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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch
Oxydation sekundärer Alkohole in flüssiger Phase, wobei direkt Wasserstoffperoxyd
und zusätzlich eine dem sekundären Alkohol verwandte Carbonylverbindung oder mehrere
derartiger Verbindungen erzeugt werden. Speziell bezieht sich die Erfindung auf
ein Verfahren zur Oxydation sekundärer Alkohole in flüssiger Phase unter derartiger
Regelung der Oxydation, daß an Stelle des als anorganisches Oxydationsprodukt bisher
entstehenden Wassers Wasserstoffperoxyd erzeugt wird.
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Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd als chemisches Oxydationsmittel
in einer Reihe chemischer Verfahren gut verwendet werden kann. Neuerdings hat Wasserstoffperoxyd
Interesse als Kraftquelle in Treibstoffen gefunden, und der zu erwartende Verbrauch
für diesen Zweck ist sehr groß. Auch ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd als Reagenz
bei organischen Synthesen, z. B. der Hydroxylierung organischer Verbindungen, insbesondere
ungesättigter organischer Verbindungen, von Wert ist, wobei mannigfaltige Produkte
hergestellt werden können, die in manchen Fällen wichtige technische Anwendungsmöglichkeiten
bieten. Der mögliche Bedarf an Wasserstoffperoxyd als Reagenz bei solchen synthetischen
Reaktionen ist also sehr groß. Bisher haben jedoch die hohen Kosten und die Kompliziertheit
der zur Verfügung stehenden Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
seine
Beschaffung zu einem Preis, der für derartige industrielle Verwertung in Betracht
kommt, gehindert. Zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd sind zwar verschiedene
Verfahren bekannt, und einige werden auch angewendet, jedoch fehlen wirksame, wirtschaftliche
Verfahren, die zur großtechnischen Anwendung geeignet sind bzw. ohne komplizierte
und kostspielige Apparaturen, wie sie bisher erforderlich waren, arbeiten und die
außerdem leicht zu beschaffende Rohmaterialien verwenden.
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Außer den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxyd ist die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation bestimmter,
Stickstoff enthaltender aromatischer Verbindungen, wie z. B. Hydrazobenzol, Hydrazotoluol
oder p-Äthylhydrazobenzol und auch bestimmter aminosubstituierter Hydrazobenzole,
bekannt. Uber die Bildung von Wasserstoffperoxyd während- der Oxydation bestimmter
Hydrochinone in wäßrigen Lösungen ist ebenfalls berichtet worden. Die Anwendung
derartiger Verfahren ist durch die erschwerte Beschaffung der als Zwischenprodukte
verwendeten Verbindungen und die Ausbeuten bei den ablaufenden Reaktionen und auch
durch die Schwierigkeiten, die bei der Gewinnung des Wasserstoffperoxyds aus den
Produkten auftreten, beschränkt. Außerdem sind letzten Endes die Kosten des Wasserstoffperoxyds
hoch, da die Zwischenprodukte notwendigerweise zunächst hergestellt werden müssen.
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Es ist auch über Fälle berichtet worden, bei denen durch Oxydation
bestimmter, von Stickstoff freier organischer Verbindungen in der Gasphase Wasserstoffperoxyd
in geringen Ausbeuten zusammen mit organischen Peroxyden entsteht. So erzeugt die
in der Gasphase verlaufende unvollständige Oxydation von Kohlenwasserstoffeh, insbesondere
der normalerweise gasförmigen, gesättigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe
höher als Methan, organische Peroxyde und Wasserstoffperoxyd gleichzeitig. Kürzlich
ist über einen Versuch zur Lösung des Problems der Schaffung eines wirtschaftlichen
Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd berichtet worden, bei dem eine
teilweise Oxydation primärer und sekundärer Alkohole in der Gasphase bei hohen Temperaturen
und unter speziellen und sorgfältig geregelten zusammenwirkenden Bedingungen stattfindet.
Eine derartige Oxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe und primärer und sekundärer
Alkohole in der Gasphase hat den Nachteil, daß untragbar hohe Temperaturen verwendet
werden müssen, daß die Verfahrensbedingungen derart peinlich genau und im übrigen
schwierig geregelt werden müssen, wodurch die Schwierigkeiten des Baues und des
Betriebs einer Anlage im technischen Maßstab erheblich wachsen, und den Nachteil,
daß in der Gasphase gearbeitet werden muß, wodurch das Verfahren unerwünscht kompliziert
wird und Aufwendungen für besondere Einrichtungen notwendig werden, die sonst vermieden
werden könnten.
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In der Literatur finden sich zahlreiche Beschreibungen von Verfahren
zur Oxydation von Alkoholen in flüssiger Phase unter Erzeugung von Carbonylverbindungen,
wie Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren oder Estern. Das gebräuchliche Verfahren ist
das Zusammenbringen des flüssigen Alkohols mit einem Katalysator, z. B. mit Metallen
oder Metallverbindungen, und das Durchblasen von Sauerstoff, Luft oder anderem,
Sauerstoff enthaltendem Gas durch den Alkohol in Gegenwart des Katalysators; dabei
geht zwischen dem Alkohol und deni Sauerstoff die Reaktion im wesentlichen folgendermaßen
vor sich:
| Katalysator |
| x R O H + Y O, > Carbonylverbindung + z HZ O |
| bzw. |
| Katalysator |
| x R O H -[- Y O, -> saures organisches Produkt -i- z
H2 O |
R0 H bezeichnet dabei den Alkohol, und
x, y und
z
bezeichnen niedrige
ganze Zahlen. Wie man sieht, wird als anorganisches Produkt der Oxydation Wasser
gebildet, so daß diese bekannten Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
wertlos sind.
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Es ist auch über einzelne Fälle berichtet worden, bei denen verschiedene
Alkohole beim Einwirkenlassen von actinischem Licht, insbesondere ultraviolettem
Licht von kurzer Wellenlänge, bei Raumtemperaturen oder niedrigeren Temperaturen
oder in manchen Fällen bei Temperaturen bis zu q.o bis 5o° Gemische erzeugen, die
bei Anwendung entsprechender Prüfmethoden auf dieAnwesenheit von Peroxyden schließen
lassen. Die auf diese Weise gebildeten Peroxydmengen sind im allgemeinen sehr gering,
und hauptsächlich wegen dieser geringen Mengen gebildeter Peroxyde und der Tatsache,
daß sie in den meisten Fällen stabile organische Peroxyde darstellen, können derartige
Verfahren bzw. Beobachtungen, wie sie bisher beschrieben wurden, ebenfalls nicht
die Grundlage eines technisch verwertbaren Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
bilden.
