JPH06199741A - 亜硝酸アルキルの連続的製造のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 技術的に容易に入手できる二酸化窒素から出
発して、特に技術的に興味ある揮発性化合物である亜硝
酸メチル及び亜硝酸エチルの合成のために適切であり、
望ましくない二次生成物、例えば、硝酸アルキルを導か
ず、そして更なる使用のために十分な品質で、最も好ま
しい場合には付加的な清掃処置を回避して、発生する硝
酸を与える亜硝酸アルキルの製造のための方法。 【構成】 二酸化窒素をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールと反応さ
せることによる亜硝酸Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルの製造のため
の方法であって、向流流れで操作されるカラムにおい
て、アルコールまたはアルコール／水混合物をカラムの
上方部分中に供給し、そして二酸化窒素または二酸化窒
素／不活性ガス混合物をカラムの下方部分中に供給し、
そして生成する亜硝酸アルキルをトップ生成物としてカ
ラムから除去し、そして共に生成される硝酸を底生成物
としてカラムから除去することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、向流流れで操作されるカラム中
での二酸化窒素及びアルコールからの亜硝酸アルキルの
製造のための方法に関する。

【０００２】亜硝酸アルキル（亜硝酸のアルキルエステ
ル）は、広範囲の用途、例えば、エンジンオイルのため
の添加剤としての、不飽和有機化合物のための安定剤と
しての、鎮痙剤としての、オキシム化（ｏｘｉｍａｔｉ
ｏｎｓ）、ニトロソ化及びジアゾ化のための反応剤とし
ての、そして化学合成のための補助物質としての用途を
有する。

【０００３】亜硝酸アルキルを製造する、実験室で容易
に実施することができる、最も普通のやり方は、適切な
アルコールの存在下での亜硝酸ナトリウムと強酸との、
例えば硫酸との反応である： ２ＮaＮＯ₂＋２ＲＯＨ＋Ｈ₂ＳＯ₄→２ＲＯＮＯ＋Ｎa₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ （１） 式（１）による方法は、亜硝酸とアルコールとの高いエ
ステル化率を基にしていて、生成する亜硝酸アルキルを
ガスとして、適切な場合には留去することによって、反
応平衡から除去することができるように反応条件を選ぶ
ことが可能である。しかしながら、この方法の欠点は、
高価な出発物質、例えば、亜硝酸ナトリウムの使用に、
そして大量の使用できない無機塩、特に硫酸ナトリウム
の避けられない発生にある。更にまた、使用されるアル
コールは一般に完全な反応に成功裏にもっていくことが
できず、その結果対応する損失を考慮しなければならな
いかまたは生成する廃水の複雑な処理を実施しなければ
ならないかのどちらかである。

