亜硝酸アルキルガスの吸収効
率、反応率の低下を生じる。

【００２４】生成したアジ化ナトリウム結晶の回収は、
反応スラリーを反応器から連続的或いは断続的に抜き出
し、固液分離（遠心分離、フィルタープレス等）、乾燥
等の一連の一般的な操作で行うことができる。

【００２５】次に本発明を１００％亜硝酸メチルガスを
用いた製造を例に図面に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。攪拌槽１３の下部より
導管１１を経て亜硝酸メチルガスを連続的に導入する。
一方、ヒドラジン及び水酸化ナトリウムを含む原料液を
導管１２より攪拌槽に連続的に供給する。反応スラリー
はオーバーフロー出口１４により自然排出により行い、
セットラー１５に送られる。セットラー１５で固形物が
濃縮され、ポンプ１６により抜き出されたアジ化ナトリ
ウムを主とする固形分の一部は、攪拌槽内の反応スラリ
ーのアジ化ナトリウム結晶濃度を所定濃度に保持するた
めに、導管１７を経て攪拌槽に循環され、残りは製品回
収工程へ送られる。

【００２６】一方、セットラー１５で固形分が除去さ
れ、ポンプ１８により抜き出された反応母液の一部は、
反応熱を除去し槽内を所定の温度に保つ目的で熱交換器
１９を通した後、導管２０を経て攪拌槽に循環され、残
りは廃液処理工程（反応溶媒、水酸化ナトリウムの回
収、生成水の除去）に送られる。攪拌槽上部からの排ガ
スは同伴アルコールの回収のためのコンデンサー２１を
通した後に系外へ排出される。

【００２７】ここで、反応槽３は亜硝酸メチルガス発生
槽である。硫酸−メタノール溶液を導管１、亜硝酸ナト
リウム水溶液を導管２によりそれぞれ反応槽に連続的に
供給し、亜硝酸メチルガスを連続的に発生させる。亜硝
酸メチルの発生と同時に生成する硫酸ナトリウムおよび
水を除去し、反応槽内の反応液の組成を一定とするため
に、反応液はポンプ４により連続的に蒸留塔５に導入さ
れる。蒸留により分離された硫酸ナトリウムおよび水は
蒸留塔下部よりポンプ９により系外に排出され、一方、
メタノールは凝縮器７を経て、導管８により反応槽に循
環される。発生した亜硝酸メチルガスは、コンデンサー
１０を経由し導管１１を経てアジ化ナトリウム合成工程
へ送られる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって制限されるものではない。

【００２９】実施例１ここではまず、排出反応スラリーの循環を一切行わない
場合の例を示す。始めに、メタノール２６２０ｇ、水酸
化ナトリウム２７５ｇ、水３３０ｇ、及びアジ化ナトリ
ウム試薬の粉砕品３４５ｇ（純度９９％、２０〜４０μ
ｍ）からなるスラリーを調製し、ガラス製ジャケット式
攪拌槽（内径１１０ｍｍ，高さ５００ｍｍ、高さ４００
ｍｍの側壁にオーバーフロー出口あり）に初期投入し
た。次いで、９０％−水加ヒドラジン、水酸化ナトリウ
ム、メタノールより成り、それらの重量比が１：１．４
５：７．２７なる原料液を７．５７ｇ／ｍｉｎで攪拌槽
上蓋より滴下した。さらにこの原料液の滴下と同時に、
攪拌槽底部より、１００％亜硝酸メチルガスを３５４ｍ
ｌ／ｍｉｎ（ａｔ２０℃）の速度で導入した。ここで供
給原料のモル速度比は、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を基準
（＝１）とした場合、水酸化ナトリウム＝２．０２、亜
硝酸メチル＝１．０５、メタノール１２．６、水＝１．
３となっている。運転中、攪拌槽内の反応スラリー温度
は２５℃一定であり、内圧は大気圧とした。また、攪拌
は６枚翼ディスクタービン（外径５０ｍｍ）２枚を使
用し５００ｒｐｍで行うと同時に、反応スラリー中のア
ジ化ナトリウム結晶の濃度勾配を抑制するため、攪拌槽
底部より液面へ向けて反応スラリーを２ｌ／ｍｉｎでポ
ンプ循環した。