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Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Oxydation sekundärer Alkohole
in flüssiger Phase vor, bei dem die Reaktion so gelenkt wird, daß als anorganisches
Oxydationsprodukt an Stelle von Wasser Wasserstoffperoxyd in hoher Ausbeute gebildet
wird.
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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein derartiges Verfahren
durch Oxydation sekundärer Alkohole in flüssiger Phase unter sorgfältig festgelegten
Bedingungen in Abwesenheit von Katalysatoren mit einem molekularen, Sauerstoff enthaltenden
Gas mit Erfolg . durchgeführt werden kann, wobei die Oxydationsreaktion so gelenkt
wird, daß im günstigsten Fall Wasserstoffperoxyd
als das im wesentlichen
einzige anorganische Produkt der Oxydationsreaktion und in Ausbeuten gebildet wird,
die im wesentlichen, bezogen auf die Menge verbrauchten Sauerstoffs, quantitativ
sind, wobei die Bildung von Wasser und anderen anorganischen Produkten der Oxydation
im wesentlichen vermieden wird. Bei der Durchführung der nicht katalytischen Oxydation
sekundärer Alkohole in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in dem Bereich
von etwa 7o bis etwa 16o° gehalten und eine Berührung der der Oxydationsbehandlung
unterliegenden Flüssigkeit mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen die
Zersetzung von Peroxyden bewirken, peinlich vermieden wird, kann Wasserstoffperoxyd
mit ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden, die im optimalen Fall der quantitativen
Umwandlung des in Reaktion getretenen Sauerstoffs in Wasserstoffperoxyd entsprechen.
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Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil durchgeführt durch Belüften
des sekundären Alkohols in flüssiger Phase durch Durchleiten eines Stromes von molekularen
Sauerstoff enthaltendem Gas, wie gasförmigem Sauerstoff, in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd,
unter Berührung mit dem Alkohol, wobei der Alkohol in der flüssigen Phase bei oder
unter seinem Siedepunkt bei dem angewendeten Druck und innerhalb des Bereiches von
etwa 70 bis 16o°, vorzugsweise etwa 9o bis 14o°, gehalten und jede Berührung
der Flüssigkeit mit Stoffen, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd bewirken,
wie z. B. Metallionen und insbesondere Schwermetalle und ihre Verbindungen, vermieden
wird. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung chargenweise durchgeführt wird und
der Alkohol zuvor weitestgehend gereinigt ist, kann sich zunächst eine Arbeitsperiode
ergeben, die lang sein kann und deren Dauer zum Teil von dem verwendeten, zu oxydierenden
sekundären Alkohol abhängt, während welcher keine leicht erkennbare Absorption von
Sauerstoff durch den Alkohol stattfindet. Diese anfängliche Zeitspanne kann verkürzt
oder vermieden werden, wenn man eine Arbeitsweise gemäß einer der wichtigsten Ausführungsformen
der Erfindung anwendet. Danach beginnt die Sauerstoffabsorption durch den flüssigen
sekundären Alkohol und hält mit im allgemeinen ansteigender Geschwindigkeit an unter
entsprechender Bildung von Wasserstoffperoxyd in dem flüssigen Alkohol. Die resultierende
Lösung von Wasserstoffperoxyd in dem Alkohol kann durch Destillation fraktioniert
oder auf andere Weise zur Gewinnung des Wasserstoffperoxyds behandelt werden, oder
die Lösung kann in anderen Fällen als Endprodukt verwendet werden.
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Das bei der Oxydation des Alkohols gebildete Keton kann ebenfalls
gewonnen werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im allgemeinen auf Alkohole
angewendet werden, die ein an das Kohlenstoffatom der Hydroxylgruppe direkt gebundenes
Wasserstoffatom besitzen, d. h. auf sekundäre Alkohole. Diese Alkohole können Ringstruktur
und/oder eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und/oder ein
oder mehrere sekundäre alkoholische Hydroxylradikale aufweisen. Optimale Resultate
wurden bei Verwendung offenkettiger gesättigter sekundärer Alkohole erhalten. Nichtstörende
Substituenten oder Gruppen, wie Äther- oder Esterbindungen oder Ketogruppen, können
vorhanden sein; die Verwendung eines nicht substituierten, gesättigten, aliphatischen,
vorzugsweise einwertigen, sekundären Alkohols, z. B. eines niederen sekundären Alkanols,
wird aber bevorzugt.
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Unter den verschiedenen sekundären Alkoholen, die nach der Erfindung
verwendet werden können, nimmt Isopropylalkohol eine besondere Stellung ein, weil
er zwei nicht substituierte, direkt an das Kohlenstoffatom der Carbinolgruppe gebundene
Methylgruppen enthält. Offenbar infolge dieser Struktur ergibt seine Oxydation gemäß
der Erfindung, wie gefunden wurde, höhere Wasserstoff -peroxydausbeuten als die
Oxydation anderer, sogar nahe verwandter Alkohole. Andere verwendbare sekundäre
Alkanole sind insbesondere sekundärer Butylalkohol und auch die sekundären Amyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und noch höherer Alkohole, cyclische sekundäre Alkohole,
z. B. Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Äthylcyclohexanol, 3, 3, 5-T rimethylcyclohexanol
und 3, 3, 5-Triäthyl-5-propylcyclohexanol, ungesättigte Alkohole, z. B. Methylvinylcarbinol,
Äthylallylcarbinol, 3, 3, 5-Trimethyl - 2 - cyclohexen -1- 0l, 3 - Cyclohexen -1-
o1, 2-Cyclohexen-l-01, 3, 3-Diäthyl-5-prOpyl-2-cyclohexen-l-ol, Cinnamylalkohol,
1-Phenyläthanol u. dgl. substituierte sekundäre Alkohole, die verhältnismäßig wenig
reagierende Substituenten enthalten und infolgedessen in Betracht kommen, sind z.
B. Glycerin-a, y-dimethyläther, Glycerin-a, y-diisopropyläther, der Monomethyläther
von Butan-2, 3-diol, der Monoisopropyläther von Pentan-2, 4-diol, der a-2-Methoxyäthyläther
von Glycerin, das Monoacetat von Hexan-2, 5-diol, 1, 3-Epoxy-2-propanol und das
a, w-Dipropionat von 1, 2, 6-Hexantriol.