【０００４】亜硝酸アルキルを製造するためのもう一つ
の方法は、酸化窒素の使用を基にしている。この場合に
は、好ましくは一酸化窒素、酸素及び適切なアルコール
がお互いに反応せしめられ、以下の反応が起こる： ２ＮＯ＋Ｏ₂→２ＮＯ₂ （２） ＮＯ＋ＮＯ₂⇔Ｎ₂Ｏ₃ （３） ＲＯＨ＋Ｎ₂Ｏ₃→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ₂ （４） ＲＯＨ＋ＨＮＯ₂→ＲＯＮＯ＋Ｈ₂Ｏ （５） Ｎ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＮＯ₂ （６） ここでは、求められる亜硝酸アルキルの製造ができる限
り反応式（２）〜（５）だけに従って起きて、ただ一つ
の廃物として水が得られるのが可能になるように試みら
れる。しかしながら、反応式（６）において与えられる
反応が一般的に回避しがたい。何故ならば、反応式
（３）に従って生成される三酸化二窒素は、式（４）の
意味でアルコールとだけ反応することはできず、式
（５）に従って生成される水ともまた反応する可能性が
あるからである。しかしながら、適切な、特に過剰の量
のアルコールの存在下では、式（５）の意味でこのよう
にして生成される亜硝酸は所望の亜硝酸アルキル及び水
を生成させるために捕獲することができ、そしてかくし
て廃物として失われない。述べられた反応に従って起き
る方法は、例えば、ＵＳ２，８３１，８８２中に述べら
れていて、そこでは、亜硝酸イソプロピルの製造のため
に、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素及びイソプロパノー
ルが反応容器中に導入される。ドイツ特許明細書第１１
５６ ７７５号は、４，４：１の比で一酸化窒素及び
酸素を混合しそしてこのようにして得られるガス混合物
を液体メタノール中に導入することによる亜硝酸メチル
の製造を述べている。ＵＳ４，３５３，８４３は、一酸
化窒素の割合が二酸化窒素の割合よりも大きい一酸化窒
素と二酸化窒素の混合物とガス状メタノールとの反応を
述べている。最後に、ＥＰ３１０ １９１は、反応ゾー
ン及び精留ゾーンを含む特定の装置中での一酸化窒素、
酸素及び対応するアルコールの反応による亜硝酸低級ア
ルキルの生成を述べているが、亜硝酸アルキル製造の過
程で生じる水は、生成物ガスの上昇する流れを洗浄する
ことによって連続的に除去される。この方法の欠点は、
純粋な形で技術的に殆ど入手できない一酸化窒素の使用
である。別の欠点は、式（７）〜（９）による二次的反
応の作用から生じる、ＥＰ３１０ １９１の方法におい
て望ましくない硝酸の生成を抑制するために、一般的に
過剰の一酸化窒素を使用しなければならないことであ
る： ２ＮＯ₂⇔Ｎ₂Ｏ₄ （７） ＲＯＨ＋Ｎ₂Ｏ₄→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ₃ （８） Ｎ₂Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＨＮＯ₂＋ＨＮＯ₃ （９） ＵＳ２，７３９，１６６は、それによれば、適切なアル
コールを通ってのガス状二酸化窒素の通過の間に亜硝酸
アルキルが得られる方法を述べている。ここでもまた、
反応式（７）〜（８）に従って、所望の亜硝酸アルキル
は硝酸及び未反応の過剰なアルコールと混合して得られ
る。基本的には、この種の手順は、それが純粋な形で技
術的にもっと入手できる二酸化窒素の使用を可能にする
ので利点を提供する。亜硝酸アルキル及び硝酸を生成す
る二酸化窒素及びアルコールの反応の発熱性はまた、亜
硝酸アルキル及び水を生成する一酸化窒素、酸素及びア
ルコールの反応の発熱性よりも小さい。酸素を供給しそ
して一酸化窒素の量の関数としてそれを計量する必要性
の排除と共に、反応の熱の除去においてもまた発生する
問題はより少ない。

【０００５】しかしながら、ＵＳ２，７３９，１６６中
で述べられた方法における欠点は、液相における漸進的
な反応の過程において、アルコール及び硝酸の混合物が
生じ、後者の濃度が常に増加することである。これは安
全面に関して由々しいばかりでなく、二次生成物の生成
の増加、特に毒性でそして高度に爆発性の硝酸アルキル
の生成もまた考慮に入れなければならない。亜硝酸アル
キルの製造において発生する硝酸残渣が少なくともまだ
未反応のアルコール、しばしばまたまだ溶解された亜硝
酸アルキルそしてまた二次反応において生成した硝酸ア
ルキルを含みそして複雑な処理なしでは更に使用するこ
とができないこともまた不利である。使用される二酸化
窒素に関しては、これは経済的に不満足な状況を代表す
る。

【０００６】それ故、技術的に容易に入手できる二酸化
窒素から出発して、特に技術的に興味ある揮発性化合物
である亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルの合成のために適
切であり、望ましくない二次生成物、例えば、硝酸アル
キルを導かず、そして更なる使用のために十分な品質
で、最も好ましい場合には付加的な清掃処置を回避し
て、発生する硝酸を与える亜硝酸アルキルの製造のため
の方法を開発する目的がまた存在した。この種の方法の
成功する操作のためには、以下の要件の広範囲の遵守が
必須である： - 反応にもたらされる二酸化窒素及びアルコールは、で
きる限り完全に反応して所望の亜硝酸アルキル及び硝酸
の生成をもたらすべきである。

【０００７】- 反応制御及び反応技術は、二次生成物例
えば硝酸アルキルの望ましくない生成が抑制されそして
所望の亜硝酸アルキルができる限り純粋な形で得られる
ように設計されなければならない。

【０００８】- 反応の過程で生成する硝酸は、付加的な
複雑な操作例えば抽出なしで、所望の亜硝酸アルキルか
ら完全にそしてその更なる使用のために適切な品質で分
離されなければならない。

