DE2116212B2

DE2116212B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2116212B2
Application number: DE19712116212
Authority: DE
Inventors: John Winfrid Princeton N.J. Ager jun. (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1973-03-22
Also published as: NL7103373A; GB1314915A; US3678106A; DE2116212A1; FR2089101A5; DE2116212C3; CA946410A

Description

Terephthalsäure wird im allgemeinen durch Oxydation von p-Xylol entweder in einem einstufigen oder mehrstufigen Verfahren über p-Toluylsäure als wesentliches Zwischenprodukt hergestellt. Bei den meisten Verfahren werden Metallkatalysatoren verwendet, die beim A ufarbeiten des Produktes aus dem rohen Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden müssen. Diese Katalysatoren sind nicht leicht verfügbar und stellen eine Quelle möglicher Umweltverschmutzung dar, wenn sie nicht ausreichend abgetrennt werden. Da die Wiedergewinnung der Katalysatoren aufwendig ist, sind Verfahren, die ohne Metallkatalysatoren auskommen, sehr erwünscht, sofern sie nicht andere Kosten und Verschmutzungsprobleme mit sich bringen.

Tn der britischen Patentschrift 793 192 ist ein Verfahren zur Oxydation von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure in Abwesenheit von Metallkatalysatoren beschrieben, bei dem das Ausgangsprodukt mit Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung 40%iger Salpetersäure behandelt wird. Bei diesem Verfahren wird zwar ein wesentlicher Teil der Oxydation durch elementaren Sauerstoff bewirkt, gleichzeitig werden jedoch erhebliche Mengen an Salpetersäure verbraucht; zudem müssen sämtliche Abgase gewaschen werden, um eine Verschmutzung der Atmosphäre durch nitrose Gase zu vermeiden.

Gemäß der schweizerischen Patentschrift 365 060 werden aromatische Carbonsäuren durch Oxydation von Alkylaromaten, wie p-Xylol oder p-Diisopropylbenzol, oder Toluylsäure in einem flüssigen Medium mittels Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen dadurch hergestellt, daß man die Oxydation in Gegenwart von Brom oder einer Biomveibindung durchführt. Bei d*,·: °^vydation von p-Xylol in flüssiger Phase und einem wäßrigen Meaium bei 200° C und einem Druck von 26,7 kg/cm² mit Luft in Gegenwart von Bromwasserstoff erhält man bei einer Reaktionszeit von I6V2 Stunden Terephthalsäure in einer Ausbeute von nur 29 % der Theorie und p-Toluylsäure in einer Ausbeute von 37% der Theorie. Das Verfahren verläuft also ziemlich langsam und in niedriger Ausbeute.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen und Drucken in flüssiger Phase und in einem wäßri-

gen Medium in Gegenwart von Bromwasserstoff zu schaffen, bei dem die angesprochenen Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxyda-

tion von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Bromwasserstoff, da? dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung

in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozenl Aktivkohle, bezogen auf Xylol, unter einem Druck des freien Sauerstoff enthaltenden Gases von mindestens 3,5 at (gemessen bei Raumtemperatur) be' Temperaturen von 150 bis 250° C durchführt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich 5 bis 25% Salpetersäure (berechnet als 100%ige HNO₃), bezogen auf Bromwasserstofi, durchgeführt. Dies entspricht einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Mol Salpetersäure je Mol p-Xylol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßrigem Medium durchgeführt. Das Mengenverhältnis vois Wasser zu p-Xylol ist nicht kritisch. Es ist lediglich erforderlich, so viel Wasser zu verwenden, daß der eingesetzte Bromwasserstoff und die gegebenenfalls

verwendete Salpetersäure gelöst werden und das Reaktionsgemisch sich leicht handhaben läßt. Das Mol verhältnis von Wasser zu p-Xylol kann von etwa 6 :1 bis 8000 :1 betragen.

Als Oxydationsmittel wird reiner Sauerstoff oder

ein Gemisch von Sauerstoff mit anderen Gasen verwendet. Reiner Sauerstoff ist bevorzugt. Der Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch unter einem Druck von mindestens etwa 3,5 at, gemessen bei Raumtemperatur, zugeführt. Der Druck kann bis zu etwa 35 al

betragen. Höhere Drucke ergeben keine wesentliche Verbesserung. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 150 bis 250⁰C liegen. Unterhalb 15O⁰C ist die Reaktion verlangsamt, während oberhalb 250° C Nebenreaktionen auftreten.