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Von den verschiedenen sekundären Alkoholen bilden die sekundären Alkanole
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eine bevorzugte Gruppe; die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Isopropylalkohol und sekundärer Butylalkohol, werden besonders bevorzugt. Es
können zwar Mischungen mehrerer Alkohole verwendet werden, doch sind, wenn derartige
Gemische verwendet werden, die durch die Oxydation der Alkohole gebildeten Carbonylverbindungen
gewöhnlich in den Gemischen enthalten und schwer abzutrennen, wenn die Carbonylverbindungen
in reiner Form gewonnen werden sollen; außerdem sinken dann leicht die Ausbeuten
an Wasserstoffperoxyd.
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Es ist notwendig, die Oxydation des sekundären Alkohols in flüssiger
Phase bei einer geregelten, innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Temperatur
durchzuführen. Die Mindesttemperatur wird zum Teil durch die niedrigste Temperatur
bestimmt, bei der eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit
erreicht
wird, und zum Teil durch die Mindesttemperatur, bei der Wasserstoffperoxyd und nicht
andere mögliche Produkte in übermäßigen Mengen erzeugt werden. Für das praktische
Vorgehen hängt die geeignete Minimaltemperatur ab von dem bestimmten zu oxydierenden
sekundären Alkohol und von den anderen Reaktionsbedingungen. Es kann festgestellt
werden, däß im allgemeinen Temperaturen unter etwa 70° nicht hoch genug sind, um
eine brauchbare Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoffperoxyd zu schaffen
oder übermäßige oder sogar ausschließliche Umwandlung des molekularen Sauerstoffs
in Produkte anderer Art als das gewünschte Wasserstoffperoxyd zu vermeiden. Die
günstigsten Resultate werden im allgemeinen beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb
etwa go° erhalten. In bestimmten Grenzen erhöht sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxyd
bildenden Reaktion mit steigender Temperatur. Wenn die Temperatur übermäßig gesteigert
wird, erzeugt die Oxydation des sekundären Alkohols in flüssiger Phase progressiv
niedrigere Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd, bis bei übermäßig hohen Temperaturen
infolge der thermischen Spaltung von etwa gebildetem Wasserstoffperoxyd und infolge
der Reduktion von Wasserstoffperoxyd durch die anwesenden organischen Stoffe völlig
ungenügende Ausbeuten erhalten werden. Temperaturen bis etwa 140' können mit Vorteil
verwendet werden, und es können auch Temperaturen sogar bis 16o0 benutzt werden.
Im allgemeinen werden im Temperaturbereich von etwa 9o bis etwa 140' optimale Resultate
erhalten. Daß Temperaturen in diesen erhöhten Bereichen für ein Verfahren zur Erzeugung
von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation eines Alkohols in flüssiger Phase geeignet
sind, ist in hohem Maße überraschend, da sich keinesfalls voraussehen ließ, daß
ein vorwiegend organische Stoffe und Wasserstoffperoxyd enthaltendes flüssiges Gemisch
bei diesen erhöhten Temperaturen, insbesondere während Zeitspannen, wie sie aus
den folgenden Beispielen ersichtlich sind, gehalten werden kann, ohne vollständige
Reduzierung oder Zersetzung des Wasserstoffperoxyds, entweder thermisch oder durch
Reaktion mit dem vorhandenen organischen Material.
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Da das Oxydationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem
Alkohol in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es klar, daß, wenn die Temperatur
oberhalb des normalen Siedepunkts des Alkohols liegt, erhöhte Drücke notwendig sind.
Das Verfahren wird in solchen Fällen in einem geschlossenen Gefäß bzw. System durchgeführt,
in dem der Gesamtdruck bei oder oberhalb des Dampfdruckes des Alkohols bei der Verfahrenstemperatur
gehalten werden kann, vorzugsweise durch Einführen des Sauerstoff enthaltenden Gases
unter einem geeigneten Überdruck. Es kann angebracht sein, bei oder etwas über dem
Siedepunkt des Alkohols zu arbeiten, und es können mit Vorteil Drücke verwendet
werden, die wesentlich größer sind als die, welche erforderlich sind, um den Alkohol
in flüssiger Phase zu halten,'wodurch erhöhte Konzentrationen von in dem Alkohol
gelöstem molekularem Sauerstoff erhalten werden. Beispielsweise kann die Belüftung
flüssigen Isopropylalkohols durch Durchleiten eines Stromes gasförmigen Sauerstoffs
bei einer Temperatur von 1o5 bis 11o0 durchgeführt werden, wobei der Sauerstoff
unter einem Druck eingeführt wird, der hinreicht, den Gesamtdruck in dem System
auf etwa 2,5 at (Manometerdrück) zu steigern. Unter diesen Bedingungen ist der Isopropylalkohol
nahe an seinem Siedepunkt, und die entwickelten'oder mit-dem Strom gasförmigen Sauerstoffs
mitgeführten Dämpfe können aus dem Gasstrom in einem Rückflußkondensator kondensiert
und kontinuierlich der Flüssigkeit wieder zugeführt werden. Beim Arbeiten bei höheren
Drücken, z. B. durch Einführen des Sauerstoff enthaltenden Gases unter einem Druck,
der hinreicht, den Gesamtdruck in dem System auf 7 oder auf mehr Atmosphären (Manometerdruck)
zu steigern, kann das Verfahren mit einer höheren Geschwindigkeit der Bildung von
Wasserstoffperoxyd bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, die bei diesen
Bedingungen wesentlich unterhalb des Siedepunktes des Alkohols bei dem Arbeitsdruck
liegt. Als weiter Bereich geeigneter Arbeitsdrücke kann der Bereich von im wesentlichen
Atmosphärendruck bis hinauf zu Drücken von 70 at genannt werden; ein bevorzugter
Bereich, der die Notwendigkeit von Apparaturen vermeidet, die den höheren Drücken
standzuhalten vermögen, ist der Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 18 at.
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Die Verwendung eines an molekularem Sauerstoff verhältnismäßig reichen
Gases und besonders von praktisch reinem Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendem
Gas wird bevorzugt. Es kann gasförmiger Sauerstoff von 99% oder mehr verwendet werden,
jedoch ist es häufig aus Gründen der Kosten erwünscht, ein Gas mit etwas niedrigerer
Sauerstoffkonzentration, z. B. den handelsüblichen Sauerstoff mit einer Sauerstoffkonzentration
von 8o bis 95 %, zu verwenden. Beste Resultate werden erzielt, wenn ein Gas mit
einem Sauerstoffgehalt über So % verwendet wird, doch ist es möglich, ein sauerstoffhaltiges
Gas zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt so niedrig ist, wie der normalerweise
in der Atmosphäre vorhandene. Die Verwendung solchen verdünnten Sauerstoffs, z.