【０００９】- 反応器内で発生する反応の過程で解放さ
れる反応の熱を導き去らねばならない。

【００１０】- 求められる方法の技術的実行のための安
全要件に関しては、局部過熱及び燃焼性混合物の発生を
回避しなければならない。

【００１１】二酸化窒素をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールと反応
させることによって亜硝酸Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルを製造す
るための方法であって、向流流れで操作されるカラムに
おいて、アルコールまたはアルコール／水混合物をカラ
ムの上方部分中に供給し、そして二酸化窒素または二酸
化窒素／不活性ガス混合物をカラムの下方部分中に供給
し、そして生成する亜硝酸アルキルをトップ生成物とし
て除去し、そして共に生成される硝酸をカラムの底生成
物として除去することを特徴とする方法が見い出され
た。

【００１２】本発明による方法は、例えば、以下の利点
を有する： - 出発物質として、それは、例えば高度に濃縮された硝
酸の製造のための工業的プラントにおいて発生しそして
一酸化窒素よりも技術的に入手できる二酸化窒素を使用
する。

【００１３】- それは、水含有アルコールの使用を、こ
れが製造される亜硝酸アルキルの品質に負の影響を有す
ることなく、可能にする。添加されるアルコールの水含
量の助けによって、カラムの底で得られる硝酸の希釈の
程度を広い限界内で選択的に調節することができる。

【００１４】- それは、反応の過程でまた発生する硝酸
を高品質で与え、その結果それは複雑な精製なしで更な
る反応のために使用することができる。

【００１５】- それは、無機塩の避けられない発生なし
で作動しそして実質的に専ら価値ある物質を導くが、こ
れは、経済的及び生態的観点から大きな利点である。副
生成物の範囲は、数及び量において極めて小さい。

【００１６】- それは、技術的に興味のある低沸亜硝酸
アルキル、例えば特に亜硝酸メチル及び亜硝酸エチル、
好ましくは亜硝酸メチルの製造のために特に適切であ
る。

【００１７】- 特に水及び／または不活性ガスもまた使
用する時には、それは、燃焼性及び爆発性物質混合物、
物質濃度及び限界的温度を終始回避することによって、
従うべきすべての安全要件を可能にする。

【００１８】ＵＳ２，７３９，１６６中に開示された先
行技術と比較して、本発明による方法は、更なる複雑な
清掃操作が一般的に必要ではないような高純度で、また
製造される反応生成物、即ちそれぞれの求められる亜硝
酸アルキル及び硝酸を与えることは特に驚くべきことで
あった。特に、二次生成物、例えば、硝酸アルキルの生
成を実質的に完全に抑制することが驚くほど容易であ
る。

【００１９】本発明による方法のためのアルコールは、
直鎖の及び分岐したＣ₁〜Ｃ₆−アルカノール、好ましく
は直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルカノールそして殊に好ましくは
メタノール及びエタノールである。メタノールが特に述
べられるべきである。

【００２０】計り込まれるアルコール対供給される二酸
化窒素のモル比は、０．３〜１：１、好ましくは０．４
〜０．８：１そして殊に好ましくは０．５〜０．７：１
である。

【００２１】計り込まれる水対供給される二酸化窒素の
モル比は、０〜２：１、好ましくは０．２〜１．６：１
そして殊に好ましくは０．８〜１：１である。一般的範
囲における下限のゼロは、本発明による方法は計り込ま
れる水なしで実施することができることを示す。好まし
い範囲におけるゼロと異なる下限は、本発明による方法
は好ましくは計り込まれる水の存在下で実施されること
を示す。

【００２２】それ未満で本発明による方法を実施する圧
力は、なかんずく、含まれる成分の物質データ及び相平
衡を、そしてまた可能な最大の空時収量を得る意味での
経済の考慮を、そして安全技術の要件を基にしている。
例えば、高沸亜硝酸アルキルの場合には、反応カラムの
ヘッドで必要とされる亜硝酸アルキルを除去することが
できるために、作業を減少した圧力下で及び／または高
められた温度レベルでのどちらかで実施しなければなら
ないけれども、低沸亜硝酸メチルの場合には、例えば圧
力方法が有利である。原理的には、本発明による方法
は、従って、標準圧力下でそしてまた減少したまたは高
められた圧力下での両方で実施することができる。０．
５〜１０、好ましくは０．８〜８、殊に好ましくは１〜
５ｂａｒの圧力範囲が考慮される。

