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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der salpetrigen
Säure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen
Säure in der Flüssigphase aus Alkoholen und Distickstofftrioxyd.
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Salpetrigsäureester, die als Zusätze zu Motorentreibstoffen, als
Stabilisatoren für Vinylverbindungen und in der Pharmazie als Spasmolytika verbreitet
Verwendung finden, wurden bisher durch die üblichenVeresterungsreaktionen zwischen
Alkohol und salpetriger Säure hergestellt, wobei die salpetrige Säure unmittelbar
im Reaktionsgemisch aus den Alkalinitriten durch starke Mineralsäuren bei tiefer
Temperatur freigesetzt wurde. Es ist weiterhin bekannt, durch Umsetzung von Alkoholen
mit Distickstofftetroxyd in der Gas-oder Flüssigphase Salpetrigsäureester neben
Salpetersäure zu gewinnen. Ferner erhält man bei tiefen Temperaturen Salpetrigsäureester
durch Flüssigphasenreaktion zwischen Alkoholen und Distickstofftrioxyd.
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Auch bei der Dampfphasenveresterung von Alkoholen mit Stickstoffdioxyd-StickstoHmonoxyd-Gemischen
bei Temperaturen zwischen 100 und 420" C in Gegenwart inaktiver Verdünnungsgase
wie Wasserdampf, CO. und N2 bei Kontaktzeiten von 1 bis 10 Sekunden entstehen Ester
der salpetrigen Säure in guten Ausbeuten.
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Alle genannten Verfahren sind aber wirtschaftlich unbefriedigend:
im ersten Fall müssen teure Alkalinitrite und Mineralsäuren als Ausgangsmaterial
benutzt werden; darüber hinaus erfordern alle bekannten Flüssigphasenreaktionen
die strenge Aufrechterhaltung tiefer Temperaturen, um eine Zersetzung der Salpetrigsäureester
zu verhindern. Die Gasphasenreaktion zwischen Alkohol und nitrosen Gasen stellt
ebenfalls eine schwer zu bewältigende Aufgabe dar: große Gasmengen müssen auf die
hohen Reaktionstemperaturen erhitzt und die Salpetrigsäureester aus einer prozentual
großen Inertgasmenge durch Kondensation bei tiefer Temperatur gewonnen werden. Damit
werden die genannten Reaktionen zu energetisch aufwendigen und unwirtschaftlichen
Verfahren. Weiterhin entstehen bei allen diesen Herstellungmethoden neben den gewünschten
Estern auch beträchtliche Mengen Nebenprodukte wie z. B.
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Salpetersäure. Es ist auch bekannt, daß Salpetrigsäureester in Gegenwart
von katalytischen Mengen Säure bereits einer Zersetzung unterliegen.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt alle Nachteile.
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Sie liefert ein neues, kontinuierliches und wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und heterocyclisch substituierten
Salpetrigsäureestern.
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Wie überraschenderweise gefunden wurde, können organische Nitrite
auch bei höheren Temperaturen bis etwa 150"C aus Alkoholen und nitrosen Gasen in
der Flüssigphase in praktisch quantitativen Ausbeuten hergestellt werden, wenn man
dafür sorgt, daß die Esterkonzentration im Reaktionsmedium Alkohol möglichst gering
gehalten wird. Die Alkylnitrite fallen dabei in so hoher Reinheit an, daß sich eine
nachträgliche Reinigung oder Stabilisierung erübrigt. Erfindungsgemäß leitet man
in einen Überschuß Alkohol gasförmiges Distickstofftrioxyd ein, wobei eine Reaktionstemperatur
aufrechterhalten wird, die ausreicht, um den gebildeten Ester über eine Kolonne
abzutreiben. Das bei der Reaktion gebildete Wasser destilliert bei den höheren Alkyl-
und Cycloalkylnitriten als Azeotrop mit ab und wird über einen Abscheider kontinuierlich
abgezogen.
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Distickstofftrioxyd beziehungsweise ein stöchiometrisches Gemisch
der nitrosen Gase NO und NO2 (NO + NO2 :t: N203 + 9,6 kcal) kann aus Arsenik und
konzentrierter Salpetersäure oder durch Hydrolyse von Nitrosylschwefelsäure, bevorzugt
jedoch durch Oxydation von Stickstoffmonoxyd mit Sauerstoff beziehungsweise Luft
nach der Reaktionsgleichung 4NO + O2 2 2 N,O, zu 36,7kcal hergestellt werden.