B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, kann infolge der verringerten Wirksamkeit
eines mit solchem Gas durchgeführten Verfahrens weniger erwünscht sein. Andere etwa
das Gasgemisch verdünnende Gase als molekularer Sauerstoff sollen inerte Gase sein,
z. B. Stickstoff, Methan, Äthan oder Kohlendioxyd. Wasserdampf kann in dem Sauerstoff
enthaltenden Gasstrom vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Bedingungen der Temperatur
und des Druckes derart sind, daß eine übermäßige Kondensation von Wasser in dem
flüssigen Alkohol vermieden wird; vorzugsweise wird als Gas ein im wesentlichen
wasserfreies Gas verwendet.
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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Oxydation sekundärer
Alkohole in flüssiger Phase
unter Erzeugung von Wasserstoffperoxyd
begünstigt wird durch Anwesenheit einer peroxydischen Verbindung in der Flüssigkeit
während der Oxydation. Wenn ein in hohem Maße gereinigter sekundärer Alkohol der
Oxydationsbehandlung unterworfen wird, tritt häufig zunächst keine merkbare Absorption
durch den Alkohol ein; mit anderen Worten, es tritt keine merkbare Reaktion ein.
Die Dauer dieser Zeitspanne kann von nur ein paar Stunden bis zu einer Anzahl von
Tagen oder mehr betragen. Gegebenenfalls beginnt die Reaktion am Ende dieser Zeitspanne
allmählich, scheinbar spontan; es wird für möglich gehalten, daß in solchen Fällen
die Einleitung der Reaktion minimalen Mengen von Peroxyden oder anderen Stoffen,
die freie Radikale bilden, zuzuschreiben ist, welche schließlich in der Flüssigkeit
gebildet und angesammelt werden. Nach dieser Erklärung der beobachteten Wirkungen
kann, wenn während dieser Ruheperiode der flüssige Alkohol mit Substanzen in Berührung
gebracht wird, die unter den Reaktionsbedingungen die Zersetzung der Peroxyde begünstigen
oder mit den Peroxyden unter Zerstörung weiterreagieren, die Anhäufung der notwendigen
peroxydischen Initiatoren und infolgedessen die Bildung von Wasserstoffperoxyd verhindert
werden, selbst wenn die Verfahrensbedingungen sonst in dem Bereich der Bedingungen
liegen, die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind. Bei
Gegenwart von z. B. Schwermetallen, wie Kupfer oder Eisen, oder von Ionen von insbesondere
schweren Metallen, wie Kobalt, Mangan, Eisen oder Kupfer, die nach den früheren
Verfahren zur Katalysierung der Oxydation von Alkoholen verwendet wurden, oder von
in dem Alkohol selbst enthaltenen unerwünschten Verunreinigungen oder sogar von
Verunreinigungen in den Reaktionsgefäßen, deren Innenflächen die Stabilität von
Wasserstoffperoxyd schädlich beeinflussen, würde nicht nur die Anhäufung des notwendigen
peroxydischen Initiators und die Bildung von Wasserstoffperoxyd verhindert werden,
sondern die Reaktion des Alkohols mit dem Sauerstoff würde so verlaufen, daß Wasser
und nicht Wasserstoffperoxyd gebildet wird.
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Durch Zusetzen einer geringen Menge einer peroxydischen Verbindung
zu dem Alkohol vor oder während der Ruheperiode, z. B. durch Zufügen von etwa 5
bis 25 cm3 einer etwa 3o bis 5oo/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd pro
Liter Alkohol und Behandeln des entstehenden Gemisches mit molekularem Sauerstoff
bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs in Gegenwart der peroxydischen
Verbindung unter sorgfältiger Verhinderung eines Kontaktes des Gemisches mit Stoffen,
die die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd bewirken, kann die gewünschte Reaktion
zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd wirksam eingeleitet werden. Wenn die erwünschte
Reaktion einmal begonnen hat, initiiert sie sich selbst, d. h. eine geringe, durch
die Reaktion erzeugte Menge von Wasserstoffperoxyd dient zur Einleitung und Aufrechterhaltung
der Reaktion unter Bildung weiterer Mengen von Wasserstoffperoxyd. Gewöhnlich ist
es sehr zweckmäßig, von Anfang an eine geringe Menge Wasserstoffperoxyd als Initiator
zuzusetzen; es können jedoch auch andere peroxydische Verbindungen verwendet werden,
z. B. Alkylperoxyde, organische Persäuren, Persalze und Perester. Bevorzugte organische
Peroxyde sind die tertiären Alkylperoxyde, d. h. Peroxyde, die an das Peroxy-Radikal
(-o-o-) direkt einen tertiären Alkylrest, vorzugsweise den tert.-Butylrest, gebunden
enthalten, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Amylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
2, 2-bis-(tert.-Butylperoxyd)-propan, 2, 2-bis-(tert.-Butylperoxy)-butan, i, i-bis-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan
und 2, 2-bis-(tert.-Butylheroxy)-pentan. Es wurde beobachtet, daß die dem sekundären
Alkohol zur Einleitung der Reaktion zugegebene Menge von Peroxyd nur gering zu sein,
z. B. nur 0,005 Gewichtsprozent des Alkohols zu betragen braucht und Mengen
oberhalb etwa 3 Gewichtsprozent des Alkohols gewöhnlich nicht erforderlich sind.
Schon das Zusetzen von nur i Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd ist zur Einleitung
der gewünschten Reaktion höchst wirksam.
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Während der Behandlung des Alkohols können Spuren von Carbonsäuren
gebildet werden; es liegen Anzeichen vor, daß diese Spuren von Säure die gewünschte,
zur Bildung von Wasserstoffperoxyd führende Reaktion beschleunigen oder andererseits
die Neigung des einmal gebildeten Wasserstoffperoxyds zur Zersetzung verringern
können. Inerte organische Lösungsmittel können während der Oxydationsbehandlung
zugegen sein.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das den Vorteil der Einfachheit
der Durchführung besitzt, kann entweder chargenweise oder intermittierend oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Wenn das Verfahren mit einzelnen Chargen durchgeführt wird,
wird der sekundäre Alkohol in ein Gefäß eingebracht, dem Wärme zugeführt werden
und das bei Überdrücken benutzt werden kann und mit einem Rückflußkondensator oder
gleichwirkenden Mitteln zum Kondensieren und Rückführen etwa verdampften Alkohols
zu der Flüssigkeit ausgerüstet ist. Ein Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases
wird unter Sicherstellung einer innigen Verteilung des Gasstromes in der Flüssigkeit,
z. B. durch eine geeignete Düse oder eine Rührvorrichtung, in und durch die aus
sekundärem Alkohol bestehende Flüssigkeit geleitet, wobei der flüssige Alkohol unter
den Temperaturbedingungen und dem Partialdruck des Sauerstoffs in dem Gasstrom mit
Sauerstoff gesättigt oder im wesentlichen gesättigt gehalten wird.