【００２３】本発明による方法を実施する温度に関して
も、同様な考慮が当てはまる。可能な最大の空時収量を
得る意味での経済に合いそして安全技術の要件が満足さ
れるように、含まれる成分の物質データ及び相平衡を考
慮するように温度が選ばれる。例えば、高沸点亜硝酸ア
ルキルの場合には、反応カラムのトップで所望の亜硝酸
アルキルを除去することができるために、要求される場
合には比較的高い熱的レベルを使用しなければならない
けれども、例えば、低沸亜硝酸メチルの場合には、かな
りもっと低い温度が選ばれる。これらの考慮の意識にお
いては、圧力及び温度はまたお互いに適切に結び付けら
れる。０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃の温度範囲
が適切である。

【００２４】本発明に従って使用される二酸化窒素は、
そのままでまたは不活性ガスとの混合物の形で使用する
ことができる。このような不活性ガスは、例えば、窒
素、二酸化炭素、アルゴン、一酸化炭素、好ましくは窒
素及び二酸化炭素である。このような不活性ガスは、別
個にまたは二酸化窒素との混合物として反応器中に供給
することができる。不活性ガス対二酸化窒素の容量比ｌ
（ＳＴＰ）／ｌ（ＳＴＰ）は、０〜５：１、好ましくは
０．１〜３：１そして殊に好ましくは０．２〜２：１で
ある。

【００２５】上で述べた容量比における下限のゼロは、
本発明による方法は不活性ガスの付加的な使用なしで実
施することができることを示す。好ましい範囲における
ゼロとは異なる下限は、操作は好ましくはこのような不
活性ガスの存在下で実施されることを示す。本発明によ
る方法における不活性ガスのより多量の付加的な使用、
例えば、不活性ガス：二酸化窒素＞２は、特に高級亜硝
酸アルキルの製造において有利である。

【００２６】本発明による方法を実施するためには、大
きな相境界表面（気体／液体）を確保しそして液相と気
相の密な混合を確保する反応カラムが使用される。これ
は、熱的分離のために慣用的であるようなプレート例え
ばバブルキャッププレート、篩プレート、バルブプレー
ト、細長い穴を開けられた（ｓｌｏｔｔｅｄ）プレート
などの設置によって、熱的分離操作のために慣用的であ
るようなすべての種類の充填物によって、またはカラム
にすべての種類の不規則な充填物を若しくは金属、セラ
ミック、プラスチック、ガラス若しくは本発明による方
法の反応物に関して不活性であるその他の材料の規則的
な充填物を装備することによって達成することができ
る。このような付属品（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、詰め物ま
たは充填物を有するカラム、並びに詰め物及び充填物そ
れ自体は、商業的に入手できそして当業者には知られて
いる。好ましいやり方においては、明確な構造を持つ充
填物が使用される。供給されるガス（二酸化窒素及び必
要な場合には不活性ガス）の全体量を基にした反応装置
の装填は、１時間あたり反応カラム中の自由容量の１ｌ
あたり１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００そし
て殊に好ましくは４０〜１０００ｌ（ＳＴＰ）である。
これらの比は、できる限り完全な転化を達成するために
適切な滞留時間を保証する。

【００２７】本発明による方法を実施する際に水を計り
込む場合には、これは、別個に使用するかまたはアルコ
ールと混合することができる。好ましいやり方において
は、水の計り込みの上で、アルコールをカラム中に導入
する。

【００２８】所望の亜硝酸アルキルを含む生成物流れ
を、ガスとしてトップで反応カラムから除去する。その
中に含まれるアルコールは、生成物流れを冷却及び／ま
たは圧縮することによって少なくとも部分的にはそれか
ら除去することができる。このようにして回収されたア
ルコールは反応中に戻して供給することができる。更に
また、適切な場合にはアルコールと混合されているトッ
プ流れ中に含まれる亜硝酸アルキルはまた、ガス状生成
物流れを適切な洗浄媒体によって洗浄することによっ
て、強力に冷却することによって及び／または圧縮する
ことによって少なくとも部分的にそれから除去すること
ができる。不活性ガスが使用された場合には、後に残る
不活性ガスは反応に戻して供給することができる。

【００２９】本発明に従って製造された亜硝酸アルキル
は、更なる反応のために、例えばニトロ化、ジアゾ化な
どのために直接使用することができる。これらの用途に
おいて、亜硝酸アルキルをまた使用された不活性ガスか
ら分離しなかった場合には、この不活性ガスは前に述べ
た反応の後で製造されそしてそれから本発明による方法
中に戻して供給することができる。