Zur Katalyse der Oxydationsreaktion ist Bromwasserstoff unbedingt erforderlich. Damit die Reaktion abläuft, sind mindestens etwa 0,04 Mol Bromwasserstoff je Mol p-Xylol notwendig. Optimale Ergebnisse werden mit etwa 0,1 Mol Bromwasserstoff je Mol p-Xylol erhalten. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Salpetersäure sind jedoch erheblich größere Mengen erforderlich, nämlich bis zu äquimolaicn Mengen. Bromwasserstoff kann auch in größeren Mengen verwendet werden, doch ist dies nicht wirtschaftlich. In Versuchen wurden bis zu 20 Mol Bromwasserstoff je Mol p-Xylol eingesetzt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von zusätzlicher Salpetersäure durchgeführt werden; Salpetersäure ist überdies billiger als Bromwasserstoff. Zur katalytischen Beschleunigung der Reaktion genügen sehr geringe Mengen an Salpetersäure, die wesentlich wirksamer ist als gleiche Mengen von zusätzlichem Bromwasserstoff. In den bcvorzuet verwendeten Kn-

talysatorgemisch werden etwa 5 bis 25⁰Zo Salpetersäure (berechnet als 100%ige HNO₃), bezogen auf Bromwasserstoff, verwendet. Dies ist, bezogen auf das Gewicht der zu oxydierenden Verbindung, eine sehr geringe Menge; sie liegt in der Größenordnung von weniger als ein bis zu einigen Gewichtsprozent.

Bei der Oxydation von p-Xylol muß dem Reaktionsgemisch Aktivkohle zugesetzt werden, um die Reaktion durchführen zu können. Es werden mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Aktivkohle, z. B. in Form von Holzkohle, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Xylols, verwendet. Der Anteil kann bis auf 300% erhöht werden. Da sich die Aktivkohle leicht wiedergewinnen läßt and erneut verwendet werden kann, spielt deren Menge vom Standpunkt einer möglichst rationellen Verfahrensführung keine Rolle.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr hoch; die Reaktionszeiten betragen etwa 10 Minuten bis zu etwa 1 Stunde. Aus diesem Grund und wegen der Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich in einem Überflußreaktor unter Einstellung geeigneter Verweilzeiten durchführen.

Die Ausbeute an Terephthalsäure aus Xylol beträgt bis zu etwa 70 bis 80% bei sehr hohen Umsetzungsgraden.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus Titan, der mit Glas ausgekleidet ist, wird mit einem Gemisch aus 2 cm³ (0,16 Mol) p-Xylol, 25 cm" Wasser, 0,75 g (0,0093 Mol) Bromwasserstoff sowie 2,0 g Aktivkohle beschickt, mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 at beaufschlagt und 15 Minuten auf 220° C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten werden 1,6 g Terephthalsäure erhalten. Ausbeute 60% der Theorie; Umsatz 100%.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit einem Gemisch von 2 cm³ (0,016 Mol) p-Xylol,

ίο 25 cm³ Wasser, 0,4 g (0,005MoI) Bromwasserstoff, 0,05 g (0,0008MoI) Salpetersäure und Ig Aktivkohle (Holzkohle) beschickt, und anschließend mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 at beaufschlagt. Das Gemisch wird 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 10 cm³ Hexan extrahiert und nicht umgesetztes Xylol gaschromatographisch bestimmt. Die wäßrige Lösung wird alkalisch gemacht, von der Aktivkohle abfiltriert und das Filirat angesäuert. Man erhält 1,5 g Terephthalsäure. Ausbeute 57% der Theorie; Umsatz 95%. In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 0,35 g Bromwasserstoff durch 0,05 g Salpetersäure ersetzt. Mit nur der Hälfte an Aktivkohle sind die Ausbeuten nahezu gleich.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit einem Gemisch aus 2 cm³ (0,016 MoI) p-Xylol, 2,3 g (0,029MoI) Bromwasserstoff, 0,3 g (0,0048 Mol) Salpetersäure, 150 cm³ Wasser und 12 g Aktivkohle beschickt. Sodann wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 at aufgepreßt. Man erhitzt 15 Minuten auf 200° C und arbeitet auf. Ausbeute 1,7 g Terephthalsäure (66% der Theorie).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von mindestens 10 Gewichtsprozent Aktivkohle, bezogen auf Xylol, unter einem Druck des freien Sauerstoff enthaltenden Gases von mindestens 3,5 at (gemessen bei Raumtemperatur) bei Temperaturen von 150 bis 250° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich 5 bis 25% Salpetersäure (berechnet als lOO°/oige HNO.,), bezogen auf Bromwasserstoff, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,04 bis 1,0 Mol Bromwasserstoff je Mol p-Xylol durchführt.