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Es ist erwünscht, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, das ein verhältnismäßig
großes Verhältnis von Volumen zur Oberfläche besitzt. Das Reaktionsgefäß hat vorzugsweise
die Form eines Rotationskörpers und kann z. B. zylindrisch, ellipsoidisch, birnenförmig
oder vorzugsweise kugelförmig sein, mindestens bezüglich des Teiles, der mit dem
flüssigen Alkohol in Berührung steht. Die Anwesenheit von oder das Inberührungbringen
mit Stoffen, die
die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd begünstigen,
in und mit dem flüssigen Alkohol, insbesondere Schwermetallen oder ihren Ionen,
'z. B. Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Vanadium, Silber, Chrom und ihren
Verbindungen, ist soweit irgend möglich zu vermeiden. Die Einführung von Verunreinigungen
in und mit dem sekundären Alkohol, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd begünstigen,
soll peinlich vermieden werden.
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Es wurde gefunden, daß die Art der Oberfläche des Reaktionsgefäßes
mindestens im halbtechnischen Maßstab oder unter Laboratoriumsbedingungen von großer
Wichtigkeit ist. Die Innenfläche des Reaktionsgefäßes wird vorzugsweise hergestellt
aus oder ausgekleidet mit Aluminium, Aluminiumverbindungen, Zinn oder Glas, Emaille,
Porzellan oder ähnlichen hauptsächlich kieselsäurehaltigen Stoffen oder Harzen.
Die Innenfläche des Reaktionsgefäßes kann, wenn sie aus Glas oder ähnlichem Kieselsäurematerial
besteht; mit einer Borverbindung, wie Borsäure, behandelt werden, oder die Innenfläche
kann eine saure Emaille sein. Beim Arbeiten im kleinen Maßstab kann es erwünscht
sein, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, das wiederholt bei der nicht katalytischen-Oxydation
organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff verwendet worden ist, oder das
Gefäß kann wiederholt mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd gewaschen
werden. Es ist möglich, daß bei solchen Operationen im kleinen Maßstabe die Reaktion
mindestens zum Teil von einer Einleitung durch Reaktionsketten an der Oberfläche
der Wandungen des Reaktionsgefäßes abhängt, möglicherweise mit nachfolgender Entwicklung
der Reaktion durch eine Kettenreaktion, bei der freie Radikale in dem flüssigen
Alkohol auftreten, und weiterhin vom praktischen Fehlen einer Initiierung, Förderung
oder Katalyse anderer unerwünschter Reaktionen. Gemäß dieser Ansicht führt bei einem
solchen Vorgehen im kleinen Maßstab die Verwendung eines Reaktionsgefäßes, dessen
Innenfläche aus einem ungeeigneten Material besteht oder einem Material, das nicht
in einen geeigneten Zustand gebracht worden ist, zu einer Blockierurig der notwendigen
Initiierung an der Oberfläche des Gefäßes, wobei entweder jede Art von- Reaktion
verhindert oder in anderen Fällen Reaktionen begünstigt werden, die zu anorganischen
Produkten anderer Art als dem gewünschten Wasserstoffperoxyd führen. Beim Arbeiten
im großen Maßstabe, bei dem z. B. auf einmal mehrere hundert Liter sekundären Alkohols
behandelt werden, in einem Gefäß mit einem maximalen Verhältnis von Volumen zur
inneren Fläche kann die Art der Oberfläche des Reaktionsgefäßes eine verhältnismäßig
geringere Wichtigkeit erhalten. Es scheint, daß in solchen Fällen eine homogene
Initiierung und Entwicklung der Reaktion eintreten kann, d. h., die Reaktion kann
in dem Reaktionsgemisch und weniger an der Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit an
der Gefäßwandung eingeleitet werden, und infolge des niedrigen Verhältnisses von
Oberfläche zu Volumen wird die Möglichkeit der Hemmung der notwendigen Kettenreaktionen
durch Adsorption oder eine andere unerwünschte Wirkung an der Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff
vermindert. Da der in dem flüssigen Alkohol gelöste Sauerstoff (eher als der gasförmige
Sauerstoff als solcher) in Reaktion tritt, scheint in solchen Fällen die Reaktion
in einem homogenen Gemisch zu verlaufen und unabhängig von den Grenzflächen zu sein.
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Wenn das Verfahren, wie vorzuziehen ist, kontinuierlich durchgeführt
wird, kann die Apparatur aus einem Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art mit
geeigneten Änderungen für die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bestehen. Das
Verfahren wird durch- Einführen einer Menge des sekundären Alkohols -in das Reaktionsgefäß
eingeleitet, vorzugsweise unter Zusatz einer geringen Menge einer peroxydischen
Verbindung, z. $. Wasserstoffperoxyd, und Durchleiten eines Stromes von Sauerstoff
enthaltendem Gas durch die Flüssigkeit, wie oben beschrieben. Bei der Fortführung
der Belüftung der Flüssigkeit steigt der Gehalt der Flüssigkeit an Wasserstoffperoxyd.
Hat die Wasserstoffperoxydkonzentration einen gewünschten Wert erreicht, wird ein
Strom des Wasserstoffperoxyd enthaltenden flüssigen Gemisches kontinuierlich abgezogen,
während gleichzeitig eine zusätzliche Menge Alkohol kontinuierlich zur Aufrechterhaltung
eines im wesentlichen konstanten Flüssigkeitsvolumens in dem Reaktionsgefäß' zugeführt
wird. Die Geschwindigkeit der Einführung des Alkohols und des Abziehens des Inhalts
in das bzw. aus dem Reaktionsgefäß wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Konzentration
an Wasserstoffperoxyd in der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß im wesentlichen konstant
bleibt. Wenn das Verfahren unter solchen stetigen Bedingungen durchgeführt wird,
so wirkt das bereits erzeugte, anwesende Wasserstoffperoxyd augenscheinlich gleichmäßig
im Sinne der Einleitung und Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktion in dem Reaktionsgefäß.