【００３０】

【実施例】実施例１ １０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを２５℃で温度制御さ
れた２．５ｌ／ｈ（０．１１２モル／ｈ）の二酸化窒素
ガス流れと混合し、そしてラシヒリングを充填されそし
て２５℃で温度制御されたチューブの下端中に導入した
（寸法：１．６ｃｍの径、５０ｃｍの高さ）。

【００３１】これと向流流れで、３ｇ／ｈのメタノール
及び３ｇ／ｈの水を反応器のトップ端中に供給した。

【００３２】カラムのトップで得られるガス流れから、
サンプルを取り、それらをそれらの組成に関して分析し
た。

【００３３】結果：二酸化炭素 ８５％ 亜硝酸メチル １１％ メタノール ４％ カラムの底出口で製造された液体生成物を収集しそして
その組成に関して分析した。

【００３４】結果：水 ４５％ 硝酸 ５５％ メタノールを検出することはできなかった。

【００３５】実施例２ 実施例１中で述べた実験を繰り返したが、ガス流れ及び
反応チューブは２５℃での代わりに４０℃で温度制御し
た。ガス状のトップ流れを分析した。

【００３６】結果：二酸化炭素 ８４％ 亜硝酸メチル １０％ メタノール ６％ カラムの底出口で製造された液体生成物を収集しそして
その組成に関して分析した。

【００３７】結果：水 ４５％ 硝酸 ５５％ メタノールを検出することはできなかった。

【００３８】実施例３ １０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを２５℃で温度制御さ
れた７．５ｌ／ｈ（０．３３５モル／ｈ）の二酸化窒素
ガス流れと混合し、そしてラシヒリングを充填されそし
て２５℃で温度制御されたチューブ中に導入した（寸
法：１．６ｃｍの径、５０ｃｍの高さ）。

【００３９】これと向流流れで、７ｇ／ｈのメタノール
及び７ｇ／ｈの水を反応器のトップ端中に供給した。

【００４０】カラムのトップで製造されるガス流れか
ら、サンプルを取り、それらをそれらの組成に関して分
析した。

【００４１】結果：二酸化炭素 ６７％ 亜硝酸メチル ２７％ メタノール ６％ カラムの底出口で製造された液体生成物を収集しそして
その組成に関して分析した。

【００４２】結果：水 ３９％ 硝酸 ６１％ メタノールを検出することはできなかった。

【００４３】実施例４ ２０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを２５℃で温度制御さ
れた１２．３ｌ／ｈ（０．５４９モル／ｈ）の二酸化窒
素ガス流れと混合し、そしてラシヒリングを充填されそ
して２５℃で温度制御されたチューブの底端で導入した
（寸法：１．６ｃｍの径、５０ｃｍの高さ）。

【００４４】これと向流流れで、１２ｇ／ｈのメタノー
ル及び１２ｇ／ｈの水を反応器のトップ端中に供給し
た。

【００４５】カラムのトップで製造されるガス流れか
ら、サンプルを取り、それらをそれらの組成に関して分
析した。

【００４６】結果：二酸化炭素 ７１％ 亜硝酸メチル ２４％ メタノール ５％ カラムの底出口で得られた液体生成物を収集しそしてそ
の組成に関して分析した。

【００４７】結果：水 ４２％ 硝酸 ５８％ メタノールを検出することはできなかった。

【００４８】実施例５ １０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを２５℃で温度制御さ
れた２．５ｌ／ｈ（０．１１１モル／ｈ）の二酸化窒素
ガス流れと混合し、そしてラシヒリングを充填されそし
て２５℃で温度制御されたチューブの底端で導入した
（寸法：１．６ｃｍの径、５０ｃｍの高さ）。

【００４９】これと向流流れで、２２ｇ／ｈのメタノー
ルを反応器のトップ端中に供給した。

【００５０】カラムのトップで得られるガス流れから、
サンプルを取り、それらをそれらの組成に関して分析し
た。

【００５１】結果：二酸化炭素 ８４％ 亜硝酸メチル １１％ メタノール ５％実施例６ １０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを３０℃で温度制御さ
れた２．５ｌ／ｈ（０．１１１モル／ｈ）の二酸化窒素
ガス流れと混合し、そしてラシヒリングを充填されそし
て３０℃で温度制御されたチューブの底端で導入した
（寸法：１．６ｃｍの径、５０ｃｍの高さ）。