【００３０】反応スラリーの回収は、攪拌槽側面のオー
バーフロー出口より自然排出により行い、排出反応スラ
リーは、遠心分離器により連続的に固液分離した。分離
取得された固形分は、再結晶等の精製操作を施さず、そ
のまま６０℃で２４時間乾燥した後、イオンクロマト分
析によりアジ化ナトリウムの純度、量を測定した。一
方、固形分の除去された反応母液は、同じくイオンクロ
マト分析に供試し、溶解アジ化ナトリウムの定量を行っ
た。

【００３１】原料供給開始後約２８時間で、定常状態が
得られ、以後、反応スラリーの排出速度が８．３ｇ／ｍ
ｉｎで安定した。また、この排出反応スラリーの連続固
液分離の結果、固形分が０．７ｇ／ｍｉｎ、反応母液が
７．６ｇ／ｍｉｎの速度で分離回収された。またこの固
形分を乾燥して得た結晶は、アジ化ナトリウム純度が９
８．５％（ヒドラジンベースの収率７６％）で安定して
おり、その粒形は、顕微鏡観察の結果、直径８０〜１３
０μｍの球状粒子であった。尚、攪拌槽出口ガス（ガス
量、組成）の分析の結果、定常時の亜硝酸メチルの反応
率が８５％、さらにこの反応率と反応母液中の溶解アジ
化ナトリウムを含む全アジ化ナトリウム生成量より、ア
ジ化ナトリウムへの選択率が９８％であることがわかっ
た。

【００３２】一方、この定常状態に於いて、攪拌槽中の
反応スラリーをサンプリングし、反応スラリーの濃度を
測定した結果、アジ化ナトリウム結晶濃度は８．５％、
反応母液中の溶解水酸化ナトリウム濃度は８．３％で共
に安定していた。

【００３３】実施例２ここでは、排出反応スラリーから固形分を除去した反応
母液の一部に乾燥アジ化ナトリウム結晶を混合し、反応
器に循環させる方法によって、反応器内の反応スラリー
のアジ化ナトリウム結晶濃度を制御した例を示す。実施
例１の定常状態に於いて、遠心分離により連続的に得ら
れる反応母液の一部と、アジ化ナトリウム試薬の粉砕品
（純度９９％、２０〜４０μｍ）とをそれぞれ、５ｇ／
ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎで連続的に混合し、得られたアジ
化ナトリウム結晶濃度３７．５％のスラリーを８ｇ／ｍ
ｉｎの速度で攪拌槽中段に循環した。

【００３４】循環開始後約１５時間で、定常状態が得ら
れ、以後、反応スラリーの排出速度が、１６．３ｇ／ｍ
ｉｎで安定した。また、この排出反応スラリーの連続固
液分の結果、固形分が３．７ｇ／ｍｉｎ、反応母液が１
２．６ｇ／ｍｉｎの速度で分離回収された。従って、供
給したアジ化ナトリウム試薬を除く、生成アジ化ナトリ
ウムの固形分中の回収速度は、０．７ｇ／ｍｉｎとなっ
ていた。また、この固形分を乾燥して得た結晶は、アジ
化ナトリウム純度が９９％で安定しており（ヒドラジン
ベースの収率７５％）、その粒形は、顕微鏡観察の結
果、直径９０〜２１０μｍの球状粒子であった。

【００３５】尚、攪拌槽出口ガス（ガス量、組成）の分
析の結果、定常時の亜硝酸メチルの反応率が８４％、さ
らにこの反応率と反応母液中の溶解アジ化ナトリウムを
含む全アジ化ナトリウム生成量より、アジ化ナトリウム
への選択率が９８％であることがわかった。一方、この
定常状態に於いて、攪拌槽中の反応スラリーをサンプリ
ングし、反応スラリーの濃度を測定した結果、アジ化ナ
トリウム結晶濃度は２２．７％、反応母液中の溶解水酸
化ナトリウム濃度は８．３％で共に安定していた。