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Als Ausgangsmaterial für die Distickstofftrioxydherstellung kann
jedes trockene NO-haltige Gas Verwendung finden, wobei Verunreinigungen wie besonders
N2O, N2 oder NO2 als Nebenprodukte der
NO-Herstellung durch Ammoniakverbrennung
keinen störenden Einfluß auf die Reaktion ausüben.
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Sauerstoff beziehungsweise Luft wird in solchen Mengen zudosiert,
daß das stöchiometrische N2O3-Verhältnis bzw. bevorzugt ein Überschuß von bis zu
20°/o an freiem NO gewahrt bleibt. Nicht umgesetztes Stickstoffmonoxyd wird im Kreislauf
geführt.
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Die Gase werden entweder vorher, am besten unter Kühlung gemischt
und können auch durch getrennte Fritten in den Reaktionsturm für die Herstellung
der Salpetrigsäureester eingedüst werden, wobei die Reaktionswärme der N203-Bildung
mit zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperatur dienen kann.
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Die Absorption des N203 durch den Alkohol erfolgt rasch und praktisch
quantitativ; intensives Rühren fördert die Gas-Flüssigkeits-Verteilung und damit
den quantitativen Umsatz. Eventuell nicht absorbiertes N2O3-Gas wird durch den entsprechend
seinem Partialdruck in der Gasphase über dem Flüssigkeitsspiegel vorhandenen Alkohol
zum Salpetrigsäureester umgesetzt.
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Druck und Reaktionstemperatur bei der Esterherstellung richten sich
nach den Siedepunkten des angewandten Alkohols und des resultierenden Nitrits.
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Man bevorzugt Temperaturen, die zwischen den genannten Siedepunkten
liegen und ein Optimum an Destillationsgeschwindigkeit und Fraktioniereffekt gewährleisten.
Eine Druckerhöhung kann bei den niedrigsiedenden Estern des Methanols und Äthanols
vorgenommen werden. Hochsiedende Ester, wie z. B. des Oktanol Cyclohexanols und
Benzylalkohol werden bevorzugt bei leichtem Unterdruck mitN2O. zur Reaktion gebracht.
Der gebildete Salpetrigsäureester destilliert unmittelbar aus dem Reaktor über eine
auf den entsprechenden Siedepunkt eingestellte Destillationskolonne ab. Die anfallenden
Nitrite genügen in den meisten Fällen allen technischen Reinheitsanforderungen.
Für höchste Reinheitsanforderungen z. B. zu pharmazeutischen Zwecken ist ein Waschen
mit Wasser und anschließendes Trocknen mittels der üblichen Trockenmittel, beispielsweise
Calciumchlorid, angebracht.
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Die Umsetzung von Alkoholen mit trockenen nitrosen Gasen gemäß vorliegender
Erfindung und die kontinuierliche Entfernung der Reaktionsprodukte verhindert die
Bildung von Nebenprodukten, besonders Oxydationsprodukten des Alkohols und Salpetersäure.
Die Anwendung hochsäurefester Stähle für sämtliche Apparaturteile entfällt demnach.
Die sonst üblichen Zusätze von organischen und anorganischen Basen als Stabilisatoren
für Salpetrigsäureester erübrigen sich, da sich die erfindungsgemäß anfallenden
Ester auf Grund ihrer großen Reinheit durch eine hohe Beständigkeit auszeichnen.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich ganz wesentlich und
besonders vorteilhaft von der genannten Literaturstelle Chemie-Ingenieur-Technik,
25, S. 706 bis 710 (1953), die lediglich die Umsetzung von salpetriger Säure, dargestellt
aus Natnumnitrit und Salzsäure, mit niederen aliphatischen Alkoholen betrifft. Die
Autoren beschreiben eine komplizierte Apparatur mit einer sehr umfangreichen elektrischen
Einrichtung, wobei die Entfernung des gebildeten Esters aus der Reaktionszone durch
obere lauf erfolgt. Der Ester wird anschließend einem Waschprozeß unterworfen und
ist nach der Trocknung nur technisch rein, müßte also noch destilliert und rektifiziert
werden. Es wird nur kurz erwähnt,
daß auch N203 statt der teuren salpetrigen Säure
verwendet werden könnte. Die gezeigte Apparatur müßte hierfür aber abgeändert werden.