【００５２】これと向流流れで、４．２ｇ／ｈのエタノ
ール及び３ｇ／ｈの水を反応器のトップ端中に供給し
た。

【００５３】カラムのトップで製造されるガス流れか
ら、サンプルを取り、それらをそれらの組成に関して分
析した。

【００５４】結果：二酸化炭素 ８２％ 亜硝酸エチル １３％ エタノール ５％ カラムの底出口で得られた液体生成物を収集しそしてそ
の組成に関して分析した。

【００５５】結果：水 ４５％ 硝酸 ５５％ エタノールを検出することはできなかった。

【００５６】実施例７ 実施例６中で述べた実験を繰り返したが、ガス流れ及び
反応チューブは３０℃での代わりに４０℃で温度制御し
た。

【００５７】結果：二酸化炭素 ８２％ 亜硝酸エチル １２％ エタノール ６％ カラムの底出口で製造された液体生成物を収集しそして
その組成に関して分析した。

【００５８】結果：水 ４５％ 硝酸 ５５％ エタノールを検出することはできなかった。

【００５９】比較例１ １０ｌ／ｈの二酸化炭素ガス流れを２．５ｌ／ｈ（０．
１１１モル／ｈ）の二酸化窒素ガス流れと混合し、そし
て２００ｍｌのメタノール中に撹拌しながら２５℃で導
入した。

【００６０】僅かに３時間後に、生成したメタノール／
硝酸混合物中に硝酸メチルを検出することが可能であっ
た。

【００６１】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００６２】１．二酸化窒素をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールと
反応させることによる亜硝酸Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルの製造
のための方法であって、向流流れで操作されるカラムに
おいて、アルコールまたはアルコール／水混合物をカラ
ムの上方部分中に供給し、そして二酸化窒素または二酸
化窒素／不活性ガス混合物をカラムの下方部分中に供給
し、そして生成する亜硝酸アルキルをトップ生成物とし
てカラムから除去し、そして共に生成される硝酸を底生
成物としてカラムから除去することを特徴とする方法。

【００６３】２．直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルコールを使用す
ることを特徴とする、上記１記載の方法。

【００６４】３．メタノールまたはエタノールを使用す
ることを特徴とする、上記２記載の方法。

【００６５】４．アルコール対二酸化窒素のモル比が
０．３〜１：１、好ましくは０．４〜０．８：１、殊に
好ましくは０．５〜０．７：１であることを特徴とす
る、上記１記載の方法。

【００６６】５．水対二酸化窒素のモル比が０〜２：
１、好ましくは０．２〜１．６：１、殊に好ましくは
０．８〜１：１であることを特徴とする、上記１記載の
方法。

【００６７】６．操作を０．５〜１０ｂａｒ、好ましく
は０．８〜８ｂａｒ、殊に好ましくは１〜５ｂａｒの圧
力下で実施することを特徴とする、上記１に記載の方
法。

【００６８】７．操作を０〜９０℃、好ましくは１０〜
８０℃の温度で実施することを特徴とする、上記１に記
載の方法。

【００６９】８．ｌ（ＳＴＰ）／ｌ（ＳＴＰ）で表され
る不活性ガス対二酸化窒素の容量比が０〜５：１、好ま
しくは０．１〜３：１、殊に好ましくは０．２〜２：１
であることを特徴とする、上記１記載の方法。

【００７０】９．供給されるガスによる反応カラムの装
填が１時間あたり１ｌの自由カラム容量あたり１０〜３
０００、好ましくは２０〜２０００、殊に好ましくは４
０〜１０００ｌ（ＳＴＰ）であることを特徴とする、上
記１記載の方法。

【００７１】１０．アルコールを水の計り込みの上でカ
ラム中に供給することを特徴とする、上記１に記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ連邦共和国デー52223ストルベル ク・バイスドルンベーク37

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化窒素をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールと反
   応させることによる亜硝酸Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルの製造の
   ための方法であって、向流流れで操作されるカラムにお
   いて、アルコールまたはアルコール／水混合物をカラム
   の上方部分中に供給し、そして二酸化窒素または二酸化
   窒素／不活性ガス混合物をカラムの下方部分中に供給
   し、そして生成する亜硝酸アルキルをトップ生成物とし
   てカラムから除去し、そして共に生成される硝酸を底生
   成物としてカラムから除去することを特徴とする方法。