【００３６】比較例１〜４比較例１では、原料亜硝酸アルキルを１００％液状亜硝
酸ブチルとした以外は実施例１と同様の条件で実験を行
った（亜硝酸ブチル／ヒドラジンの供給モル速度比＝
１．０５）。また、比較例２では同様に１００％液状亜
硝酸イソアミルを使用した。また、比較例３では、反応
温度を８０℃に変更した以外は全て実施例１と同様の条
件で実験を行った。さらに、比較例４では、亜硝酸メチ
ル／ヒドラジンの供給モル速度比を１．０５から２．１
に変更した（亜硝酸メチルの供給速度７０８ｍｌ／ｍｉ
ｎａｔ２０℃）以外は、実施例１と同様に運転を行っ
た。運転条件及び定常状態での反応成績を表１に示す。

【００３７】液状の亜硝酸アルキルを使用した場合は、
液−液晶析反応であるが、アジ化ナトリウムの選択率、
収率、純度のいずれもが低い。また、亜硝酸メチルガス
を使用した気−液晶析反応の場合も、反応温度が７０℃
を越える場合には、アジ化ナトリウム選択率、純度の低
下を生じ、亜硝酸メチルの反応率の低下も手伝ってアジ
化ナトリウムの収率が低下する。また、亜硝酸アルキル
／ヒドラジンの供給モル速度比が１．２を越える場合、
亜硝酸ナトリウム等の副生が顕著となるためアジ化ナト
リウムの選択率、純度が低下する。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例３始めに、メタノール１４３５ｇ、水酸化ナトリウム２７
０ｇ、水２８０ｇ、及びアジ化ナトリウム試薬の粉砕品
１８５ｇ（純度９９％、２０〜４０μｍ）からなるスラ
リーを調製し、ガラス製ジャケット式攪拌槽（内径１０
０ｍｍ，高さ４００ｍｍ、高さ３００ｍｍの側壁にオー
バーフロー出口あり）に初期投入した。次いで、９０％
−水加ヒドラジン、水酸化ナトリウム、メタノール、お
よび水より成り、それらの重量比が１：２．１６：７．
４３：０．５５なる原料液を、７．８ｇ／ｍｉｎで攪拌
槽上蓋より滴下した。さらにこの原料液の滴下と同時
に、攪拌槽底部より、１００％亜硝酸メチルガスを３３
４ｍｌ／ｍｉｎ（ａｔ２０℃）の速度で、ガラス製フィ
ルター（穴径２０μｍ）を通じて導入した。ここで供給
原料のモル速度比は、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を基準（＝
１）とした場合、水酸化ナトリウム＝３．０、亜硝酸メ
チル＝１．１、メタノール１２．９、水＝３．０となっ
ている。運転中、攪拌槽内の反応スラリー温度は３８℃
一定であり、内圧は大気圧とした。また、攪拌は８枚翼
ディスクタービン（外径５０ｍｍ）２枚を使用し６５
０ｒｐｍで行うと同時に、反応スラリー中のアジ化ナト
リウム結晶の濃度勾配を抑制するため、攪拌槽底部より
液面へ向けて反応スラリーを１ｌ／ｍｉｎでポンプ循環
した。

【００４０】反応スラリーの回収は、攪拌槽側面のオー
バーフロー出口より自然排出により行い、排出反応スラ
リーは、遠心分離器により連続的に固液分離した。分離
取得された固形分は、再結晶等の精製操作を施さず、そ
のまま６０℃で２４時間乾燥した後、イオンクロマト分
析によりアジ化ナトリウムの純度、量を測定した。一
方、固形分の除去された反応母液は、同じくイオンクロ
マト分析に供試し、溶解アジ化ナトリウムの定量を行っ
た。

