DE1914037C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxal - Google Patents

Description

Aus »Biochem. Journ.«, 20 (1926), S. 66, ist es Die erstaunliche Produktreinheit beruht wahrbekannt, Methylglyoxal durch Behandeln von Di- scheinlich darauf, daß das Dihydroxyaceton unter den hvdroxvaceton mit verdünnter Schwefelsäure oder erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen bei Beruh-

rung mit der heißen Flüssigkeit sofort dehydratisiert od. dgl. und von letzterem wiederum durch Ausblasen wird. Das dabei entstehende Methylglyoxal wird wegen mit Stickstoff befreit. Der Methylglyoxalgehalt wird seiner ebenfalls sofort erfolgenden Verdampfung aus gaschromatographisch oder in üblicher Weise titrider Dehydratisierungszone entfernt und dadurch an metrisch bestimmt.

einer weiteren Umsetzung zu unerwünschten Neben- 5

produkten gehindert. Beispiel 1

Das Dihydroxyaceton wird in 10- bis 70-, Vorzugs- Eine Lösung von 3950 g Dihydroxyaceton in 3950 ml

weise 30- bis 50°/^εΓ wäßriger Lösung eingesetzt, 0,5 η-Schwefelsäure wurde im Laufe von 14 h unter wobei erfahrungsgemäß an der oberen Konzen- kräftigem Rühren in 5000 ml Petroleumlösungsmittel trationsgrenze das Methylglyoxal zwar in etwas 10 (Destillationsbereich: 182 bis 199 ⁰C), das sich in einem geringerer Ausbeute, aber als höher konzentriertes, auf 140 bis 150⁰C erhitzten Reaktionskolben unter wäßriges Destillat anfällt. Stickstoffatmosphäre befand, eingegossen. Das Destil-

Der saure Katalysator wird vorzugsweise in wäß- lat wurde mittels Kühler und Barrett-Falle, aus der die riger Lösung und insbesondere als Bestandteil der organische obere Phase in den Kolben zurücklief, wäßrigen Dihydroxyacetonlösung zum Einsatz ge- 15 aufgefangen. Im Kolben bildete sich ein dunkles, festes bracht. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind Nebenorodukt. Die wäßrige Destillatphase wurde mit Schwefel-, p-Toluolsulfon- und Phosphorsäure sowie 1000 ml niedrigsiedendem Petroläther extrahiert und Kaliumbisulfat; man kann aber auch mit anderen danach einige Minuten lang mit Stickstoff ausgeblasen, sauren Katalysatoren, wie z. B. sauren Ionenaustausch- Das Destillat wog 7357 g und enthielt 31,4% Methylharzen, arbeiten. 20 glyoxal mit höchstens 0,02% Formaldehyd, was einer

Schwefelsäure wird beispielsweise in 0,1 bis l,0n- Ausbeute von 73% entsprach.
Lösung, p-Toluolsulfonsäure in 1- bis 10°/₀iger . .

Lösung eingesetzt. Saure Ionenaustauschharze ande- Beispiel

rerseits werden in der mit Wasser nicht mischbaren Eine Lösung aus 50 g Dihydroxyaceton in 50 g

organischen Lösung, der das Ausgangsmaterial zwecks as 5%iger wäßriger p-Toluolsulfonsäurelöiung wurde Umsetzung zugesetzt wird, suspendiert. unter heftigem Rühren in 500 ml Petroleumlösungs-

Die organische Flüssigkeit wird auf einer Tempe- mittel (Destillationsbereich: 180 bis 199°C), das in ratur von etwa 100 bis 200⁰C, vorzugsweise von etwa einem mit Kondensator und Barrett-Falle ausgerüste-120 bis 160⁰C, gehalten; die Dihydroxyacetonlösung ten Reaktionskolben auf 150⁰C erhitzt wurde, einwird vorzugsweise allmählich auf deren Oberfläche 30 tropfen gelassen. Das mitverdampfende Petroleumaufgegossen, lösungsmittel wurde in den Kolben rückgeführt.