Der Wasserstoffperoxydgehalt des oxydierten Alkohols kann zweckmäßig in dem Bereich
von etwa o,5 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent liegen. Es können
jedoch auch höhere Wasserstoffperoxydkonzentrationen erreicht werden, wobei das
Maximum der brauchbaren Konzentration in erster Linie durch die begrenzenden Erfordernisse
eines sicheren Arbeitens in dem bestimmten verwendeten Reaktionssystem bestimmt
wird.
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Das Verfahren der Erfindung hängt nicht ab von der Anwendung actinischer
Energie, z. B. in Form actinischer Bestrahlungen. Mit anderen Worten, das Verfahren
ist wirksam, ob es in Gegenwart von Licht öder in der Dunkelheit durchgeführt wird.
Es ist klar, daß diese Eigenart und die dadurch ermöglichten quantitativen Ausbeuten
an Wasserstoffperoxyd geeignet sind, das Verfahren von solchen des Standes der Technik
zu unterscheiden, bei denen stabile organische Peroxyde, wie beobachtet wurde, durch
die Bestrahlung von Alkoholen nahe oder etwa bei Raumtemperaturen mit ultraviolettem
Licht entstehen. Außerdem wird die Notwendigkeit
der Verwendung
komplizierter und teurer Einrichtungen für die Bestrahlung vermieden.
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Die Anwesenheit von Wasser in dem flüssigen alkoholischen Reaktionsmittel
in geringen Mengen bis zu etwa 2o Gewichtsprozent ist zulässig.
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Das Wasserstoffperoxyd wird gewöhnlich in Form einer Lösung in dem
sekundären Alkohol erhalten; diese Lösung kann außerdem das durch nicht abbauende
Oxydation des Alkohols erhaltene Keton zusammen mit Spuren von Säuren enthalten.
Die Lösung als solche ist ein gut verwendbares Produkt, z. B. bei organischen Syntheseverfahren,
und in solchen Fällen ist es nicht nötig, das Wasserstoffperoxyd aus der Lösung
zu isolieren. Die organischen Produkte der Oxydation können aus der Lösung entfernt
werden, z. B. durch Fraktionierung der aus dem Flüssigkeitsgemisch während der Behandlung
des sekundären Alkohols mit Sauerstoff entwickelten Dämpfe oder durch nachfolgende
Destillation. Etwa vorhandenes Wasser kann durch Destillation oder durch Behandlung
mit einem Trocknungsmittel entfernt werden. Wenn die Gewinnung des Wasserstoffperoxyds
aus der durch die Oxydation des Alkohols erzeugten Lösung gewünscht wird, kann dies
auf irgendeine Weise geschehen. Besitzt der sekundäre Alkohol einen Siedepunkt unterhalb
des Siedepunktes von Wasserstoffperoxyd, so wird der Alkohol vorzugsweise abgetrieben
oder aus der Lösung abdestilliert, vorzugsweise nach Verdünnen der Lösung mit Wasser,
was zur Verminderung der möglichen Explosionsgefahren dient, die sonst beim Erhitzen
und Konzentrieren von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Stoffe auftreten
könnten. Vorzugsweise wird hinreichend Wasser zugesetzt, um die Konzentration des
Wasserstoffperoxyds in dem Destillationsgefäß stets unterhalb etwa 50 % zu halten.
Der gegebenenfalls als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestillierende Alkohol und
durch die Oxydation des Alkohols erzeugte organische Stoffe können während der Destillation
gleichzeitig durch aufeinanderfolgendes Abdestillieren aus der das Wasserstoffperoxyd
enthaltenden Lösung oder durch nachfolgende Destillation eines Gemisches voneinander
getrennt werden. Der nicht umgesetzte Alkohol wird vorzugsweise in den Prozeß zurückgeführt,
wobei die Gegenwart des in dem azeotropen Gemisch übergegangenen Wassers nicht nachteilig
ist. Die nach Abtrennen des Alkohols und der organischen Oxydationsprodukte verbleibende
Lösung von Wasserstoffperoxyd kann weiter mit Wasser verdünnt und zur Gewinnung
einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd der gewünschten Konzentration destilliert
werden. Diese Lösung kann nach bekannten Methoden zur Erzeugung von im wesentlichen
reinem Wasserstoffperoxyd destilliert werden.
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Bemerkt sei, daß die Erfindung nicht auf die Gewinnung des Wasserstoffperoxyds
durch Destillationsverfahren beschränkt ist. Zum Beispiel kann die alkoholische,
das Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung mit einem Alkali, wie Calciumhydroxyd,
zum Fällen des Metallperoxyds behandelt werden, aus dem gewünschtenfalls Wasserstoffperoxyd
regeneriert werden kann. Ist das Wasserstoffperoxyd in dem verwendeten Alkohol nur
in geringem Maße löslich, so kann das Reaktionsgemisch während des Belüftens eine
Schichtentrennung zeigen, und die im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd bestehende
Schicht kann getrennt abgezogen werden. Das Wasserstoffperoxyd kann auch durch Extraktion
des Reaktionsgemisches mit selektiven Lösungsmitteln gewonnen werden, oder die organischen
Stoffe können durch Extraktion mit einem oder mehreren Lösungsmitteln entfernt werden.
Das gesamte Reaktionsgemisch oder der nach Entfernen der Carbonyl-Nebenprodukte
verbleibende Teil kann zwecks Abscheidung oder Fällung von festem Wasserstoffperoxyd
unterkühlt werden. Es kann auch ein tertiärer Alkohol und eine starke Säure dem
Reaktionsgemisch zur Bildung eines tertiären Alkylperoxyds zugegeben werden.