【００４１】原料供給開始後約１７時間で、定常状態が
得られ、以後、反応スラリーの排出速度が８．５ｇ／ｍ
ｉｎで安定した。また、この排出反応スラリーの連続固
液分離の結果、固形分が０．７ｇ／ｍｉｎ、反応母液が
７．８ｇ／ｍｉｎの速度で分離回収された。またこの固
形分を乾燥して得た結晶は、アジ化ナトリウム純度が９
８％（ヒドラジンベースの収率８１％）で安定してお
り、その粒形は、顕微鏡観察の結果、直径６０〜１４０
μｍの球状粒子であった。尚、攪拌槽出口ガス（ガス
量、組成）の分析の結果、定常時の亜硝酸メチルの反応
率が８２％、さらにこの反応率と反応母液中の溶解アジ
化ナトリウムを含む全アジ化ナトリウム生成量より、ア
ジ化ナトリウムへの選択率が９８％であることがわかっ
た。

【００４２】一方、この定常状態に於いて、攪拌槽中の
反応スラリーをサンプリングし、反応スラリーの濃度を
測定した結果、アジ化ナトリウム結晶濃度は８．０％、
反応母液中の溶解水酸化ナトリウム濃度は１３．５％で
共に安定していた。

【００４３】実施例４，５実施例４は、亜硝酸メチルガスに不活性希釈ガスとして
の窒素を混合し、亜硝酸メチル濃度を２５ｖｏｌ％とし
た混合ガスを表２に示す速度で供給した以外は実施例３
と同様に運転を行った（窒素供給速度１ｌ／ｍｉｎ）。
さらに、実施例５では、攪拌槽の内圧（絶対圧）を２Ｋ
ｇ／ｃｍ²とした以外は、すべて実施例４と同条件とし
た。表２に運転条件および定常状態での反応成績を示
す。いずれもアジ化ナトリウムの選択率、純度、共に良
好であり、希釈ガスの混合による亜硝酸メチルの反応率
の低下は、攪拌槽内圧のアップで抑制可能である。

【００４４】

【表２】

【００４５】比較例５メタノール供給速度を実施例３の１．４倍、その他の原
料の供給速度をすべて実施例３の０．３５倍とし、メタ
ノール／ヒドラジンの供給モル速度比を５１．６へ変更
した以外は、すべて実施例３と同様とした（定常時の排
出反応スラリー速度は約８．４ｇ／ｍｉｎ）。結果を表
３に示す。得られたアジ化ナトリウムは粒径が小さいも
のであった。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、再結晶等の精製操作をするこ
となく、経済的に、高純度のアジ化ナトリウムを高選択
率で連続製造できる方法を提供するものであり、工業的
意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の製造フローである。

【符号の説明】

１硫酸−アルコール溶液導入管２亜硝酸ナトリウム水溶液導入管３亜硝酸アルキルガス発生槽４反応液抜き出しポンプ５蒸留塔６熱交換器７凝縮器８循環メタノール導入管９硫酸ナトリウム水溶液抜き出しポンプ１０コンデンサー１１亜硝酸アルキルガス導入管１２ヒドラジン＋水酸化ナトリウム原料液導入管１３攪拌槽１４反応スラリーオーバーフロー出口１５セットラー１６固形分抜き出しポンプ１７循環固形分導入管１８反応母液抜き出しポンプ１９熱交換器２０循環反応母液導入管２１．コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮田慎治山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内 (72)発明者角哲雄山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス状亜硝酸メチルまたはガス状亜
硝酸エチルを含む原料ガス、ヒドラジン及び水酸化ナト
リウムを、水酸化ナトリウム／ヒドラジン＞１、１≦
（亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチル）／ヒドラジン≦
１．３のモル速度比により、アジ化ナトリウム結晶濃度
３〜３０ｗｔ％、反応母液の水酸化ナトリウム溶解濃度
３〜２０ｗｔ％の反応スラリーを有する攪拌槽形式の反
応器に、連続的に供給し、常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ^２、０
〜７０℃の条件下、気−液接触反応させることを特徴と
するアジ化ナトリウムの連続的製造方法。
【請求項２】該反応器内にアジ化ナトリウム結晶
を供給する請求項１記載のアジ化ナトリウムの製造方
法。
【請求項３】該反応器内に排出反応スラリーより
分離した固形物を循環する請求項１記載のアジ化ナトリ
ウムの製造方法。
【請求項４】該反応器内に排出反応スラリーの濃
縮物を循環する請求項１記載のアジ化ナトリウムの製造
方法。