Die Literaturstelle beschreibt keinerlei Verfahrensmaßnahmen und macht keine Angaben
über Ausbeuten und Reinheit der Salpetrigsäureester bei Verwendung von N203.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird der gebildete Ester durch sofortige
einfache Destillation aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in großer Reinheit gewonnen.
Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur neu, sondern auch technisch
fortschrittlich.
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Die deutsche Patentschrift 1 043 310 entspricht der vorgenannten
Literaturstelle, jedoch ohne Hinweis auf die Verwendung von N203; die Beispiele
sind etwas reichhaltiger. Es fällt auf, daß in allen fünf Fällen trotz Einsatz verschiedener
Alkohole jeweils eine Kühlung auf etwa 150 C unter Verbrauch bedeutender Wassermengen
nötig ist. Überdies wird im Text auf Spalte 1, Zeile 34, bis Spalte 2, Zeile 33,
ein geradezu entgegengesetzter Erfindungsgedanke erläutert: In einer Prallzone soll
eine gekühlte Fläche die Reaktionswärme sofort aufnehmern und abführen.
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Die Kühlfläche kann sogar bewegt werden, damit hierdurch neben einer
verstärkten Kühlung eine noch intensivere Mischung erfolgt. Es werden immer gleichbleibende
Reaktionsmengen in den jeweils erforderlichen Verhältnissen zusammengebracht und
unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Esters gearbeitet.
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Bei der vorliegenden Erfindung kommt eine Kühlung nicht in Frage,
hingegen wird die Reaktionswärme zur sofortigen Abdestillation der Ester aus der
Reaktionszone mit ausgenützt, was ganz offensichtlich viel wirtschaftlicher ist.
Der Alkohol befindet sich immer in großem Überschuß, damit eine schnelle Reaktion
erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des Siedepunktes des betreffenden
Salpetrigsäureesters, wodurch dieser sofort aus der Reaktionszone in hoher Reinheit
ab destilliert.
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Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung nunmehr ein Verfahren
zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure in der Flüssigphase aus Alkoholen
und Distickstofftnoxyd unter kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Esters,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit überschüssigem Alkohol
bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des betreffenden Alkohols und oberhalb
des entsprechenden Salpetrigsäureesters durchführt und gleichzeitig den gebildeten
Salpetrigsäureester kontinuierlich abdestilliert.
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Der eingesetzte Alkohol kann z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Isoamylalkohol, Oktanol, Cyelohexanol, Benzylalkohol oder Tetrahydrofurturylalkohol
sein.
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An Stelle von Distickstofftrioxyd ist es auch möglich, seine Ausgangskomponenten
Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, in den Reaktionsraum
einzubringen. Insbesondere setzt man 4 bis 4,8 Mol Stickstoffmonoxyd je Mol Sauerstoff
ein.
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Im allgemeinen läßt man die Esterbildung bei Temperaturen von Zimmertemperatur
bis 1500 C, vorzugsweise bis 1100 C, vonstatten gehen. Diese Reaktionstemperaturen
liegen zwischen den Siede punkten des Alkohols und des dazugehörigen Salpetrigsäureesters,
so daß letzterer kontinuierlich abdestilliert. Um die Reaktionstemperaturen in den
genannten
Grenzen zu halten, arbeitet man gegebenenfalls bei Unterdruck
bis schwachem Überdruck, beispielsweise zwischen 0,1 und 5,0 ata.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit
nicht anders angegeben, bedeuten alle Mengenangaben Gewichtsangaben.
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Beispiel 1 Trockenes Stickstoffmonoxyd wird mit Sauerstoff im Molverhältnis
4,4: 1 unter Kühlung gemischt.
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2 Mol des entstehenden Distickstofftrioxydgases leitet man gemeinsam
mit dem NO-Überschuß bei 200 C durch eine Fritte in 250 Teile Methanol. Das gebildete
Methylnitrit destilliert beim Siedepunkt von - 12" C über eine Kolonne in eine auf
200 C gekühlte Vorlage. Nach Trocknen über Calciumchlorid erhält man 239 Teile Methylnitrit,
entsprechend einer Ausbeute von 98 ole der Theorie (bezogen auf eingesetztes N2O8).