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Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Durchführung in einem
kontinuierlichen Kreislaufverfahren geeignet. Zum Beispiel enthält, wenn Isopropylalkohol
verwendet wird, das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsgemisch Wasserstoffperoxyd,
einen Anteil an Aceton und nicht umgesetzten Isopropylalkohol. Diese Lösung kann
einer fraktionierten Destillation .zur Entfernung des Acetons und eines Isopropylalkohol-Wasser-Azeotrops
als Kopfprodukt unterworfen werden. Das durch die Oxydationsbehandlung erzeugte
Aceton wird dann mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskataly
sators, wie Raney-Nickel oder Kupferchromit, zwecks Rückumwandlung in Isopropylalkohol
hydriert; der so erhaltene Isopropylalkohol wird dann mit aus dem Reaktionsgemisch
abgetrenntem Isopropylalkohol unter Zufügung der benötigten Menge frischen Alkohols
in das Verfahren zurückgeführt. Wenn andere sekundäre Alkohole verwendet werden,
können ähnliche Kreislaufverfahren durchgeführt werden, unter Abtrennung des durch
die Oxydation erzeugten Ketons, Hydrieren und Rückführung des so zurückgebildeten
Alkohols zusammen mit nicht umgesetztem Alkohol in den Prozeß.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige von vielen möglichen,
speziellen Ausführungsformen der Erfindung. Beispiel i Es wird eine Apparatur mit
einem kugeligen, aus einem sogenannten »hitzebeständigen« Sonderglas mit niedrigem
Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. aus einem Borsilicatglas mit niedrigem Alkaligehalt
bestehenden Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 5oo cm3, das von einem erhitzten
Ölbad umgeben ist, verwendet. Das Gefäß war durch vorherige wiederholte Verwendung
während mehrerer Monate als Reaktionsgefäß für nicht mit Katalysatoren arbeitende
Oxydation verschiedener organischer Verbindungen durch Behandeln mit molekularem
Sauerstoff in einen geeigneten Zustand
gebracht worden, und es
war dafür Sorge getragen worden, daß eine Vergiftung durch Zersetzung von Peroxyden
bewirkende Stoffe, z. B. Ionen von Schwermetallen, vermieden wurde. Das Gefäß ist
nahe am Boden mit einem Einlaßstutzen zur Einführung gasförmigen Sauerstoffs unterhalb
der Oberfläche der in dem Gefäß enthaltenen Flüssigkeit versehen. Der Hals des Gefäßes
ist mit dem unteren Ende eines wassergekühlten Rückflußkondensators verbunden, dessen
oberes Ende über einen Flüssigkeitsverschluß mit einem Glasrohr verbunden ist. Ferner
umfaßt die Apparatur einen Behälter für gasförmigen Sauerstoff und eine Gaszirkulationspumpe
(in Serie geschaltet zu dem Einlaßrohr des Gefäßes), so daß ein geschlossenes System
gebildet ist, durch das Sauerstoff durch die Pumpe umgewälzt werden kann. Der Behälter
für gasförmigen Sauerstoff ist mit einem Einlaß versehen, durch den abgemessene
Mengen Wasser in den Behälter zum Ersatz des Sauerstoffs in dem Maße, wie er verbraucht
wird, eingeführt werden. Dies dient zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes
in dem System während des Arbeitens und zum Messen der Menge des verbrauchten Sauerstoffs.
Das gesamte System ist während des Betriebes gegen die Außenluft abgedichtet und
kann unter einem den Atmosphärendruck in geringem Maße übersteigenden Druck betrieben
werden. Das Glasreaktionsgefäß ist von einer Hülle umgeben, die alle sichtbaren
und ultravioletten Lichtstrahlen fernhält. In das Gefäß werden 300 cm3 redestillierten
Isopropylalkohols und 5 cm3 einer 5o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingefüllt.
Das System wird dann mit gasförmigem Sauerstoff ausgespült und dann gegen die Außenluft
abgedichtet, der Sauerstoffdruck auf 2,5 at (Manometerdruck) gesteigert und die
Temperatur des Ölbades auf i05 bis i-io° erhöht. Mittels der Pumpe wird der Sauerstoff
in Form von Blasen durch den Isopropylalkohol hindurch und kontinuierlich im Kreislauf
geführt, wobei die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes zum kräftigen Rühren und
zum Sättigen der Flüssigkeit mit Sauerstoff hinreicht (in diesem Falle etwa i50
cm3 pro Minute). Der Druck wird während der Be'iandlung durch Zugabe von Wasser
zu dem Behälter in dem Maße, wie Sauerstoff verbraucht-wird, konstant gehalten.
In 29 Stunden bei ioo bis i05° werden o,62 Mol Sauerstoff verbraucht. Der Sauerstoff
wird während- der ersten 8 Stunden mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit
von etwa o,oii Mol pro Stunde und während der letzten 8 Stunden mit einer solchen
von etwa 0,034 Mol pro Stunde aufgenommen. Am Ende der Reaktionszeit beträgt das
Volumen der Lösung etwa 27o cm3, wobei sich etwa 4o cm3 der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsverschluß
finden. Der Inhalt des Gefäßes wird mit dem des Verschlusses vereinigt, und eine
kleine, abgemessene Menge wird analysiert. Die Analyse ergibt, daß 0,555
Mol Wasserstoffperoxyd und 0,575 Mol Aceton .erzeugt wurden. Nach der Menge
des verbrauchten Isopropylalkohols entspricht dies einer 93%igen Ausbeute an Aceton
und nach der Menge des verbrauchten Sauerstoffs einer go%igen Ausbeute an Wa§serstoffperoxyd.
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Beispiel e Wasserstoffperoxyd wird aus dem verbleibenden Teil des
nach Beispiel i erzeugten Gemisches durch Verdünnen des Gemisches mit etwa der Hälfte
seines Volumens an mit Natriummetastannat und Acetanilid (als Stabilisatoren für
Wasserstoffperoxyd) gesättigtem Wasser und teilweises Destillieren des verdünnten
Gemisches unter einem Druck von etwa Zoo mm Hg gewonnen, wobei Aceton und das Azeotrop
Isopropylalkohol-Wasser als Kopfprodukt abgenommen wird. Die Destillation wird eingestellt,
wenn keine organi-5chen Stoffe mehr übergehen. Etwa 140 cm3 einer farblosen wäßrigen
Lösung verbleiben in der Destillierblase; sie enthalten 0,538 Mol Wasserstoffperoxyd,
was einer 87%igen Ausbeute an gewonnenem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Menge
des verbrauchten Sauerstoffs, und einer 97%igen Wirksamkeit des Gewinnungsverfahrens
entspricht. Die Gesamtausbeute an gewonnenem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die
Menge an verbrauchtem Isopropylalkohol, ist 870/0. Beispiel 3 Dieser Versuch wird
entsprechend der Arbeitsweise und in der Apparatur gemäß Beispiel i durchgeführt
mit der Abänderung, daß zu Beginn dem Isopropylalkohol zusätzlich zu der.wäßrigen
Lösung von Wasserstoffperoxyd 5 cm3 Eisessig zugegeben werden. Gasförmiger Sauerstoff
wird mit 2,5 at durch den zugesetztes Wasserstoffperoxyd und Essigsäure enthaltenden
Isopropylalkohol bei 105 bis iio° während 13 Stunden im Kreislauf hindurchgeführt.