Als Reaktionsmedium eignen sich grundsätzlich In dem Kolben bildete sich wiederum ein dunkles, alle mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoffe festes Nebenprodukt. Das wäßrige Destillat wog und Halogenkohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, 88,3 g und enthielt 32,9% Methylglyoxal mit höchstens 1,2,4- und 1,2,3-Trichlorbenzol, Bis-(2-chloräthyl)- 35 0,03% Formaldehyd, was einer Ausbeute von 73% äther, 1,2,3-Trichlorpropan sowie Tetrachloräthan, und entsprach,
wegen ihrer hohen Ausbeuteleistung am besten Beispiel 3

Mineralöl und zwischen 120 und 200⁰C siedende
Petroleumlösungsmittel. In einen mit Kühler und Barrett-Falle ausgerüsteten

Das Reaktionsmedium wird in zur Dihydroxy- 40 Kolben wurde eine Suspension von 100 g eines handelsacetonlösung gleicher oder überschüssiger Menge in üblichen stark sauren Kationenaustauschharzes in einen mit Rührer und Destillatfalle, z. B. vom Barrett- 250 ml Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Destilla-Typ, versehenen Kolben eingegossen und vorzugsweise tionsbereich von 157 bis 165°C eingegeben, zunächst unter Schutzgas, wie Stickstoff, Argon od. dgl., unter durch Erhitzen auf 12O⁰C von der Hauptmenge des kräftigem Rühren auf die vorgesehene Temperatur 45 mit dem Harz verbundenen Wassers befreit und dann zwischen 100 und 200⁰C erhitzt, worauf der Kolben unter Temperaturhaltung auf 115 bis 120⁰C tropfenmit der Dihydroxyacetonlösung beschickt wird. Das weise mit einer Lösung von 50 g Dihydroxyaceton bei der Reaktion entstehende Destillat wird in der in 50 g Wasser und anschließend 12 ml Wasser ver-Falle in die zu gewinnende wäßrige Phase und in die setzt. Das blaßgelbe, wäßrige Destillat wog 106,9 g und organische Phase aufgetrennt, die wieder in den 50 enthielt 22,7% Methylglyoxal mit höchstens 0,02% Kolben zurückläuft. Bei Petroleumlösungsmitteln Formaldehyd, was einer Ausbeute von 61 % entsprach, arbeitet man vorzugsweise bei Normaldruck und mit _n . . .

Mineralöl bei Unterdruck. Beispiel 4

Die wäßrige Destillatphase besteht aus einer 5- bis In der beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung

50°/_oigen, nahezu farblosen Methylglyoxallösung, die 55 von 25 g Dihydroxyaceton in 75 g 0,1 n-Schwefelsäure sehr rein ist, d.h. weniger als 0,04% Formaldehyd in 500ml 130°C heißes Tetrachloräthan eintropfen enthält. Die Reaktionsausbeuten an Methylglyoxal gelassen. Im Kolben bildete sich wiederum ein betragen — auf Dihydroxyacetoneingabe bezogen — dunkles, festes Nebenprodukt. Das wäßrige Destillat etwa 60 bis 90%. Die Lösung wird von etwa enthalte- wog 91,0 g und enthielt 16,7% Methylglyoxal mit nen Spuren des organischen Reaktionsmediums durch 60 höchstens 0,02% Formaldehyd, was einer Ausbeute Extraktion mit z.B. niedrigsiedendem Petroläther von 76% entsprach.

Claims (6)

durch Vakuumdestillation von Dihydroxyaceton mit Patentansprüche: P8O5 herzustellen. Bei den in der genannten Literatur stelle beschriebenen beiden bekannten Verfahren

1. Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxal entsteht das Methylglyoxal nur in relativ geringer durch Behandein von Dihydroxyaceton in Gegen- 5 Ausbeute und ist zudem ebenfaUs stark durch auf wart eines sauren Katalysators, dadurch ge- Grund von Nebenreaktionen gebildeten Formaldehyd kennzeichnet, daß man eine wäßrige Lö- verunreinigt.

sung von Dihydroxyaceton in Gegenwart eines Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe

sauren Katalysators allmählich in einen auf etwa zugrunde, ein industriell attraktives Verfahren zur 100 bis 200° C gehaltenen, mit Wasser unvermisch- io Herstellung von Methylglyoxal zu schaffen, bei welchem baren Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlen- das Methylglyoxal weitestgehend nebenproduktfrei und wasserstoff einträgt und das entstandene Methyl- in guter Ausbeute anfällt,
glyoxal sammelt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch zeichnet, daß man mit einer etwa 10- bis 70°/₀igen 15 gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung Dihydroxyacetonlösung arbeitet. von Dihydroxyaceton m Gegenwart eines sauren