Das nicht umgesetzte Stickstoffmonoxyd wird nach Trocknen über Calciumchlorid wiederum
der Reaktion zugeführt.
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Beispiel 2 In dem auf 60 bis 65° C geheizten Reaktor werden 300 Teile
technisch reines Isopropanol vorgelegt. Durch eine Fritte leitet man innerhalb 15
Stunden 5 Mol N2O3-Gas ein, das man durch Mischen von Stickstoffmonoxyd und Luft
im Molverhältnis 1:1,2 hergestellt hat. In dem Maße, wie das gebildete Isopropylnitrit
bei einem Siedepunkt von 450 C über eine auf diese Temperatur eingestellte Destillationskolonne
abdestilliert, werden weitere 600 Teile Isopropylalkohol dem Reaktor zugeführt.
Bei einem Verbrauch von 610 Teilen Alkohol erhält man 856 Teile reines Isopropylnitrit
entsprechend einer Ausbeute von 96 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes N203.
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Beispiel 3 300 Teile technisch reiner Isoamylalkohol werden auf etwa
1100 C erwärmt. Unter schnellem Rühren leitet man durch zwei getrennte Fritten innerhalb
14 Stunden 11 Mol Stickstoffmonoxyd und 2,5 Mol Sauerstoff ein. Das über eine Kolonne
bei 990 C gemeinsam mit dem gebildeten Wasser abdestillierende Isoamylnitrit wird
durch langsame Zugabe weiterer 800 Teile Isoamylalkohol ersetzt. Überschüssiges
NO wird getrocknet und wiederum der Umsetzung zugeführt. Bei einem Verbrauch von
910 Teilen Isoamylalkohol erhält an 1100 Teile Isoamylnitrit, entsprechend einer
Ausbeute von 94 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes N2O5.
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Beispiel 4 400Teile Cyclohexanol werden auf etwa 650 C erwärmt. Innerhalb
6 Stunden düst man 2 Mol Distickstofftrioxyd ein, wobei man einen Druck von 40 Torr
im Reaktor aufrechterhält. Das entstandene Cyclohexylnitrit destilliert mit dem
Wasser über eine Kolonne bei 55° C ab und wird kondensiert. Verbrauchtes Ausgangsmaterial
wird durch Zugabe von neuem Cyclohexanol ergänzt. Bei einem Verbrauch
von 450 Teilen
Cyclohexanol, wovon 40 Teile zurückgewonnen werden, erhält man unmittelbar 470 Teile
Cyclohexylnitrit, entsprechend einer Ausbeute von 91 ob der Theorie, bezogen auf
eingesetztes N2O3.
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Beispiel 5 In dem auf 75" C beheizten Reaktor werden 864 g Benzylalkohol
vorgelegt. Innerhalb 7,5 Stunden werden 3,43 Mol N2O3 mit 13 Molprozent NO-Überschuß
unter starkem Rühren eingedüst, wobei Benzylnitrit kontinuierlich aus der alkoholischen
Lösung gemeinsam mit dem Reaktionswasser bei 630 C/15 Torr über eine Kolonne ab
destilliert. Durch Zugabe frischen Benzylalkohols hält man konstanten Stand an Reaktionsffüssigkeit.
Die Ausbeute an Benzylnitrit beträgt nach Abtrennen des Wassers 855 g, entsprechend
91 0/G der Theorie, bezogen auf eingesetztes N2O8.
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Beispiel 6 Bei einer Temperatur von 550 C werden 3,66 Mol N203 mit
einem 10 0/obigen Überschuß an freiem NO innerhalb 8 Stunden in 842 g Tetrahydrofurfurylalkohol
eingeleitet. Um die Nitritkonzentration möglichst klein zu halten, destilliert man
das Tetrahydrofurfurylnitrit (533 g = 55,6°/o Umsatz, bezogen auf eingesetztes N2O3)
aus der alkoholischen Lösung kontinuierlich bei 420 C/10 Torr über eine Kolonne
ab, wobei umgesetztes Ausgangsmaterial durch Frisch-Alkohol ersetzt wird.