Die Analyse der so erhaltenen Lösung zeigt, daß 0,23i Mol Wasserstoffperoxyd erzeugt
wurden. Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff bei diesem Versuch ist 0,233
Mol. Das Wasserstoffperoxyd wird also mit einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die
Menge an verbrauchtem Sauerstoff, erhalten. Während des Verfahrens wird der Sauerstoff
mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von o,oi8 Mol pro Stunde verbraucht,
die also um etwa 63,5% höher ist als die durchschnittliche Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs'
während der ersten 8 Stunden des im. Beispiel i beschriebenen Versuchs. Diese höhere
Geschwindigkeit läßt eine günstigeWirkung der in dem flüssigen Reaktionsgemisch
vorhandenen Säure vermuten. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd kann durch
Destillation des Reaktionsgemisches gemäß dem im Beispiel i erläuterten Verfahren
gewonnen werden. Beispiel 4 Der Versuch wird entsprechend der bei den Beispielen
i und 3 angewendeten Arbeitsweise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Zugabe
von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure zu dem Isopropylalkohol weggelassen wurde.
Das Reaktionsgefäß
war ein neues Glasgefäß der im Beispiel i beschriebenen
Art, das sorgfältig und wiederholt mit einem heißen Gemisch von redestillierter
Schwefelsäure und Salpetersäure gereinigt und dann mit destilliertem Wasser ausgiebig
gewaschen «-orden war. In das Reaktionsgefäß wurden 300 cm3 redestillierten
Isopropylalkohols eingefüllt. Der Isopropylalkohol wurde mit gasförmigem Sauerstoff
unter einem Druck von 2,5 at, der mit einer Geschwindigkeit von etwa i50 cm3 pro
Minute strömte, bei 1o5° während 12,5 Stunden belüftet. Dann wurde der Sauerstoffstrom
unterbrochen. Die Analyse der Lösung ergab einen Gehalt von 0,415 Mol Wasserstoffperoxyd.
Die Menge des während des Versuches absorbierten Sauerstoffs betrug etwa o,696 Mol.
Die Menge des Wasserstoffperoxyds entspricht also einer 6oo/oigen Ausbeute, bezogen
auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffs. Wasserstoffperoxyd kann gewünschtenfalls
' wie in Beispiel 2 durch Destillation gewonnen werden.
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Die wesentlich höheren Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd nach den Beispielen
i und 3 sind der Verwendung eines Gefäßes in einem geeigneten Zustand zuzuschreiben.
Beispiel s In das im Beispiel i beschriebene Gefäß werden 300 cm3 Isopropylalkohol
und fünf polierte Aluminiumstreifen, jeder etwa 5,1 X 43 X 0,005 cm, eingegeben.
Durch die Flüssigkeit wird bei einer Temperatur von etwa i06° während 8 Stunden
mit einer Geschwindigkeit von etwa 15o cm3 pro Minute ein Strom gasförmigen Sauerstoffs
unter 2,5 at Druck im Kreislauf geführt. Es werden etwa o,696 Mol Sauerstoff verbraucht.
Die entstehende Lösung enthält etwa 0,54 Mol Wasserstoffperoxyd, wie durchAnalyse
festgestellt wurde. DieAusbeute an Wasserstoffperoxyd ist also 77 %, bezogen auf
die Menge an verbrauchtem Sauerstoff. Das Beispiel zeigt, daß das Verfahren in Gegenwart
von Aluminium durchgeführt werden kann. Beispiel 6 Es wird die im Beispiel 4 beschriebene
Apparatur verwendet. In das Reaktionsgefäß werden 244 g reinen sekundären Butylalkohols
eingegeben und bei etwa i08° mit Sauerstoff unter etwa 2,5 at während 18 Stunden
in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Es werden etwa 0,617 Mol Sauerstoff
verbraucht. Die resultierende Lösung wird analysiert; sie enthält etwa o,342 Mol
Wasserstoffperoxyd, was einer Ausbeute von 554%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem
Sauerstoff, entspricht. Zusätzlich zu Wasserstoffperoxyd und nicht umgesetztem sekundärem
Butylalkohol enthält die Lösung o,68 Mol Carbonylverbindungen (Methyläthylketon).
Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd wird durch Verdünnen der Lösung mit Wasser
und Entfernen des nicht umgesetzten sekundären Butylalkohols und des Methyläthylketons
durch Destillation erhalten. Die Ausbeute an so gewonnenem Wasserstoffperoxyd ist
etwa 45 °/o, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff.
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Beispiel ? In diesem Beispiel werden in das bei den Beispielen 4 bis
6 verwendete Reaktionsgefäß 300 cm3 gereinigtes Methylisobutylcarbinol (2-Methyl-4-pentanol)
eingegeben. Das Methylisobutylcarbinol wird mit einem Strom gasförmigen Sauerstoffs
unter 2,5 at Druck bei i07° während 46 Stunden belüftet. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs ist etwa i50 cm3 pro Minute. Die sich ergebende, Wasserstoffperoxd
in Methylisobutylketon und nicht umgesetztem Methylisobutylcarbinol gelöst enthaltende
Lösung wird analysiert; sie enthält etwa 0,362 Mol Wasserstoffperoxyd, was
einer 74%igen Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Menge an verbrauchtem
Sauerstoff, entspricht. Beispiel 8 Die im Beispiel i verwendete Apparatur wird abgeändert
durch Öffnen des Flüssigkeitsverschlusses gegen die Außenluft mittels eines Druckreduzierventils
und Öffnen der Einlaßseite der Pumpe gegenüber der Außenluft mittels eines Filters
zum Fernhalten von Staub usw. In das Gefäß wird redestilliertes Isopropanol (30o
cm3) eingefüllt und mit einem Luftstrom unter 2,5 at Druck bei i07° während 47 Stunden
behandelt. Das resultierende Gemisch von Aceton und Isopropanol enthält, wie die
Analyse zeigt, etwa o,178Mo1Wasserstoffperoxyd. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt,
und Aceton und ein azeotropes Gemisch von Isopropanol und Wasser werden abdestilliert
und hinterlassen das Wasserstoffperoxyd in Form. einer klaren, verdünnten Lösung
in Wasser. Diese Lösung wird durch Destillation zwecks Gewinnung einer etwa
30 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd konzentriert.