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Katalysators allmählich in einen auf etwa 100 bis zeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefel-, 200° C gehaltenen, mit Wasser unvermischbaren p-Toluolsulfonsäure oder Kaliumbisulfat oder ein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff einsaures Ionenaustauschharz verwendet. ao trägt und das entstandene Methylglyoxal sammelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Daß im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfinzeichnet, daß man als mit Wasser unvermisch- dung durch Dehydratisieren von Dihydroxyaceton baren Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlen- praktisch ohne Nebenreaktionen (Bildung größerer wasserstoff Mineralöl, von 120 bis 200° C siedendes Mengen von Formaldehyd) in hoher Ausbeute Methyl-Petroleumlösungsmittel oder Tetrachloräthan ver- a₅ glyoxal entsteht, ist auf den gezielten Einsatz des mit wendet. Wasser nicht mischbaren, gegebenenfalls halogenierten

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kohlenwasserstoff als Dehydratisierungsmedium zuzeichnet, daß man die Reaktion bei etwa 120 bis rückzuführen. Insoweit muß sich also zwangläufig der 16O⁰C durchführt. Reaktionsverlauf gegenüber den Reaktionsabläufen

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 bei den bekannten Verfahren geändert haben, da zeichnet, daß man die Reaktion unter Schutzgas erfindungsgemäß unerwünschte Nebenreaktionen, die durchführt. bei den bekannten Verfahren unvermeidlich sind,

weitestgehend unterdrückt werden.

Erfindungsgemäß arbeitet man bei Normal- oder 35 Unterdruck und vorzugsweise in inerter Atmosphäre

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- und kondensiert die dampfförmig anfallenden Reakstellung von Methylglyoxal durch Behandeln von tionsprodukte Wasser und Methylglyoxal, wobei Dihydroxyaceton in Gegenwart eines sauren Kataly- letzteres in 60- bis 90°/_oiger, wäßriger Lösung als sators. wäßriges Destillat oder als Bestandteil der wäßrigen

Die bekannte Substanz Methylglyoxal besitzt eine 40 Phase eines aus Wasser, Methylglyoxal und dem etwa antivirale Aktivität und eignet sich ferner als Zwischen- mitverdampften Lösungsmittel bestehenden, azeoprodukt für die Herstellung zahlreicher chemischer tropen Gemisches anfällt. Das Produkt ist nahezu Verbindungen, z. B. von hochwirksamen Insektiziden farblos und enthält etwa 5 bis 30% praktisch reines vom Allethrin-Typ. Methylglyoxal mit weniger als etwa 0,04% Form-

Es wurden bereits zahlreiche, aber durchweg 43 aldehyd.

erfolglose Versuche angestellt, um Methylglyoxal Das als Ausgangsmaterial dienende Dihydroxy-

möglichst nebenproduktfrei herzustellen. Tatsäch- aceton der Formel
Hch enthält das zur Zeit in industriellem Maßstab _n

hergestellte Methylglyoxal durchweg große Mengen / J₁ |

an Verunreinigungen (hauptsächlich Formaldehyd), 50
die für gewisse Weiterverarbeitungszwecke vorher
entfernt werden müssen. Solche zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen erhöhen aber nicht nur die Pro- ist im Handel erhältlich und wird durch Zuckerduktionskosten, sondern setzen gleichzeitig auch den fermentation mittels gewisser Mikroorganismen oder Wirkungsgrad der Umsetzung herab. 55 durch Umsetzen von 1,3-Dihalogenaceton mit Na-

Jahrelang wurde Methylglyoxal industriell durch triumhydroxid gewonnen. In der Dampfphase oder Dampfphasenoxidation von Propylenglykol hergestellt, als Tieftemperaturkondensat ist es monomer, bildet wobei dieses Verfahren wegen der Billigkeit des aber in Wasser Hydrat und Polymere.
Ausgangsmaterials besonders attraktiv ist. Da das Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft gemäß der

Endprodukt dabei aber reichlich, d.h. bis zu 5% 60 Gleichung
Formaldehyd enthält, ist es, wie erwähnt, in vielen

Fällen, z. B. für die Herstellung von Allethrintyp- / 9 \ 9

Insektiziden oder für die Nahrungsmittelindustrie, Ii M^⁺ ■

nur nach kostspieliger und zeitraubender Reinigung \HOCH_:CCH₂OH/ + CH,CCHO + H₂O

ausnutzbar. 65